CN106663770A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池，其包括：电极体80，其中正极(10)和负极(20)是按照彼此相对的方式布置，其中分隔器(40)置于正极和负极之间；非水电解质；和电池外壳，其用于容纳电极体和非水电解质。电池外壳包括电流中断装置，其按照对于电池外壳的内部压力增加做出响应的方式操作。非水电解质含有含氟化合物和气体产生剂。分隔器(40)包括在分隔器表面上的含有无机磷酸盐化合物的氢氟酸捕捉层(44)。

Description

非水电解质二次电池
发明背景
1.发明领域
本发明涉及非水电解质二次电池。具体而言，本发明涉及包括电流中断装置的非水电解质二次电池，其中电流中断装置按照对于电池内部压力的增加做出响应的方式操作。
2.现有技术的描述
通常，非水电解质二次电池、例如锂离子二次电池是在其中电压被控制在预定范围内(例如3.0-4.2V)的状态下操作。但是，当由于故障等原因导致向电池供应过度的高电流时，电池可以被过度充电到高于预定电压。当发生过度充电时，例如电池的内部温度会由于活性材料产生热量而增加，或电池可以由于非水电解质分解所产生的气体而膨胀。由于这些问题，过度充电不是优选的。所以，为了防止这些问题，通常使用这样的构造，其中电池外壳包括压力操作的电流中断装置(CID)，并且非水电解质含有能在电池过度充电期间分解产生气体的化合物(下文中也称为“气体产生剂”)(参见日本专利申请公开No.2014-082098(JP2014-082098A))。当具有这种构造的电池被过度充电时，气体产生剂在正极上反应产生氢离子，并且在负极上从氢离子产生氢气(H2)。由于这种氢气，电池外壳的内部压力快速增加。所以，供给电池的充电电流可以在过度充电的早期中断，并且过度充电的进程可以停止。
但是通过研究，本发明人发现上述技术还有进一步改进的空间。即，发现在电池在苛刻条件下暴露长时间(例如电池在50℃或更高的高温环境下储存或使用长时间之后)，气体产生剂在过度充电期间的活性降低；所以，氢气的产生变慢，或者氢气的产生量会降低。在这种情况下，操作电流中断装置所需的时间会增加，并且过度充电的电阻也降低。
发明概述
本发明提供非水电解质二次电池，其包括按照对于电池内部压力的增加做出响应的方式操作的电流中断装置(压力操作类型)，其中即使在长时间暴露于苛刻条件(例如50℃或更高的高温环境)的情况下，过度充电的电阻也是优异的。
本发明人从各个方面研究了气体产生剂的反应性降低的原因。所以，发现即使当电池长时间暴露于上述苛刻条件时，在非水电解质中所含的含氟化合物(例如作为支撑电解质的LiPF6)逐渐分解(通常在负极上还原或分解)，并产生氢氟酸。由于氢氟酸作为含氟的膜(含氟膜)沉积到正极表面上，会抑制气体产生剂在过度充电期间的反应，并且不容易产生氢气。
为了抑制上述在正极表面上产生含氟膜的情况，通过进一步研究，本发明人完成了本发明。根据本发明的一个方面，非水电解质二次电池包括：电极体，其中正极和负极按照彼此相对的方式布置，并且分隔器置于正极和负极之间；非水电解质；和用于容纳电极体和非水电解质的电池外壳。电池外壳包括电流中断装置(CID)，此电流中断装置按照对于电池外壳的内部压力增加做出响应的方式操作。非水电解质至少含有含氟化合物和气体产生剂，并且分隔器包括在分隔器表面上的含有无机磷酸盐化合物的氢氟酸捕捉层。
在具有上述构造的电池中，氢氟酸捕捉层可以捕捉(或消耗)通过含氟化合物的分解所产生的氢氟酸。所以，即使在苛刻条件下(例如在约50-70℃的高温环境中)，也可以抑制在正极表面上产生含氟膜。因此，可以广泛确保气体产生剂的反应区域(在气体产生剂和正极表面之间的接触面积)。所以，气体产生剂可以在过度充电期间马上氧化和分解，并且可以快速产生氢气。也就是说，即使当长时间暴露于苛刻条件下时，也可以获得具有高的过度充电电阻(可靠性)的非水电解质二次电池。在本说明书中，“含氟化合物”表示含有至少一个氟原子作为构成原子的所有化合物。另外，当在非水性电解液中电离(H+F-)时，含氟化合物可以以氟离子的形式存在。
日本专利申请公开No.2009-146610(JP2009-146610A)描述了缓冲层，其包含在分隔器基材表面上的有机化合物和无机化合物，其中缓冲层用作优异缓冲材料以避免和抑制分隔器的快速收缩或破裂。另外，日本专利申请公开No.2014-103098(JP2014-103098A)描述了可以通过含有无机磷酸盐的正极活性材料层抑制电池劣化。但是，这些专利文件都没有描述电流中断装置或气体产生剂，因此不能实现本发明的目的。本文所述的技术显然是与现有技术的技术理念不同的。
在非水电解质二次电池中，分隔器可以包括在处于正极对面那侧上的表面上的氢氟酸捕捉层。根据本发明人的研究，通过将氢氟酸捕捉层布置在接近正极的位置(通常与正极接触)，可以改进氢氟酸捕捉层的氢氟酸捕捉能力，并且可以以较高水平显示本发明的效果。
在非水电解质二次电池中，在分隔器中，多孔耐热层可以被层压在分隔器基材的表面上，并且氢氟酸捕捉层可以被层压在多孔耐热层的表面上。
在非水电解质二次电池中，无机磷酸盐化合物的质量与氢氟酸捕捉层的总质量之间的比率可以是70-99质量％。
在非水电解质二次电池中，粘合剂的质量与氢氟酸捕捉层的总质量之间的比率可以是1-20质量％。
在非水电解质二次电池中，正极可以含有正极活性材料，并且无机磷酸盐化合物的含量可以是1质量份或更大，基于100质量份的正极活性材料质量计。所以，氢氟酸可以更稳定地被捕捉，并且可以以较高水平显示本发明的效果。另外，在另一个方面中，无机磷酸盐化合物的含量是5质量份或更小，基于100质量份的正极活性材料质量计。所以，电池电阻可以保持为低的，并且可以在正常使用期间显示优异的电池性能。换句话说，可以同时以高水平实现在正常使用期间的电池特性(例如输入和输出特性)和过度充电电阻。
作为无机磷酸盐化合物，可以选择例如含碱金属元素或第2族元素的磷酸盐。具体而言，例如可以选择Li3PO4,Na3PO4,K3PO4,Mg3(PO4)2，或Ca3(PO4)2。其中，也可以使用具有与支撑电解质相同的阳离子(带电荷的离子)的化合物(例如磷酸锂(例如在锂离子二次电池中是Li3PO4(LPO)))。
在非水电解质二次电池中，无机磷酸盐化合物的平均粒径可以是10μm或更小。
附图简述
下面将参考附图描述本发明示例性实施方案的特征、优点、以及技术和工业意义，其中相同的数字表示相同的元件，和其中：
图1是显示在60℃的高温环境中储存预定时间之后在过度充电期间产生的气体量与正极的氟离子含量之间的关系图；
图2是示意性显示根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池的垂直截面视图；
图3是显示图2所示缠绕电极体的构造的示意图；
图4是沿着图3所示缠绕电极体的线IV-IV获取的横截面视图；
图5A是显示在高温储存之后的电池特性的图，其中显示了在过度充电期间产生的气体量和正极的氟离子含量；
图5B是显示在高温储存之后的电池特性的图，其中显示了电池电阻；和
图6是显示在磷酸锂的添加量、在过度充电期间产生的气体量和电阻增加率之间的关系图。
实施方案的详细描述
在下文中将描述本发明的优选实施方案。在本文中未具体提到的、但为实施本发明所需的物质(例如非本发明特征的电池常规制造方法)可以理解为本领域技术人员能在相关现有技术基础上设计的物质。可以在本说明书描述的内容以及本领域中公知技术知识的基础上实施本发明。
本文所述的非水电解质二次电池包括：电极体，其中正极和负极按照彼此相对的方式布置，并且分隔器置于正极和负极之间；非水电解质；和用于容纳电极体和非水电解质的电池外壳。下面将依次描述相应组分。
[正极]
通常，本文所述的电池的正极包括：正极集电器；以及与正极集电器连接的含有正极活性材料的正极活性材料层。作为正极集电器，优选使用由高度导电金属(例如铝、镍或钛)形成的导电元件。正极活性材料层至少包括正极活性材料。作为正极活性材料，可以使用从可用作非水电解质二次电池的正极活性材料的各种公知材料中选择的一种或两种或更多种材料。正极活性材料的优选例子包括层状或尖晶石型的锂过渡金属复合氧化物材料(例如LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Mn1.5O4和LiCrMnO4)和橄榄石型材料(例如LiFePO4)。其中，从热稳定性和能量密度的角度考虑，优选使用锂镍钴锰复合氧化物，其具有含有Li、Ni、Co和Mn作为构成元素的层状结构。
正极活性材料通常是颗粒状(粉末状)的。平均粒径例如是0.1μm或更大，优选0.5μm或更大，更优选5μm或更大，和例如是20μm或更小，优选15μm或更小，更优选10μm或更小。另外，比表面积例如是0.1m2/g或更大，优选0.5m2/g或更大，和例如是20m2/g或更小,通常是10m2/g或更小，优选5m2/g或更小，更优选2m2/g或更小。满足一种或两种上述特性的正极活性材料可以在正极活性材料层中保持合适的孔隙率和优异的电导率。因此，在正常使用期间可以显示优异的电池特性(例如输入和输出特性)。另外，即使如果正极的一部分表面被膜覆盖，也可以保持气体产生剂的反应区域。所以，在过度充电期间，大部分的气体产生剂可以快速和稳定地进行氧化和分解以产生气体。由于所产生的气体，CID可以快速操作。在本文中，“平均粒径”表示此粒径(也称为“D50粒径”或“中值粒径”)对应于在基于常规激光衍射散射方法中的体积粒径分布中从最小粒径开始的50体积％累积值。在本文中，“比表面积”表示用BET方法(例如多点BET方法)使用氮气检测的比表面积(BET比表面积)。
除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可以任选地含有能在常规非水电解质二次电池中用作正极活性材料层组分的一种或两种或更多种材料。这种材料的例子包括导电材料和粘合剂。优选使用的导电材料的例子包括碳材料，例如各种类型的炭黑(例如乙炔黑和Ketjen黑)、活性碳、石墨和碳纤维。粘合剂的例子包括乙烯基卤化物树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚氧化烯例如聚氧化乙烯(PEO)。另外，正极活性材料层可以还含有不会显著影响本发明效果的各种添加剂(例如分散剂和增稠剂)。
按照单个表面计的正极活性材料层的平均厚度可以例如是20μm或更大(通常是40μm或更大，优选50μm或更大)，和可以例如是100μm或更小(通常是80μm或更小)。正极活性材料层的孔隙率可以例如是10-50体积％(通常是20-40体积％)。正极活性材料层的密度可以例如是1.5g/cm3或更大(通常是2g/cm3或更大)，和可以例如是4g/cm3或更小(通常是3.5g/cm3或更小)。通过满足一种或两种或更多种上述特性，电池性能(例如高能量密度或高输入和输出密度)和过度充电电阻可同时达到较高水平。在本文中的“孔隙率”表示通过用总孔体积(cm3)除以活性材料层的表观体积(cm3)、再将此商值乘以100得到的数值，总孔体积是使用水银孔隙率检测仪检测的。在本文中，“密度”表示通过用活性材料层的质量(g)除以其表观体积(cm3)得到的值。表观体积可以作为平面视图中的面积(cm2)和厚度(cm)的乘积计算。
[负极]
通常，本文所述的电池的负极包括：负极集电器；以及负极活性材料层，其含有与负极集电器连接的负极活性材料。作为负极集电器，优选的是由高导电金属(例如铜、镍、钛或不锈钢)形成的导电元件。
负极活性材料层至少包括负极活性材料。作为负极活性材料，可以使用从可用作非水电解质二次电池的负极活性材料的各种公知材料中选择的一种或两种或更多种材料。负极活性材料的优选例子包括各种碳材料，例如石墨，非石墨化的碳(硬碳)，可石墨化的碳(软碳)，碳纳米管，以及它们的组合。尤其是，从能量密度的角度考虑，可以优选使用石墨基材料，其含有相对于负极活性材料总质量计的50质量％或更多的石墨)。负极活性材料通常是颗粒状(粉末状)的。平均粒子直径可以例如是20μm或更小，通常是0.5-15μm，优选1-10μm。通过满足上述性能，非水电解质例如在高温环境中的还原分解可以得到更有效的抑制，并且可以以较高水平显示本发明的效果。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还可以任选地含有能在常规非水电解质二次电池中用作负极活性材料层组分的一种或两种或更多种材料。这种材料的例子包括粘合剂和各种添加剂。粘合剂的例子包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)。另外，负极活性材料层还可以合适地含有各种添加剂，例如增稠剂、分散剂或导电材料。增稠剂的例子包括纤维素，例如羧基甲基纤维素(CMC)和甲基纤维素(MC)。
<分隔器>
本文所述的电池的分隔器包括在分隔器表面上形成的含有无机磷酸盐化合物的氢氟酸捕捉层。换句话说，分隔器包括氢氟酸捕捉层，从而与正极活性材料层和负极活性材料层接触。在典型的例子中，分隔器至少包括分隔器基材和氢氟酸捕捉层。
在一个优选方面中，氢氟酸捕捉层直接附着于分隔器基材的表面上。分隔器基材能将正极和负极彼此隔绝，并具有保持非水电解质的功能或所谓的关闭功能。分隔器的优选例子包括由树脂形成的多孔树脂片(膜)，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素或聚酰胺。多孔树脂片可以具有单层结构，或包括两层或更多层的多层结构(例如三层结构，其中PP层被层压到PE层的两个表面上；即PP/PE/PP)。从在稳定地显示上述功能的同时抑制电池电阻低的角度出发，分隔器基材的平均厚度可以例如是10-40μm。另外，从同时以高水平实现带电荷离子的渗透性和机械强度的角度出发，分隔器基材的孔隙率可以例如是20-90体积％(通常是30-80体积％，优选是40-60体积％)。
氢氟酸捕捉层至少含有无机磷酸盐化合物。作为无机磷酸盐化合物，可以使用含有至少一个磷酸盐离子(PO4 3-)的任何化合物，并且没有任何特别的限制，优选的无机磷酸盐化合物的例子包括公知的无机固体电解质材料，其可以用作所有固态电池的固体电解质材料。无机磷酸盐化合物的具体例子包括Li3PO4，LiPON(磷酸锂氧基氮化物)，LAGP(锂铝锗磷酸盐)；基于磷酸的锂离子导体，例如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3；和NASICON型锂离子导体，例如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。在上述例子中，带电荷的离子是锂离子(Li+)，但是也可以是其它阳离子，通常是碱金属离子(例如Na+或K+)，第2族元素的离子，例如Mg2+或Ca2+(通常是碱土金属离子)。其中优选的是含有碱金属元素或2族元素的磷酸盐，例如Li3PO4、Na3PO4、K3PO4、Mg3(PO4)2或Ca3(PO4)2，这是由于其具有高的氢氟酸捕捉能力。特别是，优选的是具有与下述支撑电解质相同功能的化合物(例如磷酸锂(例如在锂离子二次电池中，磷酸锂(Li3PO4)))。
无机磷酸盐化合物的氢氟酸捕捉能力可以使用以下方法确认。首先，将作为评价目标的无机磷酸盐化合物加入已调节到0.01mol/L(pH≈2)的氢氯酸水溶液中。接着，在搅拌下检测随着时间而变化的水溶液pH。可以估计具有0.5或更大(优选1或更大，更优选3或更大)的数值(ΔpH＝pHa-pHb)的化合物具有高的氢氟酸捕捉能力，这是当从所用氢氯酸水溶液的pH(pHa)减去其在60分钟后的pH(pHb；在这里是pHb≈2)所得到的数值。例如，当初始pH被调节到2.0时，化合物在60分钟后的pH优选是2.5或更高(更优选3.0或更高，再更优选5.0或更高)。pH值表示在25℃溶液温度下的值。
对于无机磷酸盐化合物的特性没有特别限制。但是，从确保与非水电解质的宽接触区域的角度出发，无机磷酸盐化合物可以是颗粒状(粉末状)的，其平均粒径可以是约15μm或更小(通常是10μm或更小；例如5μm或更小)。从在操作期间的可处理性和质量稳定性的角度出发，平均粒径可以是约0.01μm或更大(通常是0.05μm或更大；例如是1μm或更大)。在上述粒径范围中，可以以较高水平显示本发明的效果。另外，由于相同的原因，无机磷酸盐化合物的比表面积可以是约5-50m2/g(通常是10-40m2/g；例如20-30m2/g)。
除了上述无机磷酸盐化合物之外，氢氟酸捕捉层可以任选地还含有一种或两种或更多种其它材料。这种材料的例子包括粘合剂和各种添加剂。作为粘合剂，可以考虑例如上述作为正极活性材料层或负极活性材料层的构成材料所述的那些示例性化合物。粘合剂的具体例子包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)。添加剂的优选例子包括无机填料，例如氧化铝、勃姆石、氧化硅、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化锆、氮化硼或氮化铝。
无机磷酸盐化合物的添加量可以根据例如正极活性材料的种类和特性(例如平均粒径或比表面积)而变化。但是，在优选例子中，从充分实现本发明效果的角度出发，无机磷酸盐化合物的添加量可以是约0.1质量份或更大(通常是0.5质量份或更大，优选1质量份或更大；例如2质量份或更大)，基于100质量份的正极活性材料计。在另一个优选实施方案中，从降低电池电阻的角度出发，无机磷酸盐化合物的添加量可以是约8质量份或更小(优选5质量份或更小；例如是4质量份或更小)，基于100质量份的正极活性材料计。无机磷酸盐化合物的质量与氢氟酸捕捉层的总质量之间的比率合适地是约50质量％或更大，通常优选是约70-99质量％(例如85-95质量％)。当使用粘合剂时，粘合剂的质量与氢氟酸捕捉层的总质量之间的比率例如是约1-30质量％，通常优选是约1-20质量％。
对于制备具有上述特性的分隔器的方法没有特别的限制。例如，首先，将无机磷酸盐化合物和任选使用的材料分散在合适的溶剂中以制备糊料状或浆液状组合物(用于形成氢氟酸捕捉层的浆液)。使用任何方法用这种浆液涂覆分隔器基材的表面，并干燥。所以，可以制得分隔器，其包括在分隔器基材表面上形成的氢氟酸捕捉层。作为溶剂，可以使用含水溶剂或有机溶剂。例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。另外，浆液的涂覆可以使用合适的涂覆器进行，例如槽辊涂布机、滑动涂布机、模具涂布机、逗号涂布机或浸渍涂覆机。或者，浆液的涂覆可以使用例如喷涂的方式进行。另外，干燥可以使用常规干燥方式进行(例如通过加热或真空干燥)。
本文所述电池的分隔器可在分隔器基材的仅仅单个表面上或两个表面上包括氢氟酸捕捉层。从降低电池电阻的角度出发，可以优选选择在仅仅单个表面上包括氢氟酸捕捉层。另外，当正极和负极布置为相对位置且分隔器置于这二者之间时，氢氟酸捕捉层可以处于正极的对面，可以处于负极的对面，或者可以同时处于正极和负极的对面。在一个优选实施方案中，分隔器包括在处于至少正极对面的那侧表面上的氢氟酸捕捉层。在氢氟酸捕捉层连续地与正极接触的情况下，当无机磷酸盐化合物是具有离子电导率的化合物(例如上述无机固体电解质材料)时，不仅正极而且氢氟酸捕捉层的电位可以由于电池充电而增加。根据本发明人的研究，当氢氟酸捕捉层的电位是约3.0V或更高(vs.Li/Li+)时，氢氟酸捕捉层(特别是无机磷酸盐化合物)可以显示较高水平的氢氟酸捕捉能力。或者，通过增加氢氟酸捕捉层的电位，正极的电位降低，并且可以抑制非水电解质在正极上的氧化分解。因此，可以以较高水平显示本发明的效果。例如，可以改进在正常使用期间的电池特性(例如耐久性)，或可以改进在过度充电期间的耐久性。
在一个优选方面中，分隔器可以具有这样的构造，其中多孔耐热层和氢氟酸捕捉层被按照此顺序层压在分隔器基材的表面上。换句话说，分隔器可以具有这样的构造，其中在分隔器基材的表面上间接地提供氢氟酸捕捉层。多孔耐热层可以是含有上述作为氢氟酸捕捉层构成材料所提到的无机填料和粘合剂的层。或者，多孔耐热层可以是含有绝缘树脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等的粒子)和粘合剂的层。关于氢氟酸捕捉层，上文的描述也是适用的。
<非水电解质>
本文所述电池的非水电解质至少含有含氟化合物和气体产生剂。非水电解质可以含有含氟化合物，例如支撑电解质，和/或非水性溶剂。非水电解质通常在常规温度(例如25℃)下是液体(即非水性电解液)。例如，非水电解质可以在电池操作环境中的所有时间中是液体(例如在-30℃至70℃的温度环境中)。
在一个优选方面中，(1)不含氟的非水性溶剂(非氟基非水性溶剂)含有至少(2)作为支撑电解质的含氟化合物，和(3)气体产生剂。(1)作为非氟基非水性溶剂，可以选择在常规非水电解质二次电池中可用的溶剂，且没有任何特别的限制。非氟基非水性溶剂的典型例子包括非质子溶剂，例如碳酸酯、酯、醚、腈、砜和内酯。在这些非水性溶剂中，可以单独使用一种溶剂，或可以合适地组合使用两种或更多种溶剂。非水性溶剂的优选例子包括碳酸酯，例如碳酸亚乙基酯(EC)，碳酸亚丙基酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，和碳酸甲基乙基酯(EMC)。
(2)作为支撑电解质的含氟化合物，可以合适地选择在常规非水电解质二次电池中可用的任何化合物，只要其含有带电荷的离子(例如Li+、Na+或Mg2+；在锂离子二次电池中是Li+)和氟离子(F-)即可。例如，当带电荷的离子是Li+时，含氟化合物的例子包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3和LiC(SO2CF3)3。其中，LiPF6是优选的。在这些支撑电解质中，可以单独使用一种，或可以组合使用两种或更多种。另外，从保持和改进离子电导率并降低电荷转移电阻的角度考虑，支撑电解质的浓度可以是约0.8-1.5mol/L。
(3)作为气体产生剂，可以选择任何化合物，且没有任何特别的限制，只要其能在高于预定电池电压时分解以产生气体即可(即，当氧化电位(vs.Li/Li+)是高于正极的充电上限电位时，和当电池被过度充电到高于此电位时，化合物能氧化和分解以产生氢气)。这种化合物的具体例子包括具有联苯结构的化合物，例如联苯或烷基联苯，烷基苯，环烷基苯，有机磷化合物，环状氨基甲酸酯，和脂环族烃。在这些气体产生剂中，可以单独使用一种物质，或可以组合使用两种或更多种物质。例如，在其中正极的充电上限电位(vs.Li/Li+)设定为约4.0-4.3V的电池中，可以优选选择具有约4.5V(vs.Li/Li+)氧化电位的联苯(BP)或具有约4.6V(vs.Li/Li+)氧化电位的环己基苯(CHB)。这些气体产生剂具有与正极充电上限电位接近的氧化电位，因此可以在过度充电的极早初始阶段中氧化和分解，从而快速产生氢气。因此，在过度充电期间的可靠性可以得到进一步改进。
对于在非水电解质中的气体产生剂的添加量没有特别的限制，但是从确保足量气体进行CID操作的角度出发，此添加量可以合适地是约1质量％或更大(优选2质量％或更大；例如3质量％或更大)，基于100质量％的非水电解质计。但是，气体产生剂可以在电池反应中用作电阻组分。所以，当加入过量的气体产生剂时，输入和输出特性可能变差。另外，例如当电池暴露于高温环境时，CID可能出现故障。从此角度出发，气体产生剂的添加量是约7质量％或更小，优选5质量％或更小，更优选4质量％或更小，基于100质量％的非水电解质计。
在上述优选方面中，含氟化合物是作为支撑电解质包含的，但是本发明不限于此实施方案。例如，含氟的非水性溶剂(基于氟的非水性溶剂)可以含有基于氟的支撑电解质或非氟基支撑电解质，以及气体产生剂。作为基于氟的非水性溶剂，可以选择具有这样化学结构的溶剂，其中构成上述非氟基非水性溶剂的至少一个氢原子被氟原子取代。基于氟的非水性溶剂的具体例子包括氟化环状碳酸酯，例如碳酸单氟亚乙基酯(MFEC)和碳酸二氟亚乙基酯(DFEC)；以及氟化链碳酸酯，例如碳酸氟甲基甲基酯和碳酸三氟二甲基酯(TFDMC)。非氟基支撑电解质的例子包括LiClO4和Lil。
除了上述组分之外，非水电解质可以任选地还含有各种添加剂，其不会显著影响本发明目标。这些添加剂用于以下一种或两种或更多种目的：改进电池的储存稳定性；改进输入和输出特性；改进循环特性；和改进初始充电至放电的效率。添加剂的具体例子包括氟磷酸盐(通常是二氟磷酸盐；例如二氟磷酸锂)，(二草酸根合)硼酸锂(Li[B(C2O4)2])，碳酸亚乙烯基酯(VC)，以及碳酸氟亚乙基酯(FEC)。
<电池外壳>
电池外壳是用于容纳电极体和非水电解质的容器。作为电池外壳的材料，从例如改进散热性和能量密度的角度出发，优选使用重量较轻的金属(例如铝或铝合金)。电池外壳的形状(容器的外形)例如是六角形(长方形或立方形)，圆形(即圆柱形，硬币形或纽扣形)，袋形，以及通过加工和改进上述形状得到的形状。另外，本文所述电池的电池外壳包括压力操作的电流中断装置(CID)，其能当电池外壳的内部压力达到预定值或更高时强制中断充电电流。
根据本发明人的研究，在其中非水电解质含有含氟化合物的电池中，当暴露于苛刻条件(例如高温环境)时，含氟化合物可以逐步分解(例如可以在负极上还原和分解)以产生氢氟酸(HF)。更具体而言，例如在苛刻条件下，作为支撑电解质包含在非水电解质中的LiPF6以及在电池中所含的非常少量的水引起如下式(S1,S2)所示的反应(水解反应)，这会加速氢氟酸的产生。
LiPF6→LiF+PF5 (S1)
PF5+H2O→POF3+2HF (S2)
氢氟酸(当在非水电解质中电离时，其可以是氟离子(F-)的形式)可以电连接到正极侧上，并且可以在正极表面上作为含氟膜沉积(结晶)。所以，在电池暴露于苛刻条件时(在耐久之后)，在过度充电期间气体的产生可以变慢，或者产生的气体量可以相对降低。例如，图1显示在60℃的高温环境下储存预定时间之后，在过度充电期间产生的气体量与正极的氟离子含量之间的关系。从图1显然可见，在过度充电期间产生的气体量与正极的氟离子含量之间形成反比例关系。即，随着电池暴露于60℃高温环境的时间增加(耐久期间)，在耐久时间之后在电池中的正极氟离子含量倾向于增加。随着耐久时间的增加，在耐久之后在电池中在过度充电期间产生的气体量倾向于降低。下面将在实施例中更详细地描述检测在过度充电期间产生的气体量和氟离子含量的方法。
但是，在本文所述的包括具有氢氟酸捕捉层的分隔器的电池中，例如由于在下式(S3)中所示的反应，在耐久期间产生的氢氟酸可以被无机磷酸盐化合物捕捉(捉住或消耗)。
H++HF+PO4 3-→PO3F2-+H2O (S3)
所以，含氟膜在正极表面上的形成可以得到抑制。换句话说，即使在电池长时间暴露于苛刻条件(例如50℃或更高的高温环境)之后，气体产生剂的反应区域(在气体产生剂和正极表面之间的接触面积)也可以保持为宽的。因此，当电池被过度充电时，气体产生剂可以引起在正极上的稳定反应(氧化聚合)。由于从正极产生气体，CID可以快速和稳定地操作。所以，可以获得具有改进的在耐久之后的过度充电电阻的非水电解质二次电池。
根据本发明人的研究，例如其中在正极表面上具有氢氟酸捕捉层的结构中，难以稳定地实现上述效果。其机理尚未清楚，但是假定例如是在活性材料层和氢氟酸捕捉层之间的接触面积可以对于无机磷酸盐化合物的氢氟酸捕捉能力产生影响。即，在其中在正极活性材料层表面上具有氢氟酸捕捉层的构造中，当正极活性材料层由于充电和放电而重复地膨胀和收缩时，可能在正极活性材料层和氢氟酸捕捉层之间的界面上出现剥离。或者，由于与氢氟酸之间的反应，无机磷酸盐化合物缓慢地被消耗，在正极活性材料层和氢氟酸捕捉层之间的接触面积可以逐渐降低。所以，认为无机磷酸盐化合物的氢氟酸捕捉能力可能降低。另一方面，在本文所述电池的构造(其中在分隔器表面上提供氢氟酸捕捉层的构造)中，可以连续地保持其中活性材料层和氢氟酸捕捉层彼此接触的状态。即，认为从改进过度充电电阻的角度出发，本文所述的其中在分隔器表面上提供氢氟酸捕捉层的构造是有效的。
<非水电解质二次电池的一个实施方案>
虽然不意欲限制本发明，下面将作为例子描述根据本发明一个实施方案的非水电解质二次电池，其中缠绕电极体和非水电解质被容纳在扁平的长方形(盒状)的电池外壳中。另外，在以下附图中，具有相同功能的部件或部分由相同的标记表示，并且将不再重复描述，或将简化描述。在每个附图中，尺寸关系(例如长度、宽度或厚度)不是必须代表实际的尺寸关系。
图2是放大的横截面视图，示意性地显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池100的横截面结构。在非水电解质二次电池100中，电极体(缠绕电极体)80和非水电解质(未显示)被容纳在扁平的盒状电池外壳50中；电极体80具有这样的构造，其中延长的正极片10和延长的负极片20扁平地缠绕且在其之间布置延长的分隔片40。
电池外壳50包括：扁平的长方形电池外壳体52，其具有开放的上端；和盖子54，其用于覆盖开口。在电池外壳50的顶表面分隔片(即，盖子54)上，提供正极端子70和负极端子72，其中正极端子70用于外部连通，并且电连接到缠绕电极体80的正极，负极端子72电连接到缠绕电极体80的负极。如在现有技术中的非水电解质二次电池的电池外壳那样，盖子54还包括用于释放气体的安全阀55，其从电池外壳50的内部朝向电池外壳50的外部伸出。另外，在电池外壳50中，由于在电池外壳50的内部压力增加而操作的电流中断装置30是位于固定至盖子54的正极端子70与缠绕电极体80之间。当电池外壳50的内部压力增加时，电流中断装置30设计成通过断开从至少一个电极端子(即正极端子70和/或负极端子72)到缠绕电极体80的导电路径来中断充电电流。在此实施方案中，当电池外壳50的内部压力增加时，电流中断装置30设计成断开从正极端子70到缠绕电极体80的导电路径。
图3是示意图，显示如图2所示的扁平缠绕电极体80的构造。图4是示意图，显示缠绕电极体80沿着图3中的IV-IV线获取的横截面结构。在图4中，为了易于理解，在相应组分之间提供间隔。但是，在实际的电池中，各组分通常布置使得彼此相对的相应组分(正极片10/分隔片40/负极片20)彼此接触。如图3和4所示，在组装缠绕电极体80之前的步骤中，这种缠绕电极体80具有延长的片结构(片状电极体)。正极片10包括延长的正极集电器12；和正极活性材料层14，其沿着纵向在至少一个表面上(在这里，在两个表面上)形成。负极片20包括延长的负极集电器22；和负极活性材料层24，其沿着纵向在至少一个表面上(在这里，在两个表面上)形成。另外，具有延长片状的两个分隔器(分隔片)40作为绝缘层布置在正极活性材料层14和负极活性材料层24之间，用于防止在这两层之间的直接接触。分隔片40包括延长的分隔器基材42；和氢氟酸捕捉层44，其沿着纵向在至少一个表面上(在这里，在两个表面上)形成。
在缠绕电极体80沿着缠绕轴向的中心处，提供缠绕芯部分(即，其中正极片10、负极片20和多个分隔片40被紧密层压的部分)。另外，在缠绕电极体80沿着缠绕轴向的对面端部处，正极片10和负极片20中的未形成电极活性材料层的部分(集电器暴露部分)分别从缠绕芯部分向外伸出。在正极侧上的突出部和负极侧上的突出部中，提供正极集电板74和负极集电板76，并电连接到正极端子70(图2)和负极端子72(图2)。
<非水电解质二次电池的用途>
本文所述的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)可以用于各种应用中，但是其特征在于即使在长时间暴露于苛刻环境、例如高温环境(例如暴晒)之后过度充电电阻也是高的。在优选的方面中，非水电解质二次电池的特征在于电池电阻受到抑制，并且即使在长时间正常使用期间也可以显示优异的输入和输出特性。因此，非水电解质二次电池可以优选用于例如以下应用中：其中储存或操作环境可以处于高温的应用，其中需要高可靠性的应用，和其中需要高的输入和输出密度的应用。这些应用的例子包括用于交通工具安装的发动机的电源(驱动电源)。对于交通工具的类型没有特别的限制，其例子包括插入式混合动力车辆(PHV)，混合动力车辆(HV)，电动车辆(EV)，电动卡车，电动滑板车，电辅助自行车，电动轮椅，和电动轨道。这种非水电解质二次电池可以电池包的形式使用，其中多个二次电池彼此串联和/或并联连接。
下面描述本发明的多个实施例，但是并非将本发明限制为以下实施例。
[I.确认氢氟酸捕捉层的效果]
<实施例1(其中没有提供氢氟酸捕捉层的情况)>
首先，称量作为正极活性材料的Li[Ni0.33Co0.33Mn0.33]O2粉末(NCM,平均粒径为6μm,比表面积为0.7m2/g)、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电材料的乙炔黑(AB)，使得这些材料的质量比率(NCM：PVdF：AB)是91：3：6。将这些称量的材料在使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调节粘度的同时捏合以制备用于形成正极活性材料层的浆液。用此浆液按照带状涂覆具有15μm平均厚度的延长铝箔(正极集电器)的表面，并干燥。由此形成正极活性材料层。此层压材料使用辊压机进行辊压以调节特性。在其中在正极集电器的两个表面上都形成正极活性材料层的构造中，在辊压之后正极活性材料层的孔隙率是32体积％，其密度是2.8g/cm3。以此方式制得正极片。
接着，称量作为负极活性材料的天然石墨粉末(C，平均粒径为5μm，比表面积为3m2/g)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧基甲基纤维素(CMC)，使得这些材料的质量比率(C：SBR：CMC)是98：1：1。将这些称量的材料在用离子交换水调节粘度的同时进行捏合。由此制得用于形成负极活性材料层的浆液。用此浆液按照带状涂覆具有10μm平均厚度的延长铜箔(负极集电器)的表面并干燥。由此形成负极活性材料层。此层压材料使用辊压机辊压以调节特性。在其中在负极集电器的两个表面上都形成负极活性材料层的构造中，在辊压之后负极活性材料层的孔隙率是42体积％，其密度是1.3g/cm3。以此方式制得负极片。
接着，作为分隔器基材，使用具有三层结构的基材(PP/PE/PP，平均厚度：20μm)，其中聚丙烯(PP)层被层压到聚乙烯(PE)层的两个表面上。正极片和负极片彼此相对地布置，且在它们之间布置分隔器基材。由此制得电极体。正极端子和负极端子被焊接到正极集电器和负极集电器上，其中经由电极体的端部暴露。接着，将此电极体置于袋状的层压式电池外壳的内部。将非水性电解液注入此电池外壳，并密封电池外壳。由此构成实施例1的锂离子二次电池(层压式电池)。为了制备非水性电解液，将作为支撑电解质的LiPF6按照1.0mol/L的浓度溶解在混合溶剂中，混合溶剂含有碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸二甲酯层压材料电池(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)，其体积比率(EC：DMC：EMC)为3：4：3。另外，将基于非水性电解液总质量(100质量％)计的2质量％的环己基苯(CHB)和2质量％的联苯(BP)进一步溶解在混合溶剂中。由此制得非水性电解液。
<实施例2(其中提供氢氟酸捕捉层的情况)>
在实施例2中，分隔器具有这样的构造，其中在分隔器基材的表面上提供氢氟酸捕捉层。即，首先称量作为无机磷酸盐化合物的Li3PO4，使得其量是基于100质量份正极活性材料计的1质量份。将此Li3PO4与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合，使得这些材料的质量比率是90：10。由此制得用于形成氢氟酸捕捉层的浆液。用此浆液涂覆分隔器基材(PP/PE/PP)的单个表面并干燥。由此在表面上形成氢氟酸捕捉层。以此方式，制得在分隔器基材的单个表面上具有氢氟酸捕捉层的分隔器。实施例2的锂离子二次电池(层压式电池)是使用与实施例1所述相同的方法形成的，不同的是使用上述分隔器。
<检测初始特性>
·初始电容
在25℃的温度环境中，将所构成的层压式电池按照的以下(1)至(4)操作在3.0-4.2V的电压范围内进行充电和放电以检测初始电容。(1)电池以0.2C的速率在恒定电流下充电(CC充电)直到电压达到4.2V。接着，电池在恒定电压下充电(CV充电)直到电流达到0.01C的速率。(2)停止操作1小时。(3)电池在0.2C的速率下在恒定电流下放电(CC放电)直到电压达到3.0V。(4)操作停止5分钟。计算在CC充电期间的放电电容以确认所构成的层压式电池是否具有效果。
·初始电阻
在25℃的温度环境中，将层压式电池调节到SOC60％和在160mA电流下进行CC放电(10C的速率)达到10秒。用此时的电压降低量除以电流值，得到电阻值R。
<高温储存实验>
在25℃的温度环境中，将层压式电池调节到SOC 60％，并在60℃下在恒温室中储存(静置)100天。在100天之后，从恒温室取出层压式电池，并进行(I.过度充电实验)、(II.电阻检测)和(III.检测正极的氟离子含量)。这些检测的细节如下所述
(I.过度充电实验(检测产生的气体量))
产生的气体量是使用Archimedes方法检测的。即，首先，在高温储存之后，将层压式电池浸入装有基于氟的惰性液体(FLUORINERT，由Sumitomo3M Co.Ltd.生产)的容器中。基于浸渍之前和之后的重量变化检测电池的体积A(cm3)。接着，在25℃温度条件下，电池在1C的速率下进行CC充电直到电池被过度充电到SOC 120％。接着，使用与上述相同的方法检测过度充电电池的体积B(cm3)。通过用过度充电后的体积B减去过度充电之前的体积A，计算产生的气体量(＝B-A(cm3))。结果显示在图5A中。图5A显示当实施例1的气体产生量气设定为参比(100)时的相对值。
(II.检测输出保留率)
在25℃的温度环境中，使用与上文关于初始特性所述相同的方法检测在高温储存之后的电阻值R。结果显示在图5B中。图5B显示显示当实施例1的在高温储存之后的电阻值R被设定为参比(100)时的相对值。
(III.检测正极的氟离子含量)
使用离子色谱(IC)定量和定性地分析在正极表面上形成的膜。具体而言，首先，将高温储存后的层压式电池拆开。接着从层压式电池切出正极(正极活性材料层)，并用合适的溶剂(例如EMC)洗涤。将此正极(检测样品)浸入50％乙腈水溶液中达到约30分钟。由此在溶剂中提取膜组分。用离子色谱检测此溶液以定量地分析氟离子(F-)。所得的定量值(μg)除以用于检测的正极活性材料层的质量(mg)，从而得到正极活性材料层的按照单位质量计的氟离子含量(μg/mg)。结果显示在图5A中。图5A显示当实施例1的氟离子含量(μg/mg)被设定为参比(100)时的相对值。
从图5A可见，与不包含氢氟酸捕捉层的实施例1相比，在其中在分隔器上提供氢氟酸捕捉层的实施例2中，正极的氟离子含量降低了约25％。另外，与实施例1相比，在实施例2中，当电池在长时间暴露于高温之后被过度充电时，产生的气体量增加了约10％。即，在本发明的实施例2中，电池在长时间暴露于苛刻环境(在高温储存)之后的过度充电电阻得到改进。认为原因是：由于含氟膜在正极表面上的形成得到抑制，在气体产生剂和正极表面之间的接触面积能确保是宽的。另外，如图5B所示，发现在实施例2中，过度充电电阻得到改进，并且也能相应地抑制电池电阻(保持处于低水平)。
[II.研究无机磷酸盐化合物的添加量]
为了研究无机磷酸盐化合物的优选添加量，使用与实施例2所述相同方法构成的层压式电池，不同的是称量在氢氟酸捕捉层中所含的Li3PO4，使得其量是基于100质量份正极活性材料计的3质量份(实施例3)、5质量份(实施例4)和8质量份(实施例5)。在高温储存实验之后，进行(I.过度充电实验(检测产生的气体量))和(II’电阻检测)。相应的检测是使用与上述“I.”相同的方法进行的。关于(II’)，从在高温储存之后的电阻减去在高温储存之前的电阻，并除以在高温储存之前的电阻、再乘以100，从而计算电阻增加率。结果显示在图6中。图6显示当实施例1的结果被设定为参比(100)时的相对值。
从图6可见，当无机磷酸盐化合物的添加量是基于100质量份正极活性材料计的1质量份或更大时，在过度充电期间产生的气体量显著增加(与实施例1相比增加10％或更大)，可以以高水平显示本发明效果。另外，当无机磷酸盐化合物的添加量是基于100质量份正极活性材料计的5质量份或更小时，电池电阻可以进一步降低。特别是，当无机磷酸盐化合物的添加量是基于100质量份正极活性材料计的1-5质量份(优选3质量份±1质量份)时，在正常使用期间的电池特性和在过度充电期间的电阻(可靠性)可以同时以极高水平实现。
上文已经详细描述了本发明，但是上述实施方案仅仅是示例性。本文所述的本发明包括上述具体实例的各种改进和变化。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其包括：
电极体，其中正极和负极按照彼此相对的方式布置，并且分隔器置于正极和负极之间；
非水电解质；和
用于容纳电极体和非水电解质的电池外壳，
其中电池外壳包括电流中断装置，此电流中断装置按照对于电池外壳的内部压力增加做出响应的方式操作，
非水电解质含有含氟化合物和气体产生剂，和
分隔器包括在分隔器表面上的含有无机磷酸盐化合物的氢氟酸捕捉层。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中分隔器包括处于在正极对面那侧上的表面上的氢氟酸捕捉层。
3.根据权利要求1或2的非水电解质二次电池，其中在分隔器中，多孔耐热层被层压在分隔器基材的表面上，并且氢氟酸捕捉层被层压在多孔耐热层的表面上。
4.根据权利要求1-3中任一项的非水电解质二次电池，其中无机磷酸盐化合物的质量与氢氟酸捕捉层的总质量之间的比率是70-99质量％。
5.根据权利要求1-4中任一项的非水电解质二次电池，其中粘合剂的质量与氢氟酸捕捉层的总质量之间的比率是1-20质量％。
6.根据权利要求1-5中任一项的非水电解质二次电池，其中
正极含有正极活性材料，和
无机磷酸盐化合物的含量是基于100质量份的正极活性材料质量计的1质量份或更大。
7.根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中无机磷酸盐化合物的含量是基于100质量份的正极活性材料质量计的5质量份或更小。
8.根据权利要求1-7中任一项的非水电解质二次电池，其中无机磷酸盐化合物含有Li3PO4。
9.根据权利要求1-8中任一项的非水电解质二次电池，其中无机磷酸盐化合物的平均粒径是10μm或更小。
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