KR101917265B1 - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

양극 혼합물층(12)은, 주 표면(MS)을 가지는 제1층(12a) 및 상기 제1층(12a)보다 양극 집전체(11)측에 더 가깝게 형성된 제2층(12b)을 포함한다. 양극 혼합물층(12)의 체적에 대한 제1층(12a)의 체적의 비율은 20 내지 75 vol%이다. 제1층(12a)은, 인산철리튬(LFP)(1) 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(NCM)(2)를 함유한다. 제1층(12a)에 있어서, LFP(1)과 NCM(2)의 총 질량에 대한 LFP(1)의 질량의 비율은 0 초과 80 질량% 이하이다. 제2층(12b)은 NCM(2)를 함유한다. 양극 혼합물층(12)에 있어서, 양극 활물질의 총 질량에 대한 LFP(1)의 질량의 비율은 7.5 내지 20 질량%이다. 제1층(12a)의 최대 세공 크기는 0.50 내지 0.70 ㎛이다.

Description

비수 전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
낮은 충전 상태(state of charge)(이하, "SOC"라고 함)에 있어서의 비수 전해질 이차 전지의 출력 특성을 개선하기 위하여, 다양한 연구들이 이루어져 왔다. 예를 들어, 일본특허출원공보 제2008-235150호(JP 2008-235150 A)는, 비수 전해질 이차 전지를 개시하고 있는데, 여기서 양극 활물질은, 적어도 Co를 함유하고 있는 리튬-함유 금속 산화물; 및 LibFePO4(여기서, b는 0≤b<1의 조건을 충족함)를 함유한다.
JP 2008-235150 A에 따르면, 예를 들어 LiNi0 . 80Co0 . 15Al0 . 05O2와 같은 양극 활물질은, LiNi0 . 80Co0 . 15Al0 . 05O2 보다 낮은 작동 전위(action potential)를 가지는 10 질량% 이하의 인산철리튬(lithium iron phosphate)과 혼합된다. 그 결과, 방전의 후기 단계(즉, 저 SOC)에서의 상기 양극 활물질의 급격한 저항의 증가가 억제될 수 있고, 넓은 범위의 SOC에 걸쳐 고출력이 얻어질 수 있게 된다. 하지만, 과충전 시의 전지의 거동(behavior)을 고려하면, 이러한 기술에 있어서 한층 더 개선의 여지가 남아 있다.
예를 들어, 전지의 과충전에 대한 대책으로서, 차량용 대형 전지는, 과충전 시의 상기 전지의 내압(internal pressure)이 소정의 압력("작동압(working pressure)"이라고도 함)을 초과하는 경우, 도전 경로를 물리적으로 차단하는 압력-작동형 전류 차단 장치(current interrupt device)(이하, "CID"라고 함)를 포함할 수도 있다. 이 경우, 양극은 상기 CID가 과충전 시에 신속하게 작동되도록, 전해액 등에 함유되어 있는 가스발생제("과충전 첨가제"라고도 함)와의 반응이 가스를 발생시키는 기능을 가지도록 요구된다.
하지만, JP 2008-235150 A에 있어서, 낮은 작동 전위를 가지는 양극 활물질로서 사용되는 인산철리튬은, 현저하게 낮은 도전성을 갖는다. 그러므로, 이러한 낮은 도전성은, 인산철리튬 입자들의 표면을 탄소로 코팅하여 보상하게 된다. 또한, 소정의 전지 출력을 확보하는 위해서는, 인산철리튬이 혼합되는 양극 혼합물에 있어서 도전재의 비율을 증가시킬 필요가 있다. 더욱이, 인산철리튬은 낮은 체적당 용량을 가진다. 그러므로, 체적당 양극 용량이, 인산철리튬의 혼합량에 따라 저하된다. 따라서, 상기 전지 용량을 유지하기 위해서는, 인산철리튬의 혼합량에 따라, 양극 혼합물층의 충전율(filling factor), 즉 혼합물 밀도를 향상시킬 필요가 있게 된다.
하지만, 상기 혼합물 밀도가 증가하면, 상기 층 내의 세공(pore)들의 면적이 감소하고, 상기 양극 혼합물층에 저장될 수 있는 전해액의 양이 감소한다. 그 결과, 상기 양극 활물질과, 상기 전해액에 함유된 가스발생제 간의 접촉률이 감소하고, 과충전 시의 가스 발생량도 감소하게 된다. 또한, 상기 발생된 가스를 위한 배출 경로의 면적이 감소함으로 인하여, 상기 내압이 효율적으로 증가될 수 없게 될 가능성도 있다.
본 발명은 저 SOC에서의 출력이 높고, 과충전 시의 가스 발생량이 많은 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
[1] 본 발명의 일 형태에 따르면, 비수 전해질 이차 전지는, 압력-작동형 전류 차단 장치; 가스발생제를 함유하고 있는 비수 전해액; 양극과 음극이, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터와 서로 대향하도록 배치되는 전극군(electrode group)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 양극은, 양극 집전체(positve electrode current collector)와, 주 표면(main surface)을 가지면서 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 혼합물층을 포함한다. 상기 양극 혼합물층은, 상기 주 표면을 포함하는 제1층 및 상기 제1층보다 상기 양극 집전체측에 더 가깝게 형성되는 제2층을 포함한다. 상기 양극 혼합물층의 체적에 대한 상기 제1층의 체적의 비율은, 20 vol% 내지 75 vol%이다. 상기 제1층은, 인산철리튬 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 함유한다. 상기 제1층에 있어서 상기 인산철리튬과 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 총 질량에 대한 상기 인산철리튬의 질량의 비율은, 0 질량% 초과 80 질량% 이하이다. 상기 제2층은, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 함유한다. 상기 양극 혼합물층에 있어서, 상기 양극 활물질의 총 질량에 대한 상기 인산철리튬의 질량의 비율은, 7.5 질량% 내지 20 질량%이다. 상기 제1층의 최대 세공 크기는 0.50 ㎛ 내지 0.70 ㎛이다.
상술된 구성을 가지는 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 저 SOC에서도 고출력이 얻어지고, 대량의 가스가 과충전 시에 발생되어, 상기 CID가 신속하게 작동될 수 있게 된다. 그 이유는 하기와 같이 생각된다. 하기 설명에 있어서, "인산철리튬"은 "LFP"라고 또한 약기할 것이고, "리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물"은 "NCM"이라고 또한 약기할 것이다.
상술된 구성에 있어서, 상기 양극 혼합물층은, NCM을 함유하고 있는 제2층(하층); 및 LFP와 NCM을 함유하고 있는 제1층(상층)을 포함하는 2층 구조를 가진다. 즉, LFP는 상기 양극 혼합물층의 표면 상에 편향적으로(biasedly) 분포되어 있다.
충전 시의 양극 혼합물층에 있어서는, 리튬 이온(Li+)들을 방출(releasing)하는 반응이 상기 음극에 가까운 표면부로부터 시작된다. 그러므로, 충전 시의 상기 양극 혼합물층에 있어서는, Li+ 농도 구배가 그 두께 방향으로 발생되고, 따라서 농도 분극(concentration polarization)이 상기 표면의 근방에서 일어난다. 상술된 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, LFP를 함유하고 있는 상기 제1층이 상기 표면부 상에 형성된다. LFP는 상술된 바와 같이 낮은 도전성을 가지는(즉, 고저항) 양극 활물질이므로, 저항 분극(resistance polarization)이 상기 제1층에서 일어나기 쉽다. 이들 분극들의 조합은, 상기 제1층의 국소부(local portion)에 있어서의 양극 전위의 증가를 초래한다. 그러므로, 상기 제1층에 있어서, 상기 양극 전위의 국소부에 있어서의 증가를 완화하기 위해서는, 상기 양극 활물질과 상기 가스발생제 간의 반응이 현저하게 가속화된다. 상술된 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 양극 혼합물층이 LFP를 함유한다. 그 결과, 상기 양극 혼합물층의 혼합물 밀도가 다소 높아지는 경우에도, 가스 발생량을 감소시키기 어렵게 된다.
또한, 상술된 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 제1층은, 상기 양극 혼합물층의 주 표면을 포함한다. 그러므로, 상기 제1층이 상기 세퍼레이터와 접촉하게 된다. 일반적으로, 상기 세퍼레이터는 상기 양극 혼합물층보다 높은 다공도(porosity)를 가진다. 그러므로, 상기 가스발생제를 함유하고 있는 풍부한 양의 비수 전해액이 상기 세퍼레이터에 저장된다. 그러므로, 상기 가스발생제가 상기 제1층에 있어서의 가스 발생 반응으로 인하여 소비되는 경우에도, 상기 가스발생제가 상기 세퍼레이터로부터 상기 제1층으로 상기 비수 전해액과 함께 공급되고, 상기 제1층에 있어서의 상기 가스발생제의 고갈 없이, 가스 발생 반응이 지속될 수 있게 된다. 이러한 방식으로, 상술된 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 소정의 가스량이 과충전 시 조기에 확보될 수 있다.
본 발명자들에 의한 연구에 따르면, 상기 양극 혼합물층 전체에 있어서 상기 양극 활물질의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 7.5 질량% 미만인 경우, 원하는 출력이 저 SOC에 있어서 얻어지지 못할 수도 있다. 상기 LFP의 질량비가 20 질량% 보다 많은 경우에는, 저 SOC에서의 출력과 기타 특성(예를 들면, 충방전 사이클 특성) 간의 밸런스가 유지되지 못할 수도 있다. 따라서, 상술된 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 양극 활물질의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 7.5 질량% 내지 20 질량%가 되도록 제한된다.
상술된 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 양극 혼합물층의 체적에 대한 상기 제1층이 체적의 비율이 20 vol% 내지 75 vol%가 되도록 제한된다. 상기 제1층의 체적비가 20 vol% 이상이 되도록 조정되는 이유는 하기와 같다: 상기 가스 발생 반응의 주 반응장인 상기 제1층의 체적비가 20 vol% 미만이면, 가스 발생량이 감소할 수도 있기 때문이다. 상기 제1층의 체적비가 75 vol% 이하가 되도록 조정되는 이유는 하기와 같다: 상기 제1층의 체적비가 75 vol% 보다 많으면, 상기 양극 혼합물층 전체에 걸쳐 LFP가 균일하게 분포되는 상태(종래 기술)와의 차이가 저감될 수 있기 때문이다. 즉, 상기 양극 혼합물층의 두께 방향으로 높은 저항을 가지는 LFP를 폭넓게 분포시킴으로써, 상기 양극 집전체에 가까운 영역에서도 저항의 증가가 충분하게 된다. 그 결과, 상기 표면 상의 저항 분극이 저감되고, 가스 발생량이 저감되게 된다.
상기 제1층과 상기 제2층을 포함하고 있는 상술된 2층 구조를 채택함으로써, 저 SOC에서의 출력과 과충전 시의 가스 발생량이 동시에 증가될 수 있다. 하지만, 충방전 사이클 특성은 상술된 조건들 하에서만 감소할 수도 있다는 새로운 가능성이 발견되었다. 즉, 상기 제1층과 상기 제2층 사이의 상기 양극 활물질의 조성에 있어서의 차이가 있으므로, 예를 들어 양자 간에 충방전 사이클들에 따라 변하는 팽창 또는 수축량이나 전압 거동에 있어서의 차이가 있다. 그 결과, 상기 두 층 사이의 계면에서 변형(strain)이 증가하고, 또한 계면 박리(interfacial peeling) 등이 부분적으로 발생하는데, 이는 용량의 감소를 유발한다. 상기 가능성들을 방지하기 위하여, 상기 양극 혼합물 안으로의 바인더(binder)의 혼합량을 증가시키는 구성을 생각할 수 있다. 하지만, 상기 바인더는, 출력의 저하를 초래할 수도 있는 저항 성분이다. 그러므로, 상술된 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기 제1층에 있어서 LFP와 NCM의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 80 질량% 이하가 되도록 제한된다. 그 결과, 변형의 발생이 방지될 수 있고, 충방전 사이클들로 야기되는 용량의 저하가 방지될 수 있게 된다.
또한, 상기 제1층의 최대 세공 크기는 0.50 ㎛ 내지 0.70 ㎛이다. 그 결과, 상기 제1층으로부터 발생된 가스가 용이하게 배출될 수 있고, 상기 내압이 효율적으로 증가될 수 있다.
상기 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 인산철리튬의 BET 비표면적은 8.6 m2/g 내지 13.2 m2/g일 수도 있다. 상기 LFP의 BET 비표면적을 8.6 m2/g 이상이 되도록 조정함으로써, 저 SOC에서의 출력이 향상될 수 있다. 상기 LFP의 BET 비표면적을 13.2 m2/g 이하가 되도록 조정함으로써, 상기 제1층의 최대 세공 크기가 0.50 ㎛ 이상이 되도록 용이하게 제어될 수 있다.
여기에 기술된 "BET 비표면적"은, BET법을 이용하여 측정된 비표면적을 말한다. 상기 BET 비표면적은, 일반적인 비표면적 측정 장치(예를 들면, Mountech 사가 제작한 "Macsorb HM model-1201")를 이용하여 측정될 수 있다. 상기 양극 혼합물층(제1층)의 최대 세공 크기는, 세공 분포 측정 장치(예를 들면, Shimadzu 사가 제작한 "Autopore IV 9500")를 사용하는 수은 압입법(mercury intrusion porosimetry)에 의해 측정될 수 있다.
상기 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 제1층의 질량에 대한 도전재의 질량의 비율은 5 질량% 내지 15 질량%일 수도 있다.
상기 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 제2층의 질량에 대한 도전재의 질량의 비율은 3 질량% 내지 11 질량%일 수도 있다.
상기 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 양극 혼합물층의 혼합물 밀도는 2.5 g/cm3 내지 3.5 g/cm3일 수도 있다.
본 발명의 상술된 형태에 따르면, 저 SOC에서의 출력이 높고, 또한 과충전 시의 가스 발생량이 많은 비수 전해질 이차 전지가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징, 장점, 그리고 기술적 및 산업적 현저성은, 동일 부호들이 동일 요소들을 나타내는 첨부 도면들을 참조하여 후술하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 구성예를 도시한 개략도이다;
도 2는 도 1의 II-II 선을 따라 취한 개략적인 단면도이다;
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 전극군의 구성예를 도시한 개략도이다;
도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 양극의 구성예를 도시한 개략도이다;
도 5는 도 4의 V-V 선을 따라 취한 개략적인 단면도이다;
도 6은 본 발명의 실시형태에 따른 음극의 구성예를 도시한 개략도이다;
도 7은 본 발명의 실시형태에 따른 양극 활물질의 특성들과 비교예에 따른 양극 활물질의 특성들을 도시한 표이다;
도 8은 본 발명의 실시형태에 따른 각각의 전지들과 각각의 양극들의 평가 및 비교예에 따른 각각의 전지들과 각각의 양극들의 평가를 도시한 표이다;
도 9는 본 발명의 실시형태에 따른 각 LFP 분말의 물리적 특성들을 도시한 표이다;
도 10은 본 발명의 실시형태에 따른 전지들 A10 내지 A15에 있어서의 양극 혼합물층들의 구성들을 도시한 표이다;
도 11은 본 발명의 실시형태에 따른 전지들 A10 내지 A15의 저 SOC에서의 출력, 과충전 시의 가스 발생량, 및 충방전 사이클 특성을 도시한 표이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태(이하, "본 실시형태"라고 함)를 상세히 설명하기로 한다. 하지만, 본 실시형태가 하기 설명으로 한정되는 것은 아니다.
<비수 전해질 이차 전지>
도 1은 본 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 구성예를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 상기 전지(100)는 밀폐형 전지(sealed battery)이고, 정방형 외장체(square external body; 50)를 포함한다. 상기 외장체(50)는, 바닥이 있는 정방형 케이스(52) 및 덮개(lid; 54)를 포함한다. 상기 외장체(50)는, 예를 들어 알루미늄(Al) 합금으로 형성된다. 상기 케이스(52) 및 상기 덮개(54)는, 예를 들어 레이저 용접에 의해 서로 접합되어 있다. 양극 단자(70) 및 음극 단자(72)는 상기 덮개(54) 상에 제공된다. 안전 밸브(55)는, 후술하는 CID(30)의 작동압보다 높은 압력 하에 개방되도록 조정된다.
다음으로, 상기 전지(100)의 내부 구조를 설명하기로 한다. 도 2는 도 1의 II-II 선을 따라 취한 전지(100)를 도시한 개략적인 단면도이다. 도 2를 참조하면, 상기 전지(100)는, 전극군(80)과 비수 전해액(도시되지 않음)을 포함한다. 상기 전지(100)의 내부는, 상기 구성요소들로 완전히 채워져 있지 않고, 그 내부에는 공간 체적(space volume)이 존재한다. 여기서, "공간 체적"은, 상기 외장체(50)의 내부 체적으로부터, 상기 구성요소들(전극군(80), 비수 전해액 등)의 체적을 빼 얻어진 체적을 나타낸다. 본 실시형태는, 큰 공간 체적이 그 내부에 있는 대형 전지에 대하여 특히 유효하다. 이는 상기 공간 체적이 증가함에 따라, 상기 CID(30)를 작동시키는데 필요한 가스량이 증가하기 때문이다. 상기 대형 전지의 예시들은, 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등에 사용되는 전지들(정격 용량이 대략 20Ah 이상임)을 포함한다.
[전류 차단 장치(CID)]
상기 압력-작동형 CID(30)는 상기 전지(100)의 양극측의 도전 경로 상에 배치되어 있다. 상기 CID(30)는, 변형 금속판(32), 접속 금속판(34), 및 절연 케이스(38)를 포함한다. 상기 접속 금속판(34)은, 양극 집전판(74)에 전기적으로 접속되어 있다. 상기 변형 금속판(32)은, 그 중앙이 하방으로 만곡되어 있는 만곡부(33)를 구비하고, 상기 만곡부(33)의 선단(접합점(36))에서 상기 접속 금속판(34)에 접합되어 있다. 상기 변형 금속판(32)은, 집전 리드(current collector lead; 35)를 통해 상기 양극 단자(70)에 전기적으로 접속되어 있다. 이러한 방식으로, 상기 양극 단자(70)와 상기 양극 집전판(74)을 서로 연결하는 도전 경로가 형성되어 있다.
상기 절연 케이스(38)는, 예를 들어 수지로 형성되고, 상기 변형 금속판(32)을 둘러싸도록 배치되며, 상기 변형 금속판(32), 상기 절연 케이스(38), 및 상기 외장체(50)에 의해 둘러싸인 공간을 밀폐하고, 상기 공간을 상기 외장체(50) 내부의 다른 공간들로부터 분리시킨다.
상기 외장체(50)의 내압이 증가하는 경우에는, 상기 내압이 상기 변형 금속판(32)의 만곡부(33)의 하면에 작용하여, 상기 만곡부(33)가 밀어 올려지게 된다. 상기 내압이 상기 작동압을 초과하는 경우, 상기 만곡부(33)가 상하 반전되고, 상기 접합점(36)이 상기 양극 집전판(74)으로부터 단절되며(disconnected), 상기 양극 단자(70)와 상기 양극 집전판(74)을 서로 연결하는 도전 경로가 차단된다.
도 2에서, 상기 CID(30)는 상기 양극측의 도전 경로 상에 제공되어 있다. 하지만, 상기 CID는 상기 음극측의 도전 경로 상에 제공될 수도 있고 또는 상기 도전 경로 양자 모두에 설치될 수도 있다. 또한, 상기 CID는 상술된 구성으로 한정되는 것은 아니고, 상기 내압의 증가에 따라 상기 CID가 작동하는 한 어떠한 구성도 가질 수 있다. 예를 들어, 센서에 의해 검출된 상기 내압의 값이 설정값을 초과하는 경우에는, 상기 전류를 차단하는 외부 회로가 상기 CID로서 설정될 수도 있다.
[전극군]
도 3은 전극군의 구성예를 도시한 개략도이다. 도 3을 참조하면, 상기 전극군(80)은 권선 전극군(wound electrode group)이다. 상기 전극군(80)을 구성하고 있는 양극(10), 음극(20), 및 세퍼레이터(40)들은 길쭉한(elongated) 벨트형 시트 부재들이다. 상기 전극군(80)에 있어서, 상기 양극(10) 및 상기 음극(20)은, 그 사이에 개재된 상기 세퍼레이터(40)들과 서로 대향하도록 배치되어 있고, 상기 전극군(80)은 각각의 부재들의 길이 방향으로 권선되어 있다.
상기 양극(10) 및 상기 음극(20) 각각은, 집전체(전형적으로는, 금속 포일(foil))가 폭 방향(가로 방향)으로 일측의 단부에서 노출되는 노출부(EP)를 가진다. 상기 전극군(80)에 있어서, 상기 양극(10) 및 상기 음극(20)은, 상기 노출부(EP)들이 권선축(AW) 상의 상이한 방향들로 돌출되도록 서로 대향하도록 배치되어 있다.
도 2를 참조하면, 상기 전극군(80)의 노출부(EP)들은, 상기 양극 집전판(74) 및 상기 음극 집전판(76)에 각각 용접되어 있다. 상술된 바와 같이, 상기 양극 집전판(74)은, 상기 CID(30)를 통해 상기 양극 단자(70)에 접속되고, 또한 상기 음극 집전판(76)은 상기 음극 단자(72)에 접속되어 있다. 상기 전지(100)에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 양극 혼합물층(12)이 제1층(12a) 및 제2층(12b)을 포함한다. 그 결과, 대량의 가스가 과충전 시에 발생되고, 상기 CID(30)가 조기에 작동될 수 있게 된다.
[양극]
도 4는 양극(10)의 구성예를 도시한 개략도이다. 도 4를 참조하면, 상기 양극(10)은, 길쭉한 벨트형 양극 집전체(11) 및 상기 양극 집전체(11)의 대향하는 주 표면들 상에 형성되는 길쭉한 벨트형 양극 혼합물층(12)을 포함한다. 상기 양극 집전체(11)는, 예를 들어 Al 포일로 형성된다. 상기 양극(10)은, 종래 기술의 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 다이 코터(die coater)를 사용하여, 양극 혼합물을 소정의 용매에 분산시켜 얻어진 양극 혼합물 페이스트가, 상기 양극 집전체(11)의 대향하는 주 표면들에 도포되어 건조된다. 그 결과, 상기 양극(10)이 제조될 수 있게 된다. 이 때, 상기 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 사용될 수 있다. 또한, 상기 건조된 양극 혼합물층(12)은, 그 두께 및 혼합물 밀도를 조정하기 위하여, 롤링 밀(rolling mill) 등을 이용하여 가압될 수도 있다. 상기 양극 혼합물층(12)의 혼합물 밀도는, 예를 들면 2.5 g/cm3 내지 3.5 g/cm3이다.
[양극 혼합물층]
상기 양극 혼합물층(12)은 주 표면(MS)을 포함한다. 도 5는 도 4의 V-V 선을 따라 취한 개략적인 단면도이다. 도 5를 참조하면, 상기 양극 혼합물층(12)은: 주 표면(MS)을 포함하는 제1층(12a); 및 상기 제1층(12a)보다 상기 양극 집전체(11)측에 가깝게 형성되는 제2층(12b)을 포함한다. 상기 제1층(12a)은, LFP1 및 NCM2를 함유하고, 또한 상기 제2층(12b)은 NCM2를 함유한다. 이러한 2층 구조는, 예를 들어 상기 제2층(12b)을 형성하기 위한 양극 혼합물 페이스트를, 상기 양극 집전체(11)의 주 표면에 도포하고, 상기 양극 혼합물 페이스트를 건조시키는 공정; 및 상기 제1층(12a)을 형성하기 위한 양극 혼합물 페이스트를 상기 제2층(12b)에 도포하고, 상기 양극 혼합물 페이스트를 건조시키는 공정을 포함하는 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 양극 혼합물층(12)은 상기 제1층(12a)과 상기 제2층(12b)으로만 이루어지는 것이 바람직하다. 하지만, 상기 양극 혼합물층(12)은, 과충전 시의 가스 발생량 및 저 SOC에서의 출력이 지나치게 저하되지 않는 범위 내에서 또다른 층을 추가로 포함할 수도 있다. 예를 들어, 도전재와 바인더를 함유하고 있는 도전층은, 상기 제1층(12a)과 상기 제2층(12b) 사이에 또는 상기 제2층(12b)과 상기 양극 집전체(11) 사이에 형성될 수도 있다.
[제1층]
상기 제1층(12a)은, 상기 양극 활물질로서 LFP1 및 NCM2를 함유하고, 도전재와 바인더(양자 모두 도시되지 않음)를 추가로 함유하고 있다. 상기 제1층(12a)의 질량에 대한 상기 양극 활물질의 질량의 비율은, 예를 들어 80 질량% 내지 95 질량%, 바람직하게는 80 질량% 내지 90 질량%, 더욱 바람직하게는 85 질량% 내지 90 질량%이다.
[제1층의 체적비]
상기 양극 혼합물층(12)의 체적에 대한 상기 제1층(12a)의 체적의 비율(체적비)은 20 vol% 내지 75 vol%이다. 상기 제1층(12a)의 체적비가 20 vol% 미만인 경우, 상기 분극들이 발생하는 부분들이 충분하게 확보될 수 없고, 가스 발생량이 감소할 수도 있다. 상기 제1층(12a)의 체적비가 75 vol% 초과인 경우, 저항 분극이 감소하고, 가스 발생량이 감소할 수도 있다. 가스 발생량을 더욱 증가시키고 저 SOC에서의 출력을 더욱 향상시키는 관점에서는, 상기 제1층(12a)의 체적비가 바람직하게는 20 vol% 내지 50 vol%, 더욱 바람직하게는 25 vol% 내지 50 vol%이다.
본 실시형태에 있어서, 상기 제1층(12a)의 도포 면적(주 표면(MS)의 면적)은, 상기 제2층(12b)의 도포 면적과 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 그 이유는 하기와 같다. 이들 면적들이 서로 현저하게 다르면, 상기 혼합물 밀도가 상기 양극 혼합물층(12)의 일부분에서 균일하지 않을 수도 있는데, 이는 충방전 사이클 특성을 저하시킬 수도 있다. 여기서, "도포 면적들이 실질적으로 동일한"이란, 상기 제1층(12a)의 도포 면적이 상기 제2층(12b)의 도포 면적의 0.97배 내지 1.03배라는 것을 의미한다. 상기 도포 면적들이 실질적으로 동일한 경우에는, 상기 양극 혼합물층(12)의 체적에 대한 상기 제1층(12a)의 체적의 상술된 비율이, 상기 제1층(12a)의 두께(T1) 및 상기 제2층(12b)의 두께(T2)에 의거하여 산출될 수 있다. 즉, 상기 양극 혼합물층(12)의 체적에 대한 상기 제1층(12a)의 체적의 비율은, T1/(T1+T2)로부터 백분율로 산출될 수 있다. 여기서, 상기 양극 혼합물층(12)의 두께(T1+T2)는, 예를 들어 40 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
[최대 세공 크기]
상기 제1층(12a)의 최대 세공 크기는 0.5 ㎛ 이상이다. 그 결과, 상기 제1층(12a)으로부터 발생된 가스가 용이하게 배출될 수 있고, 상기 내압이 과충전 시에 효율적으로 증가될 수 있게 된다. 후술하는 실험 결과들에 따르면, 상기 제1층(12a)의 최대 세공 크기가 더욱 바람직하게는 0.53 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.64 ㎛ 이상이다. 후술하는 바와 같이, 상기 제1층(12a)의 최대 세공 크기는, 예를 들어 상기 제1층(12a)에 함유된 상기 LFP1의 BET 비표면적을 조정하여 제어될 수 있다. 즉, 상기 LFP 분말의 BET 비표면적이 감소됨에 따라, 상기 제1층(12a)에 함유된 세공들의 크기가 증가될 수 있다. 하지만, 상기 BET 비표면적이 지나치게 작은 경우에는, Li+의 삽입 반응(intercalation reaction)이 일어나기 어려워지고, 출력 특성이 저하될 수도 있다. 이러한 관점에서, 상기 최대 세공 크기는 0.70 ㎛ 이하이다.
[인산철리튬]
상기 제1층(12a)은, 입자상의 인산철리튬(LFP1)을 함유한다. LFP는, 화학식 LiFePO4로 나타내어지는 복합 인산염이고, 올리빈형 결정 구조를 가진다. LFP는, 3.3 V 내지 3.4 V(vs. Li+/Li)에서 Li+의 삽입 및 탈리(deintercalation)가 가능하다. 여기서, 양극 활물질이 NCM으로만 형성되는 전지와 상기 전지 용량이 동일하도록, LFP 및 NCM의 혼합비가 설정되는 경우에는, 3.3 V 내지 3.4 V의 상술된 값이 상기 전지의 SOC에 관하여 대략 20%(저 SOC)에 대응한다. 따라서, 본 실시형태에 있어서는, 상기 전지의 SOC가 낮아지는 경우에도, LFP에 있어서의 Li+ 농도가 여전히 낮고, LFP가 Li+를 삽입할 수 있게 된다. 또한, 본 실시형태에 있어서, LFP는 상기 양극 혼합물층(12)의 표면(즉, 주 표면(MS)을 포함하는 제1층(12a))에 존재하고 있다. 그러므로, 상기 양극 혼합물층(12)의 외부로부터 공급된 Li+가 LFP에 용이하게 도달할 수 있게 된다. 이러한 방식으로, 저 SOC에 있어서 고출력이 발현될 수 있다고 생각된다.
LFP를 나타내는 화학식 LiFePO4에 있어서, Fe의 일부분은, 과충전 시의 전위의 증가와 저 SOC에서의 출력이 지나치게 저하되지 않는 범위 내에서 또다른 원소(예를 들면, Co, Ni, 또는 Mn)로 치환될 수도 있다. 또한, LFP는, 소량의 다른 원소로 도핑(doped)될 수도 있다. 상기 다른 원소의 예시들은, 마그네슘(Mg), 실리콘(Si), 칼슘(Ca), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 및 텅스텐(W)을 포함한다.
LFP의 표면은 탄소 등으로 코팅되는 것이 바람직한데, 그 이유는 LFP의 도전성이 보상되고 출력 특성이 더욱 향상되기 때문이다. 예를 들어, 탄소원(예를 들면, 석유화학 공정으로부터 얻어진 중질 방향족 잔류물(heavy aromatic residue)(피치) 또는 탄수화물)이 LFP의 전구체에 첨가되어, 소정의 온도에서 소성된다. 그 결과, LFP로 형성된 1차 결정립들(crystal grains)이 탄소로 코팅되고, 서로 응집하여 2차 입자들의 분말을 얻게 된다. 이 때, 탄소의 코팅량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 탄소(C)에 대한 매트릭스(LFP)의 질량비(LFP:C)는 98:2 내지 99:1이다.
LFP(2차 입자들의 분말)의 BET 비표면적은 8.6 m2/g 내지 13.2 m2/g인 것이 바람직하다. 상기 BET 비표면적을 8.6 m2/g 이상이 되도록 조정함으로써, Li+의 삽입 반응이 방전 시에 일어나기 쉽고, 저 SOC에서의 출력이 더욱 향상된다. 또한, 상기 BET 비표면적을 13.2 m2/g 이하가 되도록 조정함으로써, 상기 제1층(12a)의 최대 세공 크기가 0.5 ㎛ 이상이 되도록 용이하게 제어될 수 있다. 상기 LFP 분말의 BET 비표면적은, 더욱 바람직하게는 8.6 m2/g 내지 11.6 m2/g, 특히 바람직하게는 8.6 m2/g 내지 9.5 m2/g이다. 상기 LFP의 BET 비표면적은, 예를 들면 LFP의 전구체의 소성 시 온도 조건들을 조정하여 조정될 수 있다.
상기 BET 비표면적의 상술된 범위를 실현한다는 관점에서, LFP(2차 입자들의 분말)의 D50은, 예를 들어 5.0 ㎛ 내지 15.0 ㎛, 바람직하게는 7.5 ㎛ 내지 14.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 8.4 ㎛ 내지 12.9 ㎛, 특히 바람직하게는 8.4 ㎛ 내지 9.5 ㎛이다. 여기서, "D50"은, 레이저 회절 산란법을 이용하여 얻어진 입경 분포에 있어서 50%의 적산값(cumulative value)에 대응하는 입경을 말한다. 마찬가지로, "D10" 및 "D90"은 각각 동일한 입경 분포에 있어서 10%의 적산값 및 90%의 적산값에 대응하는 입경들을 말한다.
[리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물]
상기 제1층(12a)은, 입자상 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(NCM2)을 함유한다. NCM은, 식 LiNiaCobMncO2(여기서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1이 충족됨)으로 나타내어지는 화합물이다. NCM은 체적당 높은 에너지 밀도를 가지고, 우수한 열 안정성을 가진다.
상기 식 LiNiaCobMncO2에 있어서, a, b, 및 c는 0.2<a<0.4, 0.2<b<0.4, 및 0.2<c<0.4를 충족시키는 것이 더욱 바람직하고, a, b, 및 c는 0.3<a<0.35, 0.3<b<0.35, 및 0.3<c<0.35를 충족시키는 것이 특히 바람직하다. 상술된 관계를 충족시키는 Ni, Co, 및 Mn의 조성비에 의하면, 에너지 밀도와 열 안정성 간의 밸런스가 더욱 향상된다. 여기서, NCM은, 상술된 소량의 다른 원소(예를 들면, Mg)로 도핑될 수도 있다.
혼합 시의 분산성을 고려하면, NCM(2차 입자들의 분말)의 D50은, 예를 들어 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 10 ㎛이다.
[제1층에 있어서의 양극 활물질의 질량에 대한 인산철리튬의 질량의 비율]
상기 제1층(12a)에 있어서의 LFP와 NCM의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율은 0 질량% 초과 80 질량% 이하이다. LFP의 질량비가 80 질량% 초과인 경우에는, 상기 제1층(12a)과 상기 제2층(12b) 사이에 변형이 발생되는데, 이는 충방전 사이클 특성을 저하시킬 수도 있다. 상기 변형을 더욱 저감시킨다는 관점에서는, 상기 제1층(12a)에 있어서 LFP와 NCM의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 특히 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 다른 한편으로, 저 SOC에서의 출력을 고려하면, 상기 제1층(12a)에 있어서의 LFP와 NCM의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 특히 바람직하게는 15 질량% 이상이다.
[도전재]
상기 도전재로서, 종래 기술의 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(Ketjen black)(등록 상표명), 인상 흑연(flaky graphite), 괴상 흑연(lump graphite), 토상 흑연(amorphous graphite), 및 기상-성장 탄소 섬유(VGCF)로부터 선택된 1이상의 재료들이 사용될 수 있다. 상기 LFP1을 함유하고 있는 상기 제1층(12a)에 있어서, 도전성을 확보하기 위해서는, 상기 도전재의 질량비가 높게 설정되는 것이 바람직하다. 상기 제1층(12a)의 질량에 대한 상기 도전재의 질량의 비율은, 예를 들어 5 질량% 내지 15 질량%, 바람직하게는 7 질량% 내지 13 질량%, 보다 바람직하게는 9 질량% 내지 11 질량%이다.
[바인더]
상기 바인더로서, 종래 기술의 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)가 사용될 수 있다. 상기 제1층(12a)의 질량에 대한 상기 바인더의 질량의 비율은, 예를 들어 1 질량% 내지 7 질량%, 바람직하게는 2 질량% 내지 6 질량%이다.
[제2층]
상기 제2층(12b)은, 상기 제1층(12a)보다 상기 양극 집전체(11)측에 가깝게 형성되어 있다. 상기 제2층(12b)은, 상기 양극 활물질로서 NCM을 함유하고, 도전재와 바인더를 추가로 함유하고 있다. 상기 제2층(12b)은, 상기 제1층(12a)보다 적은 양의 LFP를 함유할 수도 있다. 하지만, 상기 제2층(12b)은, 저항 분극이 효율적으로 일어나도록 하여 저 SOC에서의 출력이 향상되기 때문에, 상기 양극 활물질로서 NCM만을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1층(12a)에 함유된 NCM은, 상기 제2층(12b)에 함유된 NCM과 반드시 동일할 필요는 없다. 예를 들어, 상기 제1층(12a)에 함유된 NCM과 상기 제2층(12b)에 함유된 NCM 사이의 상기 식 LiNiaCobMncO2에 있어서 ａ, b, 및 c의 차이가 있을 수도 있다. 하지만, 생산성(예를 들면, 구성요소들의 수)을 고려하면, 동일한 NCM이 상기 제1층(12a) 및 상기 제2층(12b)에 사용되는 것이 바람직하다. 상기 제2층(12b)의 질량에 대한 상기 양극 활물질의 질량의 비율은, 예를 들어 85 질량% 내지 95 질량%, 바람직하게는 87 질량% 내지 93 질량%, 더욱 바람직하게는 88 질량% 내지 92 질량%이다.
상기 제1층(12a)의 경우에서와 같이, 상기 제2층(12b)은 또한 상기 양극 활물질(NCM) 이외에 상술된 도전재 및 바인더도 함유한다. 상기 제2층(12b)은, LFP를 함유하고 있지 않거나 상기 제1층(12a)보다 작은 양의 LFP를 함유한다. 그러므로, 상기 제2층(12b)에 있어서는, 상기 도전재의 질량비가 낮게 설정될 수 있다. 상기 제2층(12b)의 질량에 대한 상기 도전재의 질량의 비율은, 예를 들어 3 질량% 내지 11 질량%, 바람직하게는 4 질량% 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 5 질량% 내지 9 질량%이다. 상기 제2층(12b)의 질량에 대한 상기 바인더의 질량의 비율은, 예를 들어 1 질량% 내지 5 질량%, 바람직하게는 2 질량% 내지 4 질량%이다.
[양극 활물질의 총 질량에 대한 인산철리튬의 질량의 비율]
상기 양극 혼합물층(12) 전체에 있어서, 상기 양극 활물질의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율은 7.5 질량% 내지 20 질량%이다. LFP의 질량비가 7.5 질량% 미만인 경우, 원하는 출력이 저 SOC에 있어서 얻어지지 못할 수도 있다. LFP의 질량비가 20 질량% 초과인 경우, 저 SOC에서의 출력과 충방전 사이클 특성 간의 밸런스가 유지되지 못할 수도 있다. 이러한 관점에서는, LFP의 질량비가 바람직하게는 7.5 질량% 내지 15 질량%, 보다 바람직하게는 10 질량% 내지 15 질량%이다.
상기 양극 혼합물층(12)은, LFP 및 NCM 이외에 또다른 양극 활물질(예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, 또는 LiMn2O4)을 추가로 함유할 수도 있다. 하지만, 이 경우, 상기 양극 활물질들의 총 질량에 대한 다른 양극 활물질의 질량의 비율은, 저 SOC에서의 출력과 과충전 시의 가스 발생량 간의 밸런스가 유지될 수 있기 때문에, 50 질량% 보다 적어지도록 설정되는 것이 바람직하다. 동일한 이유로, 다른 양극 활물질의 질량비는, 보다 바람직하게는 30 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 질량% 미만, 가장 바람직하게는 0 질량%가 되도록 설정된다.
[음극]
도 6은 음극(20)의 구성예를 도시한 개략도이다. 도 6을 참조하면, 상기 음극(20)은, 길쭉한 벨트형 음극 집전체(21) 및 상기 음극 집전체(21)의 대향하는 주 표면 상에 형성되는 길쭉한 벨트형 음극 혼합물층(22)을 포함한다. 상기 음극 집전체(21)는, 예를 들면 Cu 포일로 형성된다. 상기 음극(20)은 종래 기술의 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 다이 코터를 사용하여, 음극 혼합물을 소정의 용매에 분산시켜 얻어진 음극 혼합물 페이스트가, 상기 음극 집전체(21)의 대향하는 주 표면들에 도포되어 건조된다. 그 결과, 상기 음극(20)이 제조될 수 있게 된다. 이 때, 상기 용매로서, 예를 들면 물(이온 교환수를 포함함)이 사용될 수 있다. 또한, 상기 건조된 음극 혼합물층(22)은, 그 두께 및 혼합물 밀도를 조정하기 위하여 롤링 밀 등을 이용하여 가압될 수도 있다. 상기 음극 혼합물층(22)의 혼합물 밀도는, 예를 들면 0.5 g/cm3 내지 2.0 g/cm3이다.
상기 음극 혼합물층(22)은, 음극 활물질, 증점재(thickener), 및 바인더를 함유하고 있는 음극 혼합물을, 상기 음극 집전체(21)의 주 표면들에 부착시켜 형성된다. 상기 음극 활물질이 특별히 제한되는 것은 아니며, 비수 전해질 이차 전지의 음극 활물질로서 기능할 수 있는 어떠한 재료도 사용될 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 또는 코크와 같은 탄소 음극 활물질, 또는 Si, Sn 등의 합금 음극 활물질이 사용될 수 있다. 상기 음극 혼합물층(22)의 질량에 대한 상기 음극 활물질의 질량의 비율은, 예를 들면 90 질량% 내지 99 질량%이다.
상기 증점재 및 상기 바인더로서, 종래 기술의 재료가 사용될 수 있다. 상기 증점재로서는, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 또는 폴리비닐 알콜(PVA)이 사용될 수 있다. 상기 바인더로서는, 예를 들면 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 또는 PTFE가 사용될 수 있다. 상기 음극 혼합물층(22)의 질량에 대한 상기 증점재 및 상기 바인더의 질량의 비율은, 예를 들면 1 질량% 내지 10 질량%이다.
[세퍼레이터]
상기 세퍼레이터(40)는, Li+의 투과(penetration)를 허용하면서, 상기 양극(10)과 상기 음극(20) 간의 전기적인 접촉을 방지한다. 상기 세퍼레이터(40)로서는, 기계적인 강도와 화학적인 안정성의 관점에서, 폴리올레핀 재료로 형성된 미세다공막(microporous membrane)이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등으로 형성된 미세다공막이 바람직하다.
상기 세퍼레이터(40)에 있어서는, 복수의 미세다공막들이 적층될 수도 있고, 또는 무기 필러(inorganic filler)(예를 들면, 알루미나 입자들)를 함유하고 있는 내열층(heat resistance layer)이 그 표면 상에 형성될 수도 있다. 상기 세퍼레이터(40)의 두께는, 예를 들면 5 ㎛ 내지 40 ㎛이다. 상기 세퍼레이터(40)의 세공 크기 및 공극률(porosity)은, 공기 투과도(air permeability)가 원하는 값이 되도록 적절하게 조정될 수도 있다.
[비수 전해액]
상기 비수 전해액은, 비프로톤성 용매(aprotic solvent)에 Li염을 용해시켜 얻어진다. 사용될 수 있는 상기 비프로톤성 용매의 예시들은, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), γ-부티로락톤(γBL), 및 비닐렌 카보네이트(VC)와 같은 고리상(cyclic) 카보네이트들; 및 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 디에틸 카보네이트(DEC)와 같은 쇄상 카보네이트들을 포함한다. 이들 비프로톤성 용매들 가운데, 전기 전도율 및 전기화학적 안정성의 관점에서는, 2종 이상의 조합이 바람직하다. 특히, 고리상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합물이 사용되는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 쇄상 카보네이트에 대한 상기 고리상 카보네이트의 체적비는 1:9 내지 5:5가 바람직하다.
상기 Li염으로서는, 예를 들어 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N), 또는 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3)가 사용될 수 있다. 이들 Li염 가운데, 2종 이상의 조합이 사용될 수도 있다. 상기 비수 전해액 내의 Li염의 농도가 특별히 한정되는 것은 아니고, 출력 특성, 충방전 사이클 특성 등을 개선한다는 관점에서, 0.5 mol/L 내지 2.0 mol/L이 바람직하다.
[가스발생제]
상기 비수 전해액은 가스발생제를 함유하고 있다. 상기 가스발생제는, 상기 전지의 SOC가 100%를 초과하는 충전 영역(이하, "과충전 영역"이라고 함)에 있어서 산화 전위를 가지는 화합물이다. 예를 들어, 상기 전지의 상한 충전 전압이 4.0 V 내지 4.2 V인 경우에는, 대략 4.5 V[vs. Li+/Li] 이상의 산화 전위를 가지는 화합물이 상기 가스발생제로서 사용될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP), 비페닐 에테르(BPE), tert-부틸벤젠(TBB), 또는 tert-아밀벤젠(TAB)과 같은 방향족 화합물, 혹은 그 유도체가 상기 가스발생제로서 기능할 수 있다. 이들 가운데, CHB 및 BP는, 가스 발생량이 많기 때문에 특히 바람직하다.
이들 화합물들은, 상기 양극 전위가 그 산화 전위를 초과할 때, 중합 생성물(polymerization product)을 만들기 위하여, 전해 중합(electrolytic polymerization)을 개시한다. 이러한 중합 생성물은, 상기 전지 저항을 증가시키고 가스를 발생시켜, 상기 내압의 증가가 가속화되게 한다. 상기 가스 발생의 메커니즘이 상기 구성으로 한정되는 것은 아니다. 가스가 상기 과충전 영역에서 발생되는 한, 어떠한 메커니즘도 가스를 발생시키는데 사용될 수 있다.
상기 가스발생제로서는, 1종 뿐만 아니라 2종 이상의 조합도 사용될 수 있다. 하지만, 가스 발생량을 증가시킨다는 관점에서는, 상기 가스발생제가 CHB를 함유하는 것이 바람직하다. 그러므로, 2종 이상의 조합이 사용되는 경우, 그 조성은, 상기 가스발생제의 총 질량에 대한 CHB의 질량의 비율이 50 질량% 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 동일한 질량을 가지는 CHB와 BP는, 상기 가스발생제로서 기능하도록 상기 비수 전해액에 첨가될 수 있다. 상기 가스발생제의 총 질량에 대한 CHB의 질량의 비율은, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 특히 바람하게는 90 질량% 이상이다.
상기 비수 전해액에 있어서의 상기 가스발생제의 함유량(즉, 비수 전해액에 대한 가스발생제의 첨가량)은, 1 질량% 내지 7 질량%인 것이 바람직하다. 상기 가스발생제의 함유량이 1 질량% 미만이면, 원하는 가스 발생량이 확보되지 못할 수도 있다. 다른 한편으로, 상기 가스발생제의 함유량이 7 질량% 초과인 경우에도, 상기 가스 발생량이 현저하게 증가되지 않는데, 이는 경제적이지 않다. 상기 가스발생제의 함유량은, 대량의 가스 발생량을 확보하면서 생산 비용이 저감될 수 있기 때문에, 2 질량% 내지 5 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
지금까지, 본 실시형태는 일례로서 정방형 전지를 이용하여 설명되었다. 하지만, 본 실시형태가 상기 정방형 전지로 한정되는 것은 아니며, 원통형 전지 또는 적층형 전지("파우치형 전지"라고도 함)에 적용될 수도 있다. 본 실시형태에 있어서, 상기 전극군의 구성이 권선형으로 한정되는 것은 아니며, 적층형("스택형"이라고도 함)일 수도 있다.
이하, 본 실시형태를 실시예를 사용하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 하지만, 본 실시형태가 하기 실시예들로 한정되는 것은 아니다.
<실험 1. 양극 혼합물층에 대한 검토>
실험 1에서는, 양극 혼합물층의 층 구성, LFP의 혼합비 등이 전지 성능에 미치는 영향들이 검토되었다. 구체적으로는, 하기 전지들 A1 내지 A9와 전지들 B1 내지 B14가 제조되어, 저 SOC에서의 출력, 과충전 시의 가스 발생량, 및 그 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 여기서, 상기 전지들 A1 내지 A9는 실시예들에 대응하고, 상기 전지들 B1 내지 B14는 비교예들에 대응한다.
[전지 A1]
1.인산철리튬의 준비
인산 리튬 일수화물의 분말, 리튬 제일철 이수화물의 분말, 및 인산 이수소 암모늄의 분말이 준비되었다. 이들 분말들은, 같은 몰량으로 서로 혼합되어 LFP의 전구체를 준비하였다. 또한, 탄소원(글루코스)이 상기 전구체에 첨가되었고, 12시간 동안 800℃에서 소성되었으며, 분쇄되어 LFP 분말을 얻게 되었다. 이후, 이러한 LFP 분말을 "LFP(d)"라고 할 것이다.
2. 양극의 제조
도 4를 참조하면, 길쭉한 벨트 모양을 가지는 시트 부재이고 폭 방향으로 일측의 단부에 노출부(EP)를 가지는 상기 양극(10)이 제조되었다. 본 실험에서는, 도 4의 상기 양극(10)의 길이(Lc)는 6150 mm이고, 상기 양극 혼합물층(12)의 폭(Wc)은 117 mm이며, 전극 두께는 120 ㎛이었다. 여기서, "전극 두께"란, 상기 양극 집전체(11)의 두께와, 상기 양극 집전체(11)의 대향하는 주 표면들 상에 형성되는 상기 양극 혼합물층(12)의 두께의 합계를 말한다.
양극 활물질(NCM)의 분말, 도전재(AB)의 분말, 및 바인더(PVdF)의 분말은, 용매(NMP)와 함께 혼련되어(kneaded), 상기 제2층(12b)을 형성하기 위한 양극 혼합물 페이스트(이하, "NCM-단독 페이스트"라고 함)를 얻게 되었다. 이러한 NCM-단독 페이스트에 있어서, 상기 양극 혼합물(고형분)의 혼합비(양극 활물질:도전재:바인더; 질량비)는 90:7:3이었다.
양극 활물질(LFP 및 NCM)의 분말, 도전재(AB)의 분말, 및 바인더(PVdF)의 분말은, 용매(NMP)와 함께 혼련되어, 상기 제1층(12a)을 형성하기 위한 양극 혼합물 페이스트(이하, "혼합 페이스트"라고 함)를 얻게 되었다. 상기 혼합 페이스트에 있어서, 상기 양극 혼합물의 혼합비(양극 활물질:도전재:바인더; 질량비)는 86:10:4이었고, LFP와 NCM의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율은 13.3 질량%이었다.
상기 NCM-단독 페이스트는, 소정의 코팅 중량(coating weight)(단위 면적당 도포 질량)을 가지도록 상기 양극 집전체(11)(15 ㎛의 두께를 가지는 Al 포일)의 대향하는 주 표면들에 도포되었고, 열풍으로 건조되었다. 그 결과, 상기 제2층(12b)이 형성되었다. 또한, 상기 혼합 페이스트는, 소정의 코팅 중량을 가지도록 상기 제2층(12b)에 도포되었고, 열풍으로 건조되었다. 그 결과, 상기 제1층(12a)이 형성되었다. 이러한 방식으로, 상기 양극 혼합물층(12)이 형성되었다. 다음으로, 상기 양극 혼합물층(12)은, 그 혼합물 밀도가 3.0 g/cm3가 되도록 가압되어, 상기 양극(10)을 얻게 되었다.
여기서, 상기 제1층(12a) 및 상기 제2층(12b)의 코팅 중량들은, 상기 가압된 양극 혼합물층(12)에 있어서, 상기 제1층(12a)의 두께(T1) 및 상기 제2층(12b)의 두께(T2)로부터 산출된, 상기 제1층(12a)의 체적비(T1/(T1+T2))가 도 7의 표 1에 도시된 값이 되고; 상기 양극 혼합물층(12)에 있어서의 상기 양극 활물질의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 도 7의 표 1에 도시된 값이 되도록 조정되었다.
3. 음극의 제조
도 6을 참조하면, 길쭉한 벨트 형상을 가지는 시트 부재이고 폭 방향으로 일측의 단부에 노출부(EP)를 가지는 상기 음극(20)이 제조되었다. 본 실험에 있어서, 도 6의 상기 음극(20)의 길이(La)는 6300 mm이고, 상기 음극 혼합물층(22)의 폭(Wa)은 122 mm이며, 상기 전극 두께는 130 ㎛이었다.
음극 활물질(그라파이트)의 분말, 바인더(SBR)의 분말, 및 증점재(CMC)의 분말은 용매(물)와 함께 혼련되어, 음극 혼합물 페이스트를 얻게 되었다. 이러한 음극 혼합물 페이스트에 있어서, 상기 음극 혼합물(고형분)의 혼합비(음극 활물질:바인더:증점재; 질량비)는 98:1:1이었다.
상기 음극 혼합물 페이스트는, 상기 음극 집전체(21)의 대향하는 주 표면들에 도포되고 열풍으로 건조되어, 상기 음극 혼합물층(22)을 형성하였다. 그 결과, 상기 음극(20)이 얻어졌다.
4. 비수 전해액의 제조
LiPF6(1.0 mol/L)은, EC, DMC, 및 EMC를 함유하고 있는 혼합 용매에, 3:3:4의 체적비(EC:DMC:EMC)로 용해되었고, CHB(2 질량%) 및 BP(2 질량%)가 추가로 그것에 첨가되었다. 그 결과, 비수 전해액이 준비되었다.
5. 조립
PP층, PE층, 및 PP층이 이러한 순서대로 적층된 3층 구조를 가지면서 24 ㎛의 두께를 가지는 상기 세퍼레이터(40)들이 준비되었다. 도 3을 참조하면, 상기 양극(10) 및 상기 음극(20)은, 그들이 그 사이에 개재된 상기 세퍼레이터(40)들과 서로 대향하도록 권선되었다. 그 결과, 타원형 전극군이 얻어졌다. 또한, 상기 전극군은, 편평한 형상으로 가압되어, 상기 권선형 전극군(80)을 얻게 되었다.
도 2를 참조하면, 상기 케이스(52) 및 상기 덮개(54)가 준비되었는데, 여기서 상기 양극 단자(70), 상기 양극 집전판(74), 상기 음극 단자(72), 및 상기 음극 집전판(76)은 미리 상기 덮개(54) 상에 제공되었다. 상기 양극 집전판(74) 및 상기 음극 집전판(76)이 상기 전극군(80)에 접속된 후, 상기 전극군(80)은 상기 케이스(52) 안으로 삽입되었고, 상기 케이스(52) 및 상기 덮개(54)는 용접에 의해 서로 접합되었다.
소정량의 비수 전해액은, 상기 덮개(54) 상에 제공된 액체주입구멍(도시되지 않음)을 통해 주입되었고, 실링 나사(sealing screw)가 상기 액체주입구멍에 체결되어 상기 케이스(52)의 내부를 밀폐하였다. 이러한 방식으로, 25 Ah의 정격 용량(설계 용량)을 가지는 비수 전해질 이차 전지(전지 A1)가 얻어졌다.
[전지들 A2 내지 A9 및 전지들 B12 및 B13]
상기 전지들 A2 내지 A9 및 상기 전지들 B12 및 B13은, 상기 양극 혼합물층(12)의 체적에 대한 상기 제1층(12a)의 체적의 비율, 상기 제1층(12a)에 있어서의 상기 양극 활물질의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율, 및 상기 양극 혼합물층(12)에 있어서의 상기 양극 활물질의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 도 7의 표 1에 도시된 바와 같이 변경되었다는 점을 제외하고는, 상기 전지 A1과 동일한 방법을 이용하여 얻어졌다.
[전지들 B1 및 B2]
상기 전지들 B1 및 B2는, 상기 NCM-단독 페이스트가 사용된 점, 상기 전지 용량이 상기 전지 A1과 동일하도록 상기 코팅 중량을 변경하여, 단층 양극 혼합물층이 형성된 점, 그리고 상기 양극 혼합물층의 혼합물 밀도가 도 7의 표 1에 도시된 값이 되도록 조정되었다는 점을 제외하고는, 상기 전지 A1과 동일한 방법을 이용하여 얻어졌다. 표 1에서, 상기 양극 혼합물층의 층 구성은 "NCM 단층"으로 도시되어 있다.
[전지 B3]
상기 전지 B3은, 9:81:7:3의 상기 양극 혼합물의 혼합비(LFP:NCM:도전재:바인더; 질량비)를 가지는 양극 혼합물 페이스트가 사용된 점, 그리고 상기 전지 용량이 상기 전지 A1과 동일하도록 상기 코팅 중량을 변경하여, 단층 양극 혼합물층이 형성되었다는 점을 제외하고는, 상기 전지 A1과 동일한 방법을 이용하여 얻어졌다. 도 7의 표 1에서, 상기 양극 혼합물층의 층 구성은 "(LFP+NCM) 단층"으로 도시되어 있다. 상기 (LFP+NCM) 단층은, LFP가 상기 양극 혼합물층 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 종래의 기술을 가정하여 이루어졌다.
[전지들 B4 및 B5]
상기 전지들 B4 및 B5는, 상기 양극 활물질의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 도 7의 표 1에 도시된 바와 같이 변경되었다는 점을 제외하고는, 상기 전지 B3과 동일한 방법을 이용하여 얻어졌다.
[전지들 B6 내지 B10]
상기 전지들 B6 내지 B10은, 상기 제1층(12a)에 있어서의 상기 양극 활물질의 질량에 대한 LFP의 질량의 비율, 및 상기 양극 혼합물층(12)에 있어서의 상기 양극 활물질의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이, 도 7의 표 1에 도시된 바와 같이 변경되었다는 점을 제외하고는, 상기 전지들 A2 내지 A9와 동일한 방법을 이용하여 얻어졌다.
[전지들 B11 및 B14]
상기 전지들 B11 및 B14는, 85:10:5의 상기 양극 혼합물의 혼합비(LFP:도전재:바인더; 질량비)를 가지는 양극 혼합물 페이스트가, 상기 제1층을 형성하기 위한 상기 양극 혼합물 페이스트로서 사용된 점, 그리고 상기 양극 혼합물층의 혼합물 밀도가 도 7의 표 1에 도시된 값이 되도록 조정되었다는 점을 제외하고는, 상기 전지들 A2 내지 A9와 동일한 방법을 이용하여 얻어졌다.
[평가]
각각의 전지들과 각각의 양극들은 하기 방법을 이용하여 평가되었다. 하기 설명에 있어서, 전류값을 위한 단위 "C"는, 전지의 정격 용량이 1시간 내에 완전히 방전되는 전류값을 나타낸다. "CC"는, 정전류를 나타내고, "CV"는 정전압을 나타내며, "CP"는 정전력을 나타낸다.
1. 저 SOC에서의 출력의 평가
우선, 25℃로 설정된 항온실(thermostatic chamber) 내에서, 각 전지는 4.1 V 내지 3.0 V의 전압 범위에서 0.2 C의 전류값에서 초기 충방전되어, 상기 전지의 초기 용량을 얻었다. 다음으로, 동일한 항온실 내에서, SOC 20%에 대응하는 전기량이, 상기 초기 용량에 의거하여 상기 전지에 인가되었다.
다음으로, 상기 전지는 4시간 동안 -15℃로 설정된 항온실 내에 방치되었고, 8초 내지 12초 동안 동일한 환경에서, 레벨 3 CP 방전이 그 위에 행하여졌다. 그 후, 상기 전압이 10초 내에 2.5 V에 도달한 정전력 출력값이, 방전 시간과 전력 간의 관계에 의거하여 얻어졌다. 그 결과들이 도 8의 표 2의 "저 SOC에 있어서의 정전력 출력값" 항목에 도시되어 있다.
2. 과충전 시의 가스 발생량의 평가
적층형 전지는 하기 단계들 [a] 내지 [e]에 따라 별도로 제조되어 평가되었다. 그 결과들이 도 8의 표 2에 도시되어 있다. [a] 35 mm×35 mm의 크기를 가지는 측정용 양극이 상기 얻어진 양극으로부터 잘라내어졌다. 마찬가지로, 36 mm×36 mm의 크기를 가지는 측정용 음극이 상기 얻어진 음극으로부터 잘라내어졌다. 상기 측정용 양극 및 상기 측정용 음극은, 그 사이에 개재된 세퍼레이터와 적층되어 전극군을 제조하였다. 이러한 전극군은, 적층형 외장체 안으로 삽입되었고, 상기 비수 전해액이 그 안으로 주입되었다. 다음으로, 개구가 열 용접에 의해 밀폐되었다. 그 결과, 20 mAh의 정격 용량을 가지는 적층형 전지가 제조되었다. [b] 상기 적층형 전지의 SOC는, CC-CV 충전(CC 전류값: 1 C, CV 전압: 4.1 V, 종지(end) 전류값: 0.1 C)에 의해 100%(완충)로 조정되었다. [c] 상기 시험 전의 상기 적층형 전지의 체적은, 아르키메데스 원리(Archimedes' principle)를 이용하여 측정되었다. [d] 60℃의 환경에 있어서, 상기 적층형 전지는, 그 SOC가 140%에 도달할 때까지 1C의 전류값으로 CC-충전되었다. 다음으로, 상기 시험 후의 상기 적층형 전지의 체적은, 아르키메데스 원리를 이용하여 측정되었다. [e] 상기 시험 전의 체적(cm3)을, 상기 시험 후의 체적(cm3)으로부터 빼, 가스 발생량을 얻게 되었다. 또한, 상기 얻어진 값은, 상기 전지 용량(20 mAh)으로 나누어져, 값(cm3/Ah)을 얻게 되었다. 이 값을 이용하여, 가스 발생량이 평가되었다.
3. 충방전 사이클 특성의 평가
60℃의 환경에 있어서, CC 충전(전류값: 2C, 종지 전압: 4.1 V) 및 CC 방전(전류값: 2C, 종지 전압: 3.0 V)은 1 사이클로서 설정되었다. 이러한 충방전 사이클은 500회 수행되었다. 상기 사이클들 후의 용량은, 상기 초기 용량의 측정과 동일한 방법을 이용하여 측정되었다. 상기 사이클들 후의 용량은, 상기 초기 용량에 의해 나누어져 값을 얻게 되었다. 이러한 값은 500 사이클 후의 용량 유지율(capacity retention)로서 백분율로 표현되었다. 그 결과들이 도 8의 표 2에 도시되어 있다. 표 2에서, 상기 500 사이클 후의 용량 유지율은 "500 cyc 후의 용량 유지율"로서 도시되어 있다.
[결과 및 고찰]
1. 전지들 A1 내지 A9(실시예들) 및 전지들 B1 내지 B14(비교예들)
표 1 및 2로부터 자명한 바와 같이, 상기 전지들 A1 내지 A9(실시예들)에 있어서는, 상기 양극 혼합물층이 상기 제1층(상층) 및 상기 제2층(하층)을 함유하였고; 상기 양극 혼합물층의 체적에 대한 상기 제1층의 체적의 비율이 20 vol% 내지 75 vol%였으며; 상기 제1층은 LFP 및 NCM을 함유하였고; 상기 제1층에 있어서 LFP와 NCM의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 0 질량% 초과 80 질량% 이하였으며; 상기 제2층은 NCM을 함유하였고; 상기 양극 혼합물층에 있어서 상기 양극 활물질의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 7.5 질량% 내지 20 질량%이었다. 상기 전지들 A1 내지 A9(실시예들)가, 상술된 조건들을 충족시키지 않은 상기 전지들 B1 내지 B14(비교예들)와 비교된 경우, 저 SOC에서의 출력이 높았고, 또한 과충전 시의 가스 발생량이 증가되었다.
2. 전지들 B1 및 B2(비교예들)
상기 양극 혼합물층 전체가 상기 NCM 단층으로서 구성된 상기 전지들 B1 및 B2에 있어서는, 저 SOC에서의 출력이 충분하지 않았다. 또한, 상기 과충전 시의 가스 발생량도 작았다. 또한, 상기 전지 B2의 결과들로부터, 상기 NCM 단층에 있어서, 상기 혼합물 밀도가 증가하면, 상기 과충전 시의 가스 발생량이 감소한다는 것을 밝혀냈다.
3. 전지들 B3 내지 B5(비교예들)
상기 양극 혼합물층 전체가, LFP와 NCM을 함유하고 있는 혼합층(단층)으로서 구성된 상기 전지 B3에 있어서는, 상기 저 SOC에서의 출력이 LFP의 혼합에 의해 향상되었다. 하지만, 상기 전지들 B1과 B2 간에 과충전 시의 가스 발생량에 있어서는 현저한 차이가 없었다. 그 이유는 상기 양극 혼합물층의 충전율이 LFP의 혼합에 의해 향상되었기 때문으로 생각된다.
상기 전지들 B4 및 B5의 결과들로부터, 상기 양극 혼합물층 전체가, LFP와 NCM을 함유하고 있는 혼합층으로서 구성되어 있는 경우에 있어서, LFP의 질량비가 증가하면, 저 SOC에서의 출력이 향상되지만; 상기 과충전 시의 가스 발생량은 거의 증가하지 않고 상기 사이클들 후의 용량 유지율이 감소한다는 것을 밝혀냈다.
4. 제1층의 체적비가 75 vol%인 경우(전지들 A1, A2, B6 및 B7)
상기 전지들 B3이 상기 전지들 A1 및 A2에 비교된 경우, 상기 양극 활물질의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 동일하였다. 하지만, 상기 과충전 시의 가스 발생량은 서로 현저하게 달랐다. 즉, LFP가 상기 양극 혼합물층의 상층(제1층)에 편향적으로 존재한 상기 전지들 A1 및 A2에 있어서는, 가스 발생량이 현저하게 증가되었다. 그 이유는 높은 저항을 가지는 LFP가 상기 상층에 편향적으로 존재하기 때문에, 분극들이 일어나기 쉽고, 상기 상층의 전위의 증가가 현저하게 되며, 또한 가스 발생 반응이 가속화되었기 때문으로 생각된다.
하지만, 상기 제1층의 체적비가 75 vol%이고 상기 양극 활물질의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 5 질량%(7.5 질량% 미만)인 상기 전지 B6에 있어서는, 가스 발생량이 충분하지 않았다. 상기 양극 활물질의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 25 질량%(20 질량% 초과)인 상기 전지 B7에 있어서는, 가스 발생량이 감소하였다. 또한, 상기 전지 B7에 있어서는, 상기 사이클들 후의 용량 유지율이 감소하였다는 것도 밝혀냈다.
5. 제1층의 체적비가 50 vol%인 경우(전지들 A3 내지 A5, B8 및 B9)
상기 제1층의 체적비가 75 vol%인 경우에서와 같이, 상기 양극 활물질의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 7.5 질량% 내지 20 질량%의 범위 내에 있는 경우, 저 SOC에서의 출력이 높고, 상기 과충전 시의 가스 발생량이 많으며, 상기 사이클들 후의 용량 유지율이 높았다는 것을 밝혀냈다.
상기 제1층의 체적비가 75 vol%인 경우에 비해, 상기 저 SOC에서의 출력 및 가스 발생량이 더욱 향상되었다. 그 이유는 하기와 같다고 생각된다. 상기 제1층의 체적비가 감소하였기 때문에, 상기 양극 혼합물층 전체에 있어서의 LFP의 국소화가 상대적으로 높았고, 상기 분극들의 발생이 가속화되었으며, LFP와 상기 비수 전해액 간의 반응 효율이 개선되었다.
6. 제1층의 체적비가 20 vol% 이상 50 vol% 미만인 경우(전지들 A6 내지 A9, B10 및 B11)
상기 제1층의 체적비가 더욱 감소한 경우에도, 상기 양극 활물질의 총 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 7.5 질량% 내지 20 질량%이기만 하면, 저 SOC에서의 출력이 높았고, 상기 과충전 시의 가스 발생량이 많았다는 것을 밝혀냈다. 하지만, 상기 제1층이 LFP 단층(제1층에 있어서의 양극 활물질의 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 100 질량%인 경우)으로서 구성된 상기 전지 B11에 있어서는, 충방전 사이클 특성이 저하되었다. 그 이유는 상기 제1층과 상기 제2층 간의 팽창 또는 수축량의 현저한 차이가 있었기 때문으로 생각된다. 상기 제1층에 있어서의 상기 양극 활물질의 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 80 질량%인 상기 전지 A9에 있어서는, 우수한 전지 성능이 얻어졌다. 하지만, 상기 제1층에 있어서의 LFP의 질량비가 80 질량% 보다 많아지도록 증가된 경우에는, 상기 전지 B11과 동일한 결과들이 초래될 수도 있다. 따라서, 상기 제1층에 있어서의 상기 양극 활물질의 질량에 대한 LFP의 질량의 비율이 80 질량% 이하가 되도록 요구된다.
7. 제1층의 체적비가 20 vol% 미만인 경우(전지들 B12 및 B13)
상기 제1층의 체적비가 20 vol% 미만인 경우, 과충전 시의 가스 발생량이 감소되었다. 그 이유는 분극들이 발생한 부분들을 충분하게 확보하지 못할 수도 있기 때문으로 생각된다. 따라서, 상기 제1층의 체적비가 20 vol% 이상이 되도록 요구된다.
8. 제1층이 LFP 단층으로 구성된 경우(전지들 B11 및 B14)
상기 제1층이 LFP 단층으로 구성된 경우, 저 SOC에서의 출력이 향상되었지만; 과충전 시의 가스 발생량은 LFP의 국소화로부터 기대한 정도까지 향상되지 못했다. 이들 전지들에 있어서는, 충방전 사이클 특성이 현저하게 저하되었다. 그 이유는 상기 제1층과 상기 제2층 사이에서 예를 들면 팽창 또는 수축량이나 전압 거동에 있어서의 현저한 차이가 있기 때문에, 그들 사이에 변형이 발생하였기 때문으로 생각된다. 따라서, 상기 제1층과 상기 제2층 사이에 발생되는 변형이 완화되도록, LFP와 NCM을 함유하고 있는 혼합층으로서 상기 제1층을 구성하는 것이 중요하다.
<실험 2. LFP에 대한 검토>
실험 2에서는, 인산철리튬 분말의 물리적 특성들이 전지 성능에 미치는 영향들이 검토되었다. 구체적으로는, 하기 전지들 A10 내지 A15가 준비되어, 그 저 SOC에서의 출력, 과충전 시의 가스 발생량, 및 충방전 사이클 특성을, 상술된 동일한 방법을 이용하여 평가하였다. 여기서는, 상기 전지들 A10 내지 A13, 및 A15가 실시예들에 대응한다.
1. 인산철리튬의 준비
철 분말, 인산, 및 수산화리튬이 물에서 서로 반응하도록 하였고, 옥살산이 그것에 적상(dropwise) 첨가되었으며, 이어서 건조하였다. 그 결과, LFP의 전구체가 얻어졌다. 이러한 전구체는, 탄소원(글루코스)에 첨가되고, 12시간 동안 550℃에서 소성되어, 분쇄되었다. 그 결과, LFP(a)가 얻어졌다.
LFP(b)는, 상기 소성 온도가 600℃로 변경되었다는 점을 제외하고는, LFP(a)와 동일한 방법을 이용하여 얻어졌다.
LFP(c)는, 상기 소성 온도가 550℃로 변경되었다는 점을 제외하고는, LFP(d)와 동일한 방법을 이용하여 얻어졌다.
LFP(e)는, 상기 소성 온도가 650℃로 변경되었다는 점을 제외하고는, LFP(d)와 동일한 방법을 이용하여 얻어졌다.
LFP(f)는, 상기 소성 온도가 500℃로 변경되었다는 점을 제외하고는, LFP(d)와 동일한 방법을 이용하여 얻어졌다. 상술된 바와 같이 얻어진 각 LFP 분말의 물리적 특성들은, 레이저 회절 산란식 입경 분포 분석기 "Microtorac MT 3000 II"(Nikkiso사 제작) 및 "Macsorb HM model-1201"(Mountech사 제작)을 이용하여 측정되었다. 그 결과들이 도 9의 표 3에 도시되어 있다.
2. 전지들의 제조
상술된 LFP(a) 내지 LFP(f)를 이용하여, 전지들 A10 내지 A15가 상술된 전지 A1과 동일한 방법으로 제조되었다. 상기 전지들 A10 내지 A15에 있어서, 상기 양극 혼합물층들의 구성들이 도 10의 표 4에 도시되어 있다. 도 10의 표 4의 "BET 비표면적" 항목에 도시된 수치값들은, 상기 제1층을 형성하는데 사용된 상기 양극 혼합물의 BET 비표면적들이다.
상기 "최대 세공 크기" 항목에 도시된 수치값들은 하기와 같이 측정되었다. 우선, 200 mm×55 mm의 크기를 가지는 3개의 측정 샘플들이, 각 전지에 사용된 양극으로부터 잘라내어졌다. 상기 측정 샘플들을 수집하기 위해서는, 길이 방향으로 동일한 면적을 가지는 3개의 영역들로 상기 양극이 등분되었고, 하나의 측정 샘플이 각 영역으로부터 수집되었다. 다음으로, 세공 분포 측정 장치(예를 들면, Shimadzu사가 제작한 "Autopore IV 9500")를 이용하여, 각각의 측정 샘플들의 최대 세공 크기들이 측정되었다. 도 10의 표 4에 도시된 수치값들은, 상기 최대 세공 크기들의 산술 평균에 의거하여 얻어졌다. 도 10의 표 4로부터, 상기 제1층에 함유된 LFP의 종류가 변경되었기 때문에, 상기 양극 혼합물층의 최대 세공 크기가 변경되었다는 것을 밝혀냈다. 따라서, 상기 기술된 바와 같이 측정된 최대 세공 크기는, 상기 제1층의 세공 분포를 반영하는 것, 즉 상기 제1층의 최대 세공 크기라고 말할 수 있다. 상술된 전지들 A1 내지 A9에 있어서, 동일한 방법을 이용하여 측정된 최대 세공 크기들은 0.5 ㎛ 내지 0.7 ㎛이었다.
[평가]
상기 전지들 A10 내지 A15의 저 SOC에서의 출력, 과충전 시의 가스 발생량, 및 충방전 사이클 특성은, 상술된 바와 동일한 방법을 이용하여 평가되었다. 그 결과들이 도 11의 표 5에 도시되어 있다.
[결과 및 고찰]
1. 도 11의 표 5로부터, 상기 최대 세공 크기가 증가함에 따라, 과충전 시의 가스 발생량이 증대한다는 것을 밝혀냈다. 상술된 바와 같이, 상기 최대 세공 크기는 상기 제1층의 세공 분포를 반영하고 있다고 생각된다. 따라서, 상기 비수 전해액이 세공들을 통해 상기 제1층 안으로 침투되기 쉽고, 상기 발생된 가스가 상기 세공들을 통해 배출되기 쉽기 때문에, 상기 가스 발생량이 증대되었다고 예상된다.
상기 과충전 시의 가스 발생량만을 고려하면, 상기 최대 세공 크기가 클수록, 더 좋아진다고 말할 수 있다. 하지만, 상기 최대 세공 크기가 0.75 ㎛인 경우에는, 상기 저 SOC에서의 출력이 저하되었다(전지 A14). 그 이유는 상기 전지 A14에 사용된 LFP(e)의 BET 비표면적이 지나치게 작으므로, 과충전 시의 Li+의 삽입 반응이 일어나기 어려워졌기 때문으로 생각된다. 따라서, 상기 양극 혼합물층(제1층)의 최대 세공 크기가 0.70 ㎛ 이하가 되도록 요구된다.
2. 인산철리튬의 BET 비표면적에 관하여
도 11의 표 5에 도시된 바와 같이, 저 SOC에서의 출력의 저하가 검증된 LFP(e)의 BET 비표면적은 6.8 m2/g이다. 상기 LFP의 BET 비표면적이 8.6 m2/g 내지 13.2 m2/g의 범위 내에 있는 경우에는, 저 SOC에서의 출력; 및 과충전 시의 가스 발생량과 충방전 사이클 특성 간의 밸런스가 우수하였다. 하지만, 상기 LFP의 BET 비표면적이 14.6 m2/g인 경우에는, 가스 발생량이 감소한다는 것을 밝혀냈다(전지 A15). 그 이유는 현 시점에서는 명확하지 않지만, 하기와 같이 예상된다: 상기 LFP의 BET 비표면적이 지나치게 큰 경우, 상기 분말의 세공 크기가 증가하고, 상기 세공들이 상기 양극 혼합물층의 가압 시에 붕괴되기 쉬우며, 또한 상기 양극 혼합물층의 세공 크기가 작기 때문이다.
상기 결과들로부터, 상기 LFP의 BET 비표면적은, 바람직하게는 8.6 m2/g 내지 13.2 m2/g, 더욱 바람직하게는 8.6 m2/g 내지 11.6 m2/g, 특히 바람직하게는 8.6 m2/g 내지 9.5 m2/g이라고 말할 수 있다.
지금까지, 본 발명의 실시형태와 실시예들을 설명하였다. 하지만, 여기에 개시된 실시형태와 실시예들은 단지 모든 점에 있어서 예시적인 것이고, 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 범위는 상기 설명에 의해서가 아니라 특허청구범위에 의해 한정되고, 특허청구범위에 균등한 의미들과 그 범위 내에서의 모든 변경들은 그 범위 안에 포함되도록 의도되어 있다.

Claims (5)

  1. 비수 전해질 이차 전지(100)로서,
    압력-작동형 전류 차단 장치(30);
    가스발생제를 함유하고 있는 비수 전해액; 및
    양극(10)과 음극(20)이, 상기 양극(10)과 상기 음극(20) 사이에 개재된 세퍼레이터와 서로 대향하도록 배치되는 전극군(80)을 포함하고,
    상기 양극(10)은, 양극 집전체(11)와, 주 표면을 가지고 상기 양극 집전체(11) 상에 형성되는 양극 혼합물층(12)을 포함하며,
    상기 양극 혼합물층(12)은, 상기 주 표면을 포함하는 제1층(12a)과, 상기 제1층(12a)보다 상기 양극 집전체(11)측에 가깝게 형성되는 제2층(12b)을 포함하고,
    상기 양극 혼합물층(12)의 체적에 대한 상기 제1층(12a)의 체적의 비율은, 20 vol% 내지 75 vol%이며,
    상기 제1층(12a)은, 인산철리튬 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 함유하고,
    상기 제1층(12a)에 있어서, 상기 인산철리튬과 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 총 질량에 대한 상기 인산철리튬의 질량의 비율은, 0 질량% 초과 80 질량% 이하이며,
    상기 제2층(12b)은, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 함유하고, 인산철리튬을 상기 제1층(12a)보다 작은 함유율로 함유하거나 또는 함유하지 않고,
    상기 양극 혼합물층(12)에 있어서, 양극 활물질의 총 질량에 대한 상기 인산철리튬의 질량의 비율은, 7.5 질량% 내지 20 질량%이며,
    상기 제1층(12a)의 최대 세공 크기는, 0.50 ㎛ 내지 0.70 ㎛인 비수 전해질 이차 전지(100).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인산철리튬의 BET 비표면적은, 8.6 m2/g 내지 13.2 m2/g인 비수 전해질 이차 전지(100).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1층(12a)의 질량에 대한 도전재의 질량의 비율은, 5 질량% 내지 15 질량%인 비수 전해질 이차 전지(100).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2층(12b)의 질량에 대한 도전재의 질량의 비율은, 3 질량% 내지 11 질량%인 비수 전해질 이차 전지(100).
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양극 혼합물층(12)의 혼합물 밀도는, 2.5 g/cm3 내지 3.5 g/cm3인 비수 전해질 이차 전지(100).
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