JP2023036016A - 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池の安全性の向上と入出力特性の向上と高体積エネルギー密度化とを実現する。【解決手段】非水電解質二次電池用正極は、正極合材層が、一般式（１）で表される層状化合物の二次粒子であり、粒子径が０．１μｍ以上８μｍ未満の第１の正極活物質と、一般式（１）で表される層状化合物の二次粒子であり、粒子径が８μｍ以上４０μｍ以下の第２の正極活物質と、一般式（２）で表される第３の正極活物質とを含み、第１～第３の正極活物質の重量Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃが、下式（３）、（４）を満たす。ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１１－ｘ－ｙＯ２（０．９≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１）（１）ＬｉＭｎｚＭ２ｂＦｅ１－ｚ－ｂＰＯ４（０．５≦ｚ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０＜ｚ＋ｂ＜１）（２）０．８＜Ｗａ／Ｗｂ＜５（３）２＜（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ＜５（４）【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池に関するものである。

非水電解質二次電池は、電解質中のイオンが電気伝導を担っている。この非水電解質二次電池の一つであるリチウム二次電池は、デジタルカメラ、ノート型パソコン等の小型電子機器、車両等の電源として搭載されている。非水電解質二次電池は、正極と負極で構成されている。このうち、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に塗工され、正極活物質、導電剤およびバインダーを含む正極合材層とを備える。正極活物質は、エネルギー貯蔵に関わる心臓部であり、様々な研究開発が行われている。その中でも特に、異なる二つの活物質を混合し、それぞれの活物質の有する特徴を引き出すことで、単体で用いるよりもより優れた性能を有する正極について検討されている。

例えば、特許文献１では、充放電特性を向上させるため、大粒径正極活物質および小粒径正極活物質を一定の粒径および重量比で混合して、正極合材層における正極活物質の充填密度を高くしている。
また、特許文献２では、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物のうち、粒径の異なる中実のものと中空のものを混合した正極について検討がなされている。
さらに、特許文献３では、ニッケル、マンガンおよびコバルトのうちの２つ以上で構成される高容量のリチウム金属酸化物と、熱安定性の高いリチウム金属リン酸塩を混合した正極について検討がなされている。

特許第５２１３３０５号公報 特開２０２１－１２０９３７号公報 特許第６８１３４８７号公報

ところで、非水電解質二次電池は、安全性の向上と入出力特性の向上と高体積エネルギー密度化との三者を達成することが望まれている。しかしながら、特許文献１や特許文献２では、安全性の向上に有効であるリチウム金属リン酸塩と混合した場合の検討はなされていなかった。また、特許文献３のようなリチウム金属リン酸塩と混合の電極を用いても、さらなる入出力特性の向上と高体積エネルギー密度化とを両立させることに検討の余地があった。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、安全性の向上と入出力特性の向上と高体積エネルギー密度化とを実現することができる非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、正極集電体、および、該正極集電体の表面に形成された正極合材層を含む非水電解質二次電池用正極であって、前記正極合材層は、下式（１）に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子であって、粒子径が０．１μｍ以上８μｍ未満の二次粒子である第１の正極活物質と、下式（１）に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子であって、かつ粒子径が８μｍ以上４０μｍ以下の二次粒子である第２の正極活物質と、下式（２）に示す一般式で表され、オリビン構造を有する第３の正極活物質と、を含み、前記第１の正極活物質の重量をＷａ、前記第２の正極活物質の重量をＷｂ、前記第３の正極活物質の重量をＷｃとした場合、下式（３）、（４）を満たすことを特徴とする。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ１_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２（ただし、０＜ａ≦１．２、０＜ｘ≦０．９、０＜ｙ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１）・・・（１）
ＬｉＭｎ_ｚＭ２_ｂＦｅ_{１－z－ｂ}ＰＯ_４（ただし、０＜≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０＜ｚ＋ｂ＜１）・・・（２）
０．８＜Ｗａ／Ｗｂ＜５ ・・・（３）
２＜（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ＜５ ・・・（４）
ただし、上式（１）において、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種であり、
上式（２）において、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ａｌ、ＧａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種である。

また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記正極合材層は、前記正極集電体上に塗工されてなり、塗膜密度が、２．７ｇ／ｃｃより大きく、３．３ｇ／ｃｃより小さいことを特徴とする。

また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記正極合材層は、前記正極集電体の一面への目付量が、１００ｇ／ｍ^２より大きく、４００ｇ／ｍ^２より小さいことを特徴とする。

また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記塗膜密度が、２．８５ｇ／ｃｃ以上であり、３．１ｇ／ｃｃより小さいことを特徴とする。

また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記正極合材層のうち、一面の前記正極集電体への目付量が、２００ｇ／ｍ^２より大きく、３００ｇ／ｍ^２より小さいことを特徴とする。
なお、本明細書中では、目付量のことを塗工量と記載することもある。

また、本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の発明に係る非水電解質二次電池用正極と、負極と、セパレータと、リチウム塩および非水溶媒を含む非水電解液と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、非水電解質二次電池において、安全性の向上と入出力特性の向上と高体積エネルギー密度化とを実現させることができる。

図１は、本発明の実施の形態１に係る非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための断面図である。 図２は、本発明の実施の形態２に係る非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための分解斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更または改良を加えることが可能であり、そのような変更または改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

詳しくは後述するが、図１は、ラミネート型非水電解質二次電池の断面図であり、図２は、コイン型非水電解質二次電池の構成を説明するための分解斜視図である。
なお、図１や図２では実施の形態の一例としてラミネート型非水電解質二次電池やコイン型非水電解質二次電池の場合の構成例を示しているが、本発明における非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、扁平型、円筒型、角型、もしくは、コイン型などであってもよい。また、非水電解質二次電池の外装体も特に限定されず、ラミネートフィルム、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなど公知のものを使用することができる。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１は、正極４と、負極５と、セパレータ６とを組として、複数組を積層してなる積層型の非水電解質二次電池である。

非水電解質二次電池１は、ラミネートフィルムからなる袋状の外装体２を備える。外装体２内には、積層構造の電極群３が収納されている。ラミネートフィルムは、例えば複数枚（例えば２枚）のプラスチックフィルムを重ね、隣り合うプラスチックフィルムの間にアルミニウム箔等の金属箔を挟んで積層した構造を有する。２枚のプラスチックフィルムのうち、一方のプラスチックフィルムは熱融着性樹脂フィルムが用いられる。外装体２は、２枚のラミネートフィルムを熱融着性樹脂フィルムが互いに対向するように重ね、これらのラミネートフィルム間に電極群３と、非水電解質とを収納し、電極群３周辺の２枚のラミネートフィルム部分を互いに熱融着して封止することにより、電極群３および非水電解液を気密に収納する。

電極群３は、正極４と、負極５と、セパレータ６と、正極リード７と、正極タブ８と、負極リード９と、負極タブ１０とを有する。セパレータ６は、正極４と負極５との間に介在する。電極群３は、負極５が最外層に位置するとともに、負極５と外装体２の内面の間にセパレータ６が位置するように複数積層した構造を有する。

正極４は、正極集電体４１と、当該正極集電体４１の一面又は両面に形成される正極合材層４２とから構成される。

正極集電体４１は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、チタン、その他合金等を用いて構成される。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からアルミニウムを用いることが好ましい。

正極合材層４２は、第１の正極活物質、第２の正極活物質および第３の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含み、例えば正極集電体４１に塗布して乾燥することによって形成される膜状をなす。正極合材層４２は、例えばプレスによって密度が調整される。
第１～第３の正極活物質は、それぞれリチウムを吸蔵および脱離することが可能である。

第１の正極活物質は、下式（１）に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子であって、粒子径が０．１μｍ以上８μｍ未満の二次粒子である。層状化合物は、シート状の粒子が層をなして構成されるリチウム（Ｌｉ）・コバルト（Ｃｏ）・ニッケル（Ｎｉ）含有複合金属酸化物である。二次粒子は、複数の単粒子（一次粒子）が凝集して凝集体となっている粒子のことをいう。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ１_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２・・・（１）
ただし、一般式（１）において、Ｍ１は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、イットリウム（Ｙ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、バリウム（Ｂａ）、エルビウム（Ｅｒ）、ランタン、（Ｌａ）、サマニウム（Ｓｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、硫黄（Ｓ）および亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも１種であり、０．９≦ａ≦１．２、０≦ｘ≦０．９、０＜ｙ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１を満たす。

第２の正極活物質は、上式（１）に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子であって、粒子径が８μｍ以上４０μｍ以下の二次粒子である。第２の正極活物質は、第１の正極活物質と同様に、複数の単粒子（一次粒子）が凝集して凝集体（二次粒子）となっている。

第１の正極活物質及び第２の正極活物質のそれぞれの金属元素の物質量比やＭ１として含まれる元素は、上記範囲を満たしていれば、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。

第１の正極活物質および第２の正極活物質は、第１の正極活物質の重量をＷａ、第２の正極活物質の重量をＷｂとした場合、第２の正極活物質の重量Ｗｂに対する第１の正極活物質の重量Ｗａの比が、下式（３）を満たす。
０．８＜Ｗａ／Ｗｂ＜５ ・・・（３）
ここで、重量比Ｗａ／Ｗｂが０．８以下の場合、第２の正極活物質の存在比が大きくなり、入出力特性と高体積エネルギー密度化の両立する効果が得られにくくなる。また、重量比Ｗａ／Ｗｂが５以上の場合、第１の正極活物質の存在比が大きくなり、例えば、プレス後の密度が低くなりやすく、塗膜密度が不十分となり、高体積エネルギー密度化の効果が得られにくくなる。高体積エネルギー密度化に向けて、好ましくはＷａとＷｂの比が０．８＜Ｗａ／Ｗｂ＜１であることが望ましい。

第１の正極活物質および第２の正極活物質は、一つのピークを持つ粒度分布を有する上式（１）に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子を混合して上式（３）を満たしてもよく、二つ以上のピークを持つ粒度分布を有する上式（１）に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子を用いて上式（３）を満たしてもよく、一つのピークを持つ粒度分布を有する上式（１）に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子と二つ以上のピークを持つ粒度分布を有する上式（１）に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子を混合して上式（３）を満たしてもよい。

第３の正極活物質は、下式（２）に示す一般式で表され、オリビン構造を有するリン酸化合物（オリビン系化合物）である。このリン酸化合物は、マンガン、鉄（Ｆｅ）、リチウムからなる化合物である。
ＬｉＭｎ_ｚＭ２_ｂＦｅ_{１－ｚ－ｂ}ＰＯ_４ ・・・（２）
ただし、一般式（２）において、Ｍ２はニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれる少なくとも１種であり、０＜ｚ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０＜ｚ＋ｂ＜１を満たす。

第３の正極活物質に使用している、オリビン系化合物は、一般的に安価で優れた熱安定性を有している。そのため、正極活物質として用いる、あるいは正極合材層中に添加されることで電池の安全性を向上させることができる。

第３の正極活物質の平均粒子径は４．０μｍよりも小さいことが望ましい。４．０μｍより平均粒子径が大きい場合、第１の正極活物質と粒子径が同程度、あるいは大きくなるため、第１の正極活物質、第２の正極活物質及び導電剤の均一な分布が妨げられ、電子導電性の低い第３の正極活物質により合材層中での電子導電が阻害されることで、入出力特性が低下する。
第３の正極活物質には、炭素材料からなる被膜が形成されていてもよい。炭素材料は、導電性の炭素材料である。炭素材料からなる被膜は、第２の正極活物質の一次粒子の表面の少なくとも一部に存在している。炭素の純度や炭素被膜の厚みは任意に選択できるが、第２の正極活物質全体の重量に対して炭素材料の重量の割合が０．１％以上５％以下であるように制御することが好ましい。

さらに、第１～第３の正極活物質は、第３の正極活物質の重量をＷｃとした場合、第１および第２の正極活物質の重量の和（Ｗａ＋Ｗｂ）と、第３の正極活物質の重量Ｗｃとの比が、下式（４）を満たす。
２＜（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ＜５ ・・・（４）
ここで、比（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃが２以下の場合、第３の正極活物質の存在比が大きくなり、電子伝導性が低下することによって、入出力特性が低下するほか、プレス後の塗膜密度が低く、体積エネルギー密度が低下する。比（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃが３を超え、５未満の場合、第１正極活物質、第２正極活物質および第３正極活物質の存在比がより一層適切であり、プレス後の塗膜密度を高くしつつ、入出力特性を高く維持できる。また、比（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃが５以上の場合、第１および第２の正極活物質の存在比が大きくなり、入出力特性の向上と高体積エネルギー密度化が解決されたとしても第３の正極活物質による熱安定性の効果が得られにくくなる。

ここで、活物質は、二次粒子の粒子径が大きいほど単位体積当たりの活物質の重量が大きく、かつ体積エネルギー密度が高い。また、活物質は、二次粒子の粒子径が大きいほど電子伝導性が低く、導電剤との接触が不十分となって導電パスを形成し難い。

通常、正極合材層中での電気化学反応は、大粒径二次粒子（以下、第１二次粒子という）の近傍に存在する導電剤を介して行われる電子の授受によって進行する。しかしながら、小粒径二次粒子（以下、第２二次粒子という）は、粒子径の違いから、第１二次粒子と比して電子伝導性が高いと考えられる。このため、第２二次粒子が正極合材層４２中に介在することによって、導電剤のみを介した電子の授受のみならず、第２二次粒子も導電パスとして機能して電子授受を行う。その結果、正極合材層４２が第２二次粒子を含む場合、電極抵抗が減少し、入出力特性を向上することができる。また、二次粒子は、一部不規則な形状をなすが、一般的におおよそ球形状をなすことから、二次粒子間に空隙が形成されると考えられる。粒子径が小さい二次粒子や導電剤が重量比としてバランスよく存在することによって、この第２二次粒子や導電剤が空隙に入り込み、電子伝導性を向上させるだけでなく、一層密な構造をとることで塗膜密度を向上させ、体積エネルギー密度を高くすることができる。

また、正極合材層４２は、正極集電体４１上における塗膜密度が、２．７ｇ／ｃｃより大きく、３．３ｇ／ｃｃより小さいことが好ましい。ここで、塗膜密度が２．７ｇ／ｃｃ以下の場合、導電剤や活物質同士の接触が不十分となり、入出力特性が低下する。また、塗膜密度が３．３ｇ／ｃｃ以上の場合、導電剤や活物質同士が過剰に密な構造をとり、例えば短絡時における熱暴走が起こりやすくなる。より良好な入出力特性において、上記塗膜密度は、２．８５ｇ／ｃｃ以上であり、３．０ｇ／ｃｃよりも小さいことが望ましい。

また、正極合材層４２の内の一面は、正極集電体４１への目付量が、１００ｇ／ｍ^２より大きく、４００ｇ／ｍ^２より小さいことが好ましい。このことは、両面に塗工した場合は、両面のうち一面の目付量がそれぞれ１００ｇ／ｍ^２より大きく、４００ｇ／ｍ^２より小さく、片面に塗工した場合はその面の目付量がそれぞれ１００ｇ／ｍ^２より大きく、４００ｇ／ｍ^２より小さいことを意味する。目付量が１００ｇ／ｍ^２以下の場合、活物質の量が不十分となるため、エネルギー密度の向上のためには電極の積層、あるいは巻回量を増やす必要がある。しかしながら、リチウム挿入脱離に直接関与しない集電体の総量が増えることで重量・体積エネルギー密度が低下する。また、塗工（プレス）時の塗膜密度を十分に得ることができず、体積エネルギー密度が低下する。目付量が４００ｇ／ｍ^２を超える場合、正極合材層４２が厚くなり、正極集電体４１か非水電解液界面までの距離が長くなって電極抵抗が上がり、入出力特性が低下する。また、塗工後の正極合材層４２の乾燥後にひび割れが生じやすくなり、電極のハンドリング性が低下する。より良好な入出力特性において、上記目付量は２００ｇ／ｍ^２より大きく、３００ｇ／ｍ^２より小さいことがより望ましい。

また、本明細書中では、粒子径はレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて求められる１粒１粒の粒子径を表し、平均粒子径はＪＩＳ規格Ｚ８８２５：２０１３に記載のレーザ回折・散乱法によって測定された相対粒子量が５０％を示す粒子径（Ｄ５０）を意味する。

また、作製した正極の合材層における第１の正極活物質、第２の正極活物質および第３の活物質の粒子径、混合比、塗膜密度や目付量が本発明の要件を満たしているかどうかは、下記に示すような方法によって確かめることができる。アルゴンのような不活性ガスで満たされたグローブボックス内で非水電解質二次電池を解体し、正極４を取り出す。この正極４を適切な非水有機溶媒（例えばジメチルカーボネートなど）で洗浄したのちに乾燥して溶媒を除去する。次いで、正極４をＮ－メチル－２－ピロリドンなどの溶媒中に浸漬し、超音波をかけることで正極合材層４２を正極集電体４１から取り出すことができる。分離した正極合材層４２が分散された溶媒を遠心分離にかけることによって、正極合材層４２内の各物質を分離することができる。取り出した各物質は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用い、体積基準での粒度分布を測定することで正極合材層４２に含まれるそれぞれの活物質の粒子径や混合比を測定することができる。レーザ回折式粒度分布測定装置には、ＳＡＬＤ－２３００（株式会社島津製作所製）などが使用できる。塗膜密度は、洗浄後の正極４を用いて測定できる。任意の面積に打ち抜くことができる打ち抜き器を用いて正極４を打ち抜き、打ち抜いた正極４の重量を、電子天秤等を用いて測定し、打ち抜いた正極４の厚さを、マイクロメーターや膜厚計等を用いて測定することで確かめることができる。目付量は、塗膜密度測定時に打ち抜いた正極４の電極の重量と、その面積から確かめることができる。なお、上記で用いる非水電解質二次電池は任意の工程で初期活性化や充放電サイクルが行われていても良く、正極４を取り出す際には事前に製造者が想定している下限電圧まで完全に放電した状態にすることが好ましい。また、非水電解質二次電池として組み立てる前の正極と、非水電解質二次電池の下限電圧まで完全に放電した正極とでは、密度に大きな差はない。

導電剤は、正極における電子の伝導を補助する。導電剤は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。導電剤の例は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラックなどの導電性カーボン粉や、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、活性炭、黒鉛などが挙げられる。導電剤は、一種類の材料からなるものであってもよいし、複数種類の材料（例えば、第１の導電剤および第２の導電剤）からなるものであってもよい。

結着剤は、正極集電体と正極活物質と導電剤を結びつける。結着剤は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PolyVinylideneDiFluoride：ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（PolyTetraFluoroEthylene：ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（PolyVinylPyrrolidone：ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（PolyVinylChloride：ＰＶＣ）、ポリエチレン（PolyEthylene：ＰＥ）、ポリプロピレン（PolyPropylene：ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（Styrene-Butadiene Rubber：ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール（PolyvinylAlcohol：ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（CarboxyMethylCellulose：ＣＭＣ）、ブチルゴム、ポリ（メタ）アクリレート（PolyMethylMethAcrylate：ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキサイド（PolyeEthyleneOxide：ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（PropyleneOxide：ＰＯ）、ポリエピクロロヒドリン（Epichlorohydrin）、ポリフォスファゼン（Polyphosphazene）、ポリアクリロニトリル（Polyacrylonitrile）等が挙げられる。

負極５は、負極集電体５１と、当該負極集電体５１の一面または両面に形成された負極活物質を含む負極合材層５２または金属リチウム（図示せず）とから構成される。

負極集電体５１としては特に限定されないが、金属を用いることが好ましい。そのような金属は、例えばアルミニウム箔や銅が好適であり、用途によっては多孔質アルミニウム集電体等も用いられる。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点から銅が好ましい。

負極合材層５２は、例えばリチウム合金、チタンニオブ合金、或いは黒鉛、非晶質炭素、遷移金属複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、又はＴｉＮｂ２Ｏ７等）、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、又は、シリコンから選ばれる少なくとも１種以上を活物質として含む。これらの中でも、黒鉛は金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧で充放電を行うことが可能であり、更にサイクル特性に優れるため、好ましい。また、黒鉛と他の負極活物質を組み合わせて用いてもよい。また、負極合材層５２は、結着剤を含む。負極合材層は、導電剤を含んでも良い。この結着剤および導電剤は、正極４において用いられる材料と同等の材料を用いることができる。

セパレータ６は、正極と負極との間に設けられ、非水電解液の成分が通過可能な多孔質性を有する。セパレータ６は、例えばポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を用いて構成される。セパレータ６は、ポリエチレンやポリプロピレン、アラミド、ポリイミドなどからなる素材でできていても良く、これらを含む異なる素材の複数の層を有しても良いが、発熱時のシャットダウン機能を付与するという観点からポリエチレンを含む層を有していることが好ましい。セパレータ６の孔径は０．０１～１０μｍであることが好ましく、厚さは５～３０μｍであることが好ましい。また、セパレータ６は、耐熱絶縁層としてのセラミック層が多孔質基体に積層されたものであってもよい。非水電解質に固体電解質が用いられる場合、セパレータ６は存在しないこともある。

正極リード７は、正極合材層４２の例えば図１の下側にそれぞれ延出する。各正極リード７は、一例として、正極集電体４１の正極合材層４２が未塗布の部分である。各正極リード７は、外装体２内において正極合材層４２側とは反対側の端部で束ねられ、互いに接合されている。

正極タブ８は、一端が正極リード７に接合され、他端が外装体２の封止部を経て外部に延出する。

負極リード９は、負極合材層５２の例えば図１の上側にそれぞれ延出する。正極リード７と接触しなければ、正極リード７と同じ方向に延出しても良い。各負極リード９は、一例として、負極集電体５１の負極合材層５２が未塗布の部分である。各負極リード９は、外装体２内において負極合材層５２側とは反対側の端部で束ねられ、互いに接合されている。

負極タブ１０は、一端が負極リード９に接合され、他端が外装体２の封止部を経て外部に延出する。

非水電解質には、非水電解液や固体電解質を用いることができる。特に非水電解液について記載する。非水電解液は、外装体２内に封入されている。外装体２の非水電解液注入箇所は、非水電解液の注入後に封止される。非水電解液は、電解質および非水溶媒を含む。

電解質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池で一般に用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（ｍ、ｎは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｔＦ_２ｔ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｕＦ_２ｕ＋１ＳＯ_２）（ｓ、ｔ、ｕは１以上の整数）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等を用いることができる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、この電解質は、リチウムイオン伝導性や電解液の粘性、導電率の温度特性などの観点から、０．１～３モル／Ｌ、好ましくは０．５～１．５モル／Ｌの濃度にすることが望ましい。

非水溶媒は、主成分として環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（EthyleneCarbonate：ＥＣ）、プロピレンカーボネート（PropyleneCarbonate：ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ButyleneCarbonate：ＢＣ）から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（DiMethylCarbonate：ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（DiEthylCarbonate：ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（EthylMethylCarbonate：ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。環状カーボネートは、電解質成分の解離度に関係し、鎖状カーボネートは、電解液粘度に関係している。

また、充放電時の還元分解による負極活物質表面上への良質な被膜形成などを目的として、非水電解液は、上記リチウム塩以外の添加物を含んでもよい。添加剤としては特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（ＭＭＤＳ）、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、１－プロペン１，３－スルトン、Ｌｉ_２ＰＯ_２Ｆ_２、などが挙げられる。これらの添加剤は単独または二つ以上混合して使用してもよい。また、これ以外の添加剤と混合して用いてもよい。さらに、これ以外の添加剤を単独で用いてもよい。

本実施の形態１では、非水電解質二次電池１の正極４において、正極合材層４２が、一般式（１）で表され、粒子径が０．１μｍ以上８μｍ未満の第１の正極活物質と、一般式（１）で表され、粒子径が８μｍ以上４０μｍ以下、かつ第１の正極活物質の粒子径と異なる第２の正極活物質と、一般式（２）で表されるオリビン構造をなす第３の正極活物質とを有し、第１および第２の正極活物質の重量比が上式（３）を満たし、第１および第２の正極活物質の重量の和と、第３の正極活物質の重量との比が上式（４）を満たすようにした。本実施の形態１によれば、第１～第３の正極活物質の存在比が上記の条件を満たすことによって、非水電解質二次電池１における安全性の向上と入出力特性の向上と高体積エネルギー密度化とを実現することができる。

（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２に係る非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための分解斜視図である。非水電解質二次電池１Ａは、ケース１１０と、板ばね１１１と、正極集電体１１２と、正極合材層１１３と、セパレータ１１４と、負極１１５と、ガスケット１１６と、キャップ１１７とを備える。正極集電体１１２および正極合材層１１３によって正極１１８が構成される。

非水電解質二次電池１Ａは、カシメ等によってケース１１０とキャップ１１７とが固着され、内部には非水電解質が充填される。非水電解質二次電池１Ａでは、ケース１１０、ガスケット１１６およびキャップ１１７によって液密に封止される。また、正極集電体１１２、正極合材層１１３、セパレータ１１４および負極１１５は、板ばね１１１によってキャップ１１７側に付勢される。これにより、各部材が互いに密着した状態が維持される。

正極集電体１１２は、正極集電体４１と同様の材料を用いて構成される。
正極合材層１１３は、正極合材層４２と同様の構成を有する。

セパレータ１１４は、正極と負極１１５との間に設けられ、多孔質性の円板状をなす。セパレータ１１４は、セパレータ６と同様の構成を有する。

非水電解質は、実施の形態１の非水電解質を用いることができる。

負極１１５は、負極５と同様の構成を有する。

本実施の形態２では、非水電解質二次電池１Ａの正極１１８において、正極合材層１１３が、一般式（１）で表され、粒子径が０．１μｍ以上８μｍ未満の第１の正極活物質と、一般式（１）で表され、粒子径が８μｍ以上４０μｍ以下、かつ第１の正極活物質の粒子径と異なる第２の正極活物質と、一般式（２）で表されるオリビン構造をなす第３の正極活物質とを有し、第１および第２の正極活物質の重量比が上式（３）を満たし、第１および第２の正極活物質の重量の和と、第３の正極活物質の重量との比が上式（４）を満たすようにした。本実施の形態２によれば、第１～第３の正極活物質の存在比が上記の条件を満たすことによって、非水電解質二次電池１Ａにおける安全性の向上と入出力特性の向上と高体積エネルギー密度化とを実現することができる。

以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

＜正極の作製方法＞
平均粒子径が５μｍのＬｉ_１．１Ｃｏ_０．２Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｏ_２（以下、小粒径ＮＣＭと呼ぶこともある）、平均粒子径が１６μｍのＬｉ_１．１Ｃｏ_０．２Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｏ_２（以下、大粒径ＮＣＭと呼ぶこともある）、平均粒子径が０．８９μｍのＬｉＭｎ_０．６Ｆｅ_０．４ＰＯ_４（以下、ＬＭＦＰと呼ぶこともある）、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）および導電性カーボン、結着剤および粘度調整溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、正極活物質スラリーを調製した。なお、正極活物質スラリーにおける重量比は、小粒径ＮＣＭの重量と大粒径ＮＣＭの重量とＬＭＦＰとの重量の和：ＡＢ：導電性カーボン：結着剤＝９４：３：２：１とした。

得られた正極活物質スラリーを、正極集電体の両面に塗布、乾燥して正極合材層を形成し、正極を作製した。

＜負極の作製方法＞
負極活物質として黒鉛を９６．７重量％、導電剤としてアセチレンブラックを０．３重量％、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを１．５重量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１．５重量％、及び粘度調整溶媒としてイオン交換水を適量混合して、負極スラリーを調製した。

調製した負極活物質スラリーを、負極集電体の両面に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、負極を作製した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比２：５：３の割合で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１．３ｍｏｌ／Ｌ、添加剤としてビニレンカーボネートを３重量％の割合で溶解させたものを非水電解液として用いた。

＜非水電解質二次電池の作製＞
作製した電極を、卓上ロールプレス機の設定ギャップを任意の値とし、卓上ロールプレス機を用いて所定の塗膜密度となるようにプレスした。
外装体として、ポリオレフィンからなる熱融着樹脂層と、アルミニウム箔からなる金属層と、ナイロン樹脂およびポリエステル樹脂からなる保護層とがこの順番で積層した構造を有するラミネートフィルムを２枚用意した。２枚のラミネートフィルムの熱融着樹脂層を互いに対向して配置して、２つの収容凹部内に電極群が収納されるように、ラミネートフィルムの接着面が合わさるように重ね合わせた。２枚のラミネートフィルムの周縁間には、各端子の熱融着樹脂部が形成される部分が通過し、各端子の一部が外部に露出するように電極群を配置した。この状態で、それらラミネートフィルムの各タブが延出する２辺を含む３辺において、ラミネートフィルムの周縁同士の熱融着樹脂層を熱融着した。続いて、外装体の熱融着していない１辺から、上記にて調製した電解液を注入した。次に、減圧環境下で、外装体の残りの１辺を熱融着して、非水電解質二次電池（セル）を作製した。

＜粒子径の測定＞
小粒径ＮＣＭ、大粒径ＮＣＭ、ＬＭＦＰの平均粒子径は、ＪＩＳ規格Ｚ８８２５：２０１３に記載のレーザ回折・散乱法によって測定された個数基準の相対粒子量が５０％を示す粒子径（Ｄ５０）の値を用いた。測定には、レーザ回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００（株式会社島津製作所製）を使用した。

＜塗膜密度の測定＞
プレスした電極をφ１３．５の打ち抜き器を用いて打ち抜き、打ち抜いた電極の厚さと面積と、計算によって求めた集電体の重量を除いた重量を求めて、厚さと面積の積で重量を除したことで塗膜の密度を算出した。

＜目付量の測定＞
電極をφ１３．５の打ち抜き器を用いて打ち抜き、打ち抜いた電極の面積と、計算によって求めた集電体の重量を除いた重量を求めて、面積で重量を除したことで目付量を算出した。

＜率別充放電＞
表１に示すように、作製したセルを、２５℃の恒温槽内で２４時間静置した後、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧２．７５Ｖ、０．１Ｃでの初回充放電を行った。その後、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧２．７５Ｖ、０．２Ｃでの充放電を４回繰り返す活性化を行った。活性化の後、率別充放電を開始した。率別充放電では、充電のレートを固定し、放電のレートをそれぞれ変えながら充放電（レート試験）を行った。充電のレートは０．５Ｃ、放電のレートは０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ、４．０Ｃ、５．０Ｃで行った。また、各レート（１．０Ｃ～５．０Ｃ）について、０．２Ｃでの初期容量（Ａｈ）を１００％とした場合の各レートの容量（Ａｈ）の比率を容量比率として算出した。

＜体積エネルギー密度の測定＞
負極の充放電容量と密度を一定とし、前述の率別充放電にて上限電圧４．３Ｖ、下限電圧２．７５Ｖ、０．１Ｃでの初回充放電時の容量と電極密度を用いてフルセル容量を算出した。平均放電電圧を３.７Ｖとし、同じ体積の外装体にセルを収めた際の体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を算出した。

＜釘刺試験＞
作製した非水電解質二次電池（セル）は事前に上限電圧４．２Ｖ、電流値０．５Ｃの定電流―定電圧充電（カットオフ電流：０．０５Ｃ）を行った。このセルに対し、釘刺し速度を０．１ｍｍ／秒、釘刺し深さを１ｍｍとしてセル中央に釘（ステンレス製、直径３ｍｍ）を刺し、釘刺しの１時間後にセルの外観を確認し、釘刺し部分以外における開裂の有無を確認した。本試験は、国際規格ＩＥＣ ＴＲ ６２６６０－４を参考にした試験となっている。

（実施例１）
正極合材層として表２に示す物性値（塗工量および塗膜密度）、ならびに、小粒径ＮＣＭ、大粒径ＮＣＭおよびＬＭＦＰの重量比を有する正極を用いてセルを作製した。実施例１において、電極中の小粒径ＮＣＭの重量：大粒径ＮＣＭの重量：ＬＭＦＰの重量を６４：１６：２０とし、第１および第２の正極活物質の重量比（Ｗａ／Ｗｂ）は４．５５、第１および第２の正極活物質の重量の和と、第３の正極活物質の重量との比（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ）は４．００であった。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例１における物性値および試験結果を表２に示す。

（実施例２）
実施例２は、電極中の小粒径ＮＣＭの重量：大粒径ＮＣＭの重量：ＬＭＦＰの重量が４０：４０：２０であり、電極密度が２．９１ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。実施例２では、第１および第２の正極活物質の重量比（Ｗａ／Ｗｂ）が１.７８、第１および第２の正極活物質の重量の和と、第３の正極活物質の重量との比（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ）が４．００であった。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例２における物性値および試験結果を表２に示す。

（実施例３）
実施例３は、電極中の小粒径ＮＣＭの重量：大粒径ＮＣＭの重量：ＬＭＦＰの重量が１６：６４：２０であり、電極密度が２．９２ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。実施例３では、第１および第２の正極活物質の重量比（Ｗａ／Ｗｂ）が０．８５、第１および第２の正極活物質の重量の和と、第３の正極活物質の重量との比（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ）が４．００であった。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例３における物性値および試験結果を表２に示す。

（実施例４）
実施例４は、電極中の小粒径ＮＣＭの重量：大粒径ＮＣＭの重量：ＬＭＦＰの重量が１４：５６：３０であり、正極の電極密度が２．８５ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。実施例４では、第１および第２の正極活物質の重量比（Ｗａ／Ｗｂ）が０．８５、第１および第２の正極活物質の重量の和と、第３の正極活物質の重量との比（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ）が２．３０であった。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例４における物性値および試験結果を表２に示す。

（実施例５）
実施例５は、電極中の小粒径ＮＣＭの重量：大粒径ＮＣＭの重量：ＬＭＦＰの重量が６１．４：１８．６：２０であり、電極密度が２．９０ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。実施例５では、第１および第２の正極活物質の重量比（Ｗａ／Ｗｂ）が４．００、第１および第２の正極活物質の重量の和と、第３の正極活物質の重量との比（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ）が４．００であった。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例５における物性値および試験結果を表２に示す。

（実施例６）
実施例６は、電極中の小粒径ＮＣＭの重量：大粒径ＮＣＭの重量：ＬＭＦＰの重量が１５：６０：２５である以外は、実施例５と同様である。実施例６では、第１および第２の正極活物質の重量比（Ｗａ／Ｗｂ）が０．８６、第１および第２の正極活物質の重量の和と、第３の正極活物質の重量との比（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ）が３．００であった。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例６における物性値および試験結果を表２に示す。

（実施例７）
実施例７は、電極中の小粒径ＮＣＭの重量：大粒径ＮＣＭの重量：ＬＭＦＰの重量が１６：６４：２０であり、電極密度が２．８０ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。実施例７では、第１および第２の正極活物質の重量比（Ｗａ／Ｗｂ）が０．８５、第１および第２の正極活物質の重量の和と、第３の正極活物質の重量との比（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ）が４．００であった。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例７における物性値および試験結果を表２に示す。

（実施例８）
実施例８は、電極中の正極の電極密度が３．１０ｇ／ｃｃである以外は、実施例７と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例８における物性値および試験結果を表２に示す。

（実施例９）
実施例９は、電極中の正極の塗工量が１００ｇ／ｍ^２であり、電極密度が２．９０ｇ／ｃｃである以外は、実施例７と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例９における物性値および試験結果を表３に示す。

（実施例１０）
実施例１０は、電極中の正極の塗工量が２００ｇ／ｍ^２である以外は、実施例９と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例１０における物性値および試験結果を表３に示す。

（実施例１１）
実施例１１は、電極中の正極の塗工量が３００ｇ／ｍ^２である以外は、実施例９と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例１１における物性値および試験結果を表３に示す。

（実施例１２）
実施例１２は、電極中の正極の塗工量が４００ｇ／ｍ^２である以外は、実施例９と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例１２における物性値および試験結果を表３に示す。

（比較例１）
比較例１は、電極中の小粒径ＮＣＭの重量：大粒径ＮＣＭの重量：ＬＭＦＰの重量が８０：０：２０であり、電極密度が２．８０ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。比較例１は、第２の正極活物質を含まない正極合材層によって構成される。比較例１では、第１および第２の正極活物質の重量の和と、第３の正極活物質の重量との比（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ）が４．００であった。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例１における物性値および試験結果を表２に示す。

（比較例２）
比較例２は、電極中の小粒径ＮＣＭの重量：大粒径ＮＣＭの重量：ＬＭＦＰの重量が０：８０：２０であり、電極密度が２．９０ｇ／ｃｃである以外は、実施例１と同様である。比較例２は、第１の正極活物質を含まない正極合材層によって構成される。比較例２では、第１および第２の正極活物質の重量の和と、第３の正極活物質の重量との比（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ）が４．００であった。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例２における物性値および試験結果を表２に示す。

（比較例３）
比較例３は、電極中の小粒径ＮＣＭの重量：大粒径ＮＣＭの重量：ＬＭＦＰの重量が１３．５：６６．５：２０である以外は、比較例１と同様である。比較例３では、第１および第２の正極活物質の重量比（Ｗａ／Ｗｂ）が０．７８、第１および第２の正極活物質の重量の和と、第３の正極活物質の重量との比（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ）が４．００であった。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例３における物性値および試験結果を表２に示す。

（比較例４）
比較例４は、電極中の小粒径ＮＣＭの重量：大粒径ＮＣＭの重量：ＬＭＦＰの重量が６６．７：１３．３：２０である以外は、比較例１と同様である。比較例４では、第１および第２の正極活物質の重量比（Ｗａ／Ｗｂ）が５．２３、第１および第２の正極活物質の重量の和と、第３の正極活物質の重量との比（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ）が４．００であった。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例４における物性値および試験結果を表２に示す。

（比較例５）
比較例５は、電極中の小粒径ＮＣＭの重量：大粒径ＮＣＭの重量：ＬＭＦＰの重量が１３：５２：３５である以外は、比較例１と同様である。比較例５では、第１および第２の正極活物質の重量比（Ｗａ／Ｗｂ）が０．８５、第１および第２の正極活物質の重量の和と、第３の正極活物質の重量との比（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ）が１．８６であった。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例５における物性値および試験結果を表２に示す。

（比較例６）
比較例６は、電極中の小粒径ＮＣＭの重量：大粒径ＮＣＭの重量：ＬＭＦＰの重量が１６．７：６６．７：１６．６であり、電極密度が２．９６ｇ／ｃｃである以外は、比較例１と同様である。比較例６では、第１および第２の正極活物質の重量比（Ｗａ／Ｗｂ）が０．８５、第１および第２の正極活物質の重量の和と、第３の正極活物質の重量との比（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ）が５．００であった。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例６における物性値および試験結果を表２に示す。

（比較例７）
比較例７は、電極中の小粒径ＮＣＭの重量：大粒径ＮＣＭの重量：ＬＭＦＰの重量が１７．５：７０：１２．５である以外は、比較例１と同様である。実施例７では、第１および第２の正極活物質の重量比（Ｗａ／Ｗｂ）が０．８６、第１および第２の正極活物質の重量の和と、第３の正極活物質の重量との比（（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ）が７．００であった。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例７における物性値および試験結果を表２に示す。

（比較例８）
比較例８は、電極中の正極の塗工量が１００ｇ／ｍ^２であり、電極密度が２．９０ｇ／ｃｃである以外は、比較例３と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例８における物性値および試験結果を表２に示す。

（比較例９）
比較例９は、電極中の正極の塗工量が２００ｇ／ｍ^２である以外は、比較例８と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例９における物性値および試験結果を表３に示す。

（比較例１０）
比較例１０は、電極中の正極の塗工量が３００ｇ／ｍ^２である以外は、比較例８と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例１０における物性値および試験結果を表３に示す。

（比較例１１）
比較例１１は、電極中の正極の塗工量が４００ｇ／ｍ^２である以外は、比較例８と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例１１における物性値および試験結果を表３に示す。

比較例１は、実施例１～８と比較して、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率が０．４７であり、入出力特性は同等であるものの、体積エネルギー密度が４４０Ｗｈ／Ｌと低くなっている。また、比較例２は、体積エネルギー密度が４４９Ｗｈ／Ｌと実施例１と同等であるものの、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率が０．２９と低くなっている。また、比較例３は、体積エネルギー密度が４４５Ｗｈ／Ｌと実施例７と同等であるものの、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率が０．３９と低くなっている。また、比較例４は、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率は０．４６と実施例３や４と同程度であるものの、体積エネルギー密度が４３２Ｗｈ／Ｌと低い。また、比較例５は、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率が０．３９と低く、さらに体積エネルギー密度が４３２Ｗｈ／Ｌと低い。比較例６および比較例７では、釘刺試験で開裂が見られたため、安全性に課題がある。
これに対し、実施例１～８は、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率が０．４０以上、かつ、体積エネルギー密度も４４０Ｗｈ／Ｌより大であり、釘刺試験での開裂もない。実施例１～８は、比較例１～７と比して、安全性と、高い体積エネルギー密度と、良好な入出力特性との三者を実現できているといえる。
さらに、実施例９は、比較例８と比較して、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率がより高い。実施例１０は、比較例９と比較して、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率がより高い。実施例１１は、比較例１０と比較して、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率がより高い。実施例１２は、比較例１１と比較して、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率がより高い。以上は、同じ塗工量同士であれば、１Ｃでの容量比率に対する５Ｃでの容量比率がより高いことを示している。塗工量を変えても、本発明は、安全性と高い体積エネルギー密度と良好な入出力特性との三者を実現できているといえる。

１、１Ａ 非水電解質二次電池
２ 外装体
３ 電極群
４、１１８ 正極
５、１１５ 負極
６、１１４ セパレータ
７ 正極リード
８ 正極タブ
９ 負極リード
１０ 負極タブ
４１、１１２ 正極集電体
４２、１１３ 正極合材層
５１ 負極集電体
５２ 負極合材層
１１０ ケース
１１１ 板ばね
１１６ ガスケット
１１７ キャップ

Claims (6)

1. 正極集電体、および、該正極集電体の表面に形成された正極合材層を含む非水電解質二次電池用正極であって、
   前記正極合材層は、
   下式（１）に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子であって、粒子径が０．１μｍ以上８μｍ未満の二次粒子である第１の正極活物質と、
   Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ１_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２（ただし、０．９≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１）・・・（１）
   上式（１）に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子であって、粒子径が８μｍ以上４０μｍ以下の二次粒子である第２の正極活物質と、
   下式（２）に示す一般式で表され、オリビン構造を有する第３の正極活物質と、
   ＬｉＭｎ_ｚＭ２_ｂＦｅ_{１－ｚ－ｂ}ＰＯ_４（ただし、０．５≦ｚ≦０．９、０≦ｂ≦０．１、０＜ｚ＋ｂ＜１）・・・（２）
   を含み、
   前記第１の正極活物質の重量をＷａ、前記第２の正極活物質の重量をＷｂ、前記第３の正極活物質の重量をＷｃとした場合、下式（３）、（４）を満たす、
   ０．８＜Ｗａ／Ｗｂ＜５ ・・・（３）
   ２＜（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｃ＜５ ・・・（４）
   ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
   ただし、一般式（１）において、Ｍ１は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、イットリウム（Ｙ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）および亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも１種であり、
   一般式（２）において、Ｍ２は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、イットリウム（Ｙ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれる少なくとも１種である。
2. 前記正極合材層は、
   前記正極集電体上に塗工されてなり、
   塗膜密度が、２．７ｇ／ｃｃより大きく、３．３ｇ／ｃｃより小さい、
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
3. 前記正極合材層は、前記正極集電体への一面への目付量が、１００ｇ／ｍ^２より大きく、４００ｇ／ｍ^２より小さい、
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
4. 前記塗膜密度が、２．８５ｇ／ｃｃ以上であり、３．１ｇ／ｃｃより小さい、
   ことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極。
5. 前記正極合材層のうち、一面の前記正極集電体への目付量が、２００ｇ／ｍ^２より大きく、３００ｇ／ｍ^２より小さい、
   ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
6. 請求項１～５のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池用正極と、
   負極と、
   セパレータと、
   リチウム塩および非水溶媒を含む非水電解液と、
   を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。

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