JP2023036016A - 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】非水電解質二次電池の安全性の向上と入出力特性の向上と高体積エネルギー密度化とを実現する。【解決手段】非水電解質二次電池用正極は、正極合材層が、一般式(1)で表される層状化合物の二次粒子であり、粒子径が0.1μm以上8μm未満の第1の正極活物質と、一般式(1)で表される層状化合物の二次粒子であり、粒子径が8μm以上40μm以下の第2の正極活物質と、一般式(2)で表される第3の正極活物質とを含み、第1~第3の正極活物質の重量Wa、Wb、Wcが、下式(3)、(4)を満たす。LiaNixCoyM11-x-yO2(0.9≦a≦1.2、0.5≦x≦0.9、0<y<0.5、0<x+y<1)(1)LiMnzM2bFe1-z-bPO4(0.5≦z≦0.9、0≦b≦0.1、0<z+b<1)(2)0.8<Wa/Wb<5(3)2<(Wa+Wb)/Wc<5(4)【選択図】図1
Description
本発明は、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池に関するものである。
非水電解質二次電池は、電解質中のイオンが電気伝導を担っている。この非水電解質二次電池の一つであるリチウム二次電池は、デジタルカメラ、ノート型パソコン等の小型電子機器、車両等の電源として搭載されている。非水電解質二次電池は、正極と負極で構成されている。このうち、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に塗工され、正極活物質、導電剤およびバインダーを含む正極合材層とを備える。正極活物質は、エネルギー貯蔵に関わる心臓部であり、様々な研究開発が行われている。その中でも特に、異なる二つの活物質を混合し、それぞれの活物質の有する特徴を引き出すことで、単体で用いるよりもより優れた性能を有する正極について検討されている。
例えば、特許文献1では、充放電特性を向上させるため、大粒径正極活物質および小粒径正極活物質を一定の粒径および重量比で混合して、正極合材層における正極活物質の充填密度を高くしている。
また、特許文献2では、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物のうち、粒径の異なる中実のものと中空のものを混合した正極について検討がなされている。
さらに、特許文献3では、ニッケル、マンガンおよびコバルトのうちの2つ以上で構成される高容量のリチウム金属酸化物と、熱安定性の高いリチウム金属リン酸塩を混合した正極について検討がなされている。
また、特許文献2では、六方晶系の層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物のうち、粒径の異なる中実のものと中空のものを混合した正極について検討がなされている。
さらに、特許文献3では、ニッケル、マンガンおよびコバルトのうちの2つ以上で構成される高容量のリチウム金属酸化物と、熱安定性の高いリチウム金属リン酸塩を混合した正極について検討がなされている。
ところで、非水電解質二次電池は、安全性の向上と入出力特性の向上と高体積エネルギー密度化との三者を達成することが望まれている。しかしながら、特許文献1や特許文献2では、安全性の向上に有効であるリチウム金属リン酸塩と混合した場合の検討はなされていなかった。また、特許文献3のようなリチウム金属リン酸塩と混合の電極を用いても、さらなる入出力特性の向上と高体積エネルギー密度化とを両立させることに検討の余地があった。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、安全性の向上と入出力特性の向上と高体積エネルギー密度化とを実現することができる非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、正極集電体、および、該正極集電体の表面に形成された正極合材層を含む非水電解質二次電池用正極であって、前記正極合材層は、下式(1)に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子であって、粒子径が0.1μm以上8μm未満の二次粒子である第1の正極活物質と、下式(1)に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子であって、かつ粒子径が8μm以上40μm以下の二次粒子である第2の正極活物質と、下式(2)に示す一般式で表され、オリビン構造を有する第3の正極活物質と、を含み、前記第1の正極活物質の重量をWa、前記第2の正極活物質の重量をWb、前記第3の正極活物質の重量をWcとした場合、下式(3)、(4)を満たすことを特徴とする。
LiaNixCoyM11-x-yO2(ただし、0<a≦1.2、0<x≦0.9、0<y<0.5、0<x+y<1)・・・(1)
LiMnzM2bFe1-z-bPO4(ただし、0<≦0.9、0≦b≦0.1、0<z+b<1)・・・(2)
0.8<Wa/Wb<5 ・・・(3)
2<(Wa+Wb)/Wc<5 ・・・(4)
ただし、上式(1)において、M1は、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Mn、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、Cu、Ag、Ce、Pr、Ge、Bi、Ba、Er、La、Sm、Yb、Sb、Bi、SおよびZnから選ばれる少なくとも1種であり、
上式(2)において、M2は、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg、Zr、Ca、Y、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd、Gd、Al、GaおよびSrから選ばれる少なくとも1種である。
LiaNixCoyM11-x-yO2(ただし、0<a≦1.2、0<x≦0.9、0<y<0.5、0<x+y<1)・・・(1)
LiMnzM2bFe1-z-bPO4(ただし、0<≦0.9、0≦b≦0.1、0<z+b<1)・・・(2)
0.8<Wa/Wb<5 ・・・(3)
2<(Wa+Wb)/Wc<5 ・・・(4)
ただし、上式(1)において、M1は、Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Mn、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、Cu、Ag、Ce、Pr、Ge、Bi、Ba、Er、La、Sm、Yb、Sb、Bi、SおよびZnから選ばれる少なくとも1種であり、
上式(2)において、M2は、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg、Zr、Ca、Y、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd、Gd、Al、GaおよびSrから選ばれる少なくとも1種である。
また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記正極合材層は、前記正極集電体上に塗工されてなり、塗膜密度が、2.7g/ccより大きく、3.3g/ccより小さいことを特徴とする。
また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記正極合材層は、前記正極集電体の一面への目付量が、100g/m2より大きく、400g/m2より小さいことを特徴とする。
また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記塗膜密度が、2.85g/cc以上であり、3.1g/ccより小さいことを特徴とする。
また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、上記の発明において、前記正極合材層のうち、一面の前記正極集電体への目付量が、200g/m2より大きく、300g/m2より小さいことを特徴とする。
なお、本明細書中では、目付量のことを塗工量と記載することもある。
なお、本明細書中では、目付量のことを塗工量と記載することもある。
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の発明に係る非水電解質二次電池用正極と、負極と、セパレータと、リチウム塩および非水溶媒を含む非水電解液と、を備えることを特徴とする。
本発明によれば、非水電解質二次電池において、安全性の向上と入出力特性の向上と高体積エネルギー密度化とを実現させることができる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更または改良を加えることが可能であり、そのような変更または改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
詳しくは後述するが、図1は、ラミネート型非水電解質二次電池の断面図であり、図2は、コイン型非水電解質二次電池の構成を説明するための分解斜視図である。
なお、図1や図2では実施の形態の一例としてラミネート型非水電解質二次電池やコイン型非水電解質二次電池の場合の構成例を示しているが、本発明における非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、扁平型、円筒型、角型、もしくは、コイン型などであってもよい。また、非水電解質二次電池の外装体も特に限定されず、ラミネートフィルム、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなど公知のものを使用することができる。
なお、図1や図2では実施の形態の一例としてラミネート型非水電解質二次電池やコイン型非水電解質二次電池の場合の構成例を示しているが、本発明における非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、扁平型、円筒型、角型、もしくは、コイン型などであってもよい。また、非水電解質二次電池の外装体も特に限定されず、ラミネートフィルム、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなど公知のものを使用することができる。
(実施の形態1)
図1は、本発明の実施の形態1に係る非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための断面図である。図1に示す非水電解質二次電池1は、正極4と、負極5と、セパレータ6とを組として、複数組を積層してなる積層型の非水電解質二次電池である。
図1は、本発明の実施の形態1に係る非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための断面図である。図1に示す非水電解質二次電池1は、正極4と、負極5と、セパレータ6とを組として、複数組を積層してなる積層型の非水電解質二次電池である。
非水電解質二次電池1は、ラミネートフィルムからなる袋状の外装体2を備える。外装体2内には、積層構造の電極群3が収納されている。ラミネートフィルムは、例えば複数枚(例えば2枚)のプラスチックフィルムを重ね、隣り合うプラスチックフィルムの間にアルミニウム箔等の金属箔を挟んで積層した構造を有する。2枚のプラスチックフィルムのうち、一方のプラスチックフィルムは熱融着性樹脂フィルムが用いられる。外装体2は、2枚のラミネートフィルムを熱融着性樹脂フィルムが互いに対向するように重ね、これらのラミネートフィルム間に電極群3と、非水電解質とを収納し、電極群3周辺の2枚のラミネートフィルム部分を互いに熱融着して封止することにより、電極群3および非水電解液を気密に収納する。
電極群3は、正極4と、負極5と、セパレータ6と、正極リード7と、正極タブ8と、負極リード9と、負極タブ10とを有する。セパレータ6は、正極4と負極5との間に介在する。電極群3は、負極5が最外層に位置するとともに、負極5と外装体2の内面の間にセパレータ6が位置するように複数積層した構造を有する。
正極4は、正極集電体41と、当該正極集電体41の一面又は両面に形成される正極合材層42とから構成される。
正極集電体41は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、チタン、その他合金等を用いて構成される。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からアルミニウムを用いることが好ましい。
正極合材層42は、第1の正極活物質、第2の正極活物質および第3の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含み、例えば正極集電体41に塗布して乾燥することによって形成される膜状をなす。正極合材層42は、例えばプレスによって密度が調整される。
第1~第3の正極活物質は、それぞれリチウムを吸蔵および脱離することが可能である。
第1~第3の正極活物質は、それぞれリチウムを吸蔵および脱離することが可能である。
第1の正極活物質は、下式(1)に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子であって、粒子径が0.1μm以上8μm未満の二次粒子である。層状化合物は、シート状の粒子が層をなして構成されるリチウム(Li)・コバルト(Co)・ニッケル(Ni)含有複合金属酸化物である。二次粒子は、複数の単粒子(一次粒子)が凝集して凝集体となっている粒子のことをいう。
LiaNixCoyM11-x-yO2・・・(1)
ただし、一般式(1)において、M1は、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、リン(P)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、バナジウム(V)、マンガン(Mn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ホウ素(B)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、モリブデン(Mo)、イットリウム(Y)、スズ(Sn)、銅(Cu)、銀(Ag)セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、バリウム(Ba)、エルビウム(Er)、ランタン、(La)、サマニウム(Sm)、イッテルビウム(Yb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、硫黄(S)および亜鉛(Zn)から選ばれる少なくとも1種であり、0.9≦a≦1.2、0≦x≦0.9、0<y<0.5、0<x+y<1を満たす。
LiaNixCoyM11-x-yO2・・・(1)
ただし、一般式(1)において、M1は、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、リン(P)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、バナジウム(V)、マンガン(Mn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ホウ素(B)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、モリブデン(Mo)、イットリウム(Y)、スズ(Sn)、銅(Cu)、銀(Ag)セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ゲルマニウム(Ge)、ビスマス(Bi)、バリウム(Ba)、エルビウム(Er)、ランタン、(La)、サマニウム(Sm)、イッテルビウム(Yb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、硫黄(S)および亜鉛(Zn)から選ばれる少なくとも1種であり、0.9≦a≦1.2、0≦x≦0.9、0<y<0.5、0<x+y<1を満たす。
第2の正極活物質は、上式(1)に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子であって、粒子径が8μm以上40μm以下の二次粒子である。第2の正極活物質は、第1の正極活物質と同様に、複数の単粒子(一次粒子)が凝集して凝集体(二次粒子)となっている。
第1の正極活物質及び第2の正極活物質のそれぞれの金属元素の物質量比やM1として含まれる元素は、上記範囲を満たしていれば、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
第1の正極活物質および第2の正極活物質は、第1の正極活物質の重量をWa、第2の正極活物質の重量をWbとした場合、第2の正極活物質の重量Wbに対する第1の正極活物質の重量Waの比が、下式(3)を満たす。
0.8<Wa/Wb<5 ・・・(3)
ここで、重量比Wa/Wbが0.8以下の場合、第2の正極活物質の存在比が大きくなり、入出力特性と高体積エネルギー密度化の両立する効果が得られにくくなる。また、重量比Wa/Wbが5以上の場合、第1の正極活物質の存在比が大きくなり、例えば、プレス後の密度が低くなりやすく、塗膜密度が不十分となり、高体積エネルギー密度化の効果が得られにくくなる。高体積エネルギー密度化に向けて、好ましくはWaとWbの比が0.8<Wa/Wb<1であることが望ましい。
0.8<Wa/Wb<5 ・・・(3)
ここで、重量比Wa/Wbが0.8以下の場合、第2の正極活物質の存在比が大きくなり、入出力特性と高体積エネルギー密度化の両立する効果が得られにくくなる。また、重量比Wa/Wbが5以上の場合、第1の正極活物質の存在比が大きくなり、例えば、プレス後の密度が低くなりやすく、塗膜密度が不十分となり、高体積エネルギー密度化の効果が得られにくくなる。高体積エネルギー密度化に向けて、好ましくはWaとWbの比が0.8<Wa/Wb<1であることが望ましい。
第1の正極活物質および第2の正極活物質は、一つのピークを持つ粒度分布を有する上式(1)に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子を混合して上式(3)を満たしてもよく、二つ以上のピークを持つ粒度分布を有する上式(1)に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子を用いて上式(3)を満たしてもよく、一つのピークを持つ粒度分布を有する上式(1)に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子と二つ以上のピークを持つ粒度分布を有する上式(1)に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子を混合して上式(3)を満たしてもよい。
第3の正極活物質は、下式(2)に示す一般式で表され、オリビン構造を有するリン酸化合物(オリビン系化合物)である。このリン酸化合物は、マンガン、鉄(Fe)、リチウムからなる化合物である。
LiMnzM2bFe1-z-bPO4 ・・・(2)
ただし、一般式(2)において、M2はニッケル(Ni)、コバルト(Co)、チタン(Ti)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、マグネシウム(Mg)、ジルコニウム(Zr)、カルシウム(Ca)、イットリウム(Y)、モリブデン(Mo)、バリウム(Ba)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、ネオジム(Nd)、ガドリニウム(Gd)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)およびストロンチウム(Sr)から選ばれる少なくとも1種であり、0<z≦0.9、0≦b≦0.1、0<z+b<1を満たす。
LiMnzM2bFe1-z-bPO4 ・・・(2)
ただし、一般式(2)において、M2はニッケル(Ni)、コバルト(Co)、チタン(Ti)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、マグネシウム(Mg)、ジルコニウム(Zr)、カルシウム(Ca)、イットリウム(Y)、モリブデン(Mo)、バリウム(Ba)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、ネオジム(Nd)、ガドリニウム(Gd)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)およびストロンチウム(Sr)から選ばれる少なくとも1種であり、0<z≦0.9、0≦b≦0.1、0<z+b<1を満たす。
第3の正極活物質に使用している、オリビン系化合物は、一般的に安価で優れた熱安定性を有している。そのため、正極活物質として用いる、あるいは正極合材層中に添加されることで電池の安全性を向上させることができる。
第3の正極活物質の平均粒子径は4.0μmよりも小さいことが望ましい。4.0μmより平均粒子径が大きい場合、第1の正極活物質と粒子径が同程度、あるいは大きくなるため、第1の正極活物質、第2の正極活物質及び導電剤の均一な分布が妨げられ、電子導電性の低い第3の正極活物質により合材層中での電子導電が阻害されることで、入出力特性が低下する。
第3の正極活物質には、炭素材料からなる被膜が形成されていてもよい。炭素材料は、導電性の炭素材料である。炭素材料からなる被膜は、第2の正極活物質の一次粒子の表面の少なくとも一部に存在している。炭素の純度や炭素被膜の厚みは任意に選択できるが、第2の正極活物質全体の重量に対して炭素材料の重量の割合が0.1%以上5%以下であるように制御することが好ましい。
第3の正極活物質には、炭素材料からなる被膜が形成されていてもよい。炭素材料は、導電性の炭素材料である。炭素材料からなる被膜は、第2の正極活物質の一次粒子の表面の少なくとも一部に存在している。炭素の純度や炭素被膜の厚みは任意に選択できるが、第2の正極活物質全体の重量に対して炭素材料の重量の割合が0.1%以上5%以下であるように制御することが好ましい。
さらに、第1~第3の正極活物質は、第3の正極活物質の重量をWcとした場合、第1および第2の正極活物質の重量の和(Wa+Wb)と、第3の正極活物質の重量Wcとの比が、下式(4)を満たす。
2<(Wa+Wb)/Wc<5 ・・・(4)
ここで、比(Wa+Wb)/Wcが2以下の場合、第3の正極活物質の存在比が大きくなり、電子伝導性が低下することによって、入出力特性が低下するほか、プレス後の塗膜密度が低く、体積エネルギー密度が低下する。比(Wa+Wb)/Wcが3を超え、5未満の場合、第1正極活物質、第2正極活物質および第3正極活物質の存在比がより一層適切であり、プレス後の塗膜密度を高くしつつ、入出力特性を高く維持できる。また、比(Wa+Wb)/Wcが5以上の場合、第1および第2の正極活物質の存在比が大きくなり、入出力特性の向上と高体積エネルギー密度化が解決されたとしても第3の正極活物質による熱安定性の効果が得られにくくなる。
2<(Wa+Wb)/Wc<5 ・・・(4)
ここで、比(Wa+Wb)/Wcが2以下の場合、第3の正極活物質の存在比が大きくなり、電子伝導性が低下することによって、入出力特性が低下するほか、プレス後の塗膜密度が低く、体積エネルギー密度が低下する。比(Wa+Wb)/Wcが3を超え、5未満の場合、第1正極活物質、第2正極活物質および第3正極活物質の存在比がより一層適切であり、プレス後の塗膜密度を高くしつつ、入出力特性を高く維持できる。また、比(Wa+Wb)/Wcが5以上の場合、第1および第2の正極活物質の存在比が大きくなり、入出力特性の向上と高体積エネルギー密度化が解決されたとしても第3の正極活物質による熱安定性の効果が得られにくくなる。
ここで、活物質は、二次粒子の粒子径が大きいほど単位体積当たりの活物質の重量が大きく、かつ体積エネルギー密度が高い。また、活物質は、二次粒子の粒子径が大きいほど電子伝導性が低く、導電剤との接触が不十分となって導電パスを形成し難い。
通常、正極合材層中での電気化学反応は、大粒径二次粒子(以下、第1二次粒子という)の近傍に存在する導電剤を介して行われる電子の授受によって進行する。しかしながら、小粒径二次粒子(以下、第2二次粒子という)は、粒子径の違いから、第1二次粒子と比して電子伝導性が高いと考えられる。このため、第2二次粒子が正極合材層42中に介在することによって、導電剤のみを介した電子の授受のみならず、第2二次粒子も導電パスとして機能して電子授受を行う。その結果、正極合材層42が第2二次粒子を含む場合、電極抵抗が減少し、入出力特性を向上することができる。また、二次粒子は、一部不規則な形状をなすが、一般的におおよそ球形状をなすことから、二次粒子間に空隙が形成されると考えられる。粒子径が小さい二次粒子や導電剤が重量比としてバランスよく存在することによって、この第2二次粒子や導電剤が空隙に入り込み、電子伝導性を向上させるだけでなく、一層密な構造をとることで塗膜密度を向上させ、体積エネルギー密度を高くすることができる。
また、正極合材層42は、正極集電体41上における塗膜密度が、2.7g/ccより大きく、3.3g/ccより小さいことが好ましい。ここで、塗膜密度が2.7g/cc以下の場合、導電剤や活物質同士の接触が不十分となり、入出力特性が低下する。また、塗膜密度が3.3g/cc以上の場合、導電剤や活物質同士が過剰に密な構造をとり、例えば短絡時における熱暴走が起こりやすくなる。より良好な入出力特性において、上記塗膜密度は、2.85g/cc以上であり、3.0g/ccよりも小さいことが望ましい。
また、正極合材層42の内の一面は、正極集電体41への目付量が、100g/m2より大きく、400g/m2より小さいことが好ましい。このことは、両面に塗工した場合は、両面のうち一面の目付量がそれぞれ100g/m2より大きく、400g/m2より小さく、片面に塗工した場合はその面の目付量がそれぞれ100g/m2より大きく、400g/m2より小さいことを意味する。目付量が100g/m2以下の場合、活物質の量が不十分となるため、エネルギー密度の向上のためには電極の積層、あるいは巻回量を増やす必要がある。しかしながら、リチウム挿入脱離に直接関与しない集電体の総量が増えることで重量・体積エネルギー密度が低下する。また、塗工(プレス)時の塗膜密度を十分に得ることができず、体積エネルギー密度が低下する。目付量が400g/m2を超える場合、正極合材層42が厚くなり、正極集電体41か非水電解液界面までの距離が長くなって電極抵抗が上がり、入出力特性が低下する。また、塗工後の正極合材層42の乾燥後にひび割れが生じやすくなり、電極のハンドリング性が低下する。より良好な入出力特性において、上記目付量は200g/m2より大きく、300g/m2より小さいことがより望ましい。
また、本明細書中では、粒子径はレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて求められる1粒1粒の粒子径を表し、平均粒子径はJIS規格Z8825:2013に記載のレーザ回折・散乱法によって測定された相対粒子量が50%を示す粒子径(D50)を意味する。
また、作製した正極の合材層における第1の正極活物質、第2の正極活物質および第3の活物質の粒子径、混合比、塗膜密度や目付量が本発明の要件を満たしているかどうかは、下記に示すような方法によって確かめることができる。アルゴンのような不活性ガスで満たされたグローブボックス内で非水電解質二次電池を解体し、正極4を取り出す。この正極4を適切な非水有機溶媒(例えばジメチルカーボネートなど)で洗浄したのちに乾燥して溶媒を除去する。次いで、正極4をN-メチル-2-ピロリドンなどの溶媒中に浸漬し、超音波をかけることで正極合材層42を正極集電体41から取り出すことができる。分離した正極合材層42が分散された溶媒を遠心分離にかけることによって、正極合材層42内の各物質を分離することができる。取り出した各物質は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用い、体積基準での粒度分布を測定することで正極合材層42に含まれるそれぞれの活物質の粒子径や混合比を測定することができる。レーザ回折式粒度分布測定装置には、SALD-2300(株式会社島津製作所製)などが使用できる。塗膜密度は、洗浄後の正極4を用いて測定できる。任意の面積に打ち抜くことができる打ち抜き器を用いて正極4を打ち抜き、打ち抜いた正極4の重量を、電子天秤等を用いて測定し、打ち抜いた正極4の厚さを、マイクロメーターや膜厚計等を用いて測定することで確かめることができる。目付量は、塗膜密度測定時に打ち抜いた正極4の電極の重量と、その面積から確かめることができる。なお、上記で用いる非水電解質二次電池は任意の工程で初期活性化や充放電サイクルが行われていても良く、正極4を取り出す際には事前に製造者が想定している下限電圧まで完全に放電した状態にすることが好ましい。また、非水電解質二次電池として組み立てる前の正極と、非水電解質二次電池の下限電圧まで完全に放電した正極とでは、密度に大きな差はない。
導電剤は、正極における電子の伝導を補助する。導電剤は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。導電剤の例は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボンブラックなどの導電性カーボン粉や、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、活性炭、黒鉛などが挙げられる。導電剤は、一種類の材料からなるものであってもよいし、複数種類の材料(例えば、第1の導電剤および第2の導電剤)からなるものであってもよい。
結着剤は、正極集電体と正極活物質と導電剤を結びつける。結着剤は、特に限定されるものではなく、公知または市販のものを使用することができる。結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylideneDiFluoride:PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PolyTetraFluoroEthylene:PTFE)、ポリビニルピロリドン(PolyVinylPyrrolidone:PVP)、ポリ塩化ビニル(PolyVinylChloride:PVC)、ポリエチレン(PolyEthylene:PE)、ポリプロピレン(PolyPropylene:PP)、エチレン-プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム(Styrene-Butadiene Rubber:SBR)、ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール(PolyvinylAlcohol:PVA)、カルボキシメチルセルロース(CarboxyMethylCellulose:CMC)、ブチルゴム、ポリ(メタ)アクリレート(PolyMethylMethAcrylate:PMMA)、ポリエチレンオキサイド(PolyeEthyleneOxide:PEO)、ポリプロピレンオキサイド(PropyleneOxide:PO)、ポリエピクロロヒドリン(Epichlorohydrin)、ポリフォスファゼン(Polyphosphazene)、ポリアクリロニトリル(Polyacrylonitrile)等が挙げられる。
負極5は、負極集電体51と、当該負極集電体51の一面または両面に形成された負極活物質を含む負極合材層52または金属リチウム(図示せず)とから構成される。
負極集電体51としては特に限定されないが、金属を用いることが好ましい。そのような金属は、例えばアルミニウム箔や銅が好適であり、用途によっては多孔質アルミニウム集電体等も用いられる。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点から銅が好ましい。
負極合材層52は、例えばリチウム合金、チタンニオブ合金、或いは黒鉛、非晶質炭素、遷移金属複合酸化物(例えばLi4Ti5O12、又はTiNb2O7等)、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、又は、シリコンから選ばれる少なくとも1種以上を活物質として含む。これらの中でも、黒鉛は金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧で充放電を行うことが可能であり、更にサイクル特性に優れるため、好ましい。また、黒鉛と他の負極活物質を組み合わせて用いてもよい。また、負極合材層52は、結着剤を含む。負極合材層は、導電剤を含んでも良い。この結着剤および導電剤は、正極4において用いられる材料と同等の材料を用いることができる。
セパレータ6は、正極と負極との間に設けられ、非水電解液の成分が通過可能な多孔質性を有する。セパレータ6は、例えばポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を用いて構成される。セパレータ6は、ポリエチレンやポリプロピレン、アラミド、ポリイミドなどからなる素材でできていても良く、これらを含む異なる素材の複数の層を有しても良いが、発熱時のシャットダウン機能を付与するという観点からポリエチレンを含む層を有していることが好ましい。セパレータ6の孔径は0.01~10μmであることが好ましく、厚さは5~30μmであることが好ましい。また、セパレータ6は、耐熱絶縁層としてのセラミック層が多孔質基体に積層されたものであってもよい。非水電解質に固体電解質が用いられる場合、セパレータ6は存在しないこともある。
正極リード7は、正極合材層42の例えば図1の下側にそれぞれ延出する。各正極リード7は、一例として、正極集電体41の正極合材層42が未塗布の部分である。各正極リード7は、外装体2内において正極合材層42側とは反対側の端部で束ねられ、互いに接合されている。
正極タブ8は、一端が正極リード7に接合され、他端が外装体2の封止部を経て外部に延出する。
負極リード9は、負極合材層52の例えば図1の上側にそれぞれ延出する。正極リード7と接触しなければ、正極リード7と同じ方向に延出しても良い。各負極リード9は、一例として、負極集電体51の負極合材層52が未塗布の部分である。各負極リード9は、外装体2内において負極合材層52側とは反対側の端部で束ねられ、互いに接合されている。
負極タブ10は、一端が負極リード9に接合され、他端が外装体2の封止部を経て外部に延出する。
非水電解質には、非水電解液や固体電解質を用いることができる。特に非水電解液について記載する。非水電解液は、外装体2内に封入されている。外装体2の非水電解液注入箇所は、非水電解液の注入後に封止される。非水電解液は、電解質および非水溶媒を含む。
電解質は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池で一般に用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(m、nは1以上の整数)、LiC(CsF2s+1SO2)(CtF2t+1SO2)(CuF2u+1SO2)(s、t、uは1以上の整数)、ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム等を用いることができる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、この電解質は、リチウムイオン伝導性や電解液の粘性、導電率の温度特性などの観点から、0.1~3モル/L、好ましくは0.5~1.5モル/Lの濃度にすることが望ましい。
非水溶媒は、主成分として環状カーボネートおよび/または鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート(EthyleneCarbonate:EC)、プロピレンカーボネート(PropyleneCarbonate:PC)、およびブチレンカーボネート(ButyleneCarbonate:BC)から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート(DiMethylCarbonate:DMC)、ジエチルカーボネート(DiEthylCarbonate:DEC)、およびエチルメチルカーボネート(EthylMethylCarbonate:EMC)等から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。環状カーボネートは、電解質成分の解離度に関係し、鎖状カーボネートは、電解液粘度に関係している。
また、充放電時の還元分解による負極活物質表面上への良質な被膜形成などを目的として、非水電解液は、上記リチウム塩以外の添加物を含んでもよい。添加剤としては特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、1,3,2-ジオキサチオラン2,2-ジオキシド(MMDS)、1,5,2,4-ジオキサジチアン2,2,4,4-テトラオキシド、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)、1-プロペン1,3-スルトン、Li2PO2F2、などが挙げられる。これらの添加剤は単独または二つ以上混合して使用してもよい。また、これ以外の添加剤と混合して用いてもよい。さらに、これ以外の添加剤を単独で用いてもよい。
本実施の形態1では、非水電解質二次電池1の正極4において、正極合材層42が、一般式(1)で表され、粒子径が0.1μm以上8μm未満の第1の正極活物質と、一般式(1)で表され、粒子径が8μm以上40μm以下、かつ第1の正極活物質の粒子径と異なる第2の正極活物質と、一般式(2)で表されるオリビン構造をなす第3の正極活物質とを有し、第1および第2の正極活物質の重量比が上式(3)を満たし、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比が上式(4)を満たすようにした。本実施の形態1によれば、第1~第3の正極活物質の存在比が上記の条件を満たすことによって、非水電解質二次電池1における安全性の向上と入出力特性の向上と高体積エネルギー密度化とを実現することができる。
(実施の形態2)
図2は、本発明の実施の形態2に係る非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための分解斜視図である。非水電解質二次電池1Aは、ケース110と、板ばね111と、正極集電体112と、正極合材層113と、セパレータ114と、負極115と、ガスケット116と、キャップ117とを備える。正極集電体112および正極合材層113によって正極118が構成される。
図2は、本発明の実施の形態2に係る非水電解質二次電池用正極を備える非水電解質二次電池の構成を説明するための分解斜視図である。非水電解質二次電池1Aは、ケース110と、板ばね111と、正極集電体112と、正極合材層113と、セパレータ114と、負極115と、ガスケット116と、キャップ117とを備える。正極集電体112および正極合材層113によって正極118が構成される。
非水電解質二次電池1Aは、カシメ等によってケース110とキャップ117とが固着され、内部には非水電解質が充填される。非水電解質二次電池1Aでは、ケース110、ガスケット116およびキャップ117によって液密に封止される。また、正極集電体112、正極合材層113、セパレータ114および負極115は、板ばね111によってキャップ117側に付勢される。これにより、各部材が互いに密着した状態が維持される。
正極集電体112は、正極集電体41と同様の材料を用いて構成される。
正極合材層113は、正極合材層42と同様の構成を有する。
正極合材層113は、正極合材層42と同様の構成を有する。
セパレータ114は、正極と負極115との間に設けられ、多孔質性の円板状をなす。セパレータ114は、セパレータ6と同様の構成を有する。
非水電解質は、実施の形態1の非水電解質を用いることができる。
負極115は、負極5と同様の構成を有する。
本実施の形態2では、非水電解質二次電池1Aの正極118において、正極合材層113が、一般式(1)で表され、粒子径が0.1μm以上8μm未満の第1の正極活物質と、一般式(1)で表され、粒子径が8μm以上40μm以下、かつ第1の正極活物質の粒子径と異なる第2の正極活物質と、一般式(2)で表されるオリビン構造をなす第3の正極活物質とを有し、第1および第2の正極活物質の重量比が上式(3)を満たし、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比が上式(4)を満たすようにした。本実施の形態2によれば、第1~第3の正極活物質の存在比が上記の条件を満たすことによって、非水電解質二次電池1Aにおける安全性の向上と入出力特性の向上と高体積エネルギー密度化とを実現することができる。
以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
<正極の作製方法>
平均粒子径が5μmのLi1.1Co0.2Ni0.5Mn0.3O2(以下、小粒径NCMと呼ぶこともある)、平均粒子径が16μmのLi1.1Co0.2Ni0.5Mn0.3O2(以下、大粒径NCMと呼ぶこともある)、平均粒子径が0.89μmのLiMn0.6Fe0.4PO4(以下、LMFPと呼ぶこともある)、導電剤としてアセチレンブラック(AB)および導電性カーボン、結着剤および粘度調整溶媒としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を適量混合して、正極活物質スラリーを調製した。なお、正極活物質スラリーにおける重量比は、小粒径NCMの重量と大粒径NCMの重量とLMFPとの重量の和:AB:導電性カーボン:結着剤=94:3:2:1とした。
平均粒子径が5μmのLi1.1Co0.2Ni0.5Mn0.3O2(以下、小粒径NCMと呼ぶこともある)、平均粒子径が16μmのLi1.1Co0.2Ni0.5Mn0.3O2(以下、大粒径NCMと呼ぶこともある)、平均粒子径が0.89μmのLiMn0.6Fe0.4PO4(以下、LMFPと呼ぶこともある)、導電剤としてアセチレンブラック(AB)および導電性カーボン、結着剤および粘度調整溶媒としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を適量混合して、正極活物質スラリーを調製した。なお、正極活物質スラリーにおける重量比は、小粒径NCMの重量と大粒径NCMの重量とLMFPとの重量の和:AB:導電性カーボン:結着剤=94:3:2:1とした。
得られた正極活物質スラリーを、正極集電体の両面に塗布、乾燥して正極合材層を形成し、正極を作製した。
<負極の作製方法>
負極活物質として黒鉛を96.7重量%、導電剤としてアセチレンブラックを0.3重量%、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを1.5重量%、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを1.5重量%、及び粘度調整溶媒としてイオン交換水を適量混合して、負極スラリーを調製した。
負極活物質として黒鉛を96.7重量%、導電剤としてアセチレンブラックを0.3重量%、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを1.5重量%、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを1.5重量%、及び粘度調整溶媒としてイオン交換水を適量混合して、負極スラリーを調製した。
調製した負極活物質スラリーを、負極集電体の両面に塗布、乾燥して負極合材層を形成し、負極を作製した。
<非水電解液の調製>
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比2:5:3の割合で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてLiPF6を1.3mol/L、添加剤としてビニレンカーボネートを3重量%の割合で溶解させたものを非水電解液として用いた。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比2:5:3の割合で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてLiPF6を1.3mol/L、添加剤としてビニレンカーボネートを3重量%の割合で溶解させたものを非水電解液として用いた。
<非水電解質二次電池の作製>
作製した電極を、卓上ロールプレス機の設定ギャップを任意の値とし、卓上ロールプレス機を用いて所定の塗膜密度となるようにプレスした。
外装体として、ポリオレフィンからなる熱融着樹脂層と、アルミニウム箔からなる金属層と、ナイロン樹脂およびポリエステル樹脂からなる保護層とがこの順番で積層した構造を有するラミネートフィルムを2枚用意した。2枚のラミネートフィルムの熱融着樹脂層を互いに対向して配置して、2つの収容凹部内に電極群が収納されるように、ラミネートフィルムの接着面が合わさるように重ね合わせた。2枚のラミネートフィルムの周縁間には、各端子の熱融着樹脂部が形成される部分が通過し、各端子の一部が外部に露出するように電極群を配置した。この状態で、それらラミネートフィルムの各タブが延出する2辺を含む3辺において、ラミネートフィルムの周縁同士の熱融着樹脂層を熱融着した。続いて、外装体の熱融着していない1辺から、上記にて調製した電解液を注入した。次に、減圧環境下で、外装体の残りの1辺を熱融着して、非水電解質二次電池(セル)を作製した。
作製した電極を、卓上ロールプレス機の設定ギャップを任意の値とし、卓上ロールプレス機を用いて所定の塗膜密度となるようにプレスした。
外装体として、ポリオレフィンからなる熱融着樹脂層と、アルミニウム箔からなる金属層と、ナイロン樹脂およびポリエステル樹脂からなる保護層とがこの順番で積層した構造を有するラミネートフィルムを2枚用意した。2枚のラミネートフィルムの熱融着樹脂層を互いに対向して配置して、2つの収容凹部内に電極群が収納されるように、ラミネートフィルムの接着面が合わさるように重ね合わせた。2枚のラミネートフィルムの周縁間には、各端子の熱融着樹脂部が形成される部分が通過し、各端子の一部が外部に露出するように電極群を配置した。この状態で、それらラミネートフィルムの各タブが延出する2辺を含む3辺において、ラミネートフィルムの周縁同士の熱融着樹脂層を熱融着した。続いて、外装体の熱融着していない1辺から、上記にて調製した電解液を注入した。次に、減圧環境下で、外装体の残りの1辺を熱融着して、非水電解質二次電池(セル)を作製した。
<粒子径の測定>
小粒径NCM、大粒径NCM、LMFPの平均粒子径は、JIS規格Z8825:2013に記載のレーザ回折・散乱法によって測定された個数基準の相対粒子量が50%を示す粒子径(D50)の値を用いた。測定には、レーザ回折式粒子径分布測定装置SALD-2300(株式会社島津製作所製)を使用した。
小粒径NCM、大粒径NCM、LMFPの平均粒子径は、JIS規格Z8825:2013に記載のレーザ回折・散乱法によって測定された個数基準の相対粒子量が50%を示す粒子径(D50)の値を用いた。測定には、レーザ回折式粒子径分布測定装置SALD-2300(株式会社島津製作所製)を使用した。
<塗膜密度の測定>
プレスした電極をφ13.5の打ち抜き器を用いて打ち抜き、打ち抜いた電極の厚さと面積と、計算によって求めた集電体の重量を除いた重量を求めて、厚さと面積の積で重量を除したことで塗膜の密度を算出した。
プレスした電極をφ13.5の打ち抜き器を用いて打ち抜き、打ち抜いた電極の厚さと面積と、計算によって求めた集電体の重量を除いた重量を求めて、厚さと面積の積で重量を除したことで塗膜の密度を算出した。
<目付量の測定>
電極をφ13.5の打ち抜き器を用いて打ち抜き、打ち抜いた電極の面積と、計算によって求めた集電体の重量を除いた重量を求めて、面積で重量を除したことで目付量を算出した。
電極をφ13.5の打ち抜き器を用いて打ち抜き、打ち抜いた電極の面積と、計算によって求めた集電体の重量を除いた重量を求めて、面積で重量を除したことで目付量を算出した。
<率別充放電>
表1に示すように、作製したセルを、25℃の恒温槽内で24時間静置した後、上限電圧4.3V、下限電圧2.75V、0.1Cでの初回充放電を行った。その後、上限電圧4.3V、下限電圧2.75V、0.2Cでの充放電を4回繰り返す活性化を行った。活性化の後、率別充放電を開始した。率別充放電では、充電のレートを固定し、放電のレートをそれぞれ変えながら充放電(レート試験)を行った。充電のレートは0.5C、放電のレートは0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、4.0C、5.0Cで行った。また、各レート(1.0C~5.0C)について、0.2Cでの初期容量(Ah)を100%とした場合の各レートの容量(Ah)の比率を容量比率として算出した。
表1に示すように、作製したセルを、25℃の恒温槽内で24時間静置した後、上限電圧4.3V、下限電圧2.75V、0.1Cでの初回充放電を行った。その後、上限電圧4.3V、下限電圧2.75V、0.2Cでの充放電を4回繰り返す活性化を行った。活性化の後、率別充放電を開始した。率別充放電では、充電のレートを固定し、放電のレートをそれぞれ変えながら充放電(レート試験)を行った。充電のレートは0.5C、放電のレートは0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、4.0C、5.0Cで行った。また、各レート(1.0C~5.0C)について、0.2Cでの初期容量(Ah)を100%とした場合の各レートの容量(Ah)の比率を容量比率として算出した。
<体積エネルギー密度の測定>
負極の充放電容量と密度を一定とし、前述の率別充放電にて上限電圧4.3V、下限電圧2.75V、0.1Cでの初回充放電時の容量と電極密度を用いてフルセル容量を算出した。平均放電電圧を3.7Vとし、同じ体積の外装体にセルを収めた際の体積エネルギー密度(Wh/L)を算出した。
負極の充放電容量と密度を一定とし、前述の率別充放電にて上限電圧4.3V、下限電圧2.75V、0.1Cでの初回充放電時の容量と電極密度を用いてフルセル容量を算出した。平均放電電圧を3.7Vとし、同じ体積の外装体にセルを収めた際の体積エネルギー密度(Wh/L)を算出した。
<釘刺試験>
作製した非水電解質二次電池(セル)は事前に上限電圧4.2V、電流値0.5Cの定電流―定電圧充電(カットオフ電流:0.05C)を行った。このセルに対し、釘刺し速度を0.1mm/秒、釘刺し深さを1mmとしてセル中央に釘(ステンレス製、直径3mm)を刺し、釘刺しの1時間後にセルの外観を確認し、釘刺し部分以外における開裂の有無を確認した。本試験は、国際規格IEC TR 62660-4を参考にした試験となっている。
作製した非水電解質二次電池(セル)は事前に上限電圧4.2V、電流値0.5Cの定電流―定電圧充電(カットオフ電流:0.05C)を行った。このセルに対し、釘刺し速度を0.1mm/秒、釘刺し深さを1mmとしてセル中央に釘(ステンレス製、直径3mm)を刺し、釘刺しの1時間後にセルの外観を確認し、釘刺し部分以外における開裂の有無を確認した。本試験は、国際規格IEC TR 62660-4を参考にした試験となっている。
(実施例1)
正極合材層として表2に示す物性値(塗工量および塗膜密度)、ならびに、小粒径NCM、大粒径NCMおよびLMFPの重量比を有する正極を用いてセルを作製した。実施例1において、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量を64:16:20とし、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)は4.55、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)は4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例1における物性値および試験結果を表2に示す。
正極合材層として表2に示す物性値(塗工量および塗膜密度)、ならびに、小粒径NCM、大粒径NCMおよびLMFPの重量比を有する正極を用いてセルを作製した。実施例1において、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量を64:16:20とし、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)は4.55、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)は4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例1における物性値および試験結果を表2に示す。
(実施例2)
実施例2は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が40:40:20であり、電極密度が2.91g/ccである以外は、実施例1と同様である。実施例2では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が1.78、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例2における物性値および試験結果を表2に示す。
実施例2は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が40:40:20であり、電極密度が2.91g/ccである以外は、実施例1と同様である。実施例2では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が1.78、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例2における物性値および試験結果を表2に示す。
(実施例3)
実施例3は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が16:64:20であり、電極密度が2.92g/ccである以外は、実施例1と同様である。実施例3では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が0.85、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例3における物性値および試験結果を表2に示す。
実施例3は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が16:64:20であり、電極密度が2.92g/ccである以外は、実施例1と同様である。実施例3では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が0.85、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例3における物性値および試験結果を表2に示す。
(実施例4)
実施例4は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が14:56:30であり、正極の電極密度が2.85g/ccである以外は、実施例1と同様である。実施例4では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が0.85、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が2.30であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例4における物性値および試験結果を表2に示す。
実施例4は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が14:56:30であり、正極の電極密度が2.85g/ccである以外は、実施例1と同様である。実施例4では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が0.85、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が2.30であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例4における物性値および試験結果を表2に示す。
(実施例5)
実施例5は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が61.4:18.6:20であり、電極密度が2.90g/ccである以外は、実施例1と同様である。実施例5では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が4.00、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例5における物性値および試験結果を表2に示す。
実施例5は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が61.4:18.6:20であり、電極密度が2.90g/ccである以外は、実施例1と同様である。実施例5では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が4.00、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例5における物性値および試験結果を表2に示す。
(実施例6)
実施例6は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が15:60:25である以外は、実施例5と同様である。実施例6では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が0.86、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が3.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例6における物性値および試験結果を表2に示す。
実施例6は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が15:60:25である以外は、実施例5と同様である。実施例6では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が0.86、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が3.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例6における物性値および試験結果を表2に示す。
(実施例7)
実施例7は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が16:64:20であり、電極密度が2.80g/ccである以外は、実施例1と同様である。実施例7では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が0.85、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例7における物性値および試験結果を表2に示す。
実施例7は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が16:64:20であり、電極密度が2.80g/ccである以外は、実施例1と同様である。実施例7では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が0.85、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例7における物性値および試験結果を表2に示す。
(実施例8)
実施例8は、電極中の正極の電極密度が3.10g/ccである以外は、実施例7と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例8における物性値および試験結果を表2に示す。
実施例8は、電極中の正極の電極密度が3.10g/ccである以外は、実施例7と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例8における物性値および試験結果を表2に示す。
(実施例9)
実施例9は、電極中の正極の塗工量が100g/m2であり、電極密度が2.90g/ccである以外は、実施例7と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例9における物性値および試験結果を表3に示す。
実施例9は、電極中の正極の塗工量が100g/m2であり、電極密度が2.90g/ccである以外は、実施例7と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例9における物性値および試験結果を表3に示す。
(実施例10)
実施例10は、電極中の正極の塗工量が200g/m2である以外は、実施例9と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例10における物性値および試験結果を表3に示す。
実施例10は、電極中の正極の塗工量が200g/m2である以外は、実施例9と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例10における物性値および試験結果を表3に示す。
(実施例11)
実施例11は、電極中の正極の塗工量が300g/m2である以外は、実施例9と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例11における物性値および試験結果を表3に示す。
実施例11は、電極中の正極の塗工量が300g/m2である以外は、実施例9と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例11における物性値および試験結果を表3に示す。
(実施例12)
実施例12は、電極中の正極の塗工量が400g/m2である以外は、実施例9と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例12における物性値および試験結果を表3に示す。
実施例12は、電極中の正極の塗工量が400g/m2である以外は、実施例9と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。実施例12における物性値および試験結果を表3に示す。
(比較例1)
比較例1は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が80:0:20であり、電極密度が2.80g/ccである以外は、実施例1と同様である。比較例1は、第2の正極活物質を含まない正極合材層によって構成される。比較例1では、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例1における物性値および試験結果を表2に示す。
比較例1は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が80:0:20であり、電極密度が2.80g/ccである以外は、実施例1と同様である。比較例1は、第2の正極活物質を含まない正極合材層によって構成される。比較例1では、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例1における物性値および試験結果を表2に示す。
(比較例2)
比較例2は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が0:80:20であり、電極密度が2.90g/ccである以外は、実施例1と同様である。比較例2は、第1の正極活物質を含まない正極合材層によって構成される。比較例2では、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例2における物性値および試験結果を表2に示す。
比較例2は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が0:80:20であり、電極密度が2.90g/ccである以外は、実施例1と同様である。比較例2は、第1の正極活物質を含まない正極合材層によって構成される。比較例2では、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例2における物性値および試験結果を表2に示す。
(比較例3)
比較例3は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が13.5:66.5:20である以外は、比較例1と同様である。比較例3では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が0.78、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例3における物性値および試験結果を表2に示す。
比較例3は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が13.5:66.5:20である以外は、比較例1と同様である。比較例3では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が0.78、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例3における物性値および試験結果を表2に示す。
(比較例4)
比較例4は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が66.7:13.3:20である以外は、比較例1と同様である。比較例4では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が5.23、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例4における物性値および試験結果を表2に示す。
比較例4は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が66.7:13.3:20である以外は、比較例1と同様である。比較例4では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が5.23、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が4.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例4における物性値および試験結果を表2に示す。
(比較例5)
比較例5は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が13:52:35である以外は、比較例1と同様である。比較例5では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が0.85、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が1.86であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例5における物性値および試験結果を表2に示す。
比較例5は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が13:52:35である以外は、比較例1と同様である。比較例5では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が0.85、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が1.86であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例5における物性値および試験結果を表2に示す。
(比較例6)
比較例6は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が16.7:66.7:16.6であり、電極密度が2.96g/ccである以外は、比較例1と同様である。比較例6では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が0.85、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が5.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例6における物性値および試験結果を表2に示す。
比較例6は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が16.7:66.7:16.6であり、電極密度が2.96g/ccである以外は、比較例1と同様である。比較例6では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が0.85、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が5.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例6における物性値および試験結果を表2に示す。
(比較例7)
比較例7は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が17.5:70:12.5である以外は、比較例1と同様である。実施例7では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が0.86、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が7.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例7における物性値および試験結果を表2に示す。
比較例7は、電極中の小粒径NCMの重量:大粒径NCMの重量:LMFPの重量が17.5:70:12.5である以外は、比較例1と同様である。実施例7では、第1および第2の正極活物質の重量比(Wa/Wb)が0.86、第1および第2の正極活物質の重量の和と、第3の正極活物質の重量との比((Wa+Wb)/Wc)が7.00であった。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例7における物性値および試験結果を表2に示す。
(比較例8)
比較例8は、電極中の正極の塗工量が100g/m2であり、電極密度が2.90g/ccである以外は、比較例3と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例8における物性値および試験結果を表2に示す。
比較例8は、電極中の正極の塗工量が100g/m2であり、電極密度が2.90g/ccである以外は、比較例3と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例8における物性値および試験結果を表2に示す。
(比較例9)
比較例9は、電極中の正極の塗工量が200g/m2である以外は、比較例8と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例9における物性値および試験結果を表3に示す。
比較例9は、電極中の正極の塗工量が200g/m2である以外は、比較例8と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例9における物性値および試験結果を表3に示す。
(比較例10)
比較例10は、電極中の正極の塗工量が300g/m2である以外は、比較例8と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例10における物性値および試験結果を表3に示す。
比較例10は、電極中の正極の塗工量が300g/m2である以外は、比較例8と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例10における物性値および試験結果を表3に示す。
(比較例11)
比較例11は、電極中の正極の塗工量が400g/m2である以外は、比較例8と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例11における物性値および試験結果を表3に示す。
比較例11は、電極中の正極の塗工量が400g/m2である以外は、比較例8と同様である。充放電処理後、各レートの容量比率、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率および体積エネルギー密度を算出した。最後に、釘刺試験を行った。比較例11における物性値および試験結果を表3に示す。
比較例1は、実施例1~8と比較して、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率が0.47であり、入出力特性は同等であるものの、体積エネルギー密度が440Wh/Lと低くなっている。また、比較例2は、体積エネルギー密度が449Wh/Lと実施例1と同等であるものの、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率が0.29と低くなっている。また、比較例3は、体積エネルギー密度が445Wh/Lと実施例7と同等であるものの、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率が0.39と低くなっている。また、比較例4は、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率は0.46と実施例3や4と同程度であるものの、体積エネルギー密度が432Wh/Lと低い。また、比較例5は、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率が0.39と低く、さらに体積エネルギー密度が432Wh/Lと低い。比較例6および比較例7では、釘刺試験で開裂が見られたため、安全性に課題がある。
これに対し、実施例1~8は、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率が0.40以上、かつ、体積エネルギー密度も440Wh/Lより大であり、釘刺試験での開裂もない。実施例1~8は、比較例1~7と比して、安全性と、高い体積エネルギー密度と、良好な入出力特性との三者を実現できているといえる。
さらに、実施例9は、比較例8と比較して、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率がより高い。実施例10は、比較例9と比較して、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率がより高い。実施例11は、比較例10と比較して、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率がより高い。実施例12は、比較例11と比較して、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率がより高い。以上は、同じ塗工量同士であれば、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率がより高いことを示している。塗工量を変えても、本発明は、安全性と高い体積エネルギー密度と良好な入出力特性との三者を実現できているといえる。
これに対し、実施例1~8は、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率が0.40以上、かつ、体積エネルギー密度も440Wh/Lより大であり、釘刺試験での開裂もない。実施例1~8は、比較例1~7と比して、安全性と、高い体積エネルギー密度と、良好な入出力特性との三者を実現できているといえる。
さらに、実施例9は、比較例8と比較して、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率がより高い。実施例10は、比較例9と比較して、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率がより高い。実施例11は、比較例10と比較して、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率がより高い。実施例12は、比較例11と比較して、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率がより高い。以上は、同じ塗工量同士であれば、1Cでの容量比率に対する5Cでの容量比率がより高いことを示している。塗工量を変えても、本発明は、安全性と高い体積エネルギー密度と良好な入出力特性との三者を実現できているといえる。
1、1A 非水電解質二次電池
2 外装体
3 電極群
4、118 正極
5、115 負極
6、114 セパレータ
7 正極リード
8 正極タブ
9 負極リード
10 負極タブ
41、112 正極集電体
42、113 正極合材層
51 負極集電体
52 負極合材層
110 ケース
111 板ばね
116 ガスケット
117 キャップ
2 外装体
3 電極群
4、118 正極
5、115 負極
6、114 セパレータ
7 正極リード
8 正極タブ
9 負極リード
10 負極タブ
41、112 正極集電体
42、113 正極合材層
51 負極集電体
52 負極合材層
110 ケース
111 板ばね
116 ガスケット
117 キャップ
Claims (6)
- 正極集電体、および、該正極集電体の表面に形成された正極合材層を含む非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極合材層は、
下式(1)に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子であって、粒子径が0.1μm以上8μm未満の二次粒子である第1の正極活物質と、
LiaNixCoyM11-x-yO2(ただし、0.9≦a≦1.2、0.5≦x≦0.9、0<y<0.5、0<x+y<1)・・・(1)
上式(1)に示す一般式で表される層状化合物の二次粒子であって、粒子径が8μm以上40μm以下の二次粒子である第2の正極活物質と、
下式(2)に示す一般式で表され、オリビン構造を有する第3の正極活物質と、
LiMnzM2bFe1-z-bPO4(ただし、0.5≦z≦0.9、0≦b≦0.1、0<z+b<1)・・・(2)
を含み、
前記第1の正極活物質の重量をWa、前記第2の正極活物質の重量をWb、前記第3の正極活物質の重量をWcとした場合、下式(3)、(4)を満たす、
0.8<Wa/Wb<5 ・・・(3)
2<(Wa+Wb)/Wc<5 ・・・(4)
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
ただし、一般式(1)において、M1は、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、タングステン(W)、リン(P)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、バナジウム(V)、マンガン(Mn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、ホウ素(B)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、モリブデン(Mo)、イットリウム(Y)、スズ(Sn)、銅(Cu)、銀(Ag)および亜鉛(Zn)から選ばれる少なくとも1種であり、
一般式(2)において、M2は、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、チタン(Ti)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、マグネシウム(Mg)、ジルコニウム(Zr)、カルシウム(Ca)、イットリウム(Y)、モリブデン(Mo)、バリウム(Ba)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、ネオジム(Nd)、ガドリニウム(Gd)およびストロンチウム(Sr)から選ばれる少なくとも1種である。 - 前記正極合材層は、
前記正極集電体上に塗工されてなり、
塗膜密度が、2.7g/ccより大きく、3.3g/ccより小さい、
ことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。 - 前記正極合材層は、前記正極集電体への一面への目付量が、100g/m2より大きく、400g/m2より小さい、
ことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。 - 前記塗膜密度が、2.85g/cc以上であり、3.1g/ccより小さい、
ことを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池用正極。 - 前記正極合材層のうち、一面の前記正極集電体への目付量が、200g/m2より大きく、300g/m2より小さい、
ことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極。 - 請求項1~5のいずれか一つに記載の非水電解質二次電池用正極と、
負極と、
セパレータと、
リチウム塩および非水溶媒を含む非水電解液と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
Applications Claiming Priority (2)
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JP2022136843A Pending JP2023036016A (ja) | 2021-08-31 | 2022-08-30 | 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 |
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- 2022-08-30 JP JP2022136843A patent/JP2023036016A/ja active Pending
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