JP6123674B2 - リチウム二次電池及びこれを用いた車両 - Google Patents

Description

本発明は、高容量で、特に、高温環境下での使用に対するサイクル特性に優れ、長寿命なリチウム二次電池及びこれを用いた車両に関する。

リチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等に、広く利用され、小型化、軽量化が求められる一方において、高機能電子機器や電気自動車等に利用可能な高エネルギー密度で、充放電に伴う劣化を抑制し、サイクル特性に優れ、長寿命であることが求められている。この種のリチウム電池は、それぞれ集電体上に形成された正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層とが、セパレーターを介して対向して配置され、これらが電解液に漬浸されて外装体に収納された構造を有し、電極活物質がリチウムイオンを可逆的に収蔵、放出することにより、充放電サイクルが行われる。

この種の負極活物質として、高エネルギー密度、低コスト、安全性の観点から、炭素系材料に代わり、ケイ素やケイ素酸化物、リチウムと合金を形成するスズ等の金属や、金属酸化物が用いられている。しかしながら、ケイ素を含む負極活物質層は充放電に伴う体積の膨張収縮が大きく、また、電解液との反応により、反復される充放電に伴い、負極活物質層から微粉の脱落が生じ、電池の容量の低下が生じる。特に、ケイ素やケイ素酸化物を負極活物質として用いた電池の場合、４５℃以上の高温環境で使用すると、電池の容量の低下が大きく、積層ラミネート型電池において、劣化が顕著になる傾向にある。

このような充放電に伴う劣化を抑制するため、負極活物質として、炭素材料粒子と、ケイ素粒子、酸化ケイ素粒子を含有する負極（特許文献１）や、ケイ素を分散した二酸化ケイ素粒子の表面に炭素被膜を有する粒子を用いた負極（特許文献２）等が報告されている。

一方、使用する電解液に特定の物質を添加することにより、サイクル特性の向上を図ることが行われている。かかる電解液として、具体的には、ビニルモノマーと不飽和結合を有する炭酸エステルとを含有するもの（特許文献３）、オニウム化合物、リチウム塩及び不飽和結合を有する鎖状カーボネートを含有するもの（特許文献４）、特定の鎖状カーボネートと、飽和環状カーボネートと、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートとを含有するもの（特許文献５）等を用い、電極表面に重合被膜を形成させ電解液成分の分解を抑制したものが報告されている。

リチウム二次電池に対し、更なる高容量化を図り、高温環境下での使用に対し、容量の低下を抑制し、サイクル特性の向上、長寿命化が要請されている。

特開２００３−１２３７４０ 特開２００４−４７４０４ ＷＯ２００６／０６７９５７ 特開２００６−８５９１２ 特開２００７−３０５３８１

本発明の課題は、高容量であって、特に、高温環境下での使用に対し、容量の低下を抑制し、サイクル特性の向上を図り、長寿命のリチウム二次電池及びこれを用いた車両を提供することにある。

本発明は、正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質としてケイ素系材料を含む負極活物質層と、これらを漬浸する電解液とを有するリチウム二次電池において、
電解液が、式（１）で表される炭酸エステルを０．０１質量％以上、４質量％以下の範囲で含むことを特徴とするリチウム二次電池

（式中、Ｒ^１からＲ^６は、独立して、水素原子、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく若しくは炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又はアルケニル基を示し、
Ｒ^１とＲ^４は一体となって直接結合を示していてもよく、
Ｒ ^１ からＲ^６の少なくとも一つは、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素原子の少なくとも一つが酸素原子で置換された炭素数１〜１２のアルケニル基を示す。）に関する。

また、本発明は、上記リチウム二次電池をモーター駆動用電源として搭載したことを特徴とする車両に関する。

本発明のリチウム二次電池は、高容量であって、特に、高温環境下での使用に対し、容量の低下を抑制し、サイクル特性の向上を図り、長寿命であり、これをモーター駆動用電源として用いた車両は、電源の長期使用が可能となる。

本発明のリチウム二次電池の一例の構成を示す構成図である。 本発明の車両の一例を示す構成図である。

ａ 負極
ａ_１ 負極活物質層
ｂ セパレーター
ｃ 正極
ｃ_１ 正極活物質層
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子
１１０ 組電池（リチウム二次電池）

本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質としてケイ素系材料を含む負極活物質層と、これらを漬浸する電解液とを有する。

［負極活物質層］
負極活物質層は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な負極活物質を含み、この負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体上に結着した構造を有するものである。

負極活物質としては、ケイ素系材料を含むものであり、ケイ素系材料としては、ケイ素や、酸化ケイ素を挙げることができる。これらの何れか一方を含むものであればよいが、これらの双方を含むことが好ましい。これらは、負極活物質としてリチウムイオンの充放電の電位が異なり、具体的には、ケイ素は酸化ケイ素よりリチウムイオンの充放電の電位が低く、これらを含有する負極活物質層において、放電時の電圧の変化に伴い徐々にリチウムイオンを放出することができ、特定の電位で一時にリチウムイオンが放出されることによる負極活物質層の急激な体積収縮を抑制することができる。酸化ケイ素は電解液と反応が生じにくく、電池内に安定して存在することができ、具体的には、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２等を挙げることができる。酸化ケイ素は、窒素、ホウ素及びイオウから選ばれる１種以上の元素を含むことが、負極活物質層の電気伝導性が低下するのを抑制することができ、集電率の向上を図ることができることから、好ましい。窒素、ホウ素及びイオウから選ばれる１種以上の元素の酸化ケイ素中の含有量は、０．１〜５質量％であることが、負極活物質層のエネルギー密度の低下を抑制し、集電性の向上が図れることから、好ましい。

負極活物質中、ケイ素の含有量は、１００質量％でもよく、負極活物質に酸化ケイ素が含まれる場合は、０質量％でもよいが、５質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、１０質量％以上、９０質量％以下であり、更に好ましくは、２０質量％以上、５０質量％以下である。また、負極活物質中の酸化ケイ素の含有量は、１００質量％でもよく、負極活物質にケイ素が含まれる場合は、０質量％でもよいが、５質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、４０質量％以上、８０質量％以下であり、更に好ましくは、５０質量％以上、７０質量％以下である。

また、負極活物質として、ケイ素以外の金属や、金属酸化物を含んでいてもよい。ケイ素以外の金属としては、リチウムと合金を形成することができる金属であって、放電時にリチウム合金からリチウムイオンを放出し、充電時にリチウム合金を形成することができる金属を挙げることができる。具体的には、アルミニウム、鉛、スズ、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、亜鉛、ランタンを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を選択することができる。これらのうち、スズが好ましい。

負極活物質としての金属酸化物は、具体的には、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウムを挙げることができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの金属酸化物は、上記金属と共に用いられることが好ましく、特に、金属酸化物に含まれる金属と同じ金属と共に、用いられることが、充放電時に異なる電位でリチウムイオンの吸蔵放出が行われ、負極活物質層の急激な体積変化を抑制できることから、好ましく、上記スズと共に酸化スズを用いることが好ましい。

これらの酸化ケイ素や、金属酸化物は、その少なくとも一部がアモルファス構造を有することが好ましい。酸化ケイ素や金属酸化物がアモルファス構造を有することにより、負極活物質層の微粉化を抑制すると共に、電解液との反応を抑制することができる。アモルファス構造を有する負極活物質層においては、結晶構造に含まれる欠陥や結晶粒界等の不均一性に起因する要素が減少し、不均一な体積変化が抑制されると考えられる。

酸化ケイ素や金属酸化物がアモルファス構造を有することは、Ｘ線回折測定により、結晶構造を有する場合に観察される結晶構造固有のピークがブロードとなることから、確認することができる。

負極活物質として、このようなアモルファス構造の酸化ケイ素や金属酸化物中に、ケイ素や上記金属が分散されたものであることが好ましい。特にケイ素は、充放電に伴う体積変化が大きく、アモルファス構造の酸化ケイ素中に分散されて含有されることにより、充放電に伴う不均一な体積変化が抑制され、負極活物質層や電解液の劣化を抑制することができる。酸化ケイ素や金属酸化物中のケイ素や金属の分散状態は、透過型電子顕微鏡によるＴＥＭ観察によりサンプルの断面を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ測定）により、マトリックス中の分散粒子に酸素が含まれないことを測定し、確認することができる。

アモルファス構造の酸化ケイ素中に分散されるケイ素の平均粒子径は、数ナノメートル〜数百ナノメートルを挙げることができる。粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定した値を採用することができる。

また、負極活物質として、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、負極活物質中に、ケイ素や、酸化ケイ素、上記金属や金属酸化物と共に、粒子として含有されていてもよいが、これらの表面の被覆として含有されていることが好ましい。ケイ素のクラスターの周囲に酸化ケイ素が存在し、その表面を炭素が被覆しているものが、特に好ましい。炭素材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。結晶性の高い黒鉛は電気伝導性が高く、負極活物質層の集電性の向上を図ることができ、結晶性の低い非晶質炭素は、充放電に伴う負極活物質層の劣化を抑制することができる。負極活物質中の炭素材料の含有量は、２質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、２質量％以上、３０質量％以下である。

上記ケイ素や酸化ケイ素、金属、金属酸化物、炭素材料を粒子として用いる場合、充放電に伴う体積変化の大きいもの程、小径とすることが、これらの粒子の体積変化による負極活物質層の体積変化を抑制することができるため、好ましい。具体的には、酸化ケイ素の平均粒子径は炭素材料の平均粒子径より小さく、例えば、酸化ケイ素の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。ケイ素の平均粒子径は、酸化ケイ素の平均粒子径より小さく、例えば、ケイ素の平均粒子径が酸化ケイ素の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、充放電による体積変化が大きい粒子が小径となり、負極活物質層の体積変化の緩和効果が大きく、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。ケイ素の平均粒子径としては、具体的には、例えば２０μｍ以下であることが、集電体との接触を担保し得ることから好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。

上記アモルファス構造の酸化物中にケイ素や金属が分散した炭素被膜を有する負極活物質の製造方法としては、特開２００４−４７４０４記載の方法を挙げることができる。具体的には、メタンガス等の有機物ガス雰囲気中で酸化ケイ素や金属酸化物をＣＶＤ処理することにより、ケイ素や金属のナノクラスターの周囲に酸化ケイ素や金属酸化物のアモルファス構造を形成し、その周囲に炭素被膜を形成することができる。また、酸化ケイ素や金属酸化物と、ケイ素や金属と、炭素材料とをメカニカルミリングで混合する方法を挙げることができる。

上記負極活物質を結着する負極結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を挙げることができる。これらは1種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中、結着力の観点から、ポリイミド、ポリアミドイミドを含むことが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。

負極集電体は、結着剤により一体とされる負極活物質を含む負極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、電気化学的安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、又は、これらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

上記負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤とを含む負極活物質層用材料を用いて作製することができる。負極活物質層の作製方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法等の塗工法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を挙げることができる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含み、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体上に結着した構造を有するものである。

正極活物質は、充電時にリチウムイオンを電解液中へ放出し、放電時に電解液中からリチウムを吸蔵するものであり、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウム、又はスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、又はこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）又はＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。更に、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン化合物、ナシコン構造を有する化合物を用いることができる。正極活物質は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記正極活物質を結着して一体化する正極結着剤としては、具体的には、上記負極結着剤と同様のものを用いることができる。正極結着剤としては、汎用性、低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極結着剤の量は、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましい。正極結着剤の含有量が２質量部以上であれば、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になり、１０質量部以下であれば、活物質比率が向上し、正極容量を向上させることができる。

上記正極活物質層には、正極活物質のインピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子を用いることができる。

正極集電体は、結着剤により一体化される正極活物質を含む正極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、具体的には、上記負極集電体と同様のものを用いることができる。

上記正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤とを含む正極活物質層用材料を用いて作製することができる。正極活物質層の作製方法には、負極活物質層の作製方法と同様の方法を適用することができる。

［電解液］
電解液は、充放電時に正極負極においてリチウムの吸蔵放出を可能とするため、正極と負極を漬浸してリチウムイオンを溶解可能な非水系の有機溶媒に、電解質を溶解したものである。

上記電解液の溶媒は、電池の動作電位において安定であり、電池の使用環境において、電極を漬浸できるように低粘度であることが好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状又は鎖状カーボネート類が好ましい。これらの溶媒として、例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０／７０として有するものを具体的に挙げることができる。

上記溶媒は、更に、フッ素化エーテル化合物を含むことが好ましい。フッ素化エーテル化合物は、ケイ素と親和性が高く、サイクル特性（特に容量維持率）を向上させる。フッ素化エーテル化合物は、非フッ素化鎖状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換したフッ素化鎖状エーテル化合物でも、非フッ素化環状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換したフッ素化環状エーテル化合物でもよい。

非フッ素化鎖状エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、エチルペンチルエーテル、プロピルペンチルエーテル、ブチルペンチルエーテル、ジペンチルエーテル等の非フッ素化鎖状モノエーテル化合物；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、１，２−ジプロポキシエタン、プロポキシエトキシエタン、プロポキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ブトキシプロポキシエタン、ブトキシエトキシエタン、ブトキシメトキシエタン、１，２−ジペントキシエタン、ペントキシブトキシエタン、ペントキシプロポキシエタン、ペントキシエトキシエタン、ペントキシメトキシエタン等の非フッ素化鎖状ジエーテル化合物を挙げることができる。

非フッ素化環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、４−メチルテトラヒドロピラン等の非フッ素化環状モノエーテル化合物；１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２−メチル−１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、５−メチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、４−エチル−１，３−ジオキサン等の非フッ素化環状ジエーテル化合物を挙げることができる。

これらの中、安定性が良好なフッ素化鎖状エーテル化合物が更に好ましい。フッ素化鎖状エーテル化合物としては、
Ｈ−（ＣＸ^１Ｘ^２−ＣＸ^３Ｘ^４）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＸ^５Ｘ^６−ＣＸ^７Ｘ^８−Ｈ
で表されるものが好ましい。式中、ｎは１、２、３又は４を示し、Ｘ^１〜Ｘ^８は独立してフッ素原子又は水素原子を示す。但し、Ｘ^１〜Ｘ^４の少なくとも１つはフッ素原子を示し、Ｘ^５〜Ｘ^８の少なくとも１つはフッ素原子を示す。

また、上記化合物に結合しているフッ素原子と水素原子の原子比（フッ素原子の総数）／（水素原子の総数）が１以下の化合物が好ましく、
Ｈ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｎ−ＣＨ_２Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｈ
で表されるものがより好ましい。式中、ｎは１又は２であることがより好ましい。

電解液に含まれる電解質としては、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、具体的に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等を挙げることができる。

電解液中の電解質の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質濃度がこの範囲であると、安全性の向上を図ることができ、信頼性が高く、環境負荷の軽減に寄与する電池を得ることができる。

上記電解液は、式（１）

で表される炭酸エステル（炭酸エステル（１）ともいう。）を含む。炭酸エステル（１）はラジカルとなって、重合反応が進行し、負極活物質層や正極活物質層上に重合体の被膜を形成する。この重合体被膜は、リチウムイオンを透過させ、電解液の溶媒の透過を阻害することから、電極活物質層と電解液との反応を抑制し、反復される充放電による電池の容量の低下を抑制することができる。

式（１）中、Ｒ^１からＲ^６は、独立して、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基又はアルケニル基を示す。アルキル基又はアルケニル基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、炭素原子が酸素原子で置換されていてもよく、Ｒ^１とＲ^４は一体となって直接結合を示していてもよいが、Ｒ^１からＲ^６の少なくとも一つは炭素数１〜１２のアルケニル基を示す。かかる炭素数１〜１２のアルケニル基としては、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。

炭酸エステル（１）としては、アリル基を有するものが好ましく、具体的に、式（１５）〜（２２）に示すものを挙げることができる。

電解液中のこれらの炭酸エステル（１）の含有量は、０．０１質量％以上、４質量％以下であることが好ましい。電解液中の濃度がこの範囲であると、電極活物質層上に、リチウムイオンを透過させ、電解液溶媒と負極活物質層との接触を抑制できる被膜を形成することができる。

［セパレーター］
セパレーターは、正極及び負極の導通を抑制し、荷電体の透過を阻害せず、電解液に対して耐久性を有するものであれば、いずれであってもよい。具体的な材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等を採用することができる。これらは、多孔質フィルム、織物、不織布等として用いることができる。

［セル外装体］
外装体としては、上記正極及び負極、セパレーター、電解液を安定して保持可能な強度を有し、これらの物質に対して電気化学的に安定で、水密性を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたラミネートフィルムを用いることができ、ラミネートフィルムに用いる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等を用いることができる。これらは、１層又は２層以上の構造体であってもよい。外装体としてのラミネートフィルムは、金属と比較して安価であるものの内部にガスが発生した場合に、内圧により変形が生じやすいが、上記炭酸エステル（１）を含有する電解液を用いることにより、ガスの発生が抑制され、変形を抑制することができ、電池の設計における自由度を確保することができる。

［二次電池］
上記二次電池の形状は、上記円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、及び積層ラミネート型のいずれでもよいが、充放電に伴いガスが発生した場合、積層される電極の間隔が広がり変形が生じやすい積層ラミネート型電池であっても、負極活物質層の劣化が抑制され、特に高温環境での使用に対し負極活物質の劣化が抑制され、その変形が低減される。

上記二次電池の一例として、図１に示す積層ラミネート型二次電池を挙げることができる。この積層ラミネート型二次電池は、銅箔等の金属からなる負極集電体ｄ上に設けられた負極活物質層ａ_１を有する負極ａと、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体ｅ上に設けられた正極活物質層ｃ_１を有する正極ｃとが、これらの接触を回避するポリプロピレン微多孔質膜からなるセパレーターｂを介して交互に対向配置され、これらが図示しないラミネート外装体内に収納されている。ラミネート外装体内部には電解液が充填され、負極ａと、正極ｃとは、活物質層が形成されていない集電体の部分でそれぞれ電気的に接続される負極端子ｇと正極端子ｆとがラミネート外装体の外部へ引き出され、充放電時に、外部電源や、使用機器に接続されるようになっている。

［車両］
本発明の車両は、上記リチウム二次電池をモーター駆動用電源として搭載したものであれば、いずれであってもよく、車両としては、電気自動車、ハイブリッド車等何れであってもよい。

本発明の車両の一例として、上記リチウム二次電池を複数直列又は並列に接続した組電池として用いたものを、図２に示す。図２に示す車両は、車体１００の中央部の座席下部分に、上記リチウム二次電池の組電池１１０を搭載したものである。

以下に、本発明のリチウム二次電池を詳細に説明する。
［参考例１］
［リチウム二次電池の調製］
負極活物質として、平均粒径５μｍのケイ素と、平均粒径３０μｍの黒鉛とを、９０：１０の質量比で計量し、メカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミドの前駆体のポリアミック酸（商品名ＵワニスＡ：宇部興産株式会社製）とを、８５：１５の質量比で計量し、これをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、窒素雰囲気３００℃の熱処理を行い、ポリイミドの形成と共に負極を作製した。

正極活物質としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．１５Ｏ_２）と、導電補助材としてカーボンブラックと、正極用結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、これをｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、プレスして、正極を作製した。

得られた正極の３層と負極の４層を、セパレーターとしてポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質層に覆われていない正極集電体及び負極活物質層に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子とニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。

体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０からなるカーボネート系非水溶媒に電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液に、式（４）で表される炭酸エステルを２質量％混合し、電解液を得た。

上記電極素子を外装体としてアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止して、二次電池を作製した。

［充放電サイクル特性の評価］
作製したリチウム二次電池の高温サイクル特性を以下のように測定した。二次電池に対し、６０℃に保った恒温槽中で２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で５０回充放電を反復し、放電容量を測定した。５サイクル目の放電容量Ｄ５に対する５０サイクル目の放電容量Ｄ５０の比、Ｄ５０／Ｄ５（単位：％）を算出し、維持率とした。また、５サイクル目の電池体積Ｖ５に対する５０サイクル目の電池体積Ｖ５０の比、Ｖ５０／Ｖ５（単位：％）を算出し、膨れ率とした。結果を表１に示す。

維持率については、７５％以上で「Ａ」、５０％以上７５％未満で「Ｂ」、２５％以上５０％未満で「Ｃ」、２５％未満で「Ｄ」として評価した。膨れ率については、４％未満で「Ａ」、５％以上１０％未満で「Ｂ」、１０％以上２０％未満で「Ｃ」、２０％以上で「Ｄ」と評価した。結果を表１に示す。

［参考例２〜１１、実施例１２〜１４］
炭酸エステルとして、式（４）で示される化合物に替えて、式（５）〜式（１７）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。

［参考例１５〜２５、実施例２６〜２８］
負極結着剤としてポリイミド前駆体に替えてポリアミドイミド前駆体（ＰＡＩ）（商品名パイロマックス：東洋紡績株式会社）を用い、炭酸エステルとして表２に示すものを用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表２に示す。

［参考例２９〜３９、実施例４０〜４２］
負極活物質として、平均粒径５μｍのケイ素と、平均粒径１３μｍの非晶質酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０＜ｘ≦２）と、平均粒径３０μｍの黒鉛とを、２９：６１：１０の質量比で計量し、メカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。この負極活物質（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ）は、酸化ケイ素中にケイ素が分散していた。この負極活物質を用い、炭酸エステルとして表３に示すものを用いた以外は、実施例１と同様に二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表３に示す。

［参考例４３〜５３、実施例５４〜５６］
負極結着剤としてポリイミド前駆体に替えてポリアミドイミド前駆体（ＰＡＩ）（商品名パイロマックス：東洋紡績株式会社）を用い、炭酸エステルとして表４に示すものを用いた以外は、実施例２９と同様に二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表４に示す。

［参考例５７〜６０］
体積比ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０からなるカーボネート系非水溶媒に替えて、体積比ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ／フッ素化エーテル＝１０／１０／１０／１０／１０／５０からなるカーボネート系非水溶媒を用いたこと以外は、実施例１、１５、２９、４３と同様に二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。フッ素化エーテルは、Ｈ−（ＣＦ_２）_２−ＣＨ_２Ｏ−（ＣＦ_２）_２−Ｈを用いた。結果を表５に示す。

［比較例１〜４］
式（４）で示される炭酸エステルを用いなかったこと以外は、実施例１、１５、２９、４３と同様に二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表６に示す。

結果から、実施例の二次電池の６０℃における膨れ率は、比較例の二次電池と比較して、低減され、本発明のリチウム二次電池はサイクル特性に優れたものであることが分かる。
本願は、２０１１年９月２６日出願の特願２０１１−２０８９８２に記載した総ての事項を、その内容として含むものである。

本発明は、電源を必要とするあらゆる産業分野、並びに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源、車両の電源等に利用することができる。

Claims (9)

1. 正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質としてケイ素系材料を含む負極活物質層と、これらを漬浸する電解液とを有するリチウム二次電池において、
   電解液が、式（１）で表される炭酸エステルを０．０１質量％以上、４質量％以下の範囲で含むことを特徴とするリチウム二次電池。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１からＲ^６は、独立して、水素原子、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく若しくは炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基又はアルケニル基を示し、
   Ｒ^１とＲ^４は一体となって直接結合を示していてもよく、
   Ｒ ^１ からＲ^６の少なくとも一つは、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素原子の少なくとも一つが酸素原子で置換された炭素数１〜１２のアルケニル基を示す。）
2. 式（１）中、Ｒ^１からＲ^６の何れかが、アリル基であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 負極活物質としてのケイ素系材料が、ケイ素及び酸化ケイ素を含み、ケイ素及び酸化ケイ素の少なくとも一方が、炭素系材料からなる負極活物質の被膜を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
4. ケイ素が酸化ケイ素中に分散されて含有されることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 酸化ケイ素がアモルファス構造を有することを特徴とする請求項３又は４に記載のリチウム二次電池。
6. 負極活物質として、アルミニウム、鉛、スズ、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、亜鉛、若しくはランタンの金属、及び、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、若しくは酸化リチウムの金属酸化物から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１から５の何れかに記載のリチウム二次電池。
7. 負極活物質層が、負極活物質をポリイミド及びポリアミドイミドから選ばれる１種以上を含む結着剤により一体化されたものであることを特徴とする請求項１から６の何れかに記載のリチウム二次電池。
8. 積層ラミネート型であることを特徴とする請求項１から７の何れかに記載のリチウム二次電池。
9. 請求項１から８の何れかに記載のリチウム二次電池をモーター駆動用電源として搭載したことを特徴とする車両。
   

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