JPWO2013024639A1 - リチウムイオン二次電池用の負極活物質および負極、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
リチウムと合金可能な金属を含むリチウムイオン二次電池用の負極活物質であって、下記式(1):【化1】(式中、R1及びR2はそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、R3及びR4はそれぞれ独立にアルキル基又は水素原子を示し、n及びmはそれぞれ独立に0,1又は2を示し、Xはオキシアルキレン基を主鎖内に含む2価基を示す。)で示されるシラン化合物で表面処理されている。
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質および負極、並びにリチウムイオン二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、自己放電が小さく、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話などの電子機器用の電池としてすでに実用化されている。しかし、近年では電子機器の高機能化や電気自動車への利用が進み、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が求められている。そのため、黒鉛系負極材料を用いた二次電池では要求性能を満たすことができなくなっている。
そこで、黒鉛系負極材料に代わる種々の負極材料が検討されている。
特許文献1には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが記載されている。
特許文献2には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が記載されている。
特許文献3には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が記載されている。
特許文献4には、特定の平均粒径と粒度分布をもつケイ素及び/又はケイ素合金を含む活物質粒子と、結着剤としてポリイミドを用いたリチウム二次電池用負極が記載されている。
特許文献5には、Siを含む活物質と、結着剤としてポリイミド及びポリアクリル酸、並びに導電材として炭素材料を含む非水電解質二次電池用負極が記載されている。
特許文献6には、シリコン粒子表面をシランカップリング剤で処理することにより形成される有機シラン層を有する表面修飾シリコン粒子を負極活物質として用いることが記載されている。
特許文献7には、シリコン粒子または酸化シリコン粒子を末端加水分解性変性シリコーンで表面修飾されてなる負極活物質が記載されている。
リチウムと合金可能な金属(例えばシリコン)やリチウムを吸蔵放出できる金属酸化物(例えばシリコン酸化物)を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池においては、高温環境下でのサイクル特性の低下が問題となる。
そこで、本発明の目的は、高温サイクル特性が良好な二次電池を提供することにあり、また、このような二次電池に好適な負極活物質および負極を提供することにある。
本発明の一態様による負極活物質は、リチウムと合金可能な金属(a)を含む、リチウムイオン二次電池用の負極活物質であって、
下記式(1):
下記式(1):
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、R3及びR4はそれぞれ独立にアルキル基又は水素原子を示し、n及びmはそれぞれ独立に0,1又は2を示し、Xはオキシアルキレン基を主鎖内に含む2価基を示す。)
で示されるシラン化合物で表面処理されている。
で示されるシラン化合物で表面処理されている。
本発明の他の態様によるリチウムイオン二次電池用負極は、上記の負極活物質を含む。
本発明の他の態様によるリチウムイオン二次電池は、上記の負極を含む。
本発明の他の態様による組電池は、上記のリチウムイオン二次電池を複数含む。
本発明の他の態様による車両は、上記のリチウムイオン二次電池、または上記の組電池をモータ駆動用電源として搭載している。
本発明の他の態様によるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、リチウムと合金可能な金属(a)を含む負極活物質を、上記の式(1)で示されるシラン化合物で表面処理する工程を含む。
本発明の他の態様によるリチウムイオン二次電池の製造方法は、
上記の方法により負極活物質を表面処理する工程と、
表面処理された前記負極活物質を用いて負極を形成する工程と、
前記負極と正極をセパレータを介して対向配置して電極対を形成する工程と、
前記電極対をラミネートフィルムにより外装する工程とを含む。
上記の方法により負極活物質を表面処理する工程と、
表面処理された前記負極活物質を用いて負極を形成する工程と、
前記負極と正極をセパレータを介して対向配置して電極対を形成する工程と、
前記電極対をラミネートフィルムにより外装する工程とを含む。
本発明の実施形態によれば、高温サイクル特性が良好な二次電池を提供でき、また、このような二次電池に好適な負極活物質及び負極を提供できる。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本発明の実施形態による負極活物質は、リチウムと合金可能な金属(a)を含み、式(1)で示されるシラン化合物によって表面処理されたものである。この負極活物質を用いて形成した負極は、リチウムイオン二次電池に好適である。
本発明の他の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、正極、セパレータ及びこのセパレータを介して正極と対向配置された前記負極を含む電極積層体と、電解液と、これらを内包する外装体とを含む。この外装体からなる一つの容器内において、この電極積層体は、正極と負極の電極対を一つ又は二つ以上を含むことができる。本実施形態による二次電池は、このような電極積層体をラミネートフィルムで外装した積層ラミネート型構造を有することができる。本実施形態によれば、動作時のガス発生が抑えられ、高温環境下でのサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図1は、このような積層ラミネート型の二次電池の電極積層体の一例を示す模式的断面図である。図1においては、外装体を省略している。正極3と負極1は、セパレータ2を介して交互に積み重ねられている。各正極3が有する正極集電体5は、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子6が溶接されている。各負極1が有する負極集電体4は、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子7が溶接されている。この電極積層体は、外装体としてのラミネートフィルムで形成した容器内に収容され、電解液が注入され、シールされる。
このような平面的な積層構造を有する積層型の電池(積層ラミネート型電池)は、捲回構造を持つ電池(捲回型電池)に比べて、Rの小さい部分(例えば捲回構造の巻き芯に近い領域や、扁平捲回構造の折り返し領域)が存在しないため、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。一方、捲回型電池では電極が湾曲しているため、電極に体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。このような歪みは、特に、ケイ素系活物質ように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合に顕著である。このように、捲回型電池と比較して、積層ラミネート型電池は、充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いる場合に適している。なお、「平面的な積層構造」とは、積層された各電極がシート状物であり、各電極が平面状のまま積層配置(シート状物の外周縁が積層構造の周端部にあるように配置)されていることを意味し、電極積層体が折り曲げられた構造や、電極積層体が捲き回された構造と区別される。
しかしながら、このような積層ラミネート型電池は、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題がある。これは、捲回型電池では電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層ラミネート型の電池では電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムである場合、この問題は特に顕著となる。さらに、電解液が炭酸エステルやカルボン酸エステルを含む場合、この問題がより顕著になる。
本実施形態によれば、ガスを発生させやすい高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池であっても、ガス発生が十分に抑制され、長寿命駆動が可能となる。
以下、本実施形態による二次電池の構成要素について順に説明する。
[1]負極および負極活物質
本実施形態による負極活物質は、リチウムと合金可能な金属(a)を含み、特定のシラン化合物によって表面処理されたものである。
本実施形態による負極活物質は、リチウムと合金可能な金属(a)を含み、特定のシラン化合物によって表面処理されたものである。
本実施形態における負極は、集電体と、この集電上の活物質層とを含み、この活物質層は、結着剤と上記の負極活物質を含む。結着剤によって、活物質粒子間、活物質粒子と集電体間が結着される。
負極活物質は、金属(a)を含んでいればよいが、金属(a)と金属酸化物(b)の両方を含むことが好ましい。負極活物質は、さらに炭素材料(c)を含んでいることが好ましい。負極活物質は、炭素被膜を有していてもよい。
金属(a)としては、Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La、またはこれらの2種以上を含む合金を用いることができる。特に、金属(a)としてシリコン(Si)又はシリコン含有金属が好ましく、シリコンがより好ましい。
負極活物質中の金属(a)の含有率は、十分な添加効果(充放電容量等)を得る点から5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、他の成分の添加効果等を十分に得る点から、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下がさらに好ましく、50質量%以下とすることもできる。
金属酸化物(b)としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの二種以上を含む複合酸化物を用いることができる。特に、金属酸化物(b)として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を起こしにくいからである。また、金属酸化物(b)に、窒素、ホウ素およびイオウから選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば0.1〜5質量%添加することもできる。こうすることで、金属酸化物(b)の電気伝導性を向上させることができる。
負極活物質中の金属酸化物(b)の含有率は、0質量%でも構わないが、十分な添加効果(充放電サイクル特性等)を得る点から、5質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、40質量%以上にすることがさらに好ましく、50質量%以上にすることもできる。他の成分の添加効果等を十分に得る点から、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。
金属酸化物(b)は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物(b)は、他の負極活物質成分である炭素材料(c)や金属(a)の体積膨張を抑制でき、また、電解液の分解を抑制できる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物(b)がアモルファス構造であることにより、炭素材料(c)と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推側される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物(b)の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定(一般的なXRD測定)にて確認することができる。具体的には、金属酸化物(b)がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物(b)に固有のピークが観測されるが、金属酸化物(b)の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、金属酸化物(b)に固有のピークがブロードとなって観測される。
負極活物質が金属(a)および金属酸化物(b)を含む場合、金属(a)は、その全部または一部が金属酸化物(b)中に分散していることが好ましい。金属(a)の少なくとも一部を金属酸化物(b)中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属(a)の全部または一部が金属酸化物(b)中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察(一般的なTEM観察)とエネルギー分散型X線分光法測定(一般的なEDX測定)を併用することで確認することができる。具体的には、金属(a)を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物(b)中に分散している粒子の酸素濃度を測定し、その粒子を構成している金属(a)が酸化物となっていないことを確認することができる。
負極活物質が金属(a)および金属酸化物(b)を含む場合、金属酸化物(b)は、金属(a)を構成する金属の酸化物であることが好ましい。金属(a)が単体シリコンであり、金属酸化物(b)が酸化シリコンであることがより好ましい。
負極活物質が金属(a)と金属酸化物(b)とを含む場合、負極活物質中の金属(a)と金属酸化物(b)の質量比率(a/b)は、特に制限はないが、5/95〜90/10の範囲に設定することができ、また10/90〜80/20の範囲に設定することができ、さらに30/70〜60/40の範囲に設定することができる。
炭素材料(c)としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの二種以上を含む複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
負極活物質中の炭素材料(c)の含有率は、0質量%でも構わないが、十分な添加効果を得る点から、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、他の成分の添加効果等を十分に得る点から、50質量%以下が好ましく、30質量%質量%以下がより好ましい。
負極活物質が金属(a)と金属酸化物(b)と炭素材料(c)とを含む場合、金属(a)、金属酸化物(b)および炭素材料(c)の割合に特に制限はないが、上記の含有率の範囲に従って設定することができる。金属(a)の含有割合は、金属(a)、金属酸化物(b)および炭素材料(c)の合計に対し、例えば、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましく、また、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、50質量%以下に設定することもできる。金属酸化物(b)の含有割合は、金属(a)、金属酸化物(b)および炭素材料(c)の合計に対し、例えば、5質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、40質量%以上に設定することもでき、また、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下に設定することもできる。炭素材料(c)の含有割合は、金属(a)、金属酸化物(b)および炭素材料(c)の合計に対し、例えば、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、また、50質量%以下が好ましく、30質量%質量%以下がより好ましい。
金属(a)、金属酸化物(b)および炭素材料(c)の形状は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。
金属(a)の平均粒子径は、炭素材料(c)の平均粒子径および金属酸化物(b)の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい金属(a)が相対的に小粒径となり、体積変化の比較的小さい金属酸化物(b)や炭素材料(c)が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒と小粒径の粒子が交互にリチウムを吸蔵、放出することができ、これにより、残留応力、残留歪みの発生が抑制できる。金属(a)の平均粒子径は、例えば20μm以下とすることができ、15μm以下が好ましく、10μm以下にすることもできる。ここで平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定により得られる50%累積径D50(メジアン径)である。
加えて、金属酸化物(b)の平均粒子径は、炭素材料(c)の平均粒子径の1/2以下であることが好ましい。また、金属(a)の平均粒子径は、金属酸化物(b)の平均粒子径の1/2以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物(b)の平均粒子径が炭素材料(c)の平均粒子径の1/2以下であり、かつ金属(a)の平均粒子径が金属酸化物(b)の平均粒子径の1/2以下であることがより好ましい。これらの平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命および効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、酸化シリコン(b)の平均粒子径を黒鉛(c)の平均粒子径の1/2以下とし、シリコン(a)の平均粒子径を酸化シリコン(b)の平均粒子径の1/2以下とすることが好ましい。その際、シリコン(a)の平均粒子径は、例えば20μm以下とすることができ、15μm以下が好ましく、10μm以下にすることもできる。
金属(a)と金属酸化物(b)を含む負極活物質は、例えば、金属(a)と金属酸化物(b)を高温減圧下で焼結させることにより得ることができる。あるいは、金属(a)と金属酸化物(b)をメカニカルミリングで混合することで得ることができる。このようにして形成された活物質は、炭素で被覆することができる。例えば、この活物質と有機化合物とを混合し焼成する方法や、メタン等の有機化合物のガス雰囲気下にこの活物質を導入し、熱CVDを行う方法がある。
金属(a)と金属酸化物(b)と炭素材料(c)とを含む負極活物質としては、金属酸化物(b)の全部または一部がアモルファス構造であり、金属(a)の全部または一部が金属酸化物(b)中に分散しているものを用いることができる。このような負極活物質は、例えば、特許文献3(特開2004−47404号公報)に記載されている方法で作製することができる。例えば、金属酸化物(b)をメタン等の有機化合物のガスを含む雰囲気下、900〜1400℃で不均化するとともに熱CVD処理を行う。これにより、金属酸化物(b)中の金属元素が金属(a)としてナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料(c)で被覆された複合体を得ることができる。
金属(a)と金属酸化物(b)と炭素材料(c)とを含む負極活物質は、メカニカルミリングで混合することでも、作製することができる。
負極活物質の比表面積は、0.2m2/g以上が好ましく、1.0m2/g以上がより好ましく、2.0m2/g以上がさらに好ましく、一方、9.0m2/g以下が好ましく、8.0m2/g以下がより好ましく、7.0m2/g以下がさらに好ましい。ここで、比表面積は、通常のBET比表面積測定法により得られる。
負極活物質の平均粒径は、0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましく、0.2μm以上がさらに好ましく、一方、30μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。ここで、平均粒径は、50%累積径D50(メジアン径)であり、レーザー回折散乱法による粒度分布測定により得られる。
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力と高エネルギー密度の観点から、負極活物質100質量部に対して、5〜25質量部が好ましい。
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。例えば、銅箔を用いることができる。
負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することにより作製できる。具体的には、負極活物質、結着剤及び溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥することにより、負極を作製することができる。スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で金属薄膜を形成して、この金属薄膜を負極集電体としてもよい。
[2]負極活物質の表面処理剤
本実施形態における負極活物質の表面処理に用いられるシラン化合物は前記の式(1)で表される化合物である。
本実施形態における負極活物質の表面処理に用いられるシラン化合物は前記の式(1)で表される化合物である。
R1及びR2は、それぞれ独立にアルコキシ基を表し、炭素数が1〜4のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
R3及びR4は、それぞれ独立にアルキル基又は水素原子を表す。このアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数の1〜3のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
Xは、オキシアルキレン基を主鎖内に含む2価基を示す。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。2価基Xの主鎖中のオキシアルキレン基の数は一つ以上であり、好ましくは、2価基Xが、オキシアルキレン基を二つ以上含むポリオキシアルキレン鎖を主鎖中に有することが好ましい。このポリオキシアルキレン鎖中のオキシアルキレン基の数は2〜10の範囲が好ましく、2〜5の範囲がより好ましい。2価基Xの、Si原子と結合する原子は、炭素原子であっても、酸素原子であってもよい。このような2価基Xは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を主鎖に含む有機鎖であることが好ましく、このオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基の各末端は、アルキレン基(例えば炭素数1〜3)または酸素原子を介してケイ素原子に結合することができる。
式(1)で表されるシラン化合物として、下記の式(2)〜(43)で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
シラン化合物を用いた表面処理の方法は、特に制限されず、例えば通常のシランカップリング剤でSi系無機粒子を表面処理する方法を適用できる。例えば、シラン化合物を溶媒に溶解した溶液を調製し、この溶液に活物質粒子(あるいは活物質粒子と溶媒との混合物)を添加し、混合する。あるいは、活物質粒子が分散する溶媒中にシラン化合物の溶液を添加し、混合してもよい。その後、濾過、乾燥を行って表面処理された活物質粒子を得ることができる。この溶剤としては、メタノール、エタノール等の低級アルコールや水が挙げられる。シラン化合物と活物質粒子との混合比は、粒子表面が十分に処理される比率であれば特に制限されない。シラン化合物の例えば1質量%溶液を用いて表面処理を行い、この量を適宜増減して所望の効果が得られる量に設定することができる。シラン化合物の最小被覆面積(m2/g)を求め、活物質粒子の質量(g)と粒子の比表面積(m2/g)との積をこの最小被覆面積で除した値に基づいてシラン化合物の添加量を設定してもよい。処理温度は、例えば10〜40℃の範囲に設定でき、処理時間は、例えば1〜24時間の範囲に設定することができる。
活物質粒子に結合したシラン化合物の量(被覆量)は、例えば、空気雰囲気中にて600℃まで20℃/分で加熱したときの質量減少率が、0.01〜5質量%の範囲に設定することができる。より十分な被覆効果を得る点から、この質量減少率は0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましい。この質量減少率が大きすぎると(すなわち被覆量が多すぎると)、電荷移動抵抗が増大する虞があるため、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。この質量減少率の測定は、TGA等の熱分析装置を用いて行うことができる。この質量減少率は、加熱前の試料の質量に対する600℃加熱時の質量減少量の比率(%)である。
[3]正極
正極は、例えば、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層が正極集電体上に設けられたものを用いることができる。
正極は、例えば、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層が正極集電体上に設けられたものを用いることができる。
正極活物質としては、LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム;マンガン酸リチウムのMnの一部を他の金属で置き換えたリチウム金属酸化物;LiCoO2、LiNiO2、これらの遷移金属(Co、Ni)の一部を他の金属で置き換えたリチウム金属酸化物;LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2などの特定の遷移金属が遷移金属全体の半数(原子数比)を超えないリチウム遷移金属酸化物;これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもLiを過剰に含むリチウム金属酸化物が挙げられる。具体的には、LiαNiβCoγAlδO2(0.8≦α≦1.2、β+γ+δ=1、0.5<β、0<γ、0<δ)、又はLiαNiβCoγMnδO2(0.8≦α≦1.2、β+γ+δ=1、0.5<β、0<γ、0<δ)が挙げられる。これらのリチウム金属酸化物において、γ≧0.1、δ≧0.01に設定できる。特に、LiαNiβCoγAlδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.7、γ≦0.2)、又はLiαNiβCoγMnδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.6、γ≦0.2)が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
正極用結着剤としては、通常の負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質100質量部に対して、2〜10質量部が好ましい。
正極集電体としては、負極集電体と同様なもの導電材料から選択することができ、電気化学的に安定なものを用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状のものが挙げられる。特に、アルミ箔を好適に用いることができる。
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒(さらに必要により導電補助材)を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。
[4]電解液
本実施形態で用いる電解液は、電池の動作電位において安定な非水電解液を用いることができる。非水電解液としては、リチウム塩(支持塩)と、このリチウム塩を溶解する非水溶媒を含む電解液を用いることができる。
本実施形態で用いる電解液は、電池の動作電位において安定な非水電解液を用いることができる。非水電解液としては、リチウム塩(支持塩)と、このリチウム塩を溶解する非水溶媒を含む電解液を用いることができる。
非水溶媒としては、炭酸エステル(鎖状又は環状カーボネート)、カルボン酸エステル(鎖状又は環状カルボン酸エステル)等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類;プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられる。
これらの中でも、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(MEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の炭酸エステル(環状または鎖状カーボネート類)が好ましい。
非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
非水電解液は、さらに、フッ素化エーテル化合物を含むことが好ましい。フッ素化エーテル化合物は、Si系活物質(特にSi)と親和性が高く、サイクル特性(特に容量維持率)を向上させることができる。フッ素化エーテル化合物は、非フッ素化鎖状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換したフッ素化鎖状エーテル化合物であってもよいし、非フッ素化環状エーテル化合物の水素の一部をフッ素で置換したフッ素化環状エーテル化合物であってもよい。
フッ素化鎖状エーテル化合物は、以下に例示する非フッ素化鎖状エーテル化合物のフッ素化物が挙げられる。この非フッ素化鎖状エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルブチルエーテル、プロピルブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルペンチルエーテル、エチルペンチルエーテル、プロピルペンチルエーテル、ブチルペンチルエーテル、ジペンチルエーテル等の鎖状モノエーテル化合物;1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)、1,2−ジプロポキシエタン、プロポキシエトキシエタン、プロポキシメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、ブトキシプロポキシエタン、ブトキシエトキシエタン、ブトキシメトキシエタン、1,2−ジペントキシエタン、ペントキシブトキシエタン、ペントキシプロポキシエタン、ペントキシエトキシエタン、ペントキシメトキシエタン等の鎖状ジエーテル化合物が挙げられる。
フッ素化環状エーテル化合物は、以下に例示する非フッ素化環状エーテル化合物のフッ素化物が挙げられる。この非フッ素化環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、2−メチルテトラヒドロピラン、3−メチルテトラヒドロピラン、4−メチルテトラヒドロピラン等の環状モノエーテル化合物;1,3−ジオキソラン、2−メチル−1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、2−メチル−1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、2−メチル−1,3−ジオキサン、4−メチル−1,3−ジオキサン、5−メチル−1,3−ジオキサン、2,4−ジメチル−1,3−ジオキサン、4−エチル−1,3−ジオキサン等の環状ジエーテル化合物が挙げられる。
特に、安定性が良好なフッ素化鎖状エーテル化合物が好ましく、このようなフッ素化鎖状エーテル化合物としては、下記式:
H−(CX1X2−CX3X4)n−CH2O−CX5X6−CX7X8−H
(式中、nは1、2、3または4であり、X1〜X8はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子である。ただし、X1〜X4の少なくとも1つはフッ素原子であり、X5〜X8の少なくとも1つはフッ素原子である。また、本フッ素化鎖状エーテル化合物に結合しているフッ素原子と水素原子の原子比(フッ素原子の総数/水素原子の総数≧1である。)
で表される化合物が好ましく、さらに下記式:
H−(CF2−CF2)n−CH2O−CF2−CF2−H
(式中、nは1または2である。)
で表される化合物が好ましい。
H−(CX1X2−CX3X4)n−CH2O−CX5X6−CX7X8−H
(式中、nは1、2、3または4であり、X1〜X8はそれぞれ独立にフッ素原子または水素原子である。ただし、X1〜X4の少なくとも1つはフッ素原子であり、X5〜X8の少なくとも1つはフッ素原子である。また、本フッ素化鎖状エーテル化合物に結合しているフッ素原子と水素原子の原子比(フッ素原子の総数/水素原子の総数≧1である。)
で表される化合物が好ましく、さらに下記式:
H−(CF2−CF2)n−CH2O−CF2−CF2−H
(式中、nは1または2である。)
で表される化合物が好ましい。
このようなフッ素化エーテル化合物の含有量は、電池特性を損なわない範囲で十分な添加効果を得る点から、非水溶媒全体(100vol%)に対して、10vol%以上が好ましく、15vol%以上がより好ましく、また、75vol%以下が好ましく、70vol%以下がより好ましく、50vol%以下がさらに好ましい。
支持塩としては、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
[5]セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとして、それらを積層したものを用いることもできる。
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、フッ素樹脂等からなる多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとして、それらを積層したものを用いることもできる。
[6]外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つラミネートフィルムを用いることができる。例えば、このような外装体として、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つラミネートフィルムを用いることができる。例えば、このような外装体として、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生に起因する電池の体積変化や電極の歪みが生じやすい。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くし、内部に余分な空間がないため、電池内でガスが発生した場合に直ちに電池の体積変化や電極の変形につながりやすい。本実施形態による二次電池は、このような問題の発生を抑えることができる。それにより、高温サイクル特性に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以上に説明した二次電池(単電池)が複数個電気的に接続されチューブやケース等によりパックされた組電池を提供することができる。組電池内の単電池の接続は、直列、並列、その両方で行うことできる。単電池の個数や接続方法により容量や電圧を調節することができる。この組電池をさらに複数、直列または並列に接続することができる。
上記の二次電池や組電池は、車両の駆動用電源として用いることができ、高寿命で信頼性の高い車両を提供することができる。車両としては、ハイブリッド自動車、電気自動車電動バイク、電動アシスト自転車等に適用できる。4輪車や2輪車に限定されず、3輪車も含まれ、車輪の数は限定されない。さらに電車などの移動/輸送媒体の各種電源にも適用できる。
以下、本発明の実施形態について実施例を挙げてさらに具体的に説明する。
(実施例1)
平均粒径5μmのシリコン粒子(金属(a))を、上記式(3)で示されるシラン化合物の1wt%エタノール溶液に室温下1時間浸し、次いで水分濃度が5wt%になるように水を加えて1時間攪拌した。次いで、ろ過を行い、得られたシリコン粒子を100℃で1時間加熱することで、シラン化合物で表面処理されたシリコン粒子を得た。
平均粒径5μmのシリコン粒子(金属(a))を、上記式(3)で示されるシラン化合物の1wt%エタノール溶液に室温下1時間浸し、次いで水分濃度が5wt%になるように水を加えて1時間攪拌した。次いで、ろ過を行い、得られたシリコン粒子を100℃で1時間加熱することで、シラン化合物で表面処理されたシリコン粒子を得た。
このシリコン粒子と、平均粒径30μmの黒鉛(炭素材料(c))とを、90:10(シリコン:黒鉛)の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで24時間混合して、負極活物質を得た。
この負極活物質(平均粒径D50=5μm)とポリイミド(PI)との質量比が85:15となるように、負極活物質とポリアミック酸(宇部興産株式会社製、商品名:UワニスA)とを計量し、それらをn−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを厚さ10μmの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気300℃の熱処理を行うことで、負極を得た。
正極活物質としてのニッケル酸リチウム(LiNi0.80Co0.15Al0.15O2)と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、90:5:5(活物質:導電補助剤:結着剤)の質量比で計量し、それらをn−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを形成した。この正極スラリーを厚さ20μmのアルミ箔(集電体)に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を得た。
得られた正極の3層と負極の4層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを介して交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体同士を溶接し、その溶接箇所にアルミニウム製の正極端子を溶接し、負極活物質に覆われていない負極集電体の端部同士を溶接し、その溶接箇所にニッケル製の負極端子を溶接し、平面状の電極積層体を得た。
一方、EC/PC/DMC/EMC/DEC=20/20/20/20/20(体積比)からなる溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解して、カーボネート系電解液を得た。
上記電極積層体を、外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、0.1気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を得た。
(実施例2〜25)
式(3)のシラン化合物に代えて、表1に示されるシラン化合物を用いたこと以外は実施例1と同様にして二次電池を作製した。
式(3)のシラン化合物に代えて、表1に示されるシラン化合物を用いたこと以外は実施例1と同様にして二次電池を作製した。
(実施例26)
負極用結着剤としてのポリイミド(PI)に代えてポリアミドイミド(PAI、東洋紡績株式会社製、商品名:パイロマックス(登録商標))を用い、負極活物質とポリアミドイミドを85:15の質量比で軽量し、それらをn−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを得たこと以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製した。
負極用結着剤としてのポリイミド(PI)に代えてポリアミドイミド(PAI、東洋紡績株式会社製、商品名:パイロマックス(登録商標))を用い、負極活物質とポリアミドイミドを85:15の質量比で軽量し、それらをn−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを得たこと以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製した。
(実施例27〜50)
式(3)のシラン化合物に代えて、表2に示されるシラン化合物を用いたこと以外は実施例26と同様にして二次電池を作製した。
式(3)のシラン化合物に代えて、表2に示されるシラン化合物を用いたこと以外は実施例26と同様にして二次電池を作製した。
(実施例51)
金属(a)としての平均粒径5μmのシリコンと、金属酸化物(b)としての平均粒径13μmの非晶質酸化シリコン(SiOx、0<x≦2)と、炭素材料(c)としての平均粒径30μmの黒鉛とを、29:61:10の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで24時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属(a)であるシリコンは、金属酸化物(b)である酸化シリコン(SiOx、0<x≦2)中に分散している。そして、この負極活物質(平均粒径D50=5μm)を表面処理したこと以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製した。
金属(a)としての平均粒径5μmのシリコンと、金属酸化物(b)としての平均粒径13μmの非晶質酸化シリコン(SiOx、0<x≦2)と、炭素材料(c)としての平均粒径30μmの黒鉛とを、29:61:10の質量比で計量し、いわゆるメカニカルミリングで24時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属(a)であるシリコンは、金属酸化物(b)である酸化シリコン(SiOx、0<x≦2)中に分散している。そして、この負極活物質(平均粒径D50=5μm)を表面処理したこと以外は、実施例1と同様にして二次電池を作製した。
(実施例52〜75)
式(3)のシラン化合物に代えて、表3に示されるシラン化合物を用いたこと以外は実施例51と同様にして二次電池を作製した。
式(3)のシラン化合物に代えて、表3に示されるシラン化合物を用いたこと以外は実施例51と同様にして二次電池を作製した。
(実施例76)
負極用結着剤としてのポリイミド(PI)に代えてポリアミドイミド(PAI、東洋紡績株式会社製、商品名:パイロマックス(登録商標))を用い、負極活物質とポリアミドイミドを85:15の質量比で軽量し、それらをn−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを得たこと以外は実施例51と同様にして二次電池を作製した。
負極用結着剤としてのポリイミド(PI)に代えてポリアミドイミド(PAI、東洋紡績株式会社製、商品名:パイロマックス(登録商標))を用い、負極活物質とポリアミドイミドを85:15の質量比で軽量し、それらをn−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを得たこと以外は実施例51と同様にして二次電池を作製した。
(実施例77〜100)
式(3)のシラン化合物に代えて、表4に示されるシラン化合物を用いたこと以外は実施例76と同様にして二次電池を作製した。
式(3)のシラン化合物に代えて、表4に示されるシラン化合物を用いたこと以外は実施例76と同様にして二次電池を作製した。
(実施例101)
電解液の溶媒として、EC/PC/DMC/EMC/DEC/フッ素化エーテル化合物(=10/10/10/10/10/50(体積比)の混合溶媒を用いたこと以外は実施例1と同様にして二次電池を作製した。このフッ素化エーテル化合物としては、H−CF2CF2−CH2O−CF2CF2−Hを用いた。
電解液の溶媒として、EC/PC/DMC/EMC/DEC/フッ素化エーテル化合物(=10/10/10/10/10/50(体積比)の混合溶媒を用いたこと以外は実施例1と同様にして二次電池を作製した。このフッ素化エーテル化合物としては、H−CF2CF2−CH2O−CF2CF2−Hを用いた。
(実施例102〜104)
式(3)のシラン化合物に代えて、表5に示されるシラン化合物を用いたこと以外は実施例101と同様にして二次電池を作製した。
式(3)のシラン化合物に代えて、表5に示されるシラン化合物を用いたこと以外は実施例101と同様にして二次電池を作製した。
(実施例105)
電解液の溶媒として、EC/PC/DMC/EMC/DEC/フッ素化エーテル化合物(=10/10/10/10/10/50(体積比))の混合溶媒を用いたこと以外は実施例26と同様にして二次電池を作製した。このフッ素化エーテル化合物としては、H−CF2CF2−CH2O−CF2CF2−Hを用いた。
電解液の溶媒として、EC/PC/DMC/EMC/DEC/フッ素化エーテル化合物(=10/10/10/10/10/50(体積比))の混合溶媒を用いたこと以外は実施例26と同様にして二次電池を作製した。このフッ素化エーテル化合物としては、H−CF2CF2−CH2O−CF2CF2−Hを用いた。
(実施例106〜108)
式(3)のシラン化合物に代えて、表5に示されるシラン化合物を用いたこと以外は実施例105と同様にして二次電池を作製した。
式(3)のシラン化合物に代えて、表5に示されるシラン化合物を用いたこと以外は実施例105と同様にして二次電池を作製した。
(実施例109)
電解液の溶媒として、EC/PC/DMC/EMC/DEC/フッ素化エーテル化合物(=10/10/10/10/10/50(体積比))の混合溶媒を用いたこと以外は実施例51と同様にして二次電池を作製した。このフッ素化エーテル化合物としては、H−CF2CF2−CH2O−CF2CF2−Hを用いた。
電解液の溶媒として、EC/PC/DMC/EMC/DEC/フッ素化エーテル化合物(=10/10/10/10/10/50(体積比))の混合溶媒を用いたこと以外は実施例51と同様にして二次電池を作製した。このフッ素化エーテル化合物としては、H−CF2CF2−CH2O−CF2CF2−Hを用いた。
(実施例110〜112)
式(3)のシラン化合物に代えて、表5に示されるシラン化合物を用いたこと以外は実施例109と同様にして二次電池を作製した。
式(3)のシラン化合物に代えて、表5に示されるシラン化合物を用いたこと以外は実施例109と同様にして二次電池を作製した。
(実施例113)
電解液の溶媒として、EC/PC/DMC/EMC/DEC/フッ素化エーテル化合物(=10/10/10/10/10/50(体積比))の混合溶媒を用いたこと以外は実施例76と同様にして二次電池を作製した。このフッ素化エーテル化合物としては、H−CF2CF2−CH2O−CF2CF2−Hを用いた。
電解液の溶媒として、EC/PC/DMC/EMC/DEC/フッ素化エーテル化合物(=10/10/10/10/10/50(体積比))の混合溶媒を用いたこと以外は実施例76と同様にして二次電池を作製した。このフッ素化エーテル化合物としては、H−CF2CF2−CH2O−CF2CF2−Hを用いた。
(実施例114〜116)
式(3)のシラン化合物に代えて、表5に示されるシラン化合物を用いたこと以外は実施例113と同様にして二次電池を作製した。
式(3)のシラン化合物に代えて、表5に示されるシラン化合物を用いたこと以外は実施例113と同様にして二次電池を作製した。
(比較例1〜4)
シラン化合物によって負極活物質の表面処理をしなかったこと以外は、それぞれ実施例1、26、51、76と同様にして二次電池を作製した。
シラン化合物によって負極活物質の表面処理をしなかったこと以外は、それぞれ実施例1、26、51、76と同様にして二次電池を作製した。
(評価方法)
実施例および比較例による二次電池の高温サイクル特性を次のようにして測定した。
実施例および比較例による二次電池の高温サイクル特性を次のようにして測定した。
60℃に保った恒温槽中で、4.1Vまでの充電と2.5Vまでの放電を1Cレートで50回繰り返す試験を行った。そして、(50サイクル目の放電容量)/(5サイクル目の放電容量)を維持率(%)として算出した。また、充放電サイクル前の電池体積に対する50サイクル目の体積増加量の比率を膨れ率(%)として算出した。この体積増加量は、アルキメデス法によって測定した。電池を秤に吊し、脱イオン水に沈めた時の質量減少から体積を算出することができる。
以上のようにして測定した高温サイクル特性の測定結果を表に示す。
維持率については、75%以上で「AA」、50%以上75%未満で「A」、25%以上50%未満で「B」、25%未満で「C」と判定した。
膨れ率については、5%未満で「AA」、5%以上10%未満で「A」、10%以上20%未満で「B」、20%以上で「C」と判定した。
表1〜5、及び表6に示すように、実施例の二次電池の60℃における膨れ率は、比較例1〜4の二次電池に比べて小さく、また実施例の二次電池の60℃における容量維持率は、比較例1〜4の二次電池に比べて高く、高温サイクル特性が良好な二次電池が得られることがわかる。
以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
この出願は、2011年8月17日に出願された日本出願特願2011−178325を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源;電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車、電車などの電動車両の電源;衛星、潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源;UPS(無停電電源装置)などのバックアップ電源;太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに利用することができる。
1 負極
2 セパレータ
3 正極
4 負極集電体
5 正極集電体
6 正極端子
7 負極端子
2 セパレータ
3 正極
4 負極集電体
5 正極集電体
6 正極端子
7 負極端子
Claims (24)
- リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料(c)をさらに含む、請求項1に記載の負極活物質。
- リチウムイオンを吸蔵放出し得る金属酸化物(b)をさらに含む、請求項1又は2に記載の負極活物質。
- 前記金属酸化物(b)は、前記金属(a)を構成する金属の酸化物である、請求項3に記載の負極活物質。
- 前記金属(a)の全部または一部が、前記金属酸化物(b)中に分散している、請求項3又は4に記載の負極活物質。
- 前記金属酸化物(b)の全部または一部がアモルファス構造を有する、請求項3から5のいずれか一項に記載の負極活物質。
- 前記金属酸化物(b)として酸化シリコンを含む、請求項3から6のいずれか一項に記載の負極活物質。
- 前記金属(a)としてシリコンを含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の負極活物質。
- 請求項1から8のいずれか一項に記載の負極活物質を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
- 集電体と、該集電体上の活物質層とをさらに含み、
前記活物質層は、結着剤と、前記負極活物質を含む、請求項9に記載の負極。 - 前記結着剤は、ポリイミド又はポリアミドイミドからなる、請求項10に記載の負極。
- 請求項9から11のいずれか一項に記載の負極を含むリチウムイオン二次電池。
- セパレータと、該セパレータを介して前記負極と対向配置された正極と、電解液と、該電解液、該正極、該負極及び該セパレータを内包する外装体とをさらに含む、請求項12に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解液は、炭酸エステル又はカルボン酸エステルを溶媒として含む、請求項13に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解液は、フッ素化エーテル化合物をさらに含む、請求項14に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記外装体はラミネートフィルムからなる、請求項13から15のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極と前記負極との電極対が複数積層配置された積層型構造を有する、請求項13から16のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 請求項12から17のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を複数含む組電池。
- 請求項12から17のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池、または請求項18に記載の組電池をモータ駆動用電源として搭載した車両。
- 請求項20に記載の方法により負極活物質を表面処理する工程と、
表面処理された前記負極活物質を用いて負極を形成する工程と、
前記負極と正極をセパレータを介して対向配置した電極対を含む電極積層体を形成する工程と、
前記電極積層体を外装体で包む工程とを含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記外装体としてラミネートフィルムを用いた、請求項21に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 炭酸エステル又はカルボン酸エステルを溶媒として含む電解液を用いた、請求項21又は22に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記電解液は、フッ素化エーテル化合物をさらに含む、請求項23に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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