WO2013183525A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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川崎　大輔
志村　健一
信也 須藤
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery, and more particularly to a lithium ion secondary battery using a non-carbon active material for a negative electrode.
  • Examples of means for obtaining a high energy density secondary battery include a method using a negative electrode material having a large capacity, and a method of increasing the thickness of an electrode to reduce members that are not directly involved in charge and discharge, such as a current collector and a separator.
  • Patent Document 1 discloses that silicon oxide or silicate is used as a negative electrode active material of a secondary battery.
  • Patent Document 2 discloses a negative electrode for a secondary battery including an active material layer including carbon material particles capable of inserting and extracting lithium ions, metal particles capable of being alloyed with lithium, and oxide particles capable of inserting and extracting lithium ions. Is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a negative electrode material for a secondary battery in which the surface of particles having a structure in which silicon microcrystals are dispersed in a silicon compound is coated with carbon.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose that when the negative electrode active material contains silicon, a thermosetting resin or polyimide that causes a dehydration condensation reaction by heating is used as a negative electrode binder.
  • Patent Document 6 discloses an electrode for a lithium ion secondary battery using a thermosetting resin and a thermoplastic resin as a binder, and having a sheet resistance value of 2 ⁇ 10 4 m ⁇ ⁇ cm 2 or less during charging of the electrode. Yes.
  • Patent Document 7 discloses a lithium secondary battery having a negative electrode formed from a negative electrode active material layer containing an alloy particle made of silicon and tin having an average particle size in the range of 0.05 to 2 ⁇ m as an active material and a current collector.
  • the negative electrode active material layer has a storage capacity in the range of 1000 to 2200 mAh / g, and the negative electrode active material layer has a density in the range of 0.9 to 1.5 g / cm 3.
  • a secondary battery is disclosed.
  • the negative electrode material for secondary batteries described in Patent Document 3 also has an effect of reducing the volume change as the whole negative electrode.
  • Patent Document 3 there are many points that have not been sufficiently studied about the design parameters of the binder, the electrolyte, the element structure, the outer package, and the electrode that are indispensable for forming a lithium ion secondary battery. It was.
  • Patent Document 4 and Patent Document 5 describe a binder for a negative electrode.
  • the electrolyte, element structure, outer package, and electrode design parameters that are indispensable for forming a lithium ion secondary battery have been fully studied. Many points were not seen.
  • Patent Document 6 and Patent Document 7 mainly describe electrode design parameters using a non-carbon negative electrode active material.
  • the mass ratio of the carbon material contained in the negative electrode main material and the details of the negative electrode active material in which the carbon material is localized in the vicinity of the surface of the particle in the form of coating or composite have not been sufficiently studied Many were seen.
  • an embodiment of the present invention has an object to provide a secondary battery having excellent appearance, high energy density, and good high-temperature cycle characteristics due to less wrinkles.
  • the first embodiment of the present invention A stacked type secondary battery including an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other,
  • the negative electrode includes a negative electrode active material, a negative electrode current collector, and a negative electrode binder.
  • the negative electrode active material includes a metal that can be alloyed with lithium (a), a metal oxide that can occlude and release lithium ions (b), and a carbon material that can occlude and release lithium ions (c).
  • the negative electrode active material contains Sn, Si, C and O as elements;
  • the mass of (a), (b) and (c) in the negative electrode active material is represented by the following formula (1): 3 wt% ⁇ (c) mass / ⁇ (a) mass + (b) mass + (c) mass ⁇ ⁇ 10 wt% satisfying equation (1),
  • the mass of Sn, Si, C and O with respect to the total mass of all elements contained in the negative electrode active material is 0 wt% ⁇ Sn mass ⁇ 69 wt%, 10 wt% ⁇ Si mass ⁇ 70 wt%, 3 wt% ⁇ C mass ⁇ 10 wt%, and 6 wt% ⁇ O mass ⁇ 40 wt%, and
  • the secondary battery is characterized in that the weight per unit area of the negative electrode (mass per unit area excluding the negative electrode current collector) is 6 mg / cm 2
  • the second embodiment of the present invention A stacked type secondary battery including an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other,
  • the negative electrode includes a negative electrode active material, a negative electrode current collector, and a negative electrode binder.
  • the negative electrode active material includes a metal that can be alloyed with lithium (a), a metal oxide that can occlude and release lithium ions (b), and a carbon material that can occlude and release lithium ions (c).
  • the mass of (a), (b) and (c) in the negative electrode active material is represented by the following formula (1): 3 wt% ⁇ (c) mass / ⁇ (a) mass + (b) mass + (c) mass ⁇ ⁇ 10 wt% satisfying equation (1),
  • the negative electrode has an initial lithium occlusion amount from 0 V to 2.5 V when lithium metal is used as a counter electrode, and is 1200 mAh / g or more per mass of the negative electrode active material, and
  • the secondary battery is characterized in that the weight per unit area of the negative electrode (mass per unit area excluding the negative electrode current collector) is 6 mg / cm 2 or more.
  • this embodiment and “the present invention” includes both the first embodiment and the second embodiment unless explicitly described.
  • a secondary battery having excellent appearance, high energy density, and good high-temperature cycle characteristics can be provided by reducing wrinkles.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.
  • an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other and an electrolytic solution are included in an outer package.
  • the shape of the secondary battery may be any of a cylindrical type, a flat wound square type, a laminated square type, a coin type, a flat wound laminated type, and a laminated laminate type, and a laminated laminate type is preferable.
  • a laminated laminate type secondary battery will be described.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.
  • This electrode element is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes c and a plurality of negative electrodes a with a separator b interposed therebetween.
  • the positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded to and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion.
  • a negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.
  • the electrode element having such a planar laminated structure does not have a portion with a small R (a region close to the core of the concentric winding structure or a folded region corresponding to the end of the flat winding structure), Compared to an electrode element having a rotating structure, there is an advantage that it is less likely to be adversely affected by the volume change of the electrode accompanying charge / discharge. That is, it is effective as an electrode element using an active material that easily causes volume expansion.
  • an electrode element having a wound structure since the electrode is curved, the structure is easily distorted when a volume change occurs.
  • a negative electrode active material having a large volume change due to charge / discharge such as silicon oxide
  • a secondary battery using an electrode element having a wound structure is considered to have a large capacity drop due to charge / discharge. .
  • the electrode element having a planar laminated structure has a problem that when the gas is generated between the electrodes, the generated gas tends to stay between the electrodes. This is because, in the case of an electrode element having a wound structure, the distance between the electrodes is difficult to widen because tension is applied to the electrodes, whereas in the case of an electrode element having a laminated structure, the distance between the electrodes is widened. This is because it is easy. This problem is particularly noticeable when the outer package is an aluminum laminate film.
  • the exterior body is an aluminum laminate film
  • wrinkles on the appearance accompanying the volume expansion of the electrode may be a problem.
  • the above-described problems can be solved, and a long-life driving is possible even in a laminated laminate type lithium ion secondary battery using a high energy type negative electrode.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material, a negative electrode current collector, and a negative electrode binder, and the negative electrode active material is bound so as to cover the negative electrode current collector with the negative electrode binder.
  • the negative electrode active material includes a metal (a) that can be alloyed with lithium, a metal oxide (b) that can occlude and release lithium ions, and a carbon material (c) that can occlude and release lithium ions. including.
  • the negative electrode corresponds to one or both of the following first embodiment and second embodiment.
  • the negative electrode satisfies all the following three conditions (1-1), (1-2), and (1-3).
  • the inventors of the present invention have found that a secondary battery including a negative electrode that satisfies all of the three conditions (1-1), (1-2), and (1-3) is a secondary battery that has energy, output characteristics, cycle It has been found that it has excellent characteristics and can dramatically reduce the appearance of wrinkles.
  • the negative electrode active material of the first embodiment includes a metal that can be alloyed with lithium (a), a metal oxide that can occlude and release lithium ions (b), and a carbon material that can occlude and release lithium ions (c). Is included so as to satisfy the following formula (1).
  • the negative electrode active material of the first embodiment includes Sn, Si, C, and O as elements, and the total mass of all elements included in the negative electrode active material is 0 wt% ⁇ Sn mass ⁇ 69 wt%, 10 wt% ⁇ Si mass ⁇ 70 wt%, 3 wt% ⁇ C mass ⁇ 10 wt%, and It is included at a mass ratio of 6 wt% ⁇ O mass ⁇ 40 wt%.
  • the metal (a) contains silicon.
  • the basis weight of the negative electrode of the first embodiment (mass per unit area excluding the current collector) is 6 mg / cm 2 or more.
  • the negative electrode active material contains Sn, Si, C and O as elements, defines the mass ratio of each element to the total mass of all elements, and silicon as the metal (a) It is prescribed to include.
  • the negative electrode active material includes Sn, Si, C, and O, wherein 0 wt% ⁇ Sn mass ⁇ 69 wt%, 10 wt% ⁇ Si with respect to the total mass of all elements contained in the negative electrode active material. It is included in a mass ratio of mass ⁇ 70 wt%, 3 wt% ⁇ C mass ⁇ 10 wt%, and 6 wt% ⁇ O mass ⁇ 40 wt%, and may further contain other elements.
  • each element of Sn, Si, C, and O in (1-2) includes not only those existing as a single element but also each element constituting the compound.
  • Si has an approximate charge capacity per active material mass of 4200 mAh / g
  • Sn has an approximate charge capacity per active material mass of 990 mAh / g
  • C has an approximate charge capacity per active material mass of 370 mAh / g. g.
  • the valence change of oxidized Si may not be sufficiently performed, and thus the charge capacity per mass of active material may be lower than 4200 mAh / g.
  • the main active material in the negative electrode active material is preferably a non-carbon material.
  • tin (Sn) may be included in addition to silicon (Si), and a metal oxide ( It is preferable that b) contains silicon oxide.
  • the above (1-3) defines the basis weight (mass per unit area excluding the current collector) at the time of manufacturing the negative electrode.
  • the basis weight may be is preferably, more preferably 6 mg / cm 2 or more 15 mg / cm 2 or less, 6 mg / cm 2 or more 12 mg / cm 2 or less is 6 mg / cm 2 or more More preferably.
  • the non-carbon material when a non-carbon material is used as the main active material of the negative electrode active material so as to satisfy the above (1-2), the non-carbon material has a problem that the volume expansion during charge / discharge is larger than that of the carbon material. . Further, as the basis weight of the negative electrode is increased so as to satisfy (1-3), the volume difference due to the expansion and contraction of the negative electrode active material tends to be integrated, and the wrinkles on the exterior body of the secondary battery tend to increase.
  • (1-1) defines the mass ratio of (c) carbon material to the total mass of (a), (b), and (c) in the negative electrode active material.
  • the inventors can solve the problems caused by the above (1-2) and (1-3) by controlling the carbon content in the negative electrode active material within the range of the formula (1).
  • the present inventors have found that a secondary battery having excellent high-temperature cycle characteristics and suppressing the increase in wrinkles can be obtained.
  • any one negative electrode satisfies the above conditions (1-1) to (1-3).
  • the negative electrode satisfies all the following three conditions (2-1), (2-2), and (2-3).
  • the inventors of the present invention have described that a secondary battery including a negative electrode that satisfies all of the three conditions (2-1), (2-2), and (2-3) is a secondary battery. It has been found that it has excellent characteristics and can dramatically reduce the appearance of wrinkles.
  • the negative electrode active material of the second embodiment includes a metal that can be alloyed with lithium (a), a metal oxide that can occlude and release lithium ions (b), and a carbon material that can occlude and release lithium ions (c). In a mass ratio that satisfies the following formula (1).
  • the initial lithium occlusion amount (so-called negative electrode active material capacity) from 0 V to 2.5 V when lithium metal is used as a counter electrode is 1200 mAh / g or more per mass of the negative electrode active material.
  • the basis weight of the negative electrode of the second embodiment (mass per unit area excluding the current collector) is 6 mg / cm 2 or more.
  • the above (2-2) stipulates that the initial lithium storage capacity from 0 V to 2.5 V when lithium metal is used as the counter electrode, that is, the so-called negative electrode active material capacity is 1200 mAh / g or more per mass of the negative electrode active material. is doing.
  • the “negative electrode active material capacity” refers to the capacity of the negative electrode active material alone, and indicates a numerical value when materials other than the negative electrode active material such as a negative electrode binder are excluded.
  • the negative electrode active material capacity is 1200 mAh / g or more, and preferably 1200 mAh / g or more and 3000 mAh / g or less.
  • the main active material in the negative electrode active material is preferably a non-carbon material.
  • the material having a negative electrode active material capacity described in (2-2) include tin (Sn) and / or silicon (Si) as the metal (a) and silicon oxide as the metal oxide (b). It is preferable to contain.
  • the negative electrode active material and the negative electrode binder are used.
  • the above (2-3) defines the basis weight (mass per unit area excluding the current collector) at the time of manufacturing the negative electrode.
  • the basis weight may be is preferably, more preferably 6 mg / cm 2 or more 15 mg / cm 2 or less, 6 mg / cm 2 or more 12 mg / cm 2 or less is 6 mg / cm 2 or more More preferably.
  • the non-carbon material when a non-carbon material is used as the main active material of the negative electrode active material so as to satisfy the above (2-2), the non-carbon material has a problem that the volume expansion during charge / discharge is larger than that of the carbon material. . Further, as the amount of the negative electrode is increased so as to satisfy (2-3), the volume difference due to the expansion and contraction of the negative electrode active material tends to be integrated, and the wrinkles on the exterior body of the secondary battery tend to increase.
  • (2-1) defines the mass ratio of (c) carbon material to the total mass of (a), (b), and (c) in the negative electrode active material.
  • the inventors can solve the problems caused by the above (2-2) and (2-3) by controlling the carbon content in the negative electrode active material within the range of the formula (1).
  • the present inventors have found that a secondary battery having excellent high-temperature cycle characteristics and suppressing the increase in wrinkles can be obtained.
  • any one of the negative electrodes may satisfy the above conditions (2-1) to (2-3). Preferably satisfies the above conditions (2-1) to (2-3).
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is too small, powder falling increases.
  • cycle characteristics deteriorate.
  • the negative electrode binder increases, the mass energy density decreases.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is too large, the specific surface area is lowered, and a negative effect is generated on the movement of lithium ions. If the particle size is too large, it is difficult to control the uniform reaction between the surface layer and the inside.
  • the average particle size of the negative electrode active material is not fully understood. However, if the average particle size of the negative electrode active material is too small or too large, wrinkle generation tends to increase. Therefore, the average particle size is preferably within the above range.
  • metal (a), metal oxide (b), and carbon material (c) contained in the negative electrode active material will be described. These descriptions are common to the first embodiment and the second embodiment.
  • the metal (a) Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or an alloy of two or more thereof can be used. .
  • silicon is included as the metal (a).
  • the content of the metal (a) in the negative electrode active material is preferably 5% by mass to 95% by mass, more preferably 10% by mass to 90% by mass, and more preferably 20% by mass to 50% by mass. More preferably, it is as follows.
  • silicon oxide aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, or a composite of two or more of these can be used.
  • silicon oxide is preferably included as the metal oxide (b). This is because silicon oxide is relatively stable and hardly causes a reaction with other compounds.
  • one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur may be added to the metal oxide (b), for example, 0.1 to 5% by mass. By carrying out like this, the electrical conductivity of a metal oxide (b) can be improved.
  • the content of the metal oxide (b) in the negative electrode active material is preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 40% by mass to 80% by mass, and more preferably 50% by mass to 70% by mass. More preferably, it is less than or equal to mass%.
  • the negative electrode active material can be doped with lithium in order to reduce the irreversible capacity of the non-carbon material.
  • a method of doping lithium in a powder state as in JP2011-222151 a method of attaching a metal lithium foil to an electrode, as in JP2003-123740 and JP2005-353575, etc. There is.
  • the metal oxide (b) preferably has an amorphous structure in whole or in part.
  • the metal oxide (b) having an amorphous structure can suppress the volume expansion of the carbon material (c) and the metal (a), which are other negative electrode active materials, and can suppress the decomposition of the electrolytic solution. Although this mechanism is not clear, it is presumed that the metal oxide (b) has some influence on the formation of a film on the interface between the carbon material (c) and the electrolytic solution due to the amorphous structure.
  • the amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • the metal oxide (b) has an amorphous structure. Specifically, when the metal oxide (b) does not have an amorphous structure, a peak specific to the metal oxide (b) is observed, but all or part of the metal oxide (b) is amorphous. In the case of having a structure, the intrinsic peak is observed broad in the metal oxide (b).
  • the metal (a) is dispersed in whole or in part in the metal oxide (b).
  • the metal oxide (b) By dispersing at least a part of the metal (a) in the metal oxide (b), volume expansion as the whole negative electrode can be further suppressed, and decomposition of the electrolytic solution can also be suppressed.
  • all or part of the metal (a) is dispersed in the metal oxide (b) because of observation with a transmission electron microscope (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy (general). This can be confirmed by using a combination of a standard EDX measurement.
  • the cross section of the sample containing the metal particles (a) is observed, the oxygen concentration of the metal particles (a) dispersed in the metal oxide (b) is measured, and the metal particles (a) are configured. It can be confirmed that the metal being used is not an oxide.
  • the metal oxide (b) is preferably an oxide of a metal constituting the metal (a).
  • a metal (a) shall be 5 to 90 mass% with respect to the sum total of a metal (a) and a metal oxide (b), and it is preferable to set it as 30 to 60 mass%.
  • the metal oxide (b) is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, and preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total of the metal (a) and the metal oxide (b). preferable.
  • carbon material (c) graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be used.
  • graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a positive electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • the content of the carbon material (c) in the negative electrode active material is generally allowed to be 0% by mass.
  • the inventors have found that in the lithium ion secondary battery using the laminate outer package and the non-carbon negative electrode active material, the above (1-1) to (1-3) and / or Or, when the conditions of (2-1) to (2-3) are satisfied, it has been found that there is a dramatic effect in reducing the appearance of wrinkles.
  • the form of the metal (a), the metal oxide (b), and the carbon material (c) is not particularly limited, but particulate forms can be used.
  • the average particle diameter of the metal (a) may be smaller than the average particle diameter of the metal oxide (b) and the average particle diameter of the carbon material (c).
  • the metal (a) having a large volume change during charging and discharging has a relatively small particle size
  • the metal oxide (b) and the carbon material (c) having a small volume change have a relatively large particle size. Therefore, dendrite formation and alloy pulverization are more effectively suppressed.
  • the average particle diameter of the metal (a) can be, for example, 10 ⁇ m or less, and is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the carbon material (c) may be localized in the vicinity of the surface of the particle made of the metal (a) and the metal oxide (b) in a state of covering or complexing. By localizing, carbon aggregation can be prevented, and from the viewpoint of the electrode as a whole, there is an effect on relaxation of volume expansion and equalization of electronic conductivity.
  • the negative electrode active material includes a metal (a), a metal oxide (b), and a carbon material (c), and all or part of the metal oxide (b) has an amorphous structure, and all or one part of the metal (a)
  • the negative electrode active material in which the part is dispersed in the metal oxide (b) and the carbon material (c) is localized is produced by, for example, a method disclosed in Patent Document 3. Can do. That is, by performing a CVD process on the metal oxide (b) in an atmosphere containing an organic gas such as methane gas, the metal (a) in the metal oxide (b) is nanoclustered and the surface is a carbon material (c ) Can be obtained. Moreover, the said negative electrode active material is producible also by mixing a metal (a), a metal oxide (b), and a carbon material (c) by mechanical milling in steps.
  • binder for the negative electrode generally, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene Polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, and the like are used. In this embodiment, it is preferable to use polyimide, polyamideimide, or a mixture of polyimide and polyamideimide.
  • the content of the binder for the negative electrode to be used is 100% by mass in total of the negative electrode active material and the binder for the negative electrode from the viewpoint of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. On the other hand, 5 to 15% by mass is preferable, and 8 to 12% by mass is preferable.
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, an alloy thereof, or carbon may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode.
  • the positive electrode is formed, for example, by binding a positive electrode active material so as to cover the positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) or lithium manganate having a spinel structure; LiCoO 2 , LiNiO 2 or a transition metal thereof Lithium transition metal oxides in which a specific transition metal such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 does not exceed half the lithium transition metal oxides; In which Li is made excessive in comparison with the stoichiometric composition.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the positive electrode binder the same as the negative electrode binder can be used.
  • polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the positive electrode current collector the same as the negative electrode current collector can be used.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • the electrolytic solution used in the present embodiment preferably contains a nonaqueous electrolytic solvent and a supporting salt that are stable at the operating potential of the battery.
  • the nonaqueous electrolytic solvent include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC).
  • Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); propylene carbonate derivatives; aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate; diethyl ether and ethyl propyl ether And aprotic organic solvents such as phosphate esters.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • propylene carbonate derivatives aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate
  • diethyl ether and ethyl propyl ether diethyl ether and ethyl propyl ether
  • aprotic organic solvents such as phosphate esters.
  • fluorinated aprotic organic solvent which substituted some of them with the fluorine is mentioned.
  • non-aqueous electrolytic solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (MEC). It is preferable to contain cyclic or chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC).
  • a non-aqueous electrolysis solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the supporting salt used in the present embodiment include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ). 2 and lithium salts such as LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • the supporting salt can be used alone or in combination of two or more. LiPF 6 is preferable from the viewpoint of low cost.
  • separator a porous film such as polypropylene or polyethylene or a nonwoven fabric can be used. Moreover, what laminated
  • Exterior Body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminated laminate type secondary battery a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • the distortion of the electrode element becomes very large when gas is generated, compared to a secondary battery using a metal can as the exterior body. This is because the laminate film is more easily deformed by the internal pressure of the secondary battery than the metal can. Furthermore, when sealing a secondary battery using a laminate film as an exterior body, the internal pressure of the battery is usually lower than the atmospheric pressure, so there is no extra space inside, and if gas is generated, it is immediately It tends to lead to battery volume changes and electrode element deformation. That is, the material combination / combination is important.
  • the secondary battery according to the present embodiment can overcome the above problem. As a result, it is possible to provide a laminate-type lithium ion secondary battery that is inexpensive and has excellent flexibility in designing the cell capacity by changing the number of layers.
  • Example 1 Tin having an average particle diameter of 7 ⁇ m and silicon having an average particle diameter of 7 ⁇ m were mixed at a mass ratio of 80:20, and mechanical milling was performed in an argon atmosphere to obtain a material as the metal (a).
  • this metal material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., the average particle size was about 5 to 6 ⁇ m.
  • This metal (a), silicon oxide with an average particle size of 5 ⁇ m as the metal oxide (b), and graphite with an average particle size of 6 ⁇ m as the carbon material (c) are in a mass ratio of 32: 60: 8.
  • the negative electrode active material was obtained by weighing and mixing.
  • This negative electrode active material and a polyamideimide (PAI, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Viromax (registered trademark)) as a negative electrode binder are weighed at a mass ratio of 85:15, and they are n —Mixed with pyrrolidone to form negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
  • the negative electrode was measured for its negative electrode capacity in a two-electrode beaker cell (electrolytic solution is the same as described later) with the counter electrode being lithium foil, and the result was 1063 mAh / g.
  • the negative electrode active material capacity excluding 15 wt% of the binder was 1250 mAh / g.
  • the basis weight when applied to the copper foil was 10 mg / cm 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., it was about 5 to 6 ⁇ m. Note that the amount of carbon in the negative electrode active material is 8 wt% as described above.
  • the composition ratio of the metal (a) contained in the negative electrode active material the mass ratio of the metal (a), the metal oxide (b), and the carbon material (c); each element contained in the negative electrode active material Table 1 shows the mass ratio of the negative electrode active material and the negative electrode active material capacity.
  • 3 layers of the obtained positive electrode and 4 layers of the negative electrode were alternately stacked while sandwiching a polypropylene porous film as a separator.
  • the ends of the positive electrode current collector that is not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector that is not covered with the negative electrode active material are welded, and the positive electrode terminal made of aluminum and the negative electrode terminal made of nickel are further welded to the welded portions. Were respectively welded to obtain an electrode element having a planar laminated structure.
  • the electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an exterior body, an electrolyte solution was poured into the inside, and then sealed while reducing the pressure to 0.1 atm to prepare a secondary battery.
  • Example 2 Tin having an average particle diameter of 7 ⁇ m and silicon having an average particle diameter of 7 ⁇ m were mixed at a mass ratio of 90:10 and subjected to mechanical milling treatment in an argon atmosphere to obtain a material as the metal (a).
  • this metal material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., the average particle size was about 5 to 6 ⁇ m.
  • This metal (a), silicon oxide with an average particle size of 5 ⁇ m as the metal oxide (b), and graphite with an average particle size of 6 ⁇ m as the carbon material (c) are in a mass ratio of 37: 60: 3.
  • the negative electrode active material was obtained by weighing and mixing. The obtained negative electrode active material was pulverized and screened with a roughing machine, and the average particle size was adjusted to 1 to 3 ⁇ m.
  • This negative electrode active material and a polyamideimide (PAI, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Viromax (registered trademark)) as a negative electrode binder are weighed at a mass ratio of 85:15, and they are n —Mixed with pyrrolidone to form negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
  • the negative electrode was measured for its negative electrode capacity in a two-electrode beaker cell (electrolytic solution being the same as in Example 1) with the counter electrode being lithium foil, and was 1022 mAh / g.
  • the negative electrode active material capacity excluding 15 wt% of the binder was 1202 mAh / g.
  • the basis weight when applied to the copper foil was 6 mg / cm 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., it was about 1 to 3 ⁇ m.
  • the amount of carbon in the negative electrode active material is 3 wt% as described above. Conditions other than the above were carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 Tin having an average particle diameter of 10 ⁇ m and silicon having an average particle diameter of 10 ⁇ m were mixed at a mass ratio of 90:10, and mechanical milling treatment was performed in an argon atmosphere to obtain a material as metal (a).
  • this metal material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., the average particle size was about 8 to 9 ⁇ m.
  • This metal (a), silicon oxide with an average particle size of 5 ⁇ m as the metal oxide (b), and graphite with an average particle size of 6 ⁇ m as the carbon material (c) are in a mass ratio of 37: 60: 3.
  • the negative electrode active material was obtained by weighing and mixing.
  • This negative electrode active material and a polyamideimide (PAI, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Viromax (registered trademark)) as a negative electrode binder are weighed at a mass ratio of 85:15, and they are n —Mixed with pyrrolidone to form negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
  • this negative electrode was measured for a negative electrode capacity in a two-electrode beaker cell having the counter electrode made of lithium foil (the electrolyte was the same as that of Example 1), it was 1022 mAh / g.
  • the negative electrode active material capacity excluding 15 wt% of the binder was 1202 mAh / g.
  • the basis weight when applied to the copper foil was 6 mg / cm 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., it was about 8 to 9 ⁇ m.
  • the amount of carbon in the negative electrode active material is 3 wt% as described above. Conditions other than the above were carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 Tin having an average particle diameter of 7 ⁇ m and silicon having an average particle diameter of 7 ⁇ m were mixed at a mass ratio of 90:10 and subjected to mechanical milling treatment in an argon atmosphere to obtain a material as the metal (a).
  • this metal material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., the average particle size was about 5 to 6 ⁇ m.
  • This metal (a), silicon oxide with an average particle size of 5 ⁇ m as the metal oxide (b), and graphite with an average particle size of 6 ⁇ m as the carbon material (c) are in a mass ratio of 30:60:10.
  • the negative electrode active material was obtained by weighing and mixing. The obtained negative electrode active material was pulverized and screened with a roughing machine, and the average particle size was adjusted to 1 to 3 ⁇ m.
  • This negative electrode active material and a polyamideimide (PAI, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Viromax (registered trademark)) as a negative electrode binder are weighed at a mass ratio of 85:15, and they are n —Mixed with pyrrolidone to form negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
  • this negative electrode was measured for a negative electrode capacity in a two-electrode beaker cell having the counter electrode made of lithium foil (the electrolyte was the same as that of Example 1), it was 1022 mAh / g.
  • the negative electrode active material capacity excluding 15 wt% of the binder was 1202 mAh / g.
  • the basis weight when applied to the copper foil was 6 mg / cm 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., it was about 1 to 3 ⁇ m.
  • the amount of carbon in the negative electrode active material is 10 wt% as described above. Conditions other than the above were carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 Tin having an average particle diameter of 10 ⁇ m and silicon having an average particle diameter of 10 ⁇ m were mixed at a mass ratio of 90:10, and mechanical milling treatment was performed in an argon atmosphere to obtain a material as metal (a).
  • this metal material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., the average particle size was about 8 to 9 ⁇ m.
  • This metal (a), silicon oxide with an average particle size of 5 ⁇ m as the metal oxide (b), and graphite with an average particle size of 6 ⁇ m as the carbon material (c) are in a mass ratio of 30:60:10.
  • the negative electrode active material was obtained by weighing and mixing.
  • This negative electrode active material and a polyamideimide (PAI, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Viromax (registered trademark)) as a negative electrode binder are weighed at a mass ratio of 85:15, and they are n —Mixed with pyrrolidone to form negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
  • this negative electrode was measured for a negative electrode capacity in a two-electrode beaker cell having the counter electrode made of lithium foil (the electrolyte was the same as that of Example 1), it was 1022 mAh / g.
  • the negative electrode active material capacity excluding 15 wt% of the binder was 1202 mAh / g.
  • the basis weight when applied to the copper foil was 6 mg / cm 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., it was about 8 to 9 ⁇ m.
  • the amount of carbon in the negative electrode active material is 10 wt% as described above. Conditions other than the above were carried out in the same manner as in Example 1.
  • This negative electrode active material and a polyamideimide (PAI, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Viromax (registered trademark)) as a negative electrode binder are weighed at a mass ratio of 85:15, and they are n —Mixed with pyrrolidone to form negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
  • This negative electrode active material and a polyamideimide (PAI, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Viromax (registered trademark)) as a negative electrode binder are weighed at a mass ratio of 85:15, and they are n —Mixed with pyrrolidone to form negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
  • the negative electrode was measured for its negative electrode capacity in a two-electrode beaker cell (electrolytic solution is the same as described later) with the counter electrode being lithium foil, and the result was 1063 mAh / g.
  • the negative electrode active material capacity excluding 15 wt% of the binder was 1250 mAh / g.
  • the basis weight when applied to the copper foil was 5 mg / cm 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., it was about 5 to 6 ⁇ m.
  • the carbon content in the negative electrode active material is 8 wt% as described above. Conditions other than the above were carried out in the same manner as in Example 1.
  • This negative electrode active material and a polyamideimide (PAI, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Viromax (registered trademark)) as a negative electrode binder are weighed at a mass ratio of 85:15, and they are n —Mixed with pyrrolidone to form negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
  • the negative electrode was measured for its negative electrode capacity in a two-electrode beaker cell (electrolytic solution same as that of Example 1) using a lithium foil as a counter electrode, which was 1063 mAh / g.
  • the negative electrode active material capacity excluding 15 wt% of the binder was 1250 mAh / g.
  • the basis weight when applied to the copper foil was 6 mg / cm 2 .
  • the average particle diameter of the negative electrode active material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., it was approximately 0.8 ⁇ m.
  • the carbon content in the negative electrode active material is 8 wt% as described above. Conditions other than the above were carried out in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode active material and polyamideimide (PAI, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Viromax (registered trademark)) as a negative electrode binder were weighed at a mass ratio of 85:15, and these were n-
  • a negative electrode slurry was prepared by mixing with methylpyrrolidone. The negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
  • the negative electrode was measured for its negative electrode capacity in a two-electrode beaker cell (electrolytic solution same as that of Example 1) using a lithium foil as a counter electrode, which was 1063 mAh / g.
  • the negative electrode active material capacity excluding 15 wt% of the binder was 1250 mAh / g.
  • the basis weight when applied to the copper foil was 6 mg / cm 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., it was about 10 to 11 ⁇ m.
  • the carbon content in the negative electrode active material is 8 wt% as described above. Conditions other than the above were carried out in the same manner as in Example 1.
  • This negative electrode active material and a polyamideimide (PAI, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Viromax (registered trademark)) as a negative electrode binder are weighed at a mass ratio of 85:15, and they are n —Mixed with pyrrolidone to form negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
  • the negative electrode When the negative electrode was measured for the negative electrode in a two-electrode beaker cell having the counter electrode made of lithium foil (the electrolyte was the same as that of Example 1), it was 1113 mAh / g.
  • the negative electrode active material capacity excluding 15 wt% of the binder was 1310 mAh / g.
  • the basis weight when applied to the copper foil was 6 mg / cm 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., it was about 5 to 6 ⁇ m.
  • the carbon amount in the negative electrode active material is 2 wt% as described above. Conditions other than the above were carried out in the same manner as in Example 1.
  • This negative electrode active material and a polyamideimide (PAI, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Viromax (registered trademark)) as a negative electrode binder are weighed at a mass ratio of 85:15, and they are n —Mixed with pyrrolidone to form negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
  • the negative electrode was measured for its negative electrode capacity in a two-electrode beaker cell (electrolytic solution same as that of Example 1) using a lithium foil as a counter electrode, and was 978 mAh / g.
  • the negative electrode active material capacity excluding 15 wt% of the binder was 1150 mAh / g.
  • the basis weight when applied to the copper foil was 6 mg / cm 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., it was about 5 to 6 ⁇ m.
  • the amount of carbon in the negative electrode active material is 15 wt% as described above. Conditions other than the above were carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 Tin having an average particle diameter of 7 ⁇ m and silicon having an average particle diameter of 7 ⁇ m were mixed at a mass ratio of 80:20, and mechanical milling was performed in an argon atmosphere to obtain a material as the metal (a).
  • this metal material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., the average particle size was about 5 to 6 ⁇ m.
  • This metal (a), silicon oxide with an average particle size of 5 ⁇ m as the metal oxide (b), and graphite with an average particle size of 6 ⁇ m as the carbon material (c) are in a mass ratio of 32: 60: 8.
  • a negative electrode active material was obtained by weighing and mixing and performing mechanical milling in an argon atmosphere.
  • This negative electrode active material and a polyamideimide (PAI, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Viromax (registered trademark)) as a negative electrode binder are weighed at a mass ratio of 85:15, and they are n —Mixed with pyrrolidone to form negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
  • Example 7 32:60 silicon having an average particle diameter of 5 ⁇ m as the metal (a), silicon oxide having an average particle diameter of 5 ⁇ m as the metal oxide (b), and graphite having an average particle diameter of 6 ⁇ m as the carbon material (c) :
  • the negative electrode active material was obtained by measuring and mixing by mass ratio of 8 and performing a mechanical milling process in argon atmosphere.
  • This negative electrode active material and a polyamideimide (PAI, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Viromax (registered trademark)) as a negative electrode binder are weighed at a mass ratio of 85:15, and they are n —Mixed with pyrrolidone to form negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
  • the negative electrode was measured for its negative electrode capacity with a two-electrode beaker cell (the electrolyte solution being the same as that of Example 1) with the counter electrode being lithium foil, and the result was 1650 mAh / g.
  • the negative electrode active material capacity excluding the 15 wt% binder was 1940 mAh / g.
  • the basis weight when applied to the copper foil was 10 mg / cm 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., it was about 5 to 6 ⁇ m.
  • the carbon content in the negative electrode active material is 8 wt% as described above. All or part of the metal (a) is dispersed in the metal oxide (b). And all or a part of the metal oxide (b) has an amorphous structure. Conditions other than the above were carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 A silicon-silicon oxide mixed powder represented by the general formula SiO (a mixture of silicon oxide and silicon) is subjected to CVD treatment at 1150 ° C. for 6 hours in an atmosphere containing methane gas, so that silicon in the silicon oxide is converted into an oxide matrix.
  • a negative electrode active material in which the oxide was amorphous and the carbon particles were localized near the surface of the silicon-silicon oxide mixed powder was obtained.
  • the mass ratio of silicon / silicon oxide / carbon was adjusted to be approximately 31/61/8.
  • This negative electrode active material and a polyamideimide (PAI, manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: Viromax (registered trademark)) as a negative electrode binder are weighed at a mass ratio of 85:15, and they are n —Mixed with pyrrolidone to form negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and further subjected to a heat treatment in a nitrogen atmosphere at 300 ° C. to produce a negative electrode.
  • the negative electrode was measured for its negative electrode capacity in a two-electrode beaker cell (electrolytic solution same as that of Example 1) with the counter electrode being lithium foil, and was 1580 mAh / g. Note that the negative electrode active material capacity excluding 15 wt% of the binder was 1860 mAh / g. The basis weight when applied to the copper foil was 10 mg / cm 2 . When the average particle size of the negative electrode active material was measured with a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Nikkiso Co., Ltd., it was about 5 to 6 ⁇ m. The carbon content in the negative electrode active material is 8 wt% as described above.
  • Example 9 The same procedure as in Example 8 was performed except that Ube Industries polyimide (U-varnish) was used as the negative electrode binder.
  • Example 10 The same operation as in Example 8 was performed except that a mixture of polyamideimide and polyimide having a mass ratio of 1: 1 was used as the negative electrode binder.
  • Examples 1 to 10 satisfy (1-1) to (1-3) of the first embodiment and (2-1) to (2-3) of the second embodiment, respectively.
  • Examples 1 to 10 show that the initial discharge capacity (energy), the output characteristics, and the capacity retention rate in the cycle test are good, and the amount of wrinkle formation is small compared to Comparative Examples 1 to 4. It was.
  • the particle size of the negative electrode active material is preferably at least larger than 0.8 ⁇ m and smaller than 10 ⁇ m.
  • This embodiment can be used in all industrial fields that require a power source and in industrial fields related to the transport, storage, and supply of electrical energy.
  • power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers
  • power supplies for transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines, including electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles
  • a backup power source such as a UPS
  • a power storage facility for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc .

Abstract

　高容量で、かつ高温サイクル特性が良好な二次電池を提供する。本発明は、負極活物質が、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を所定の質量比で含み、前記金属（ａ）はシリコンを含み、前記負極活物質は、元素として、Ｓｎ、Ｓｉ、ＣおよびＯを所定の質量比で含み、かつ、負極の目付け量（負極集電体を除いた単位面積当たりの質量）が６ｍｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする二次電池をに関する。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池、特に負極に非炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
　ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、電極を厚くして、集電体やセパレータなどの充放電に直接関与しない部材を減らす方法などが挙げられる。
　特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。
　特許文献４および特許文献５には、負極活物質がケイ素を含む場合に、負極用結着剤として加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂やポリイミドを用いることが開示されている。
　特許文献６には、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を結着剤とし、電極の充電時のシート抵抗値が２×１０４ｍΩ・ｃｍ２以下のリチウムイオン二次電池用電極が開示されている。
　特許文献７には、平均粒径が０．０５～２μｍの範囲のシリコンとスズからなる合金粒子を活物質として含む負極活物質層と集電体から形成される負極を備えたリチウム二次電池において、前記負極活物質層の蓄電容量が１０００～２２００ｍＡｈ／ｇの範囲であり、前記負極活物質層の密度が０．９～１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池が開示されている。
特開平６－３２５７６５号公報 特開２００３－１２３７４０号公報 特開２００４－４７４０４号公報 特開２００４－２２４３３号公報 特開２００８－１５３１１７号公報 特開２０１１－６０５５９号公報 特開２００４－３０３６３８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電させると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きいという問題点があった。特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献２では３種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、素子構造、外装体、および電極の設計パラメータについて、十分に検討されていない点が多く見られた。特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献３では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、素子構造、外装体、および電極の設計パラメータについて、十分に検討されていない点が多く見られた。
　特許文献４および特許文献５では、負極用結着剤について記載されている。しかしながら、負極活物質の状態に関する検討が不十分であることに加え、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な電解液、素子構造、外装体、および電極の設計パラメータについて、十分に検討されていない点が多く見られた。
　特許文献６および特許文献７では、主に非炭素系負極活物質を用いた電極の設計パラメータについて記載されている。しかしながら、負極主材に含まれる炭素材料の質量比や、被覆や複合化といった形で炭素材料が粒子の表面付近に局在化するような負極活物質の詳細については十分に検討されていない点が多く見られた。
　また、いずれの特許文献においても、ラミネート外装体を用いた時に見受けられる外観上のシワについては十分に検討されていない。
　そこで、本発明に係る実施形態は、シワが少ないことにより、外観に優れ、高エネルギー密度で、かつ高温サイクル特性が良好な二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の第一の実施形態は、
　正極および負極が対向配置された電極素子を内包した積層型の二次電池であって、
　前記負極は負極活物質と負極集電体と負極用結着剤とを含み、
　（ｉ）前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含み、
　（ｉｉ）前記金属（ａ）はシリコンを含み、かつ、
　（ｉｉｉ）前記負極活物質は、元素として、Ｓｎ、Ｓｉ、ＣおよびＯを含み；
　（ｉｖ）前記負極活物質中の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の質量が下記式（１）：
　3wt%≦(c)の質量/{(a)の質量+(b)の質量+(c)の質量}≦10wt%　式（１）を満たし、
　（ｖ）前記負極活物質に含まれる全元素の合計質量に対するＳｎ、Ｓｉ、ＣおよびＯの質量が、
　　０ｗｔ％≦Ｓｎの質量≦６９ｗｔ％、
　　１０ｗｔ％≦Ｓｉの質量≦７０ｗｔ％、
　　３ｗｔ％≦Ｃの質量≦１０ｗｔ％、および、
　　６ｗｔ％≦Ｏの質量≦４０ｗｔ％であり、かつ、
　（ｖｉ）前記負極の目付け量（負極集電体を除いた単位面積当たりの質量）が６ｍｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする二次電池である。
　本発明の第二の実施形態は、
　正極および負極が対向配置された電極素子を内包した積層型の二次電池であって、
　前記負極は、負極活物質と負極集電体と負極用結着剤とを含み、
　（ｉ）前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料（ｃ）を含み；
　（ｉｉ）前記負極活物質中の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の質量が下記式（１）：
　3wt%≦(c)の質量/{(a)の質量+(b)の質量+(c)の質量}≦10wt%　式（１）を満たし、
　（ｉｉｉ）前記負極は、リチウム金属を対極にした時の０Ｖから２．５Ｖにおける初回のリチウム吸蔵量が、負極活物質の質量あたり１２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、
　（ｉｖ）前記負極の目付け量（負極集電体を除いた単位面積当たりの質量）が６ｍｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする、二次電池である。
　なお、本明細書において、「本実施形態」および「本発明」の記載は、明示的な記載がない限り、第一の実施形態および第二の実施形態いずれも含むものとする。
　本発明に係る実施形態によれば、シワが少ないことにより、外観に優れ、高エネルギー密度で、高温サイクル特性が良好な二次電池を提供できる。
積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。
　以下、本実施形態について、詳細に説明する。
　本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
　図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
　このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（同心円型捲回構造の巻き芯に近い領域、あるいは、扁平型捲回構造の端部にあたる折り返し領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きいと考えられる。
　ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
　また、外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、体積膨張の大きい材料系を用いると、電極の体積膨張に伴う外観上のシワが問題となる場合がある。
　本実施形態では、上記の問題を解決することができ、高エネルギー型の負極を用いた積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池においても、長寿命駆動が可能となる。
　［１］負極
　負極は、負極活物質と負極集電体と負極用結着剤とを含み、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。そして、本実施形態において負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料（ｃ）を含む。
　本発明において、負極は、下記第一の実施形態および第二の実施形態のいずれか一方、または両方に該当する。
　（第一の実施形態）
　本発明の第一の実施形態において、負極は、以下の（１－１）、（１－２）および（１－３）の３つの条件をすべて満たす。発明者らは、二次電池において、これら（１－１）、（１－２）および（１－３）の３つの条件をすべて満たす負極を備えた二次電池は、エネルギー、出力特性、サイクル特性に優れ、かつ、外観上のシワを劇的に低減できることを見出した。
　（１－１）
　第一の実施形態の負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を、下記式（１）を満たすように含む。
　3wt%≦(c)の質量/{(a)の質量+(b)の質量+(c)の質量}≦10wt%　式（１）
　（１－２）
　第一の実施形態の負極活物質は、元素として、Ｓｎ、Ｓｉ、ＣおよびＯを含み、負極活物質に含まれるすべての元素の合計質量に対し、
　　０ｗｔ％≦Ｓｎの質量≦６９ｗｔ％、
　　１０ｗｔ％≦Ｓｉの質量≦７０ｗｔ％、
　　３ｗｔ％≦Ｃの質量≦１０ｗｔ％、および、
　　６ｗｔ％≦Ｏの質量≦４０ｗｔ％の質量比で含む。
　さらに、金属（ａ）はシリコンを含む。
　（１－３）
　第一の実施形態の負極の目付け量（集電体を除いた単位面積当たりの質量）は、６ｍｇ／ｃｍ２以上である。
　上記（１－２）は、負極活物質が、元素として、Ｓｎ、Ｓｉ、ＣおよびＯを含み、全元素の合計質量に対する各元素の質量比を規定し、かつ、金属（ａ）としてシリコンを含むことを規定している。第一の実施形態において、負極活物質は、Ｓｎ、Ｓｉ、ＣおよびＯを、負極活物質に含まれる全元素の合計質量に対し、０ｗｔ％≦Ｓｎの質量≦６９ｗｔ％、１０ｗｔ％≦Ｓｉの質量≦７０ｗｔ％、３ｗｔ％≦Ｃの質量≦１０ｗｔ％、および、６ｗｔ％≦Ｏの質量≦４０ｗｔ％の質量比で含み、さらに他の元素を含んでもよい。ここで、（１－２）におけるＳｎ、Ｓｉ、Ｃ、およびＯそれぞれの元素は、これら単体として存在するもののみだけではなく、化合物を構成する各元素も含むものとする。
　Ｓｉはおよその活物質質量当りの充電容量が４２００ｍＡｈ／ｇであり、Ｓｎはおよその活物質質量当りの充電容量が９９０ｍＡｈ／ｇであり、Ｃはおよその活物質質量当りの充電容量が３７０ｍＡｈ／ｇである。ただし、Ｓｉは酸化物の状態では、酸化したＳｉの価数変化が十分に行われない場合があるため、活物質質量あたりの充電容量は４２００ｍＡｈ／ｇより低くなる場合がある。これらの元素を上記（１－２）に記載の割合で含み、かつ、金属（ａ）としてシリコンを含む負極活物質を用いることで、高容量、好ましくは負極活物質の質量あたり１２００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有し、かつ長期駆動にも安定な負極を得ることができる。第一の実施形態の二次電池において、（１－２）を満たすためには、負極活物質における主活物質が非炭素材料であることが好ましい。（１－２）に記載の元素の質量比を満たす材料としては、例えば、主に、金属（ａ）として、シリコン（Ｓｉ）以外にスズ（Ｓｎ）を含んでもよく、かつ、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。
　上記（１－３）は、負極の製造時における目付け量（集電体を除いた単位面積当たりの質量）を規定している。第一の実施形態において、目付け量は６ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、６ｍｇ／ｃｍ２以上１５ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、６ｍｇ／ｃｍ２以上１２ｍｇ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。目付け量を増やすことで、充放電に直接関与しない部材（集電体、セパレータ、など）を減らすことが出来る。その結果、電池としての質量エネルギー密度を高めることが出来る。ただし、目付け量を増やしすぎると、集電体からの剥離や電極の縦方向（電極を平板状に置いた時の深さ方向）における接触抵抗の増加が顕著になる。
　ここで、上記（１－２）を満たすように負極活物質の主活物質として非炭素材料を用いると、非炭素材料は、充放電時における体積膨張が炭素材料に比べて大きいという問題がある。また、（１－３）を満たすように負極の目付け量を多くするほど、負極活物質の膨張収縮による体積の差は積算され、二次電池の外装体上のシワは大きくなる傾向にある。
　上記（１－１）は、負極活物質中の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計質量に対する（ｃ）炭素材料の質量比を規定している。発明者らは、負極活物質中の炭素含有率を式（１）の範囲内に制御することにより、上記（１－２）および（１－３）により生じる問題を解決でき、高エネルギー密度で、高温サイクル特性が良好であり、かつ、上記シワの増加が抑制された二次電池を得られることを見出した。
　なお、電極素子中に複数個の負極を有する二次電池の場合は、いずれか１つの負極が上記（１－１）～（１－３）の条件を満たしていればよいが、すべての負極が上記（１－１）～（１－３）の条件を満たしていることが好ましい。
　（第二の実施形態）
　本発明の第二の実施形態において、負極は、以下の（２－１）、（２－２）および（２－３）の３つの条件すべてを満たす。発明者らは、二次電池において、これら（２－１）、（２－２）および（２－３）の３つの条件をすべて満たす負極を備えた二次電池は、エネルギー、出力特性、サイクル特性に優れ、かつ、外観上のシワが劇的に低減できることを見出した。
　（２－１）
　第二の実施形態の負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を、下記式（１）を満たす質量比で含む。
　3wt%≦(c)の質量/{(a)の質量+(b)の質量+(c)の質量}≦10wt%　　式（１）
　（２－２）
　第二の実施形態の負極は、リチウム金属を対極にした時の０Ｖから２．５Ｖにおける初回のリチウム吸蔵量（いわゆる負極活物質容量）が負極活物質の質量あたり１２００ｍＡｈ／ｇ以上である。
　（２－３）
　第二の実施形態の負極の目付け量（集電体を除いた単位面積当たりの質量）は、６ｍｇ／ｃｍ２以上である。
　上記（２－２）は、リチウム金属を対極にした時の０Ｖから２．５Ｖにおける初回のリチウム吸蔵量、いわゆる負極活物質容量が、負極活物質の質量あたり１２００ｍＡｈ／ｇ以上であることを規定している。ここで、本発明において、「負極活物質容量」とは、負極活物質単体の容量のことをいい、負極用結着剤等負極活物質以外の材料は除いた場合の数値を示す。第二の実施形態において、負極活物質容量は、１２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、１２００ｍＡｈ／ｇ以上３０００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素材料としては、一般的に、黒鉛の理論値３７２ｍＡｈ／ｇに近い材料が好まれている。炭素材料によっては、初回充電時に１０００ｍＡｈ／ｇ以上の充電容量を示す材料もあるが、そのような材料は充放電効率が低いため、負極活物質としてはふさわしくない。したがって、（２－２）に記載された負極活物質容量を有する負極活物質としては、負極活物質における主活物質が非炭素材料であることが好ましい。（２－２）に記載の負極活物質容量を有する材料としては、例えば金属（ａ）として、スズ（Ｓｎ）および／またはシリコン（Ｓｉ）を含み、かつ、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。
　なお、第二の実施形態において、例えば、負極活物質単体の負極活物質容量が１２００ｍＡｈ／ｇである負極活物質を用いたとき、負極用結着剤を、負極活物質と負極用結着剤との合計質量に対し、１５ｗｔ％含んでも本発明の効果を得ることができる。したがって、例えば、負極用結着剤を、負極活物質と負極用結着剤との合計質量に対し、１５ｗｔ％含む場合、負極としての容量は、１２００×０．８５＝１０２０より１０２０ｍＡｈ／ｇ以上であれば本発明の効果を得ることができる。
　上記（２－３）は、負極の製造時における目付け量（集電体を除いた単位面積当たりの質量）を規定している。第二の実施形態において、目付け量は６ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、６ｍｇ／ｃｍ２以上１５ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、６ｍｇ／ｃｍ２以上１２ｍｇ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。目付け量を増やすことで、充放電に直接関与しない部材（集電体、セパレータ、など）を減らすことが出来る。その結果、電池としての質量エネルギー密度を高めることが出来る。ただし、目付け量を増やしすぎると、集電体からの剥離や電極の縦方向（電極を平板状に置いた時の深さ方向）における接触抵抗の増加が顕著になる。
　ここで、上記（２－２）を満たすように負極活物質の主活物質として非炭素材料を用いると、非炭素材料は、充放電時における体積膨張が炭素材料に比べて大きいという問題がある。また、（２－３）を満たすように負極の目付け量を多くするほど、負極活物質の膨張収縮による体積の差は積算され、二次電池の外装体上のシワは大きくなる傾向にある。
　上記（２－１）は、負極活物質中の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の合計質量に対する（ｃ）炭素材料の質量比を規定している。発明者らは、負極活物質中の炭素含有率を式（１）の範囲内に制御することにより、上記（２－２）および（２－３）により生じる問題を解決でき、高エネルギー密度で、高温サイクル特性が良好であり、かつ、上記シワの増加が抑制された二次電池を得られることを見出した。
　なお、電極素子中に複数個の負極を有する二次電池の場合は、いずれか１つの負極が上記（２－１）～（２－３）の条件を満たしていればよいが、すべての負極が上記（２－１）～（２－３）の条件を満たしていることが好ましい。
　本実施形態（第一の実施形態および第二の実施形態を含む。）において、負極活物質の平均粒径は、１μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。負極活物質の平均粒径が小さすぎると、粉落ちが増える。あるいは、粉落ちを抑制するため、負極結着材を増やす必要がある。粉落ちが増えると、サイクル特性が低下する。また、負極結着材が増えると、質量エネルギー密度が下がる。一方、負極活物質の平均粒径が大きすぎると、比表面積が下がって、リチウムイオンの移動に弊害が発生する。また、粒子の粒径が大きすぎると、表層と内部の均一反応の制御が難しい。
　なお、負極活物質の平均粒径と、ラミネート外装体を用いた二次電池の外観上のシワについての関係は十分に分かっていない点が多い。しかしながら、負極活物質の平均粒径が小さすぎても大きすぎても、シワの発生は増加する傾向が見られるため、平均粒径が上記範囲内であると好ましい。
　以下、負極活物質に含まれる金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）、および炭素材料（ｃ）について説明する。これらの記載は、第一の実施形態および第二の実施形態に共通する。
　金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてスズ（Ｓｎ）および／またはシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。なお、第一の実施形態においては金属（ａ）としてシリコンを含む。負極活物質中の金属（ａ）の含有率は、５質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以上９０質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがさらに好ましい。
　金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらのうちの二種以上の複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。負極活物質中の金属酸化物（ｂ）の含有率は、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下とすることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下とすることがさらに好ましい。
　負極活物質は、非炭素材料の不可逆容量を低減させるためにリチウムをドープすることが出来る。具体的には、特開２０１１－２２２１５１のように、粉末の状態でリチウムをドープする方法や、特開２００３－１２３７４０や特開２００５－３５３５７５のように、電極に金属リチウム箔を貼り付ける方法などがある。
　金属酸化物（ｂ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制したり、電解液の分解を抑制したりすることができる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｂ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
　また、負極活物質中において、金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
　さらに、金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。
　負極活物質中、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の割合に特に制限はない。金属（ａ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）および金属酸化物（ｂ）の合計に対し、１０質量％以上９５質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましい。
　炭素材料（ｃ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
　負極活物質中の炭素材料（ｃ）の含有率は、一般的には０質量％でも構わないとされている。しかしながら、本発明において、発明者らは、鋭意検討の結果、ラミネート外装体と非炭素系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、上記（１－１）～（１－３）および／または（２－１）～（２－３）の条件を満たす場合、外観上のシワ低減に劇的な効果があることを見出した。
　金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）および炭素材料（ｃ）の形態は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径および炭素材料（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい金属酸化物（ｂ）や炭素材料（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば１０μｍ以下とすることができ、５μｍ以下とすることが好ましい。
　また、炭素材料（ｃ）は、被覆や複合化のような状態で、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）からなる粒子の表面付近に局在化していても良い。局在化させることで炭素の凝集を防ぐことができ、電極全体としての観点では、体積膨張の緩和や電子伝導性の均一化に効果がある。
　負極活物質が金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しており、炭素材料（ｃ）が局在化しているような負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを、段階的にメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
　負極用結着剤としては、一般的には、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が用いられているが、本実施形態では、ポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリイミドとポリアミドイミドの混合体を用いることが好ましい。使用する負極用結着剤の含有率は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質と負極用結着剤との合計１００質量％に対して、５～１５質量％が好ましく、８～１２質量％が好ましい。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金や炭素の薄膜を形成して、負極としてもよい。
　［２］正極
　正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
　正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
　正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　［３］電解液
　本実施形態で用いる電解液は、電池の動作電位において安定な非水電解溶媒と支持塩を含むことが好ましい。非水電解溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類；リン酸エステル類などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。また、それらの一部をフッ素で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒が挙げられる。
　特に、非水電解溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。非水電解溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施形態で用いる支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。低コストの観点からＬｉＰＦ６が好ましい。
　［４］セパレータ
　セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
　［５］外装体
　外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。すなわち、材料のすり合わせ・組合せが重要となる。
　また、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、体積の膨張収縮の大きい材料を用いた場合、外観上のシワの発生が顕著になりやすい問題があった。
　ところが、本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。
　（実施例１）
　平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、質量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径はおよそ５～６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３２：６０：８の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は後述のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１０６３ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１２５０ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、１０ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ５～６μｍであった。なお、負極活物質における炭素量は、前述の通り８ｗｔ％である。
　作製した負極について、負極活物質中に含まれる金属（ａ）の組成比；金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）、および炭素材料（ｃ）の質量比；負極活物質に含まれる各元素の質量比；ならびに負極活物質容量を表１に示した。
　正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーとした。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
　得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。
　一方、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）からなるカーボネート系非水電解液に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解して、電解液を得た。
　上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。
　＜充放電評価および外観のシワ確認＞
　得られた二次電池を、２０℃環境下で０．１Ｃの電流にて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．７Ｖで充放電を行い、そのときの初回放電容量を測定した。結果を表２に示す。なお、初回放電容量の評価基準は以下のとおりである。
◎：１０５０ｍＡｈ／ｇ以上
○：１０２０ｍＡｈ／ｇ以上１０５０ｍＡｈ／ｇ未満
×：１０２０ｍＡｈ／ｇ未満
　また、充放電後の外観におけるシワの程度を、
◎：非常に少ない
○：少ない
△：多い
×：非常に多い
の４段階で評価した。結果を表２に示す。
　＜出力試験＞
　得られた二次電池を、２０℃環境下で１Ｃと０．２Ｃの電流にて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．７Ｖで充放電を行い、そのときの放電容量を比較した。１Ｃ／０．２Ｃの比を出力特性とした。結果を表２に示す。なお、出力試験の結果の評価基準は以下のとおりである。
◎：７０％以上
○：５０％以上７０％未満
×：５０％未満
　＜サイクル試験＞
　４５℃に保った恒温槽中で、０．５Ｃの電流にて、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．７Ｖで５０回充放電を繰り返し、１回目の放電容量に対する５０回目の放電容量の比率を維持率とした。結果を表２に示す。なお、サイクル維持率の評価基準は以下のとおりである。
◎：７０％以上
○：５０％以上７０％未満
×：５０％未満
　（実施例２）
　平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、質量比９０：１０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５～６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３７：６０：３の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。得られた負極活物質を、らいかい機で粉砕し、篩がけする作業を繰り返すことで、平均粒径を１～３μｍとした。
　この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１と同じ）にて、負極容量を測定した所、１０２２ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１２０２ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定したところ、およそ１～３μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り３ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
　（実施例３）
　平均粒径１０μｍのスズと平均粒径１０μｍのシリコンを、質量比９０：１０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ８～９μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３７：６０：３の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。
　この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１０２２ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１２０２ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ８～９μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り３ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。
　（実施例４）
　平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、質量比９０：１０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５～６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３０：６０：１０の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。得られた負極活物質を、らいかい機で粉砕し、篩がけする作業を繰り返すことで、平均粒径を１～３μｍとした。
　この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１０２２ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１２０２ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ１～３μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り１０ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。
　（実施例５）
　平均粒径１０μｍのスズと平均粒径１０μｍのシリコンを、質量比９０：１０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ８～９μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３０：６０：１０の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。
　この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１０２２ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１２０２ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ８～９μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り１０ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。
　（比較例１）
　平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのコバルトを、質量比９０：１０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５～６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３２：６０：８の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。
　この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、７８１ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、９１９ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ５～６μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り８ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。
　（比較例２）
　平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、質量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５～６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３２：６０：８の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５～６μｍであった。
　この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は後述のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１０６３ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１２５０ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、５ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ５～６μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り８ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。
　（参考例１）
　平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、質量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５～６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３２：６０：８の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。得られた負極活物質を、らいかい機で粉砕し、篩がけする作業を繰り返すことで、平均粒径をおよそ０．８μｍとした。
　この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１０６３ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１２５０ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ０．８μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り８ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。
　（参考例２）
　平均粒径１５μｍのスズと平均粒径１５μｍのシリコンを、質量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ１０～１１μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径１０μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３２：６０：８の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。得られた負極活物質の平均粒径はおよそ１０～１１μｍであった。
　負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１０６３ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１２５０ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ１０～１１μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り８ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。
　（比較例３）
　平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、質量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５～６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３８：６０：２の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。得られた負極活物質の平均粒径はおよそ５～６μｍであった。
　この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１１１３ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１３１０ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ５～６μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り２ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。
　（比較例４）
　平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、質量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５～６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、２５：６０：１５の質量比で計量・混合して、負極活物質を得た。得られた負極活物質の平均粒径はおよそ５～６μｍであった。
　この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、９７８ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１１５０ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、６ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ５～６μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り１５ｗｔ％である。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。
　（実施例６）
　平均粒径７μｍのスズと平均粒径７μｍのシリコンを、質量比８０：２０で混合し、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、金属（ａ）としての材料を得た。この金属材料を日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、平均粒径はおよそ５～６μｍであった。この金属（ａ）と、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３２：６０：８の質量比で計量・混合して、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、負極活物質を得た。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１１０５ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１３００ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、１０ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ５～６μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り８ｗｔ％である。なお、金属（ａ）の全部または一部は、前記金属酸化物（ｂ）中に分散している。かつ、前記金属酸化物（ｂ）の全部または一部が、アモルファス構造を有している。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。
　（実施例７）
　金属（ａ）として平均粒径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒径５μｍのシリコン酸化物と、炭素材料（ｃ）としての平均粒径６μｍの黒鉛とを、３２：６０：８の質量比で計量・混合して、アルゴン雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うことで、負極活物質を得た。この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１６５０ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１９４０ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、１０ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ５～６μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り８ｗｔ％である。なお、金属（ａ）の全部または一部は、前記金属酸化物（ｂ）中に分散している。かつ、前記金属酸化物（ｂ）の全部または一部が、アモルファス構造を有している。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。
　（実施例８）
　一般式ＳｉＯで表されるケイ素－酸化ケイ素混合粉末（酸化ケイ素とケイ素との混合物）を、メタンガスを含む雰囲気下１１５０℃で６時間ＣＶＤ処理を行うことで、酸化ケイ素中のケイ素が酸化物マトリックス中に分散し、酸化物はアモルファスであり、炭素粒子がケイ素－酸化ケイ素混合粉末の表面付近に局在化した負極活物質を得た。ケイ素／酸化ケイ素／カーボンの質量比は、およそ３１／６１／８となるように調整した。
　この負極活物質と、負極用結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ，東洋紡績株式会社製、商品名：バイロマックス（登録商標））とを、８５：１５の質量比で計量し、それらをｎ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーとした。負極スラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。
　この負極を、対極をリチウム箔とした２極式ビーカーセル（電解液は実施例１のものと同じ）にて、負極容量を測定した所、１５８０ｍＡｈ／ｇであった。なお、１５ｗｔ％の結着剤を除いた負極活物質容量は、１８６０ｍＡｈ／ｇであった。銅箔に塗布する際の目付け量は、１０ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質の平均粒径を、日機装株式会社製粒度分布測定装置で測定した所、およそ５～６μｍであった。負極活物質における炭素量は、前述の通り８ｗｔ％である。なお、金属（ａ）の全部または一部は、前記金属酸化物（ｂ）中に分散しており、かつ、前記金属酸化物（ｂ）の全部または一部が、アモルファス構造を有している。また、炭素（ｃ）は、負極活物質の表面付近に局在化している。上記以外の条件は実施例１と同様に実施した。
　（実施例９）
　負極結着材として、宇部興産製ポリイミド（Ｕ－ワニス）を用いたこと以外は、実施例８と同様に実施した。
　（実施例１０）
　負極結着材として、ポリアミドイミドとポリイミドの質量比１対１の混合物を用いたこと以外は、実施例８と同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１０の負極は上記第一の実施形態の（１－１）～（１－３）および上記第二の実施形態の（２－１）～（２－３）をそれぞれ満たす。実施例１～１０は、比較例１～４と比べて、初回放電容量（エネルギー）、出力特性、およびサイクル試験における容量維持率が良好であり、かつ、シワの形成量が少ないことが示された。
　一方、金属（ａ）としてシリコンを含まず負極容量が小さすぎると、初回放電容量が小さく、低エネルギーのセルとなった（比較例１）。また、比較例２は、初回放電容量、出力、サイクル維持率、シワの形成に関する結果は良好である。ただし負極の目付け量が小さいことから、二次電池あたりのエネルギー量を増やすために、電極の積層数の増加が必要となり、二次電池あたりの重量エネルギー密度が下がる。また、負極活物質中の炭素量が小さすぎると、出力特性が低く、シワの形成も非常に多く（比較例３）、炭素量が多すぎると初回放電容量（エネルギー）が小さくなりシワも形成された（比較例４）。
　負極容量が十分にあれば初回放電容量は良好であるが、負極活物質の粒径が小さすぎたり大きすぎたりすると、サイクル特性や出力特性が低くなる傾向があり（参考例１および２）、実用的なサイクル特性や出力特性を得るためには、負極活物質の粒径は、少なくとも０．８μｍより大きく、１０μｍ未満であると好ましいことが示された。
　本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
ａ　　負極
ｂ　　セパレータ
ｃ　　正極
ｄ　　負極集電体
ｅ　　正極集電体
ｆ　　正極端子
ｇ　　負極端子

Claims (9)

  1. 　正極および負極が対向配置された電極素子を内包した積層型の二次電池であって、
    　前記負極は負極活物質と負極集電体と負極用結着剤とを含み、
    　（ｉ）前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含み、
    　（ｉｉ）前記金属（ａ）はシリコンを含み、かつ、
    　（ｉｉｉ）前記負極活物質は、元素として、Ｓｎ、Ｓｉ、ＣおよびＯを含み；
    　（ｉｖ）前記負極活物質中の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の質量が下記式（１）：
    　3wt%≦(c)の質量/{(a)の質量+(b)の質量+(c)の質量}≦10wt%　式（１）を満たし、
    　（ｖ）前記負極活物質に含まれる全元素の合計質量に対するＳｎ、Ｓｉ、ＣおよびＯの質量が、
    　　０ｗｔ％≦Ｓｎの質量≦６９ｗｔ％、
    　　１０ｗｔ％≦Ｓｉの質量≦７０ｗｔ％、
    　　３ｗｔ％≦Ｃの質量≦１０ｗｔ％、および、
    　　６ｗｔ％≦Ｏの質量≦４０ｗｔ％であり、かつ、
    　（ｖｉ）前記負極の目付け量（負極集電体を除いた単位面積当たりの質量）が６ｍｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする二次電池。
  2. 　正極および負極が対向配置された電極素子を内包した積層型の二次電池であって、
    　前記負極は、負極活物質と負極集電体と負極用結着剤とを含み、
    　（ｉ）前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、およびリチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料（ｃ）を含み；
    　（ｉｉ）前記負極活物質中の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の質量比が下記式（１）：
    　3wt%≦(c)の質量/{(a)の質量+(b)の質量+(c)の質量}≦10wt%　式（１）を満たし、
    　（ｉｉｉ）前記負極は、リチウム金属を対極にした時の０Ｖから２．５Ｖにおける初回のリチウム吸蔵量が、負極活物質の質量あたり１２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ、
    　（ｉｖ）前記負極の目付け量（負極集電体を除いた単位面積当たりの質量）が６ｍｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする、二次電池。
  3. 　前記金属（ａ）の全部または一部が、前記金属酸化物（ｂ）中に分散していて、かつ、前記金属酸化物（ｂ）の全部または一部が、アモルファス構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 　前記金属（ａ）が、シリコンであり、前記酸化物（ｂ）がシリコン酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の二次電池。
  5. 　前記炭素材料（ｃ）の全部または一部が、前記アモルファス構造を有する前記金属酸化物（ｂ）中に前記金属（ａ）が分散している粒子の表面付近に局在化していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
  6. 　前記負極用結着材が、ポリイミド、ポリアミドイミド、または、ポリイミドとポリアミドイミドとの混合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
  7. 　前記負極活物質の平均粒径は、１μｍ以上９μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池。
  8. 　前記電極素子が、平面的な積層構造を有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電池。
  9. 　前記外装体が、アルミニウムラミネートフィルムであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の二次電池。
    　
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