CN108713266A

CN108713266A - 锂离子二次电池

Info

Publication number: CN108713266A
Application number: CN201780015576.7A
Authority: CN
Inventors: 助丈史
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2016-03-10
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2018-10-26
Anticipated expiration: 2037-03-09
Also published as: JPWO2017155021A1; US20190097263A1; JP6919646B2; WO2017155021A1; US11322773B2; CN108713266B

Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，其具有优异的循环特性并且对于负极采用硅材料。该锂离子二次电池的特征在于具有包含板状人造石墨和包含硅作为构成元素的材料的负极，其中所述板状人造石墨的至少一些粒子在板面上具有折痕且是弯曲的。

Description

锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池、其制造方法以及使用其的车辆。

背景技术

以小尺寸和大容量为特征的锂离子二次电池已广泛用作诸如移动电话和笔记本电脑的电子装置用的电源，并且有助于增强移动IT装置的便利性。近年来，诸如用于驱动摩托车和汽车的电源以及用于智能电网的蓄电池的大规模应用已引起关注。随着对锂离子二次电池的需求增加并且它们用于各种领域，要求电池具有诸如更高的能量密度、能够经受长期使用的寿命特性以及宽温度条件范围内的可用性的特性。

虽然碳类材料通常用于锂离子二次电池的负极中，但为了增加电池的能量密度，研究了在负极中使用每单位体积吸收和解吸大量锂离子的硅材料。然而，使用硅材料的电池具有循环特性的问题，因为硅材料通过重复锂的充电和放电而膨胀和收缩，从而劣化。

已经提出了各种建议来改善在负极中使用硅材料的锂离子二次电池的循环特性。专利文献1公开了通过使用厚度为0.03nm至100nm的板状石墨以及硅材料作为负极活性材料，能够改善电池的初始容量、初始效率和循环特性。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本特开2015-88462号公报

发明内容

技术问题

然而，现有技术文献的电池仍然存在其容量随充电和放电循环而降低的问题，并且需要进一步改善循环特性。具有低导电性的硅材料通常与导电助剂如炭黑等组合使用。由于重复充电和放电循环导致的导电助剂的劣化也是导致使用硅材料的锂离子二次电池的循环特性劣化的因素之一。本发明的目的在于提供一种尽管使用含有硅材料的负极，但循环特性仍然优异的锂离子二次电池。

解决问题的方案

根据本发明的锂离子二次电池的特征在于包含负极，所述负极包含板状人造石墨和包含硅作为构成元素的材料，其中所述板状人造石墨的至少一些粒子在板面上具有折痕且是弯曲的。

发明的有利效果

根据本发明，可以改善使用包含硅作为构成元素的材料作为负极活性材料的锂离子二次电池的循环特性。

附图说明

图1是示出膜包装电池的基本结构的分解立体图；

图2是示意性地示出图1的电池的截面的截面图；

图3是示出使用硅合金作为硅材料的本发明负极的截面的示意图。

具体实施方式

下面将描述本发明的锂离子二次电池的每个构成。

<负极>

负极包含板状人造石墨(下文中也称为第一人造石墨)和包含硅作为构成元素的材料(下文中也称为硅材料)，其中板状人造石墨的至少一些粒子在板面上具有折痕且是弯曲的。此外，负极优选包含第二人造石墨，该第二人造石墨具有与第一人造石墨不同的容量。

人造石墨是主要由诸如煤焦炭、沥青和重油的原料制成并且在诸如2200℃至3000℃的相对高的温度区域下石墨化的材料。在原材料中，人造石墨绝对不同于主要由天然矿物制成的天然石墨。从锂离子电池的安全性的观点出发，期望含有较少的金属杂质。由于人造石墨通常在上述高温下石墨化，因此它含有较少的杂质并且在电子传导性方面具有低电阻。因此，人造石墨适合于锂离子电池的负极材料。

第一人造石墨具有板状形状。板状石墨可以通过用研磨机研磨块状石墨来制造。负极材料是否具有板状形状可以通过如下确定：用SEM(扫描电子显微镜)观察能够确认负极材料的一次粒子的厚度的面并测量表示厚度与长轴方向上的长度之比的(厚度)/(长轴)。这里，长轴方向上的长度是该面的最大长度。厚度是厚度方向上的最大长度。当负极材料具有板状形状时，其(厚度)/(长轴)为0.2以下。当负极材料具有板状形状时，其(厚度)/(长轴)的下限优选为0.0001以上，但不限于这些。第一人造石墨的(厚度)/(长轴)优选为0.05以下。第一人造石墨的(厚度)/(长轴)优选为0.0005以上。

第一人造石墨的板形状没有特别限制，但是表示在SEM观察中在板面上短轴方向上的长度与长轴方向上的长度之比的(短轴*)/(长轴*)优选为0.05以上且1以下。这里，板面是垂直于厚度方向的最大面。长轴方向上的长度是该面的最大长度。短轴方向上的长度是与长轴方向垂直的方向上的最大长度。

第一人造石墨的至少一些粒子在板面上具有折痕且是弯曲的。可以存在多个折痕，但是优选仅有一个折痕。特别地，优选折痕将板面轮廓上的两个任意点连接。在这种情况下，由折痕分开的两个板面彼此形成一个角度，例如，该角度在110°以上且170°以下的范围内。这种弯曲形状进一步改善了电池的循环特性。图3示出与包含在负极活性材料层中的具有弯曲的第一人造石墨的板面垂直的截面。这种弯曲石墨可以通过用研磨机制备具有所需尺寸的板状石墨，然后用粉末造粒设备以适当的转速处理来获得。此外，在诸如JP2009-149831A1和WO2002/059040的文献中具体描述了这种弯曲石墨。在第一人造石墨中，基于第一人造石墨的总量，具有折痕的弯曲粒子的含量优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上，并且可以为100重量％。

第一人造石墨的容量优选大于370mAh/g，例如，在380mAh/g至450mAh/g的范围内。这里，每种材料的容量值是指通过以下方法测量的充电容量。使用具有金属Li作为反电极的半电池来执行每种材料的容量测量。在注入后24小时开始初始充电/放电，其中在1/20C进行CCCV充电(60小时)并进行CC放电(相对于Li/Li⁺，0.02V至1.0V)。注意，在循环特性评价中进行0.3C下的CCCV充电(8小时20分钟)和CC放电(相对于Li/Li⁺，0.02V至1.0V)。当使用具有与第一人造石墨不同的容量的第二人造石墨作为任选的负极活性材料时，优选第二人造石墨的容量低于第一人造石墨的容量。混合两种具有不同容量的石墨在充电期间引起平稳的Li插入/解吸，并且可以形成薄的低电阻SEI(固体电解质界面)膜。

第一人造石墨用作导电助剂。因此，优选调节其厚度和粒径，使得在活性材料之间形成导电路径。第一人造石墨优选具有0.5μm以下的厚度。当厚度为0.5μm以下时，第一人造石墨可以进入其它碳材料诸如第二人造石墨粒子之间的间隙中以形成更多的导电路径。此外，在第二人造石墨粒子之间的间隙中的第一人造石墨能够减轻由于硅材料的膨胀而对第二人造石墨造成的损害。为了获得相对于电极制造工序中的压制的机械强度，第一人造石墨优选具有0.05μm以上的厚度。这里，板状负极材料的厚度是指目标负极材料的100个一次粒子的平均厚度，其可以通过SEM观察来确定。

第一人造石墨的尺寸优选为不填充活性材料之间的间隙。由此，电解液可以流到活性材料和导电助剂的表面上而不耗尽，并且可以形成并保持优质的SEI膜。在活性材料和导电助剂上形成的优质SEI膜改善了循环特性。在这方面，人造石墨是有利的，因为与其它导电助剂诸如具有几十纳米量级的小粒径的炭黑相比，人造石墨具有大粒径。此外，与在具有低石墨化度的导电助剂如炭黑上相比，可以在板状石墨上形成质量更好的SEI膜。另一方面，第一人造石墨的尺寸优选为能够进入其它碳材料如第二人造石墨之间的间隙。第二人造石墨之间的间隙中的第一人造石墨可以在第二人造石墨的粒子之间形成导电路径，并且还可以减轻由于硅材料的膨胀而对第二人造石墨造成的损害。鉴于这些，第一人造石墨的粒度分布优选包括D10为1μm以上且D90为35μm以下，并且更优选D10为3μm以上且D90为20μm以下。第一人造石墨的D50优选为2μm以上，更优选为3μm以上且15μm以下，并且最优选为7μm以上且11μm以下。这里，D10、D50和D90表示以基于体积的累计％计的粒径。例如，D10表示10％的粒径。粒度分布和粒径如D10、D50和D90可以通过激光衍射型粒度分布测量设备来测量。

为了形成导电路径，优选第一人造石墨与硅材料接触。在本发明的一个方面中，可以将预先制备的第一人造石墨和硅材料的复合材料与其它活性材料如第二人造石墨混合以制备负极活性材料层。

第一人造石墨的BET比表面积优选为5m²/g以上，并且更优选为7m²/g以上，以改善负极的导电性。当比表面积大时，通常需要增加粘合剂的量以保持剥离强度。这导致电阻增加。为了避免损害能量密度高的硅材料的性能，第一人造石墨的BET比表面积优选为40m²/g以下，更优选为19m²/g以下，并且最优选为11m²/g以下。

第一人造石墨具有相对大的表面积。因此，第一人造石墨的含量相对于负极活性材料的总量优选为20重量％以下，并且更优选为10重量％以下，从而减少粘合剂的使用量。另一方面，随着第一人造石墨的含量变高，循环特性趋于改善。因此，基于负极活性材料的总量，第一人造石墨的含量优选为0.5重量％以上，更优选为3重量％以上，并且最优选为5重量％以上。这里，负极活性材料是能够在充电/放电时嵌入和脱嵌锂的材料。因此，用作导电助剂的人造石墨也可以被认为是负极活性材料。

在负极中，优选使用具有与第一人造石墨不同的容量的第二人造石墨作为负极活性材料。在这种情况下，第二人造石墨的容量优选低于第一人造石墨的容量。第二人造石墨的容量优选为370mAh/g以下，例如，在330mAh/g至370mAh/g的范围内。与天然石墨相比，硅材料的膨胀对人造石墨的损害较小。因此，通过使用人造石墨作为活性材料，能够改善电池的寿命特性。第二人造石墨的形状的实例包括球形、块状和板状。其中，板状形状是优选的，因为可以进一步改善电池的循环特性。板状石墨的形状由于在包含硅材料的活性材料膨胀和收缩时最容易跟随体积变化，所以能够改善循环特性。

优选地，第二人造石墨的尺寸被设定为在第二人造石墨的粒子之间形成第一人造石墨能够进入的间隙。因此，在一些情况下，第二人造石墨的粒径是重要的。第二人造石墨的粒度分布优选包括D10为1μm以上且D90为40μm以下。第二人造石墨的D50优选为2μm以上且20μm以下，并且更优选为6μm以上且19μm以下。

第二人造石墨的BET比表面积优选为0.5m²/g以上，并且更优选为1m²/g以上，以在电解液和活性材料之间获得高离子传导性。第二人造石墨的BET比表面积优选为9m²/g以下，并且更优选为6m²/g以下，以避免使用过量的损害能量密度高的硅材料的性能的粘合剂。

基于负极活性材料的总量，第二人造石墨的含量优选为90重量％以下，并且更优选为85重量％以下，以增加电池的能量密度。基于负极活性材料的总量，第二人造石墨的含量优选为20重量％以上，并且更优选为60重量％以上，以改善电池的循环特性。

第二人造石墨是否含有弯曲粒子没有特别限制。第二人造石墨可以以与第一人造石墨相同的方式包含弯曲粒子。考虑到负极中的第一人造石墨的含量和第一人造石墨中的弯曲粒子的含量，基于负极中所含的人造石墨的总量，具有折痕且弯曲的人造石墨粒子的含量优选为3重量％以上，并且更优选为5重量％以上。基于负极中所含的人造石墨的总量，具有折痕且弯曲的人造石墨粒子的含量优选为50重量％以下。

在一个实施方式中，基于负极中所含的板状人造石墨的总量，具有折痕且弯曲的板状人造石墨粒子的含量优选为20重量％以上，并且更优选为40重量％以上。在一个实施方式中，基于负极中所含的板状人造石墨的总量，具有折痕且弯曲的板状人造石墨粒子的含量优选为70重量％以下，并且更优选为60重量％以下。

弯曲的人造石墨的含量可以通过SEM观察负极的截面来确定。例如，用截面抛光机处理负极以获得低加速电压如约1kV下的SEM照片，并且可以通过从负极中所含的石墨的截面形状判断弯曲石墨的存在或不存在来估计弯曲石墨的重量比。

负极包含硅材料作为活性材料。硅材料的实例包括金属硅、包含硅的合金、由组成式SiO_x(0<x≤2)表示的硅氧化物等。用于包含硅的合金中的金属优选选自由Li、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La组成的组。为了增加电池的能量密度，可以混合并使用不同种类的硅材料，诸如硅合金和硅氧化物的组合。可以使用其中硅材料涂覆有碳材料的复合粒子。在本发明中，优选使用以相对于硅材料为1重量％以下的量涂覆有碳材料的硅材料。

硅材料的形状的实例包括但不特别限于球形、块状和板状。其中，板状硅材料由于即使重复充电/放电循环，也不太容易出现裂纹，因此优选。

在一些情况下，硅材料的粒径也很重要。硅材料的粒度分布优选包括D10为0.1μm以上且D90为10μm以下。硅材料的D50优选为0.2μm以上且5μm以下。在这些范围内，能够抑制由于硅材料的膨胀导致的对第二石墨的损坏。

硅材料的BET比表面积优选为3m²/g以上，并且更优选为4m²/g以上。硅材料的BET比表面积优选为25m²/g以下，并且更优选为20m²/g以下。

在硅材料之中，硅合金和硅氧化物通常具有不同的BET表面积。硅合金的粒度分布优选包括D10为0.1μm以上且D90为2μm以下。此外，硅合金的D50优选为0.2μm以上且1μm以下。硅合金的BET比表面积优选为7m²/g以上，并且更优选为15m²/g以上。硅合金的BET比表面积优选为25m²/g以下，并且更优选为20m²/g以下。硅氧化物的粒度分布优选包括D10为1.5μm以上且D90为10μm以下。此外，硅氧化物的D50优选为3μm以上且5μm以下。硅氧化物的BET比表面积优选为3m²/g以上，并且更优选为4m²/g以上。硅氧化物的BET比表面积优选为7m²/g以下，并且更优选为5m²/g以下。

基于负极活性材料的总量，硅材料的含量优选为70重量％以下，并且更优选为40重量％以下，以防止电池的循环特性大大劣化。基于负极活性材料的总量，硅材料的含量优选为1重量％以上，并且更优选为5重量％以上，以增加电池的能量密度。

同样重要的是，负极材料的粒径很好地平衡，以便获得上述效果，诸如形成导电路径、形成并保持SEI膜、以及抑制由于活性材料的膨胀和收缩引起的损坏。因此，优选适当地设定各负极材料和第一人造石墨的粒径比率。

当使用第二人造石墨时，第一人造石墨的50％粒径(D50A)和第二人造石墨的50％粒径(D50G)优选满足0.1≤D50G/D50A≤2.0的关系式，并且更优选满足0.8≤D50G/D50A≤1.7的关系式。

当使用硅合金作为硅材料时，第一人造石墨的50％粒径(D50A)和硅合金的50％粒径(D50Si)优选满足0.005≤D50Si/D50A≤0.15的关系式，并且更优选满足0.01≤D50Si/D50A≤0.1的关系式。

当使用硅氧化物作为硅材料时，第一人造石墨的50％粒径(D50A)和硅氧化物的50％粒径(D50SiO)优选满足0.2≤D50SiO/D50A≤1的关系式，并且更优选满足0.4≤D50SiO/D50A≤0.7的关系式。

可以使用除人造石墨和硅材料之外的其它活性材料。另外的活性材料的实例包括负极活性材料，诸如金属、金属氧化物和碳。

金属的实例包括Li、Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La、它们中的两种以上的合金等。这些金属和合金可以以两种以上的组合使用。此外，这些金属和合金可以包含一种以上非金属元素。

金属氧化物的实例包括铝氧化物、锡氧化物、铟氧化物、锌氧化物、锂氧化物、它们的复合物等。此外，选自氮、硼和硫中的一种或两种以上元素也可以以例如0.1重量％至5重量％的量添加到金属氧化物中。这种添加能够改善金属氧化物的导电性。

碳的实例包括天然石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管、它们的复合物等。

在不损害电池的循环特性和能量密度的范围内，可以进一步使用除板状人造石墨之外的导电助剂。另外的导电助剂的实例包括片状和纤维状碳细粒子等，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。

负极粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。除上述之外，还可以使用丁苯橡胶(SBR)等。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，还可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。从彼此处于折衷关系的充分的粘合强度和高能量密度的观点来看，基于100重量份的负极活性材料，负极粘合剂的量优选为0.5至20重量份。可以混合并使用上述负极粘合剂。

作为负极集电器，从电化学稳定性的观点出发，优选铝、镍、铜、银及其合金。作为其形状，可以例示出箔、平板、网眼等。

负极可以通过形成包含负极活性材料、导电助剂和负极粘合剂的负极活性材料层来制备。用于形成负极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。在预先形成负极活性材料层之后，还可以通过诸如气相沉积、溅射等的方法形成铝、镍或其合金的薄膜，以获得负极集电器。

<正极>

正极活性材料不受特别限制，只要其是能够吸收和解吸锂的材料即可，并且可以从一些观点来选择。从高能量密度的观点来看，优选含有具有高容量的化合物。高容量化合物的实例包括锂镍复合氧化物，其中镍酸锂(LiNiO₂)的一部分Ni被其它金属元素取代，并且优选由下式(A)表示的层状锂镍复合氧化物。

Li_yNi_(1-x)M_xO₂(A)

其中0≤x<1，0<y≤1.2，并且M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素。

在式(A)中，优选Ni的含量高，即x小于0.5，进一步优选为0.4以下。这样的化合物的实例包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，并且γ≤0.2)和Li_αNi_βCo_γAl_δO₂(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选β≥0.7，且γ≤0.2)并且特别包括LiNi_βCo_γMn_δO₂(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，并且0.10≤δ≤0.20)。更具体地讲，例如，可以优选使用LiNi_0.8Co_0.05Mn_0.15O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂。

从热稳定性的观点出发，还优选在式(A)中，Ni的含量不超过0.5，也就是说，x为0.5以上。此外，还优选特定的过渡金属不超过一半。这样的化合物的实例包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，优选1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可以包括LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂(缩写为NCM433)、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(缩写为NCM523)和LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂(缩写为NCM532)(还包括其中每种过渡金属的含量在这些化合物中以约10％波动的那些化合物)。

此外，可以混合并使用两种以上由式(A)表示的化合物，例如，还优选NCM532或NCM523和NCM433在9:1至1:9的范围内(作为典型的实例，2:1)混合并使用。另外，通过混合其中Ni的含量高(在式(A)中，x为0.4以下)的材料和其中Ni的含量不超过0.5的材料(x为0.5以上，例如NCM433)，还可以形成具有高容量和高热稳定性的电池。

除上述之外的正极活性材料的实例包括具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，诸如LiMnO₂、Li_xMn₂O₄(0<x<2)、Li₂MnO₃和Li_xMn_1.5Ni_0.5O₄(0<x<2)；LiCoO₂或材料中的一部分过渡金属被其它金属代替的材料；与这些锂过渡金属氧化物中的化学计量组成相比Li过量的材料；具有橄榄石结构的材料如LiFePO₄等。此外，还可以使用这些金属氧化物中的一部分元素被Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等置换的材料。上述正极活性材料可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

正极粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸等。除上述之外，还可以使用丁苯橡胶(SBR)等。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，还可以使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。可以混合并使用上述正极粘合剂。从彼此处于折衷关系的粘合强度和能量密度的观点来看，基于100重量份的正极活性材料，正极粘合剂的量优选为2重量份至10重量份。

对于含有正极活性材料的涂层，出于降低阻抗的目的，可以添加导电助剂。导电助剂的实例包括片状、煤状和纤维状碳细粒子等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维等。

作为正极集电器，从电化学稳定性的观点出发，优选铝、镍、铜、银及其合金。作为其形状，可以例示出箔、平板、网眼等。特别地，优选使用铝、铝合金或铁-镍-铬-钼类不锈钢的集电器。

正极可以通过形成包含正极活性材料、导电助剂和正极粘合剂的正极活性材料层来制备。形成正极活性材料层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。在预先形成正极活性材料层之后，还可以通过诸如气相沉积、溅射等的方法形成铝、镍或其合金的薄膜，以获得正极集电器。

<电解液>

根据本发明实施方式的二次电池的电解液没有特别限定，但优选含有在电池的工作电位下稳定的非水性溶剂和支持盐的非水性电解液。

非水性溶剂的实例包括非质子有机溶剂，例如环状碳酸酯，诸如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯(BC)；开链碳酸酯，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯，诸如碳酸亚丙酯衍生物、甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；醚类，诸如乙醚和乙基丙基醚；磷酸酯，诸如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯；以及可以通过用氟原子取代这些化合物的至少一部分氢原子获得的氟化非质子有机溶剂等。

其中，优选含有环状碳酸酯或开链碳酸酯，诸如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等。

非水性溶剂可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

支持盐的实例包括LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂等。支持盐可以单独使用或者以两种以上的组合使用。从降低成本的观点来看，LiPF₆是优选的。

电解液可以进一步含有添加剂。添加剂没有特别限制，并且其实例包括卤代环状碳酸酯、羧酸酐、不饱和环状碳酸酯、环状或开链二磺酸酯等。这些化合物可以改善电池特性，诸如循环特性。这可能是因为这些添加剂在二次电池的充电/放电期间分解，以在电极活性材料的表面上形成膜，从而抑制电解液和支持盐的分解。

<隔膜>

隔膜可以是任何类型，只要其抑制正极和负极之间的电子传导，不抑制带电物质的渗透，并且对电解液具有耐久性即可。用于这种隔膜的材料的具体实例包括聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯，纤维素，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰亚胺，聚偏二氟乙烯，和芳族聚酰胺(芳纶)如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基3,4'-氧二亚苯基对苯二甲酰胺等。这些可作为多孔膜、纺织布、无纺布等使用。

<绝缘层>

绝缘层可以在选自正极、负极和隔膜的至少一种元件的表面上形成。用于形成绝缘层的方法的实例包括刮刀法、模涂法、CVD法、溅射法等。绝缘层可以在形成正极、负极或隔膜的同时形成。构成绝缘层的材料包括铝氧化物、钛酸钡等和SBR或PVDF的混合物。

<二次电池的结构>

根据本发明实施方式的二次电池可以是例如具有如图1和2所示的结构的二次电池。该二次电池包含电池元件20、将电池元件20与电解质一起容纳的膜包装10以及正极极耳51和负极极耳52(下文中也简称为“电极极耳”)。

在电池元件20中，多个正极30和多个负极40隔着夹在它们之间的隔膜25而交替地堆叠，如图2所示。在正极30中，电极材料32施涂到金属箔31的两个表面，并且在负极40中，电极材料42以相同的方式施涂到金属箔41的两个表面。本发明不必限于堆叠型电池，并且也可以应用到诸如卷绕型的电池。

如图1和2所示，根据本发明实施方式的二次电池可以具有其中电极极耳被拉出到外包装体的一侧的布置，但是电极极耳可以被拉出到外包装体的两侧。尽管省略了详细说明，但正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延长部。负极金属箔的延长部汇集在一起并连接到负极极耳52，并且正极金属箔的延长部汇集在一起并连接到正极极耳51(参见图2)。以这种方式使延长部在堆叠方向上汇集在一起的部分也称为“集电部”等。

在该实例中，膜包装10由两个膜10-1和10-2组成。膜10-1和10-2在电池元件20的周边部中彼此热密封并气密密封。在图1中，正极极耳51和负极极耳52从以这种方式气密密封的膜包装体10的一个短边沿相同方向被拉出。

当然，电极极耳可以分别从不同的两边拉出。另外，关于膜的布置，在图1和图2中，示出了在一个膜10-1中形成杯部并且在另一个膜10-2中没有形成杯部的实例，但是除此之外，还可以采用在两个膜中形成杯部的布置(未示出)、在任一个膜中都不形成杯部的布置(未示出)等。

<二次电池的制造方法>

根据本实施方式的二次电池可以通过常规方法制造。将以堆叠层压型二次电池为例描述二次电池的制造方法的实例。首先，在干燥空气或惰性气氛中，正极和负极隔着隔膜彼此相对放置以形成电极元件。接着，将该电极元件容纳在外包装体(容器)中，注入电解液，并且用电解液浸渍电极。此后，密封外包装体的开口以完成二次电池。

<组装电池>

可以组合多个根据本实施方式的二次电池以形成组装电池。可以通过将两个以上根据本实施方式的二次电池串联或并联或以两者的组合连接来构造组装电池。串联和/或并联连接使得可以自由地调节容量和电压。可以根据电池容量和输出适当地设定组装电池中包含的二次电池的数目。

<车辆>

根据本实施方式的二次电池或组装电池可用于车辆中。根据本实施方式的车辆包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除四轮车辆(轿车、卡车、商用车辆如公共汽车、轻型汽车等)之外，还有两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，它可以是其它车辆、例如像电气列车等移动体的各种电源。

实施例

<负极材料的评价>

(实施例1至13)

在实施例1至13中，将导电助剂用石墨(石墨导电助剂A至F)、活性材料用石墨(人造石墨A至C)和硅材料(硅合金A至C和SiO A至C)用作负极材料。这些负极材料的粒径和BET比表面积示于下表1至3中。

<表1>

<表2>

<表3>

这里，石墨导电助剂A至F是板状人造石墨，并且其60％重量的粒子在板面上具有折痕且具有内角为110°至170°的弯曲形状。人造石墨A和B具有板状形状，并且人造石墨C具有块状。作为测量石墨的容量的结果，石墨导电助剂A至F的容量为400mAh/g，并且人造石墨A至C的容量为365mAh/g。

在每个实施例中，如表4至6中所述选择负极材料。在每个实施例中，调节负极活性材料层中材料的含量比，使得石墨导电助剂A至F的量为8重量％，人造石墨A至C的量为80重量％，硅合金A至C或SiO A至C的量为8重量％，并且聚丙烯酸粘合剂的量为4重量％。该负极活性材料层在集电器上形成，从而制成负极。负极的电极密度为1.45g/cc至1.55g/cc。

将LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂用作正极材料。正极活性材料层在集电器上形成，从而制成正极。

将LiPF₆添加到含有体积比为EC/DEC/EMC＝3/6/1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)的电解质溶剂中，使得LiPF₆的浓度为0.9mol/L。通过进一步添加氟代碳酸亚乙酯使得其在电解液中的浓度为10重量％来完成电解液。

将制成的正极和负极置于层压包装中使得隔着隔膜彼此相对，并在其中注入电解液。在注入后24小时开始初始充电和放电，其中进行CCCV充电(在1/20C下，60小时)并进行CC放电(相对于Li/Li⁺，0.02V至1.0V)。为了评价循环特性，在25℃下进行CCCV充电(在0.3C下，8小时20分钟)和CC放电(相对于Li/Li⁺，0.02V至1.0V)30次。测量第30次循环的容量对第1次循环的容量的比率作为容量保持率。结果示于表4至6中。

<表4>

<表5>

<表6>

<比较例1和2>

使用炭黑作为导电助剂来代替导电助剂用石墨。炭黑A的一次粒径为40nm至50nm，比表面积为65m²/g，并且炭黑B的一次粒径为50nm至60nm，比表面积为45m²/g。使用如下负极制造二次电池，在该负极中其负极活性材料层包含80重量％的人造石墨A、8重量％的硅合金B、8重量％的炭黑A或B和4重量％的聚丙烯酸粘合剂。除负极材料之外的其它构成与实施例1至13中相同。测量制造的二次电池在第30次循环时的容量保持率。结果示于下表中。

<表7>

<比较例3>

将石墨导电助剂G用作导电助剂用石墨，除了粒子没有弯曲外，石墨导电助剂G与石墨导电助剂B相同。使用如下负极制造二次电池，在该负极中其负极活性材料层包含80重量％的人造石墨A、8重量％的硅合金B、8重量％的石墨导电助剂G和4重量％的聚丙烯酸粘合剂。除负极材料之外的其它构成与实施例1至13中相同。测量制造的二次电池在第30次循环时的容量保持率。结果示于下表中。

<表8>

<比较例4至6>

将天然石墨用作活性材料用石墨。天然石墨A至C的粒径和BET比表面积示于下表中。天然石墨A至C具有球形形状并且具有365mAh/g的含量。

<表9>

使用如下负极制造二次电池，在该负极中其负极活性材料层包含80重量％的天然石墨A至C、8重量％的硅合金B、8重量％的石墨导电助剂E和4重量％的聚丙烯酸粘合剂。除负极材料之外的其它构成与实施例1至13中相同。测量制造的二次电池在第30次循环时的容量保持率。结果示于下表中。

<表10>

<粒径比率的评价>

为了确认导电助剂用石墨的粒径与活性材料用石墨的粒径之间的关系，以与实施例1相同的方式，使用硅合金B作为硅材料，针对容量保持率，评价了石墨导电助剂A至F和人造石墨A至C的所有组合。人造石墨A至C的50％粒径D50对石墨导电助剂A至F的50％粒径D50的比率和第30次循环的容量保持率示于下表中。

<表11-1>

D50比(人造石墨D50/石墨导电助剂D50)

<表11-2>

第30次循环的容量保持率(％)

为了确认导电助剂用石墨的粒径与硅合金的粒径之间的关系，以与实施例1相同的方式，使用人造石墨A作为活性材料用石墨，针对容量保持率，评价了石墨导电助剂A至F和硅合金A至C的所有组合。硅合金A至C的50％粒径D50对石墨导电助剂A至F的50％粒径D50的比率和第30次循环的容量保持率示于下表中。

<表12-1>

D50比(硅合金D50/石墨导电助剂D50)

	硅合金A	硅合金B	硅合金C
				石墨导电助剂A	0.13	0.23	0.63
石墨导电助剂B	0.09	0.16	0.44
				石墨导电助剂C	0.08	0.15	0.42
石墨导电助剂D	0.05	0.08	0.23
				石墨导电助剂E	0.03	0.06	0.17
石墨导电助剂F	0.02	0.04	0.10

<表12-2>

第30次循环的容量保持率(％)

	硅合金A	硅合金B	硅合金C
				石墨导电助剂A	78	83	72
石墨导电助剂B	88	85	83
				石墨导电助剂C	91	88	86
石墨导电助剂D	93	90	88
				石墨导电助剂E	98	95	93
石墨导电助剂F	96	93	91

为了确认导电助剂用石墨的粒径与SiO的粒径之间的关系，以与实施例1相同的方式，使用人造石墨A作为活性材料用石墨，针对容量保持率，评价了石墨导电助剂A至F和SiOA至C的所有组合。SiO A至C的50％粒径D50对石墨导电助剂A至F的50％粒径D50的比率和第30次循环的容量保持率示于下表中。

<表13-1>

D50比(SiO D50/石墨导电助剂D50)

	SiO A	SiO B	SiO C
				石墨导电助剂A	1.04	2.00	2.71
石墨导电助剂B	0.74	1.41	1.91
				石墨导电助剂C	0.69	1.33	1.81
石墨导电助剂D	0.38	0.73	0.98
				石墨导电助剂E	0.17	0.55	0.74
石墨导电助剂F	0.08	0.34	0.45

<表13-2>

第30次循环的容量保持率(％)

	SiO A	SiO B	SiO C
				石墨导电助剂A	73	78	74
石墨导电助剂B	84	89	85
				石墨导电助剂C	87	92	88
石墨导电助剂D	89	94	90
				石墨导电助剂E	94	99	95
石墨导电助剂F	92	97	93

以上公开的全部或部分示例性实施方式可以被描述为但不限于以下补充说明。

(补充说明1)

锂离子二次电池，包含负极，所述负极包含：

板状人造石墨，和

包含硅作为构成元素的材料，

其中所述板状人造石墨的至少一些粒子在板面上具有折痕且是弯曲的。

(补充说明2)

根据补充说明2所述的锂离子二次电池，其中所述弯曲的人造石墨的含量为所述负极中所含的人造石墨的总量的3重量％以上。

(补充说明3)

根据补充说明1或2所述的锂离子二次电池，其中所述折痕将所述板面的轮廓上的两个点连接，并且所述板面经由所述折痕形成110°以上且170°以下的范围内的角度。

(补充说明4)

根据补充说明1至3中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述包含硅作为构成元素的材料选自由硅氧化物、硅合金及其组合组成的组。

(补充说明5)

根据补充说明1至4中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述负极包含具有不同容量的第一人造石墨和第二人造石墨。

(补充说明6)

根据补充说明5所述的锂离子二次电池，其中所述第一人造石墨具有板状形状，并且所述第一人造石墨的30重量％以上在板面上具有折痕且是弯曲的。

(补充说明7)

根据补充说明5或6所述的锂离子二次电池，其中所述第一人造石墨的50％粒径为7μm以上且11μm以下。

(补充说明8)

根据补充说明5至7中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述第一人造石墨的BET比表面积为5m²/g以上且40m²/g以下。

(补充说明9)

根据补充说明5至8中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述二次人造石墨具有板状形状。

(补充说明10)

根据补充说明5至9中任一项所述的锂离子二次电池，其中，表示所述第一人造石墨的50％粒径的D50A和表示所述第二人造石墨的50％粒径的D50G满足关系式：0.1≤D50G/D50A≤2.0。

(补充说明11)

根据补充说明5至10中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述第二人造石墨的BET比表面积为0.5m²/g以上且9m²/g以下。

(补充说明12)

一种车辆，所述车辆配备有根据补充说明1至11中任一项所述的锂离子二次电池。

(补充说明13)

一种制造锂离子二次电池的方法，包括以下步骤：

通过隔着隔膜堆叠负极和正极来制造电极元件，和

将所述电极元件和电解液封装入外包装体中，

其中所述负极包含：

板状人造石墨，和

包含硅作为构成元素的材料，并且

所述板状人造石墨的至少一些粒子在板面上具有折痕且是弯曲的。

本申请要求基于2016年3月10日提交的日本专利申请2016-47396号的优先权，其全部公开内容以引用方式并入本文。

虽然已经参考本发明的示例性实施方式特别示出并描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方式。本领域的普通技术人员将理解，在不脱离由权利要求限定的本发明的主旨和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。

工业适用性

根据本发明的二次电池可用于例如所有需要电源的工业领域和涉及电能的输送、储存和供应的工业领域。具体地说，它可以用于例如移动设备如手机和笔记本个人电脑的电源；包括电动车辆、混合动力车辆、电动摩托车和电动辅助自行车的电力驱动车辆以及诸如电气列车、卫星和潜艇的移动/运输介质的电源；UPS的备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的电力储存设施。

符号说明

10 膜包装

20 电池元件

25 隔膜

30 正极

40 负极

Claims

1.一种锂离子二次电池，包含负极，所述负极包含：

板状人造石墨，和

包含硅作为构成元素的材料，其中

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述弯曲的人造石墨的含量为所述负极中所含的人造石墨的总量的3重量％以上。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述折痕将所述板面的轮廓上的两个点连接，并且所述板面经由所述折痕形成110°以上且170°以下的范围内的角度。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述包含硅作为构成元素的材料选自由硅氧化物、硅合金及其组合组成的组。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述负极包含具有不同容量的第一人造石墨和第二人造石墨。

6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其中所述第一人造石墨具有板状形状，并且所述第一人造石墨的30重量％以上在板面上具有折痕且是弯曲的。

7.根据权利要求5或6所述的锂离子二次电池，其中所述第一人造石墨的50％粒径为7μm以上且11μm以下。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述第一人造石墨的BET比表面积为5m²/g以上且40m²/g以下。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述第二人造石墨具有板状形状。

10.根据权利要求5至9中任一项所述的锂离子二次电池，其中表示所述第一人造石墨的50％粒径的D50A和表示所述第二人造石墨的50％粒径的D50G满足关系式：0.1≤D50G/D50A≤2.0。

11.根据权利要求5至10中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述第二人造石墨的BET比表面积为0.5m²/g以上且9m²/g以下。

12.一种车辆，所述车辆配备有根据权利要求1至11中任一项所述的锂离子二次电池。

13.一种制造锂离子二次电池的方法，包括以下步骤：

通过隔着隔膜堆叠负极和正极来制造电极元件，和

将所述电极元件和电解液封装入外包装体中，

其中所述负极包含：

板状人造石墨，和

包含硅作为构成元素的材料，并且