WO2013094037A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2013094037A1
WO2013094037A1 PCT/JP2011/079687 JP2011079687W WO2013094037A1 WO 2013094037 A1 WO2013094037 A1 WO 2013094037A1 JP 2011079687 W JP2011079687 W JP 2011079687W WO 2013094037 A1 WO2013094037 A1 WO 2013094037A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
material layer
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/079687
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩二 高畑
佐野　秀樹
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トヨタ自動車株式会社 filed Critical トヨタ自動車株式会社
Priority to JP2013550011A priority Critical patent/JP5828347B2/ja
Priority to PCT/JP2011/079687 priority patent/WO2013094037A1/ja
Priority to KR1020147019738A priority patent/KR101572405B1/ko
Priority to CN201180075781.5A priority patent/CN104011906B/zh
Priority to US14/366,849 priority patent/US9312568B2/en
Publication of WO2013094037A1 publication Critical patent/WO2013094037A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/60—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by batteries
    • B60L50/64—Constructional details of batteries specially adapted for electric vehicles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L58/00—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles
    • B60L58/10—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries
    • B60L58/12—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries responding to state of charge [SoC]
    • B60L58/15—Preventing overcharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0583—Construction or manufacture of accumulators with folded construction elements except wound ones, i.e. folded positive or negative electrodes or separators, e.g. with "Z"-shaped electrodes or separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery. Specifically, the present invention relates to a lithium secondary battery including a negative electrode in which a negative electrode active material is oriented.
  • lithium secondary batteries typically lithium ion batteries
  • One typical configuration of this type of lithium secondary battery has electrodes (positive electrode and negative electrode) on which an electrode active material layer containing an electrode active material is supported on an electrode current collector.
  • This electrode is typically formed by applying an electrode active material layer forming paste containing an electrode active material and a binder to the surface of the current collector, drying it, and rolling it to a predetermined density (so-called application). Method).
  • graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, natural graphite and artificial graphite amorphous carbon are widely used.
  • This graphite material has a layered structure in which a plurality of planes composed of carbon six-membered rings (also referred to as graphene, which corresponds to the (002) plane in the graphite crystal structure) are overlapped, and between the layers (interlayer) Charging / discharging is performed by insertion (occlusion) of lithium ions into and desorption (release) of lithium ions from the interlayer.
  • various proposals have been made conventionally.
  • Patent Document 1 when graphite particles are used as the negative electrode active material, the direction of the (002) plane of the graphite particles is used as a current collector for the purpose of improving the permeability and high rate discharge characteristics of the negative electrode electrolyte. In contrast, it is disclosed to be arranged in a vertical direction. Patent Documents 2 and 3 describe a state in which (002) planes of graphite particles contained in graphite powder are oriented in the same direction in a magnetic field for the purpose of improving discharge capacity and cycle characteristics in high rate charge / discharge. Thus, it is disclosed that a negative electrode for a lithium secondary battery is produced by removing the solvent and solidifying and molding graphite powder with a binder.
  • Patent Document 4 as a negative electrode active material oriented in a magnetic field for the purpose of improving rapid charge characteristics and high rate discharge characteristics, the average particle diameter is 10 to 25 ⁇ m and the specific surface area is 1.0 to 5. The use of graphite particles at 0 m 2 / g is disclosed.
  • lithium secondary batteries for applications such as large equipment and electric vehicles are particularly required to improve output characteristics and capacity characteristics.
  • high rate characteristics also referred to as large current discharge characteristics or high rate discharge characteristics
  • this high rate characteristic is directly influenced by the internal resistance of the electrode, it is essential to reduce the internal resistance in order to improve the high rate characteristic. Therefore, how to reduce the internal resistance of the electrode while ensuring the capacity as much as possible is the key to the technology.
  • the present invention has been made in view of the above points, and its main object is to provide a lithium secondary battery in which the internal resistance is reduced and the high-rate characteristics are further improved.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions.
  • the negative electrode active material included in the negative electrode active material layer includes (1) a bend having an average bend number f per particle of 0 ⁇ f ⁇ 3 and (2) an average aspect ratio of 1.8 or more.
  • the layered graphite as the negative electrode active material is oriented so that the perpendicularity is 1 or more, has excellent input / output characteristics, and has reduced DC resistance. Further, the layered graphite is bent in an average bending number f in the range of 0 ⁇ f ⁇ 3, and an appropriate space can be secured in the layered graphite and between the adjacent layered graphites. It is possible to reduce. Even if the average bending number f is satisfied, it is not preferable that the negative electrode active material bends as a whole and the average aspect ratio is less than 1.8 because the direct current resistance is inferior. According to such a configuration, the conductivity of the negative electrode as a whole is improved in the direction perpendicular to the current collector and the internal resistance is reduced, so that the polarization characteristics during charge / discharge are improved, and lithium A secondary battery can be realized.
  • the density of the negative electrode active material layer is 1.5 g / cm 3 or less. In order to improve high rate characteristics, it is essential to reduce internal resistance. And in the negative electrode active material layer which has such a form, by setting the density of a negative electrode active material layer to 1.5 g / cm ⁇ 3 > or less, a diffusion resistance can be reduced more and a high rate characteristic can be improved effectively.
  • the lithium secondary battery disclosed herein at least a part of the surface of the layered graphite is coated with amorphous carbon.
  • a layered graphite material as the negative electrode active material, it is known that by aligning the edge part of the graphite laminate structure so as to face the positive electrode, a decomposition reaction of the electrolyte occurs or gas is generated during charging. Yes. According to such a configuration, problems such as the decomposition reaction of the electrolytic solution and the generation of gas can be solved even when the layered graphite is oriented so that the perpendicularity becomes 1 or more as described above.
  • the average bending number f is 0 ⁇ f ⁇ 2.
  • a preferred embodiment of the lithium secondary battery disclosed herein is a power source for driving the motor in an automobile equipped with the motor for driving.
  • the lithium secondary battery is provided with excellent high-rate characteristics, and thus can fully exhibit its characteristics when used, for example, as a power source for driving an automobile motor.
  • a power source typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle
  • the present invention includes the lithium secondary battery disclosed herein.
  • a vehicle for example, an automobile is preferably provided.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a wound electrode body according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A is a diagram showing a bending mode of layered graphite.
  • FIG. 4B is a diagram showing another mode of bending of layered graphite.
  • FIG. 4C is a diagram showing another mode of bending of layered graphite.
  • FIG. 4D is a diagram showing another embodiment of bending of layered graphite.
  • FIG. 5 is a diagram showing how to take a cross-section when obtaining a cross-sectional image by an electron microscope.
  • FIG. 5 is a diagram showing how to take a cross-section when obtaining a cross-sectional image by an electron microscope.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining how to obtain the perpendicularity of the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a side view showing a vehicle equipped with a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between voltage drop and time in constant watt discharge.
  • FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the electric energy of the constant watt discharge and the time required to reach a predetermined cut voltage during the constant watt discharge.
  • the “lithium secondary battery” means a general battery that can be repeatedly charged using lithium ions as a charge carrier, and typically includes a lithium ion battery, a lithium polymer battery, and the like.
  • the “active material” refers to a substance capable of reversibly occluding and releasing (typically inserting and releasing) a chemical species (that is, lithium ion) serving as a charge carrier in a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery provided by the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector, a negative electrode including a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector, and a non-aqueous electrolyte. Characterized by composition. Below, the structure of this lithium secondary battery is demonstrated in order. ⁇ Positive electrode> The positive electrode is typically prepared by forming a positive electrode active material layer by supplying a positive electrode active material layer forming composition containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder onto a positive electrode current collector. Is done.
  • a conductive member made of a highly conductive metal or resin can be used as in the case of an electrode current collector for a lithium secondary battery.
  • a metal mainly composed of aluminum, nickel, titanium, iron or the like or an alloy thereof can be preferably used. More preferably, it is aluminum or an aluminum alloy.
  • a positive electrode electrical power collector Various things can be considered according to the shape etc. of a desired secondary battery. For example, it may be in various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape.
  • an aluminum foil is preferably used.
  • the positive electrode active material layer is formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer usually includes a granular positive electrode active material as a main component, and also includes a granular conductive material for enhancing conductivity, and these are bound by a binder and fixed on the positive electrode current collector. Yes.
  • the positive electrode active material a material capable of inserting and extracting lithium can be used, and one or more of the various positive electrode active materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. it can.
  • a lithium transition metal oxide typically in a particulate form
  • a lithium nickel-based oxide typically, LiNiO 2
  • Li-excess type ternary lithium-excess transition metal oxide containing three kinds of transition metal elements A so-called Li-excess type ternary lithium-excess transition metal oxide containing three kinds of transition metal elements, and a general formula: xLi [Li 1/3 Mn 2/3 ] O 2.
  • LiMeO 2 LiMeO 2 (In the above formula, Me is one or more transition metals, and x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.) It may be a so-called solid solution type lithium-excess type transition metal oxide or the like.
  • the positive electrode active material has a general formula of LiMAO 4 (where M is at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and A is P, Si, S and And an anion selected from the group consisting of V.).
  • the positive electrode active material prepared as described above can be pulverized, granulated and classified by an appropriate means.
  • a lithium transition metal oxide powder substantially composed of secondary particles having an average particle size in the range of approximately 1 ⁇ m to 25 ⁇ m (typically approximately 2 ⁇ m to 15 ⁇ m) is used as the positive electrode in the technology disclosed herein. It can preferably be employed as an active material.
  • the granular positive electrode active material powder substantially comprised by the secondary particle which has a desired average particle diameter and / or particle size distribution can be obtained.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it exhibits good conductivity.
  • various carbon blacks for example, acetylene black, furnace black, ketjen black
  • carbon powders such as graphite powders can be used. These may use together 1 type, or 2 or more types.
  • the average particle size of the carbon material particles (secondary particles) can be about 1/500 to 1/20 of the average particle size of the electrode active material.
  • the carbon material preferably has an average particle size of secondary particles of 20 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 200 nm to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the secondary particles is larger than 20 ⁇ m, it is difficult to fit in the gap between the positive electrode active materials, and the density of the positive electrode active material in the negative electrode active material layer may be lowered, which is not preferable.
  • the lower limit of the average particle size of the secondary particles too fine particles are not preferable because they tend to be biased toward the upper layer portion in the formation of the positive electrode active material layer.
  • the binder has a function of binding each particle of the positive electrode active material and the conductive material contained in the positive electrode active material layer, or binding these particles and the positive electrode current collector.
  • a polymer that can be dissolved or dispersed in a solvent used when forming the positive electrode active material layer can be used.
  • carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) are used as water-soluble (water-soluble) polymer materials.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • polymer materials that are dispersed in water examples include vinyl polymers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyethylene oxide (PEO), polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PEO polyethylene oxide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • -Fluororesin such as hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA); vinyl acetate copolymer; styrene butadiene rubber (SBR), acrylic acid modified SBR resin Examples thereof include rubbers such as (SBR latex).
  • a non-aqueous solvent a polymer (polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylonitrile (PAN), etc.) can be preferably used.
  • the polymer material exemplified as the binder is a thickener for a positive electrode active material layer forming paste (hereinafter sometimes simply referred to as a paste) prepared to form a positive electrode active material layer. It may be used for the purpose of exhibiting the function as another additive.
  • a solvent used for manufacture of said positive electrode both an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used as a solvent used for manufacture of said positive electrode.
  • aqueous solvent examples include water and a composition using a mixed solvent mainly composed of water (aqueous solvent).
  • aqueous solvent a mixed solvent mainly composed of water
  • organic solvents lower alcohol, lower ketone, etc.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the use amount of the conductive material is 1 to 20 parts by mass (preferably 5 to 15 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the binder is exemplified by 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the negative electrode typically has a negative electrode active material layer formed by supplying a negative electrode active material layer forming composition containing a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive material onto a negative electrode current collector. Prepared by forming.
  • a negative electrode current collector a conductive member made of a highly conductive metal or resin or the like can be used as in the conventional negative electrode current collector for lithium secondary batteries.
  • a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body or the like mainly composed of copper, nickel, titanium, stainless steel, or the like can be used.
  • a film material obtained by depositing copper on a polypropylene film can be used as the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is usually composed mainly of a granular negative electrode active material, and includes a granular conductive material for enhancing conductivity as needed, and these are bound by a binder and fixed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer in the present invention is defined as having the following characteristics.
  • (1) it is composed of bent layered graphite having an average bend number f per particle of 0 ⁇ f ⁇ 3, (2) an average aspect ratio of 1.8 or more, and (3)
  • the angle formed by the major axis of the negative electrode active material with respect to the surface of the negative electrode current collector is ⁇ n, and the number of the negative electrode active materials satisfying 0 ° ⁇ ⁇ n ⁇ 30 ° is n1, 60 ° ⁇ ⁇ n ⁇ 90 ° or less.
  • the number of negative electrode active materials is n2, it is oriented so that the perpendicularity defined by n2 / n1 is 1 or more.
  • the average bending number f is defined as an average value of the number of points bent at 30 ° or more (inner angle is 150 ° or less) per one layered graphite particle. Bending is a state where the graphene sheet of layered graphite is clearly bent at a certain line (polygonal line), and the plane of the graphene sheet is at an angle of 30 ° or more at the boundary, or The graphene sheet may be curved although there is no clear line (bending line), and the plane of the graphene sheet sandwiching the curved portion may include an angle of 30 ° or more.
  • Such average bending number f can be confirmed by, for example, cutting the negative electrode active material layer in an arbitrary cross section and observing the cut surface with an electron microscope (for example, a scanning electron microscope (SEM)). it can.
  • the cut surface in this case is not strictly limited, but is preferably a cross section parallel to the surface of the negative electrode current collector.
  • calculation of the average bending number f can be made into the average value about 30 or more layered graphite particles.
  • the calculation of the average bending number f can be performed only from observation of one cross section, but is preferably performed by observation of a plurality of cross sections.
  • FIG. 4A is a perspective view schematically illustrating the bending state of one piece of layered graphite.
  • the number of points that are bent at 30 ° or more in one layered graphite that is, the number of points that are 150 ° or less as the internal angle ⁇ at the bent portion is 3.
  • 4B to 4D are cross-sectional views schematically illustrating the bending state of one piece of layered graphite.
  • the number of points bent at 30 ° or more that is, the number of points where the internal angle ⁇ at the bent portion is 150 ° or less is 1, and the example shown in FIG. 4C. Then it is 2.
  • a point bent at less than 30 ° is observed, but this point is not included in the number of bends, and is bent at 30 ° or more per one layered graphite particle in this case.
  • the number of points is 3. In this way, the number of points bent at 30 ° or more for 30 or more particles is obtained, and the average value thereof is defined as the average bending number f.
  • Graphite as a negative electrode active material used in general consumer batteries is spherical (granular) particles obtained by mechanically rounding layered graphite for the purpose of mainly securing capacity.
  • the graphene sheet is bent randomly many times, which causes the diffusion resistance and DC resistance of the electrode to increase.
  • the layered graphite as the negative electrode active material disclosed herein is bent only in the range where the average bending number f is 0 ⁇ f ⁇ 3.
  • the directivity is extremely small and the direct current resistance is reduced.
  • flat layered graphite that is not bent at all that is, having an average bending number f of zero, can be aligned in the negative electrode active material layer in the alignment step.
  • a predetermined negative electrode active material layer Many of them fall down due to rolling to achieve the density, and it is difficult to maintain the orientation. And since it is flat form, layered graphite tends to overlap closely and it is hard to reduce diffusion resistance.
  • the negative electrode active material layer contains layered graphite that is bent even at one point per particle (one particle), so that the effect of reducing the diffusion resistance of the electrode can be obtained. Therefore, it is important that the average bending number f is a value larger than zero. An average bending number f greater than 3 is not preferable because the direct current resistance increases more than necessary.
  • the average bending number f is preferably 0 ⁇ f ⁇ 2, for example, 0.1 ⁇ f ⁇ 1.7, more preferably 0.5 ⁇ f ⁇ 1.5, and more specifically 0.7 ⁇ f ⁇ 1.3.
  • the average aspect ratio is defined as an average value obtained by examining the aspect ratio expressed by the major axis / minor axis of one layered graphite particle for 30 or more particles. This average aspect ratio can also be confirmed by, for example, cutting the negative electrode active material layer in an arbitrary cross section and observing the cut surface with an electron microscope (for example, SEM).
  • the cut surface in this case is not strictly limited, but is preferably a cross section perpendicular to the surface of the negative electrode current collector.
  • the calculation of the average aspect ratio can be performed only from observation of one cross section, but is preferably performed by observation of a plurality of cross sections.
  • the average bending number f defined in (1) is 0 ⁇ f ⁇ 3
  • the DC resistance is sufficiently high if the bent graphite itself is bent or bent in the longitudinal direction. Not reduced.
  • a higher aspect ratio of the layered graphite is more preferable for reducing the direct current resistance. Therefore, in the invention disclosed herein, the average aspect ratio defined as described above is defined as 1.8 or more.
  • ⁇ n is the angle formed by the major axis of the negative electrode active material with respect to the surface of the negative electrode current collector.
  • the number of negative electrode active materials whose ⁇ n is 0 ° ⁇ ⁇ n ⁇ 30 ° or less is n1
  • n1 is the number of graphite particles relatively lying on the negative electrode current collector.
  • N2 is the number of layered graphite relatively standing with respect to the negative electrode current collector.
  • the verticality is defined as n2 / n1.
  • the perpendicularity of the layered graphite is evaluated by (number of layered graphite relatively standing with respect to the negative electrode current collector) / (number of layered graphite relatively lying with respect to the negative electrode current collector). Is done. For this reason, the perpendicularity of the layered graphite can be an index for evaluating how much the layered graphite stands in the negative electrode active material layer with reference to the negative electrode current collector. That is, when the perpendicularity is 1.0, it indicates that the number of layered graphite that is relatively standing with respect to the negative electrode current collector is the same as the number of layered graphite that is relatively lying.
  • the degree of perpendicularity is preferably large, and in the invention disclosed herein, it is defined as 1.0 or more. It is preferably 1.1 or more, for example, 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, and more preferably 3.0 or more.
  • the above features (1) to (3) can be confirmed, for example, by observing the cross section of the negative electrode active material layer.
  • cross-sectional observation is performed with an electron microscope having a resolution that can observe the state of layered graphite in the negative electrode active material layer.
  • a cross-sectional SEM image in which the cut surface of the negative electrode active material layer is observed may be prepared.
  • the cross-sectional observation is preferably performed on a plurality of cross-sections. For example, if the above (1) average bend number is obtained, the cross section in the plane direction of the negative electrode active material layer (that is, the cross section parallel to the surface of the negative electrode current collector) It is more preferable to observe with.
  • the plurality of cross sections perpendicular to the negative electrode current collector may be set so as to be equally divided into about 360 ° in plan view, and cross-sectional SEM images of the plurality of cut surfaces may be prepared.
  • the negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector for example, as shown in FIG. 5, 0 °, 45 °, 90 °, and 135 ° arbitrarily set in the negative electrode current collector in a plan view.
  • the preparation of cross-sectional SEM images in four cross-sections is exemplified.
  • the intersections of the respective cross sections coincide with each other. However, this is for convenience, and the intersections of the respective cross sections do not need to coincide.
  • four cross sections arranged uniformly at 45 ° are illustrated, but for example, six cross sections arranged uniformly at approximately 30 ° may be considered. In this way, it is preferable to set a plurality of cross-sections that are substantially evenly arranged on the negative electrode current collector in plan view and prepare cross-sectional SEM images of the plurality of cross-sections.
  • a predetermined number of granular graphites may be extracted from granular graphite having a large apparent cross-sectional area, and various characteristic values may be measured and calculated for the extracted granular graphite.
  • a predetermined number of granular graphite is extracted from layered graphite having a large apparent cross-sectional area in a cross-sectional SEM image perpendicular to the surface of the negative electrode current collector.
  • the inclination ⁇ n of the layered graphite with respect to the surface of the negative electrode current collector is specified based on the straight line L along the longest diameter of the extracted layered graphite.
  • the number of layered graphite having an inclination ⁇ n of 60 ° ⁇ ⁇ n ⁇ 90 ° is n2
  • the number of the layered graphite having an inclination ⁇ n of 0 ° ⁇ ⁇ n ⁇ 30 ° is n1
  • the perpendicularity (n2 / n1) is calculate.
  • graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, natural graphite and artificial graphite amorphous carbon can be used.
  • layered graphite in which at least a part of the surface of these graphite materials is coated with amorphous carbon may be used as the negative electrode active material.
  • a particle size there is no restriction
  • the average particle size means a d50 particle size based on volume.
  • the average particle diameter is too large, it is not preferable because the effective capacity of the negative electrode may be reduced due to the time required for the diffusion of charge carriers into the active material material center. Further, it is not preferable from the viewpoint that the treatment for orientation tends to be difficult. If the average particle size is too smaller than 5 ⁇ m, the side reaction rate on the surface of the negative electrode active material is increased, and the irreversible capacity of the resulting nonaqueous electrolyte secondary battery may be increased.
  • the density of the negative electrode active material layer is preferably 1.5 g / cm 3 or less.
  • the diffusion resistance can be further reduced by setting the density of the negative electrode active material layer to 1.5 g / cm 3 or less.
  • the density of the negative electrode active material layer is preferably 1.0 to 1.5 g / cm 3 , more preferably 1.1 to 1.4 g / cm 3 , and more specifically 1.1 to 1 g / cm 3 . Desirably 3 g / cm 3 .
  • the density of the negative electrode active material layer exceeds 1.5 g / cm 3 , it is preferable in terms of increase in capacity, but the filling degree of the negative electrode active material becomes too high and diffusion resistance increases, which greatly impairs the high rate characteristics. This is not preferable. Note that if the density of the negative electrode active material layer is less than 1.0 g / cm 3, it is not preferable because the capacity is reduced more than necessary.
  • the density of such a negative electrode active material layer is not limited even if it is applied to a negative electrode active material layer containing a granular (spherical) carbon material that has been widely used as a negative electrode active material. Does not make sense.
  • the negative electrode active material layer having the structure defined in the above (1) to (3) by realizing a density of 1.5 g / cm 3 or less, an effect that the high rate characteristic is efficiently improved can be obtained for the first time. Can do.
  • a bent layered graphite that realizes the above (1) average bending number and (2) average aspect ratio is prepared as a negative electrode active material. Then, a paste-like composition for forming a negative electrode active material layer is prepared using the layered graphite, and after supplying the composition onto the current collector, the layered graphite is oriented and formed by drying in that state. Can do.
  • the state of the layered graphite in the negative electrode active material layer can be controlled by the viscosity of the paste and the orientation means. Examples of the orientation means include applying a magnetic field.
  • the (002) plane of graphite is oriented in a direction perpendicular to the surface of the negative electrode current collector. That is, with respect to the bent layered graphite, due to its shape anisotropy, the layered graphite stands in a direction perpendicular to the surface of the negative electrode current collector, and the perpendicularity of (3) above can be realized.
  • the application of the magnetic field can realize the orientation state by adjusting the strength of the magnetic field, the time for applying the magnetic field, and the like.
  • the means for orientation of the layered graphite is not limited to this.
  • any means that can achieve the above-described perpendicularity may be oriented by, for example, a physical, chemical, electrical, or mechanical method.
  • the drying is preferably carried out after orienting the layered graphite or while performing the orientation treatment. For example, it is more preferable to dry while applying a magnetic field.
  • the binder, the solvent, the conductive material, and the like used for the preparation of the negative electrode active material layer forming composition various materials that can be used in the preparation of the positive electrode active material layer forming composition can be similarly used.
  • the amount of the conductive material used can be about 1 to 30 parts by mass (preferably about 2 to 20 parts by mass, for example, about 5 to 10 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the amount of the binder used with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material can be, for example, 0.5 to 10 parts by mass.
  • Nonaqueous electrolyte one kind or two or more kinds similar to the nonaqueous electrolyte used in the conventional lithium secondary battery can be used without particular limitation.
  • a non-aqueous electrolyte can typically be a non-aqueous solvent containing an electrolyte (ie, a lithium salt).
  • the electrolyte concentration is not particularly limited, but a nonaqueous electrolyte solution containing an electrolyte at a concentration of about 0.1 mol / L to 5 mol / L (preferably about 0.8 mol / L to 1.5 mol / L) is preferably used. be able to. Further, it may be a solid (gel) electrolytic solution in which a polymer is added to the liquid electrolytic solution.
  • aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones and lactones
  • Examples include 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and ⁇ -butyrolactone.
  • electrolyte examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiClO 4 and the like.
  • the electrolyte may contain an additive such as an overcharge inhibitor.
  • an overcharge inhibitor when the oxidation potential is higher than the operating voltage of the lithium secondary battery (for example, 4.2 V or higher in the case of a lithium secondary battery that is fully charged at 4.2 V) and is oxidized.
  • a compound that generates a large amount of gas can be used without particular limitation.
  • a battery having an oxidation reaction potential in the range of 4.6 V to 4.9 V can be preferably used.
  • a biphenyl compound, a cycloalkylbenzene compound, an alkylbenzene compound, an organic phosphorus compound, a fluorine atom-substituted aromatic compound, a carbonate compound, a cyclic carbamate compound, an alicyclic hydrocarbon, and the like can be given. More specifically, for example, cyclohexylbenzene (CHB) and cyclohexylbenzene derivatives are preferably used.
  • the amount of the overcharge inhibitor used relative to 100% by mass of the electrolytic solution used can be, for example, about 0.01 to 10% by mass (preferably about 0.1 to 5% by mass).
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a rectangular lithium secondary battery according to an embodiment
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • the lithium secondary battery 10 according to the present embodiment includes a rectangular battery case 80 having a rectangular parallelepiped shape and a lid 82 that closes an opening of the case 80. Through this opening, the flat electrode body (the wound electrode body 20) and the electrolyte can be accommodated in the battery case 80.
  • the lid 82 is provided with a positive terminal 40 and a negative terminal 60 for external connection, and a part of these terminals 40 and 60 protrudes to the surface side of the lid 82.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration of the wound electrode body 20.
  • the wound electrode body 20 includes a positive electrode sheet 30 having a positive electrode active material layer 34 formed on the surface of a long sheet-like positive electrode current collector 32, and a long sheet-like negative electrode. It is composed of a negative electrode sheet 50 having a negative electrode active material layer 54 formed on the surface of a current collector 52 and a long sheet-like separator 70.
  • a portion where the positive electrode current collector 32 is exposed without forming the positive electrode active material layer 34 (uncoated part 33) is formed at one end portion along the longitudinal direction.
  • the negative electrode sheet 50 that is provided and wound one end portion along the longitudinal direction has a portion where the negative electrode current collector 52 is exposed without forming the negative electrode active material layer 54 (uncoated portion 53).
  • the active material layers 34 and 54 are overlapped and the uncoated portion 33 of the positive electrode sheet 30 and the uncoated portion 53 of the negative electrode sheet 50 are overlapped.
  • the electrode sheets 30 and 50 are slightly shifted and overlapped so that the first and second end portions along the longitudinal direction protrude separately from each other. In this state, a total of four sheets 30, 70, 50, 70 are wound around the winding axis WL, and then the obtained wound body is crushed from the side direction and ablated to flatten the winding.
  • An electrode body 20 is configured.
  • the uncoated portion 33 of the positive electrode current collector 32 is connected to the positive electrode terminal 40 via the internal positive electrode terminal 41, and the uncoated portion 53 of the negative electrode current collector 52 is connected to the negative electrode terminal 60 via the internal negative electrode terminal 61. They are joined by ultrasonic welding, resistance welding, etc. and electrically connected.
  • the wound electrode body 20 obtained in this way is accommodated in the case body 84 with the winding axis WL lying sideways, and the lid body 82 is welded and sealed. Thereafter, the lithium secondary battery 10 of the present embodiment can be constructed by injecting an electrolyte from the inlet 86 provided in the lid and sealing the inlet 86.
  • the structure, size, material (for example, metal, plastic, laminate film, etc.) of the battery case 80 are not particularly limited.
  • a suitable separator sheet 70 used between the positive / negative electrode sheets 30 and 50 the thing comprised with the porous polyolefin-type resin is mentioned.
  • a microporous sheet made of a thermoplastic resin for example, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene
  • a separator is unnecessary (that is, in this case, the electrolyte itself can function as a separator).
  • the lithium secondary battery 10 constructed in this way has reduced internal resistance, and is characterized by being used, for example, as a power source for driving the motor in an automobile equipped with a driving motor.
  • a lithium secondary battery 10 disclosed herein includes a driving power source for a driving motor (typically, a driving power source for a hybrid vehicle) that requires high-rate input / output characteristics.
  • the vehicle (for example, automobile) 1 provided with the lithium secondary battery 10 (which may be in the form of the assembled battery 100) disclosed herein is preferably provided.
  • Niobium electrode sample 1 (Negative electrode sample 1) Using the graphite material 1 as a negative electrode active material, the proportion of 1 part by mass of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder and 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. These were blended, and these were dispersed and mixed in N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent to prepare a paste for forming a negative electrode active material layer. The obtained paste for forming the negative electrode active material layer was applied to one side of a 5 ⁇ m thick Cu foil as a current collector with a predetermined basis weight, dried without applying a magnetic field, and then the density was 1.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Negative electrode sample 2 A negative electrode sheet (negative electrode sample 2) was produced in the same manner as the negative electrode sample 1, except that the current was dried while applying a magnetic field of 0.5 T in the direction perpendicular to the surface of the current collector.
  • the negative electrode sample 2 was cut out in a cross section perpendicular to the surface of the negative electrode current collector, and the perpendicularity of the negative electrode active material was examined from the cross section. As a result, the perpendicularity was 2.3.
  • the graphite material 2 was used instead of the graphite material 1 as a negative electrode active material, and it was dried while applying a magnetic field of 0.5 T in the direction perpendicular to the surface of the current collector.
  • a negative electrode sample 5) was prepared. This negative electrode sample 5 was cut out in a cross section perpendicular to the surface of the negative electrode current collector, and the perpendicularity of the negative electrode active material was examined from the cross section. As a result, the perpendicularity was 1.8.
  • Negative electrode sample 6 After using graphite material 2 as a negative electrode active material instead of graphite material 1 and applying a magnetic field of 0.5 T in a direction perpendicular to the surface of the current collector and drying it, the density becomes 1.4 g / cm 3.
  • a negative electrode sheet (negative electrode sample 6) was prepared in the same manner as negative electrode sample 1 except for the above. The negative electrode sample 6 was cut out in a cross section perpendicular to the surface of the negative electrode current collector, and the perpendicularity of the negative electrode active material was examined from the cross section. As a result, the perpendicularity was 1.1.
  • Negative electrode sample 7 After using graphite material 2 as the negative electrode active material instead of graphite material 1 and drying it while applying a magnetic field of 0.5 T in the direction perpendicular to the surface of the current collector, the density becomes 1.6 g / cm 3.
  • a negative electrode sheet (negative electrode sample 7) was prepared in the same manner as negative electrode sample 1 except for the above. This negative electrode sample 7 was cut out in a cross section perpendicular to the surface of the negative electrode current collector, and the perpendicularity of the negative electrode active material was examined from the cross section. As a result, the perpendicularity was 0.5.
  • the graphite material 3 is used as the negative electrode active material in place of the graphite material 1, and after drying while applying a magnetic field of 0.5 T in a direction perpendicular to the surface of the current collector, the density becomes 1.2 g / cm 3.
  • the negative electrode sheet (negative electrode sample 8) was produced in the same manner as the negative electrode sample 1 except for the above. This negative electrode sample 8 was cut out in a cross section perpendicular to the surface of the negative electrode current collector, and the perpendicularity of the negative electrode active material was examined from the cross section. As a result, the perpendicularity was 1.2.
  • Lithium transition metal composite oxide LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • AB acetylene black
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a test laminate cell (lithium ion battery) was constructed using the positive electrode sheet prepared above and negative electrode samples 1 to 8. That is, a positive electrode sheet (dimensions of about 23 mm ⁇ 23 mm) and a negative electrode sheet (dimensions of about 25 mm ⁇ 25 mm) are laminated with a separator interposed therebetween so that the active material layers of both electrode sheets face each other.
  • This electrode body was accommodated in a laminated bag-shaped battery container together with a non-aqueous electrolyte, and sealed to construct evaluation cell (lithium ion battery) samples 1 to 8.
  • the 10-second output (25 ° C.) was determined by the following procedure.
  • the measurement temperature environment is set to room temperature (here, 25 ° C.).
  • Procedure 1 As SOC adjustment, SOC is set to 60% by 1C constant current charging, constant voltage charging is performed for 2.5 hours at SOC 60%, and rested for 10 seconds.
  • Procedure 2 After the above procedure 1, discharge is performed at a constant wattage (W) (constant output) from SOC 60%. In the constant watt discharge, a larger amount of current flows as the voltage decreases due to discharge, and the same amount of power is discharged per hour. Then, the number of seconds until the voltage discharged from the SOC 60% state reaches a predetermined cut voltage is measured.
  • W constant wattage
  • Procedure 3 Procedure 1 and Procedure 2 are repeated in Procedure 2 while changing the constant watt discharge conditions in the range of 5 W to 50 W (see FIG. 8). Then, the horizontal axis represents the number of seconds until the measured predetermined cut voltage, and the vertical axis represents the condition of the constant watt discharge power (W) during the measurement. And the output W (10 second output) which becomes a predetermined cut voltage by the constant wattage discharge for 10 seconds from SOC60% from the approximate curve is calculated. According to such “10-second output (25 ° C.)”, the output characteristics at a high rate can be known.
  • FIG. 8 shows the relationship between the voltage drop of the constant watt discharge obtained by the procedure 2 and the time for the 10 second output (25 ° C.).
  • constant watt discharge is performed at a predetermined power determined in the range of 5 W to 50 W from the SOC of 60%.
  • FIG. 8 shows typical examples of the relationship between the voltage drop and the time (second) for the constant watt discharge power in each of 10 W, 25 W, 35 W, and 50 W.
  • 2.5V is set to a predetermined cut voltage.
  • FIG. 9 shows an approximate curve in the procedure 3 and a 10-second output calculation method.
  • the approximate curve shown in FIG. 9 has a graph with time (seconds) set on the horizontal axis and output (W) set on the vertical axis.
  • required from FIG. 8 and the time (second) required for a voltage to fall to a cut voltage are plotted on the said graph.
  • An approximate curve is drawn for the plot. Based on the approximate curve, the discharge output at the 10-second position on the horizontal axis of the graph of FIG. 9 is obtained as the 10-second output.
  • Table 1 shows the results of obtaining the 10-second output for samples 1 to 8 of the evaluation cell, and the ratio when the 10-second output value of sample 1 is 100% is expressed as “10-second output comparison (%)”. Indicated. Among samples 1 to 8, the higher the numerical value, the higher the high-rate output characteristics.
  • Samples 1 to 4 use the graphite material 1 as a negative electrode active material, which itself has a small average number of flexing cycles of 1.2 and a high average aspect ratio of 3.5.
  • Table 1 the perpendicularity of the negative electrode active material when the negative electrode active material is rolled so that the negative electrode active material layer has a density of 1.2 g / cm 3 (sample 1) without orientation in the magnetic field.
  • Example 1 the perpendicularity of the negative electrode active material when the negative electrode active material is rolled so that the negative electrode active material layer has a density of 1.2 g / cm 3 (sample 1) without orientation in the magnetic field.
  • Sample 2 to Sample 4 are obtained by orienting the negative electrode active material in a magnetic field. From comparison between Sample 1 and Sample 2, it was confirmed that the perpendicularity and output characteristics of the graphite material 1 are greatly improved by being oriented in a magnetic field.
  • Samples 5 to 7 use, as the negative electrode active material, the graphite material 2 having a characteristic form disclosed herein having an average number of bends of 2.7 and an average aspect ratio of 2. Then, rolling is performed so that the density of the active material layer is the same as that of Sample 2 to Sample 4. From comparison between Sample 1 and Sample 3, it was confirmed that the graphite material 2 is also improved in both perpendicularity and output characteristics by being oriented in a magnetic field.
  • Sample 8 has a large average number of bends of 4.4. Therefore, graphite material 3 having a small average aspect ratio of 1.6 is used as the negative electrode active material. From comparison between Sample 2, Sample 5 and Sample 8, it can be seen that in the negative electrode active material layer, the graphite material as the negative electrode active material should have an average bend number of 3 or less and an average aspect ratio of 1.8 or more. It was.
  • the density of the negative electrode active material is preferably 1.5 g / cm 3 or less.
  • any of the lithium secondary batteries disclosed herein can be excellent in performance suitable for a battery mounted on a vehicle, a power source of a power storage system, and the like, particularly in input / output characteristics. Therefore, according to the present invention, for example, as shown in FIG. 7, any one of the lithium ion batteries 10 disclosed herein (which may be in the form of an assembled battery 100 to which a plurality of lithium ion batteries 10 are connected) is provided.
  • a vehicle 1 can be provided.
  • a vehicle for example, an automobile
  • the lithium ion battery 10 as a power source typically, a hybrid vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a fuel cell vehicle, or an electric vehicle

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　本発明によって提供されるリチウム二次電池１０は、正極集電体３２上に正極活物質層３４を備える正極３０と、負極集電体５２上に負極活物質層５４を備える負極５０とを備える二次電池である。かかる正極活物質層３４は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含む。そして、負極活物質層５４は、一粒子あたりの平均屈曲数ｆが０＜ｆ≦３で、平均アスペクト比が１．８以上となるように、屈曲された層状黒鉛からなる負極活物質を含む。また、負極活物質は負極集電体５２の表面に対して垂直な断面からみて、負極集電体５２の表面に対する負極活物質の長径のなす角をθｎとし、０°≦θｎ≦３０°以下である負極活物質の数をｎ１、６０°≦θｎ≦９０°以下である負極活物質の数をｎ２としたとき、ｎ２／ｎ１で定義される垂直度が１以上となるように配向されている。

Description

リチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池に関する。詳しくは、負極活物質が配向された負極を備えるリチウム二次電池に関する。
　近年、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両搭載用の高出力電源あるいは電力貯蔵システムの電源等として重要性が高まっている。この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、電極集電体上に電極活物質を含む電極活物質層が担持された電極（正極および負極）を有している。そしてこの電極は、代表的には、電極活物質とバインダ等を含む電極活物質層形成用ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥させた後、所定の密度に圧延すること（いわゆる塗布法）で形成されている。
　かかる負極に含まれる負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛および人造黒鉛のアモルファスカーボン等の黒鉛材料が広く用いられている。この黒鉛材料は、炭素六員環からなる平面（グラフェンともいい、黒鉛結晶構造における（００２）面に相当する。）が複数重なった層状構造を有し、その層と層との間（層間）へのリチウムイオンの挿入（吸蔵）および層間からのリチウムイオンの脱離（放出）により充放電が行われる。このような黒鉛材料を負極活物質とする負極の性能を高めるために、従来より様々な提案がなされてきている。
　例えば、特許文献１は、負極活物質として黒鉛粒子を用いる場合に、負極の電解液の浸透性および高率放電特性を向上させる目的で、黒鉛粒子の（００２）面の方向を集電体に対して垂直方向に配置させることを開示している。
　また、特許文献２および３は、高率充放電における放電容量及びサイクル特性の向上を目的として、黒鉛粉末中に含まれる黒鉛粒子同士の（００２）面を磁場中で同一方向に配向させた状態で、溶媒を除去して黒鉛粉末を結着材により固化成形することで、リチウム二次電池用の負極を製造することを開示している。
　また、特許文献４では、急速充電特性、高率放電特性を向上させる目的で、磁場中で配向させる負極活物質として、平均粒子径が１０～２５μｍで、かつ比表面積が１．０～５．０ｍ２／ｇでの黒鉛粒子を用いることを開示している。
日本国特許出願公開平成９年第２４５７７０号公報 日本国特許出願公開２００３－１９７１８９号公報 日本国特許出願公開２００３－１９７１８２号公報 日本国特許出願公開２００４－２２０９２６号公報
　ところで、リチウム二次電池の性能が一定の水準にまで達し、利用の場が広まるにつれて、リチウム二次電池に求められる諸特性は目的の用途に応じて様々に変化される。例えば、一般的な民生のリチウム電池については、特にサイクル特性の向上が求められている。また、例えば、大型機器や電気自動車等の用途のリチウム二次電池は、特に、出力特性および容量特性の向上が求められている。そして、例えば、ハイブリッド方式の電気自動車等の用途のリチウム電池に関しては、特にハイレート特性（大電流放電特性または高率放電特性ともいう。）の更なる向上が求められている。このハイレート特性は、電極の内部抵抗が直接的に影響するため、ハイレート特性の向上には内部抵抗の低下が必須である。したがって、出来る限り容量を確保しつつ、電極の内部抵抗を如何に小さくするかが技術の要となっている。
　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、内部抵抗が低減されてハイレート特性が更に向上されたリチウム二次電池を提供することである。
　本発明に係るリチウム二次電池は、正極集電体上に正極活物質層を備える正極と、負極集電体上に負極活物質層を備える負極と、非水電解質とを備える。また、上記正極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含んでいる。かかる構成において、上記負極活物質層に含まれる負極活物質は、（１）一粒子あたりの平均屈曲数ｆが０＜ｆ≦３で、（２）平均アスペクト比が１．８以上である屈曲された層状黒鉛によって構成されており、なお且つ、（３）上記負極集電体の表面に対する上記負極活物質の長径のなす角をθｎとし、０°≦θｎ≦３０°である前記負極活物質の数をｎ１、６０°≦θｎ≦９０°である前記負極活物質の数をｎ２としたとき、ｎ２／ｎ１で定義される垂直度が１．０以上となるように配向されている。
　このリチウム二次電池において、負極活物質である層状黒鉛は、垂直度が１以上となるよう配向されており、出入力特性に優れ、直流抵抗が低減されたものとなっている。また、層状黒鉛は平均屈曲数ｆが０＜ｆ≦３の範囲で屈曲されており、層状黒鉛内および隣接する層状黒鉛同士の間に適度な空隙を確保することができるため、拡散抵抗をも低減することが可能とされる。なお、上記平均屈曲数ｆを満たしていても、負極活物質が全体として曲がるなどして平均アスペクト比が１．８未満であると、直流抵抗に劣るものとなってしまうため好ましくない。かかる構成によると、負極全体として集電体に垂直な方向の導電性が向上されて内部抵抗が低減されているため、充放電時の分極特性が向上し、ハイレート充放電特性に優れたリチウム二次電池が実現され得る。
　ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一実施態様では、上記負極活物質層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以下である。ハイレート特性の向上のためには、内部抵抗の低減が必須である。そしてかかる形態を有する負極活物質層においては、負極活物質層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以下とすることで、拡散抵抗をより低減でき、ハイレート特性を効果的に向上させることができる。
　ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一実施態様では、上記層状黒鉛の表面の少なくとも一部が非晶質炭素でコーティングされている。負極活物質として層状黒鉛材料を用いる場合、黒鉛の積層構造のエッジ部分を正極の方に向けるように配向させることで、電解液の分解反応が生じたり充電時にガスが発生することが知られている。かかる構成によると、上記のとおり層状黒鉛を垂直度が１以上となるよう配向させた場合であっても、電解液の分解反応やガスの発生といった問題を解消することができる。
　ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一実施態様では、上記平均屈曲数ｆが、０＜ｆ≦２である。平均屈曲数ｆをこの範囲とすることで、拡散抵抗の低減と直流抵抗の低減とをバランスよく実現することができるとともに、よりハイレート特性を高めることができる。
　ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一実施態様は、駆動用モータを備える自動車における上記モータの駆動用電源である。上記のとおり、かかるリチウム二次電池は、ハイレート特性に優れたものとして提供されるため、例えば、自動車のモータの駆動用電源として用いる場合にその特徴を十分に発揮し得る。特に、例えば、ハイレートでの入出力特性が求められる動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として好適であり、本発明は、ここで開示されるリチウム二次電池を備える車両（例えば自動車）が、好適に提供される。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１のＩＩ－ＩＩ断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体を示す模式図である。 図４Ａは、層状黒鉛の屈曲の態様を示す図である。 図４Ｂは、層状黒鉛の屈曲の他の態様を示す図である。 図４Ｃは、層状黒鉛の屈曲の他の態様を示す図である。 図４Ｄは、層状黒鉛の屈曲の他の態様を示す図である。 図５は、電子顕微鏡による断面像を得る際の断面の取り方を示す図である。 図６は、本発明の一実施形態に係る負極活物質の垂直度の求め方を説明する図である。 図７は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を搭載した車両を示す側面図である。 図８は、定ワット放電における電圧降下と時間との関係を示す図である。 図９は、定ワット放電の電力量と、該定ワット放電時に所定のカット電圧となるのに要する時間との関係を示す図である。
　本明細書において「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンを電荷担体とし繰り返し充電可能な電池一般をいい、典型的にはリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等を包含する。さらに、本明細書において「活物質」は、リチウム二次電池において電荷担体となる化学種（すなわち、リチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質のことをいう。
　本発明が提供するリチウム二次電池は、正極集電体上に正極活物質層を備える正極と、負極集電体上に負極活物質層を備える負極と、非水電解質とを備え、負極の構成によって特徴づけられている。以下に、かかるリチウム二次電池の構成について、順に説明する。
　＜正極＞
　正極は、典型的には、正極活物質と導電材とバインダとを含むペースト状の正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に供給して正極活物質層を形成することで用意される。
　正極集電体としては、従来よりリチウム二次電池用の電極集電体と同様、導電性の良好な金属または樹脂からなる導電性部材を用いることができる。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、鉄等を主成分とする金属またはその合金等を好ましく用いることができる。より好ましくは、アルミニウムまたはアルミニウム合金である。正極集電体の形状については特に制限はなく、所望の二次電池の形状等に応じて様々なものを考慮することができる。例えば、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態のものであり得る。典型的には、アルミニウム箔が好適に用いられる。
　正極活物質層は、上記正極集電体の表面に形成される。正極活物質層は、通常は、粒状の正極活物質を主体とし、これとともに導電性を高めるための粒状の導電材を含み、これらがバインダによって結着されて正極集電体上に固着されている。
　正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を用いることができ、従来からリチウム二次電池に用いられる各種の正極活物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。このような正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）が好適に用いられ、典型的には、例えば、リチウムニッケル系酸化物（代表的には、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト系酸化物（代表的には、ＬｉＣｏＯ２）およびリチウムマンガン系酸化物（代表的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４）から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物の使用が好ましい。
　また、その他、一般式：
Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚ）Ｏ２
（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。）
で表わされるような、遷移金属元素を３種含むいわゆるＬｉ過剰型の三元系リチウム過剰遷移金属酸化物や、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１－ｘ）ＬｉＭｅＯ２
（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす。）
で表わされるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰型遷移金属酸化物等であってもよい。
　さらに、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も挙げられる。
　正極活物質の形状等について厳密な制限はないものの、上記のとおり調製された正極活物質は、適切な手段で粉砕、造粒および分級することができる。例えば、平均粒径がおよそ１μｍ～２５μｍ（典型的にはおよそ２μｍ～１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。これにより、所望する平均粒径および／または粒度分布を有する二次粒子によって実質的に構成される粒状の正極活物質粉末を得ることができる。
　導電材としては、良導電性を示すものであればその材質等は特に制限されない。例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらは、一種又は二種以上を併用してもよい。カーボン材料の粒子（二次粒子）の平均粒径は、電極活物質の平均粒径の１／５００～１／２０程度を目安とすることができる。さらに、ここに開示された製造方法では、カーボン材料は、二次粒子の平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、さらには、２００ｎｍ～１０μｍの範囲内にあることがより好適である。二次粒子の平均粒径が２０μｍより大きいと、正極活物質の間隙に好適に収まり難く、負極活物質層における正極活物質の密度を低下させる可能性が生じるため好ましくない。二次粒子の平均粒径の下限については、細かすぎる粒子は正極活物質層の形成において上層部分に偏る傾向があるために好ましくない。
　バインダは、正極活物質層に含まれる上記正極活物質と導電材の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体とを結着させたりする働きを有する。かかるバインダとしては、正極活物質層を形成する際に使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。
　例えば、この溶媒として水性溶媒を用いる場合には、水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類等が例示される。
　また、溶媒として非水溶媒を用いる場合には、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
　なお、バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極活物質層を形成するために調製する正極活物質層形成用ペースト（以下、単にペーストという場合もある）の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
　なお、上記の正極の製造に用いる溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。水性溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物が例示される。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。非水溶媒の好適な例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
　また、特に制限されるわけではないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して導電材の使用量１～２０質量部（好ましくは５～１５質量部）とすることが例示される。また、バインダについては、正極活物質１００質量部に対して０．５～１０質量部とすることが例示される。
　＜負極＞
　負極は、典型的には、負極活物質とバインダと、必要に応じて導電材とを含むペースト状の負極活物質層形成用組成物を負極集電体上に供給して負極活物質層を形成することで用意される。
　負極集電体としては、従来よりリチウム二次電池用の負極集電体と同様、導電性の良好な金属または樹脂等からなる導電性部材を用いることができる。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。他にも、例えば、負極集電体としては、ポリプロピレンフィルムに銅を蒸着させたフィルム材等を用いることができる。
　負極活物質層は、上記負極集電体の表面に形成される。負極活物質層は、通常は、粒状の負極活物質を主体とし、必要に応じて導電性を高めるための粒状の導電材を含み、これらがバインダによって結着されて負極集電体上に固着されている。
　ここで、本発明における負極活物質層に含まれる負極活物質は、以下の特徴を有するものとして定義される。すなわち、（１）一粒子あたりの平均屈曲数ｆが０＜ｆ≦３で、（２）平均アスペクト比が１．８以上である屈曲された層状黒鉛によって構成されており、かつ、（３）上記負極集電体の表面に対する上記負極活物質の長径のなす角をθｎとし、０°≦θｎ≦３０°である前記負極活物質の数をｎ１、６０°≦θｎ≦９０°以下である前記負極活物質の数をｎ２としたとき、ｎ２／ｎ１で定義される垂直度が１以上となるように配向されている。
　（１）平均屈曲数ｆ
　ここで、平均屈曲数ｆとは、層状黒鉛１粒子あたりの３０°以上（内角としては１５０°以下）で屈曲している点の数を平均した値として定義される。なお、屈曲とは、層状黒鉛のグラフェンシートがある線（折れ線）を境に明確に折れ曲がり、該折れ線を境にグラフェンシートの平面が３０°以上の角度をなしている状態、ないしは、層状黒鉛のグラフェンシートが明確な線（折れ線）はないが湾曲し、この湾曲部分を挟むグラフェンシートの平面が３０°以上の角度をなしている状態を含み得る。
　このような平均屈曲数ｆは、例えば、負極活物質層を任意の断面で切断し、該切断面を電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））などで観察することでも確認することができる。この場合の切断面は、厳密に限定されるものではないが、負極集電体の表面に平行な断面であることが望ましい。また、平均屈曲数ｆの算出は、３０個以上の層状黒鉛粒子についての平均値とすることができる。なお、平均屈曲数ｆの算出は、一断面の観察のみから行うこともできるが、複数の断面の観察により実施することが好ましい。
　例えば、図４Ａは、１個の層状黒鉛の屈曲の様子を模式的に例示した斜視図である。この図４Ａに示す例では、１個の層状黒鉛において、３０°以上で屈曲している点、すなわち屈曲部分における内角ρとして１５０°以下である点の数は、３である。また、図４Ｂ～４Ｄは、１個の層状黒鉛の屈曲の様子を模式的に例示した横断面図である。この図４Ｂに示す例では、１個の層状黒鉛において、３０°以上で屈曲している点、すなわち屈曲部分における内角ρが１５０°以下である点の数は１であり、図４Ｃに示す例では２である。なお、図４Ｄに示す例では、３０°未満で屈曲している点がみられるが、この点は屈曲の数に含まず、この場合の層状黒鉛１粒子あたりの３０°以上で屈曲している点の数は３となる。このようにして３０個以上の粒子について３０°以上で屈曲している点の数を求め、その平均値を平均屈曲数ｆとする。
　一般的な民生用の電池に用いられる負極活物質としての黒鉛は、主に容量を確保する目的で層状黒鉛を機械的に密に丸めた球状（粒状）の粒子となっている。しかしながら、このような球状粒子においてグラフェンシートは無秩序に多数回屈曲されており、電極の拡散抵抗および直流抵抗が上昇する原因となっている。これに対し、ここに開示される負極活物質としての層状黒鉛は、平均屈曲数ｆが０＜ｆ≦３の範囲でのみ屈曲されているため、従来の球状粒子に比べて層状黒鉛内の異方性は極めて小さく、直流抵抗が低減される。一方で、全く屈曲していない、すなわち平均屈曲数ｆがゼロの平板状の層状黒鉛は、配向工程において負極活物質層内で配向させることは可能であるが、例えば、所定の負極活物質層の密度を達成するための圧延によりその多くが倒れてしまい、配向を維持するのが困難である。そしてまた、平板状であるがゆえに層状黒鉛同士が密に重なりやすく、拡散抵抗が低減され難い。しかしながら、ここに開示される屈曲された層状黒鉛によると、屈曲により生じる内角部分に適度な空隙を確保することができる。そのため、負極活物質層に１個（１粒子）あたり１点でも屈曲している層状黒鉛が含まれることで、電極の拡散抵抗を低減させる効果を得ることができる。したがって、平均屈曲数ｆは、ゼロより大きい値であることが重要となる。なお、平均屈曲数ｆが３よりも大きいと、直流抵抗が必要以上に増大するために好ましくない。平均屈曲数ｆは、好ましくは０＜ｆ≦２であり、例えば０．１≦ｆ≦１．７、より好ましくは、０．５≦ｆ≦１．５、さらに限定的には０．７≦ｆ≦１．３である。
　（２）平均アスペクト比
　また、平均アスペクト比は、層状黒鉛１粒子の長径／短径で表わされるアスペクト比を、３０個以上の粒子について調べた平均値として定義される。この平均アスペクト比は、例えば、負極活物質層を任意の断面で切断し、該切断面を電子顕微鏡（例えば、ＳＥＭ）などで観察することでも確認することができる。この場合の切断面は、厳密に限定されるものではないが、負極集電体の表面に垂直な断面であることが望ましい。また、平均アスペクト比の算出は、一断面の観察のみから行うこともできるが、複数の断面の観察により実施するのが好ましい。
　たとえ上記（１）に規定される平均屈曲数ｆが０＜ｆ≦３であっても、このように屈曲された層状黒鉛自体が長手方向で折れたり曲がったりしていては直流抵抗が十分に低減されない。層状黒鉛のアスペクト比は高い方が直流抵抗を低減する上でより好ましい。したがって、ここに開示する発明においては、上記のとおり定義される平均アスペクト比を１．８以上に規定している。
　（３）垂直度
　かかる垂直度は、負極集電体の表面に対する上記負極活物質の長径のなす角をθｎとする。そして、このθｎが０°≦θｎ≦３０°以下である負極活物質の数をｎ１、またこのθｎが６０°≦θｎ≦９０°である前記負極活物質の数をｎ２とする。ここで、ｎ１は、負極集電体に対して比較的寝ている黒鉛粒子の数である。また、ｎ２は、負極集電体に対して比較的立っている層状黒鉛の数である。そしてここで、垂直度をｎ２／ｎ１として定義する。
　このように、層状黒鉛の垂直度は、（負極集電体に対して比較的立っている層状黒鉛の数）／（負極集電体に対して比較的寝ている層状黒鉛の数）で評価される。このため、層状黒鉛の垂直度は、負極集電体を基準として、負極活物質層中で、層状黒鉛がどの程度立っているかを評価する指標であり得る。すなわち、垂直度が１.０であると、負極集電体に対して比較的立っている層状黒鉛の数と、比較的寝ている層状黒鉛の数とが、同数であることを示す。これに対して、垂直度が１．０よりも大きくなればなるほど、層状黒鉛が負極集電体に対して立つ割合が多く、配向性が高いと評価することができる。また、これに対して、垂直度が１．０よりも小さくなればなるほど、層状黒鉛が負極集電体に対して寝ている割合が多く、配向性が低いと評価することができる。
　この垂直度は大きい方が好ましく、ここに開示される発明においては、１．０以上に規定している。好ましくは１．１以上であり、例えば１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに限定的には３．０以上であるのが望ましい。
　以上の（１）～（３）の特徴は、例えば、負極活物質層の断面を観察することで確認することができる。例えば、負極活物質層における層状黒鉛の状態を観察できる程度の分解能を有する電子顕微鏡により断面観察を行う。例えば、負極活物質層の切断面等を観察している断面ＳＥＭ像を用意することでもよい。この際、特に限定されるものではないが、断面観察は複数の断面にて行うのが好ましい。そして、例えば、上記（１）平均屈曲数を求めるのであれば、負極活物質層の平面方向の断面（すなわち、負極集電体の表面に平行な断面）を該活物質層の厚みの中央付近で観察するのがより好ましい。また、（２）平均アスペクト比および（３）垂直度を求めるのであれば、負極集電体に垂直な複数の断面を観察するのが好ましい。なお、負極集電体に垂直な複数の断面は、平面視において概ね３６０°を均等に分割するよう設定し、これら複数の切断面の断面ＳＥＭ像を用意してもよい。このように複数の断面における断面ＳＥＭ画像を用意することによって、特徴的な形態を有する層状黒鉛が負極活物質層中においてどのような状態で存在しているかを、より正確に確認、評価することができる。
　なお、負極集電体に形成された負極活物質層について、例えば、図５に示すように、平面視において負極集電体に任意に設定された０°、４５°、９０°、１３５°の４つの断面における断面ＳＥＭ像を用意することが例示される。図５では、各断面の交点が一致しているが、これは便宜上であって、各断面の交点は一致している必要はない。また、ここでは、４５°で均等に配置した４つの断面を例示したが、例えば、概ね３０°で均等に配置した６つの断面を考慮してもよい。このように平面視において負極集電体に概ね均等に配置した複数の断面を設定し、当該複数の断面の断面ＳＥＭ像を用意するとよい。
　また、それぞれの断面ＳＥＭ像においては、例えば、見かけの断面積が大きい粒状黒鉛から予め定められた数の粒状黒鉛を抽出し、抽出した粒状黒鉛について諸特性値を計測、算出してもよい。例えば、上記（３）垂直度を求める場合、負極集電体の表面に対して垂直な断面ＳＥＭ画像において、見かけの断面積が大きい層状黒鉛から所定の数の粒状黒鉛を抽出する。そして、例えば、図６に示すように、これらの抽出された層状黒鉛の最も長い径に沿った直線Ｌを基に、当該層状黒鉛の負極集電体の表面に対する傾きθｎを特定する。そして、傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である層状黒鉛の数をｎ２とし、傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である層状黒鉛の数をｎ１として、垂直度（ｎ２／ｎ１）を算出する。
　なお、以上のように規定される（１）～（３）の特徴は、いずれが欠けてもこの発明のリチウムイオンの優れたハイレート特性を実現し得ない。上記（１）～（３）の特徴は、全てを同時に満たすことが、ハイレート特性を向上させる上で肝要である。
　以上のような層状黒鉛は、上記（１）～（３）の特徴を満足する限りにおいて、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛および人造黒鉛のアモルファスカーボン等の黒鉛材料を用いることができる。また、これらの黒鉛材料の表面の少なくとも一部が非晶質炭素でコーティングされた層状黒鉛を、負極活物質として用いてもよい。さらに、粒径についても特に制限はない。例えば、概ね３μｍ以上であり、典型的には、平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下、より代表的には８μｍ以上１２μｍ程度の層状黒鉛を用いることが例示される。なお、この平均粒径は、体積基準によるｄ５０粒径を意味している。平均粒径が２０μｍよりも大きすぎる場合には、活物質材料中心部への電荷担体の拡散に時間がかかること等により、負極の実行容量が低下するおそれがあるために好ましくない。また、配向のための処理が困難となりがちな点からも好ましくない。平均粒径が５μｍよりも小さすぎる場合には、負極活物質表面での副反応速度が上昇し、得られる非水電解質二次電池の不可逆容量が増加するおそれがあるために好ましくない。
　また、負極活物質層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以下であるのが好ましい。上記の特徴的な構成を有する負極において、負極活物質層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以下とすることで、拡散抵抗をより低減させることができる。例えば、負極活物質層の密度は、１．０～１．５ｇ／ｃｍ３であるのが好ましく、さらには１．１～１．４ｇ／ｃｍ３、より限定的には、１．１～１．３ｇ／ｃｍ３であるのが望ましい。負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３を超過すると、容量が増大する点においては好ましいものの、負極活物質の充填度合いが高くなりすぎて拡散抵抗が増大し、ハイレート特性を大きく損ねてしまうために好ましくない。なお、負極活物質層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３に満たないと、必要以上に容量を低下するために好ましくない。
　なお、改めて言うまでもないが、このような負極活物質層の密度は、例えば従来より広く用いられている粒状（球状）の炭素材料を負極活物質として含む負極活物質層に適用しても、何ら意味を為さない。上記（１）～（３）で規定される構成の負極活物質層において、１．５ｇ／ｃｍ３以下という密度を実現することで、初めてハイレート特性が効率的に向上されるという効果を得ることができる。
　このような負極活物質層は、上記の（１）平均屈曲数および（２）平均アスペクト比を実現する屈曲された層状黒鉛を負極活物質として用意する。そしてこの層状黒鉛を用いてペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製し、これを集電体上に供給した後、層状黒鉛を配向させ、その状態のまま乾燥させることで形成することができる。負極活物質層における層状黒鉛の状態は、ペーストの粘度や、配向の手段によって制御することができる。配向の手段としては、例えば、磁場を印加することが例示される。負極集電体の表面に対して垂直な方向に磁場を印加することで、負極集電体の表面に対して垂直な方向に黒鉛の（００２）面が配向する。すなわち、屈曲された層状黒鉛については、その形状異方性により、負極集電体の表面に対して垂直な方向に層状黒鉛が立った状態となり、上記（３）の垂直度を実現し得る。例えば、磁場の印加は、磁場の強度と磁場を印加する時間等を調整することで、上記配向状態を実現することができる。ただし、層状黒鉛の配向の手段は、これに制限されない。上記の垂直度を達成できる手段であれば、例えば、物理的、化学的、電気的、あるいは、機械的手法等により配向してもよい。乾燥は、層状黒鉛を配向させた後、もしくは、その配向の処理を施しながら、実施するのが好ましい。例えば、磁場を印加しながら乾燥させることがより好ましい。
　負極活物質層形成用組成物の調製に用いるバインダ、溶媒、導電材等は、上記の正極活物質層形成用組成物の調整において使用できる各種の材料を同様に用いることができる。
　また、導電材の使用量は、負極活物質１００質量部に対しておよそ１～３０質量部（好ましくは、およそ２～２０質量部、例えば５～１０質量部程度）とすることができる。また、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５～１０質量部とすることができる。
　＜非水電解質＞
　非水電解質としては、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解質と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に電解質（即ち、リチウム塩）を含有させたものであり得る。電解質濃度は特に制限されないが、電解質をおよそ０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、およそ０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液を好ましく用いることができる。また、かかる液状電解液にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解液であってもよい。
　非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等が例示される。
　また、電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等が例示される。
　電解液には、例えば、過充電防止剤等の添加剤を含有させてもよい。過充電防止剤としては、酸化電位がリチウム二次電池の稼動電圧以上（例えば、４．２Ｖで満充電となるリチウム二次電池の場合は、４．２Ｖ以上）であって、酸化されると大量のガスを発生するような化合物を特に限定なく用いることができる。例えば、４．２Ｖで満充電状態となるリチウム二次電池においては、酸化反応電位が４．６Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲のものを好ましく用いることができる。例えば、ビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等が挙げられる。より具体的には、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびシクロヘキシルベンゼン誘導体が好ましく用いられる。使用する電解液１００質量％に対する過充電防止剤の使用量は、例えばおよそ０．０１～１０質量％（好ましくは０．１～５質量％程度）とすることができる。
　＜リチウム二次電池＞
　以下、ここに開示されるリチウム二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明する。この実施形態では、角型形状のリチウム二次電池について説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製造方法、セパレータや電解質の構成および製造方法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
　図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１中のII－II線断面図である。図１および図２に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１０は、直方体形状の角型の電池ケース８０と、該ケース８０の開口部を塞ぐ蓋体８２とを備える。この開口部より電池ケース８０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）および電解質を収容することができる。また、蓋体８２には、外部接続用の正極端子４０と負極端子６０とが設けられており、これら端子４０、６０の一部は蓋体８２の表面側に突出している。
　図２に示されるように、本実施形態では電池ケース８０内に捲回電極体２０が収容されている。図３は、捲回電極体２０の構成を示す図である。図２および図３に示すように、捲回電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０と、長尺シート状の負極集電体５２の表面に負極活物質層５４が形成された負極シート５０、および長尺シート状のセパレータ７０から構成されている。
　また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部には、正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（未塗工部３３）が設けられ、捲回される負極シート５０においても、その長手方向に沿う一方の端部は負極活物質層５４が形成されずに負極集電体５２が露出した部分（未塗工部５３）が設けられる。正極シート３０と負極シート５０を二枚のセパレータ７０とともに重ね合わせる際には、両活物質層３４、５４を重ね合わせるとともに正極シート３０の未塗工部３３と負極シート５０の未塗工部５３とが長手方向に沿う一方の端部と他方の端部で別々に突出して配置されるように、電極シート３０、５０をややずらして重ね合わせる。この状態で計四枚のシート３０、７０、５０、７０を捲回軸ＷＬを中心にして捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体２０が構成される。
　そして、正極集電体３２の未塗工部３３を内部正極端子４１を介して正極端子４０と、負極集電体５２の未塗工部５３を内部負極端子６１を介して負極端子６０と、それぞれ超音波溶接、抵抗溶接等により接合し、電気的に接続する。こうして得られた捲回電極体２０を、捲回軸ＷＬが横になる状態でケース本体８４に収容し、蓋体８２を溶接して封口する。その後、蓋体に設けられた注入口８６から電解質を注入し、注入口８６を封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１０を構築することができる。なお、上記電池ケース８０の構造、大きさ、材料（例えば金属製、プラスチック製またはラミネートフィルム製等であり得る）等について特に制限はない。
　なお、正・負極シート３０、５０間に使用される好適なセパレータシート７０としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、熱可塑性樹脂製（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製）の微多孔質シートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
　このようにして構築されたリチウム二次電池１０は、上述したように、内部抵抗が低減されており、例えば、駆動用モータを備える自動車における上記モータの駆動用電源等として用いることでその特徴を十分に発揮し得る。例えば、図７に示したように、ここに開示されるリチウム二次電池１０は、ハイレートでの入出力特性が求められる駆動用モータの駆動用電源（典型的には、ハイブリッド車両の駆動用電源）として好適であり、本発明は、ここで開示されるリチウム二次電池１０（組電池１００の形態であり得る。）を備える車両（例えば自動車）１が、好適に提供される。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
［負極の用意］
　非晶質でコーティングした鱗片状の天然黒鉛を屈曲加工し、以下に示す形態の黒鉛材料１～３を得た。
　黒鉛材料１：平均屈曲数１．２、平均アスペクト比３．５
　黒鉛材料２：平均屈曲数２．７、平均アスペクト比２．０
　黒鉛材料３：平均屈曲数４．４、平均アスペクト比１．６
（負極サンプル１）
　上記黒鉛材料１を負極活物質として用い、負極活物質１００質量部に対して、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部の割合で配合し、これらを溶媒としてのＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散、混合して負極活物質層形成用のペーストを調製した。
　得られた負極活物質層形成用のペーストを、集電体としての厚さ５μｍのＣｕ箔の片面に所定の目付量で塗布し、磁場を印加することなく乾燥させ、次いで、密度が１．２ｇ／ｃｍ３となるように圧延して、負極シート（負極サンプル１）を作製した。
　この負極サンプル１を負極集電体の表面に対して垂直な断面において切り出し、その断面から、負極活物質の垂直度を調べた。その結果、垂直度は０．５であった。
（負極サンプル２）
　集電体の表面に垂直な方向に０．５Ｔの磁場を印加しながら乾燥させたこと以外は、負極サンプル１と同様にして負極シート（負極サンプル２）を作製した。
　この負極サンプル２を負極集電体の表面に対して垂直な断面において切り出し、その断面から、負極活物質の垂直度を調べた。その結果、垂直度は２．３であった。
（負極サンプル３）
　集電体の表面に垂直な方向に０．５Ｔの磁場を印加しながら乾燥させた後、密度が１．４ｇ／ｃｍ３となるように圧延し、他は負極サンプル１と同様にして負極シート（負極サンプル３）を作製した。
　この負極サンプル３を負極集電体の表面に対して垂直な断面において切り出し、その断面から、負極活物質の垂直度を調べた。その結果、垂直度は１．３であった。
（負極サンプル４）
　集電体の表面に垂直な方向に０．５Ｔの磁場を印加しながら乾燥させた後、密度が１．６ｇ／ｃｍ３となるように圧延し、他は負極サンプル１と同様にして負極シート（負極サンプル４）を作製した。
　この負極サンプル４を負極集電体の表面に対して垂直な断面において切り出し、その断面から、負極活物質の垂直度を調べた。その結果、垂直度は０．２であった。
（負極サンプル５）
　黒鉛材料１に替えて黒鉛材料２を負極活物質として用い、集電体の表面に垂直な方向に０．５Ｔの磁場を印加しながら乾燥させ、他は負極サンプル１と同様にして負極シート（負極サンプル５）を作製した。
　この負極サンプル５を負極集電体の表面に対して垂直な断面において切り出し、その断面から、負極活物質の垂直度を調べた。その結果、垂直度は１．８であった。
（負極サンプル６）
　黒鉛材料１に替えて黒鉛材料２を負極活物質として用い、集電体の表面に垂直な方向に０．５Ｔの磁場を印加しながら乾燥させた後、密度が１．４ｇ／ｃｍ３となるように圧延し、他は負極サンプル１と同様にして負極シート（負極サンプル６）を作製した。
　この負極サンプル６を負極集電体の表面に対して垂直な断面において切り出し、その断面から、負極活物質の垂直度を調べた。その結果、垂直度は１．１であった。
（負極サンプル７）
　黒鉛材料１に替えて黒鉛材料２を負極活物質として用い、集電体の表面に垂直な方向に０．５Ｔの磁場を印加しながら乾燥させた後、密度が１．６ｇ／ｃｍ３となるように圧延し、他は負極サンプル１と同様にして負極シート（負極サンプル７）を作製した。
　この負極サンプル７を負極集電体の表面に対して垂直な断面において切り出し、その断面から、負極活物質の垂直度を調べた。その結果、垂直度は０．５であった。
（負極サンプル８）
　黒鉛材料１に替えて黒鉛材料３を負極活物質として用い、集電体の表面に垂直な方向に０．５Ｔの磁場を印加しながら乾燥させた後、密度が１．２ｇ／ｃｍ３となるように圧延し、他は負極サンプル１と同様にして負極シート（負極サンプル８）を作製した。
　この負極サンプル８を負極集電体の表面に対して垂直な断面において切り出し、その断面から、負極活物質の垂直度を調べた。その結果、垂直度は１．２であった。
［正極の用意］
　正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、導電材としてのＡＢ（アセチレンブラック）と、バインダとしてのＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、これらの材料の質量比が１００：５：５となるように配合し、溶媒としてのＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して正極用ペーストを調製した。この正極用ペーストを集電体としての厚さ５μｍのＡｌ箔の片面に所定の目付量で塗布し、乾燥させた後、全体の厚みが１００μｍとなるようにプレスして正極（正極シート）を作製した。
［セパレータ］
　セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる厚さ２０μｍの三層構造の多孔質フィルムを用いた。
［電解液］
　非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。
［評価用セルの組み立て］
　上記で作製した正極シートと、負極サンプル１～８とを用いて試験用のラミネートセル（リチウムイオン電池）を構築した。すなわち、セパレータを間に介して、正極シート（寸法約２３ｍｍ×２３ｍｍ）と負極シート（寸法約２５ｍｍ×２５ｍｍ）とを、両電極シートの互いの活物質層が対向するように積層して電極体を作製した。
　この電極体を非水電解液とともにラミネート製の袋状電池容器に収容し、封口して評価用セル（リチウムイオン電池）サンプル１～８を構築した。
［１０秒出力（２５℃）］
　１０秒出力（２５℃）を、以下の手順によって求めた。なお、この実施形態では、測定の温度環境を常温（ここでは、２５℃）とした。
　手順１：ＳＯＣ調整として、１Ｃ定電流充電によってＳＯＣ６０％とし、ＳＯＣ６０％にて定電圧充電を２．５時間行い、１０秒間休止させる。
　手順２：上記手順１の後、ＳＯＣ６０％から定ワット（Ｗ）（定出力）にて放電する。定ワット放電では、放電により電圧が低下するにしたがって電流を多く流して、時間あたりに同じ電力量を放電する。そして、ＳＯＣ６０％の状態から放電する電圧が所定のカット電圧になるまでの秒数を測定する。
　手順３：手順２において、５Ｗ～５０Ｗの範囲で定ワット放電の条件を変えつつ、手順１と手順２を繰り返す（図８参照）。そして、それぞれ測定された所定のカット電圧までの秒数を横軸に取り、縦軸に当該測定時の定ワット放電の電力（Ｗ）の条件を取る。そして、近似曲線よりＳＯＣ６０％から１０秒間の定ワット放電で所定のカット電圧になる出力Ｗ（１０秒出力）を算出する。
　かかる「１０秒出力（２５℃）」によれば、ハイレートでの出力特性を知ることができる。
　１０秒出力（２５℃）について、より詳細には、図８に、手順２によって得られる定ワット放電の電圧降下と時間との関係を示した。
　ここでは、例えば、図８に示すように、ＳＯＣ６０％の状態から５Ｗ～５０Ｗの範囲で定めた所定の電力で定ワット放電を行なう。定ワット放電の電力は、図８では、１０Ｗ、２５Ｗ、３５Ｗ、５０Ｗのそれぞれの電力について、電圧降下と時間（秒）の関係に関する典型的な例を示している。ここでは、２．５Ｖを所定のカット電圧に設定している。そして、図８において示されるように、１０Ｗ、２５Ｗ、３５Ｗ、５０Ｗのそれぞれの定ワット放電での電圧降下と時間（秒）の関係を基に、定ワット放電の放電出力（Ｗ）毎に、電圧がカット電圧に降下するまでの時間（秒）を測定する。
　また、図９は、手順３における近似曲線と、１０秒出力の算出方法を示している。ここで、図９に示された近似曲線は、横軸に時間（秒）が設定され、縦軸に出力（Ｗ）が設定されたグラフが用意されている。そして、当該グラフに、図８から求められる定ワット放電の放電出力（Ｗ）と、電圧がカット電圧にまで降下するのに要する時間（秒）とをプロットする。そして当該プロットに対して、近似曲線を描く。当該近似曲線を基に、図９のグラフの横軸の１０秒の位置の放電出力を１０秒出力として求める。
　表１には、評価用セルのサンプル１～８について、１０秒出力を求めた結果を、サンプル１の１０秒出力値を１００％としたときの割合を「１０秒出力比較（％）」として示した。サンプル１～８のうち、数値が高いほどハイレート出力特性が高い電池となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　サンプル１～サンプル４は、そのもの自体の平均屈曲回数が１．２と少なく、平均アスペクト比が３．５と高い黒鉛材料１を負極活物質として用いている。表１からわかるように、負極活物質を磁場中で配向させずに、負極活物質層の密度が１．２ｇ／ｃｍ３（サンプル１）となるように圧延したときの負極活物質の垂直度は０．５であった。
　これに対し、サンプル２～サンプル４は、負極活物質を磁場中で配向させたものである。サンプル１およびサンプル２の比較から、黒鉛材料１は、磁場中配向されることで垂直度および出力特性ともに大きく向上されることが確認された。
　サンプル５～サンプル７は、平均屈曲数が２．７で、平均アスペクト比が２の、ここに開示した特徴的な形態の黒鉛材料２を負極活物質として用いている。そして、活物質層の密度がサンプル２～サンプル４と同じになるように圧延している。サンプル１とサンプル３の比較から、黒鉛材料２も、磁場中で配向されることで垂直度および出力特性ともに向上されることが確認された。
　サンプル８は、平均屈曲数が４．４と多く、そのため平均アスペクト比が１．６と小さい黒鉛材料３を負極活物質として用いている。サンプル２、サンプル５およびサンプル８の比較から、負極活物質層において、負極活物質としての黒鉛材料は、平均屈曲数が３以下、平均アスペクト比が１．８以上であるのが良いことがわかった。
　一方で、サンプル２～サンプル４およびサンプル５～サンプル７の比較から、負極活物質層の密度を高めるために圧延しすぎると、垂直度および出力特性ともに低下してしまうことがわかる。すなわち、負極活物質の密度は１．５ｇ／ｃｍ３以下にするのが好ましいことがわかる。
　また、表１からは、負極活物質層における負極活物質の平均屈曲数が１．５以下であって、平均アスペクト比が１．８以上、密度が１．５ｇ／ｃｍ３以下の場合にさらにハイレート出力特性が良くなることがわかる。
　以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
　ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池は、車両に搭載される電池や電力貯蔵システムの電源等として適した性能、特に出入力特性に優れたものであり得る。したがって本発明によると、例えば、図７に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン電池１０（複数のリチウムイオン電池１０が接続された組電池１００の形態であり得る。）を備えた車両１が提供され得る。特に、このリチウムイオン電池１０を動力源（典型的には、ハイブリッド車両、プラグインハイブリッド車両、燃料電池車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が提供される。
１　車両
１０　リチウム二次電池
２０　捲回電極体
３０　正極シート（正極）
３２　正極集電体
３３　未塗工部
３４　正極活物質層
３８　バインダ
４０　正極端子
４１　内部正極端子
５０　負極シート（負極）
５２　負極集電体
５３　未塗工部
５４　負極活物質層
６０　負極端子
６１　内部負極端子
７０　セパレータ
８０　電池ケース
８２　蓋体
８４　ケース本体
８６　注入孔
１００　組電池
ＷＬ　捲回軸

Claims (6)

  1. 　正極集電体上に正極活物質層を備える正極と、負極集電体上に負極活物質層を備える負極とを備える二次電池であって、
    　前記正極活物質層は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含み、
    　前記負極活物質層に含まれる負極活物質は、
    　一粒子あたりの平均屈曲数ｆが０＜ｆ≦３で、平均アスペクト比が１．８以上である屈曲された層状黒鉛によって構成されており、かつ、
    　前記負極集電体の表面に対する前記負極活物質の長径のなす角をθｎとし、
    　０°≦θｎ≦３０°である前記負極活物質の数をｎ１、
    　６０°≦θｎ≦９０°である前記負極活物質の数をｎ２としたとき、
    　ｎ２／ｎ１で定義される垂直度が１．０以上となるように配向されている、リチウム二次電池。
  2. 　前記負極活物質層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記層状黒鉛が、表面の少なくとも一部を非晶質炭素でコーティングされている、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記平均屈曲数ｆが、０＜ｆ≦２である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  5. 　駆動用モータを備える自動車における前記モータの駆動用電源である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  6. 　請求項５に記載されたリチウム二次電池を備える、車両。
PCT/JP2011/079687 2011-12-21 2011-12-21 リチウム二次電池 WO2013094037A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013550011A JP5828347B2 (ja) 2011-12-21 2011-12-21 リチウム二次電池
PCT/JP2011/079687 WO2013094037A1 (ja) 2011-12-21 2011-12-21 リチウム二次電池
KR1020147019738A KR101572405B1 (ko) 2011-12-21 2011-12-21 리튬 2차 전지
CN201180075781.5A CN104011906B (zh) 2011-12-21 2011-12-21 锂二次电池
US14/366,849 US9312568B2 (en) 2011-12-21 2011-12-21 Lithium secondary battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/079687 WO2013094037A1 (ja) 2011-12-21 2011-12-21 リチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013094037A1 true WO2013094037A1 (ja) 2013-06-27

Family

ID=48667961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/079687 WO2013094037A1 (ja) 2011-12-21 2011-12-21 リチウム二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9312568B2 (ja)
JP (1) JP5828347B2 (ja)
KR (1) KR101572405B1 (ja)
CN (1) CN104011906B (ja)
WO (1) WO2013094037A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017155021A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2018156777A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 エリーパワー株式会社 密閉型電池、組電池及びエンジン始動用電池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6919572B2 (ja) * 2015-12-22 2021-08-18 日本電気株式会社 二次電池とその製造方法
CN114556618B (zh) * 2019-10-23 2024-03-01 Tdk株式会社 全固体电池
JP7414758B2 (ja) * 2021-03-12 2024-01-16 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池用電極およびそれを備える二次電池
KR20230045245A (ko) * 2021-09-28 2023-04-04 에스케이온 주식회사 이차전지용 다층 전극 및 이의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH087885A (ja) * 1994-06-15 1996-01-12 Toshiba Corp リチウム二次電池
JPH09306477A (ja) * 1996-05-09 1997-11-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH11217266A (ja) * 1998-01-29 1999-08-10 Hitachi Chem Co Ltd 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2002175810A (ja) * 2000-09-26 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及び負極
JP2004220926A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極
JP2005056645A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3443227B2 (ja) 1996-03-06 2003-09-02 三洋電機株式会社 非水電解液電池
JP2003197182A (ja) 2001-12-21 2003-07-11 Samsung Sdi Co Ltd 黒鉛含有組成物並びにリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池
JP4150516B2 (ja) 2001-12-21 2008-09-17 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池の負極用の黒鉛含有組成物の製造方法並びにリチウム二次電池用の負極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
US7326497B2 (en) 2001-12-21 2008-02-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Graphite-containing composition, negative electrode for a lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP4046601B2 (ja) * 2002-12-03 2008-02-13 大阪瓦斯株式会社 リチウム二次電池用負極材及びそれを用いたリチウム二次電池
JP5783433B2 (ja) * 2011-07-29 2015-09-24 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH087885A (ja) * 1994-06-15 1996-01-12 Toshiba Corp リチウム二次電池
JPH09306477A (ja) * 1996-05-09 1997-11-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH11217266A (ja) * 1998-01-29 1999-08-10 Hitachi Chem Co Ltd 黒鉛粒子、その製造法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2002175810A (ja) * 2000-09-26 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及び負極
JP2004220926A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極
JP2005056645A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017155021A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US11322773B2 (en) 2016-03-10 2022-05-03 Nec Corporation Lithium secondary battery
JP2018156777A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 エリーパワー株式会社 密閉型電池、組電池及びエンジン始動用電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN104011906B (zh) 2016-07-20
KR101572405B1 (ko) 2015-11-26
JPWO2013094037A1 (ja) 2015-04-27
US9312568B2 (en) 2016-04-12
US20140349189A1 (en) 2014-11-27
KR20140105831A (ko) 2014-09-02
JP5828347B2 (ja) 2015-12-02
CN104011906A (zh) 2014-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6098878B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR101477873B1 (ko) 비수전해액형 리튬 이온 2차 전지
JP5299719B2 (ja) リチウム二次電池
JP5783433B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5311157B2 (ja) リチウム二次電池
JP6011888B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP5696904B2 (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
EP3425702B1 (en) Positive electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
WO2013146285A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5828347B2 (ja) リチウム二次電池
WO2012017537A1 (ja) リチウムイオン二次電池
EP3127176A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2017091886A (ja) 非水電解液二次電池
JP6394987B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP5812336B2 (ja) 二次電池
JP5150095B2 (ja) 非水電解質電池
JP2013069579A (ja) リチウムイオン二次電池とその製造方法
EP3086390B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2015045400A1 (ja) 偏平形非水電解質二次電池及びそれを用いた組電池
JP5165875B2 (ja) 非水電解質電池
JP2007335308A (ja) 非水電解質二次電池
JP2016072110A (ja) 非水電解液二次電池および組電池
JP2015133296A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11877713

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013550011

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14366849

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147019738

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11877713

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1