KR20230045245A - 이차전지용 다층 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 집전체 상에 자성입자를 포함하는 바인더 용액을 도포하는 단계; (b) 상기 바인더 용액이 도포된 집전체에 자기장을 인가하는 단계; 및 (c) 상기 바인더 용액 위에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 도포하는 단계를 포함하는, 이차전지용 다층 전극의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 이차전지용 다층 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 등 전자기기의 수요가 증가함에 따라, 전자기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지(이차전지)의 경량화 및 소형화 개발이 확대되고 있다. 이러한 추세와 더불어, 전세계적으로 자동차 연비 및 배기가스 관련 규제가 강화되는 추세임에 따라 전기 자동차(EV) 시장의 성장이 가속화되고 있어, 이러한 전기 자동차의 사용을 위한 고출력 대용량 전지의 개발이 요구되고 있다.
전지의 품질 및 성능을 개선하기 위하여 접착력이 높은 바인더를 개발하고, 이를 이용해 함량을 낮추는 기술이 개발 중이나, 접착력이 높은 바인더의 종류 및 바인더 함량을 낮추는 데 한계가 있으며, 바인더 함량을 너무 낮추게 되면 Notching 공정이나 충방전 과정에서 전극 합제층이 집전체에서 탈리가 발생하는 심각한 문제가 발생한다.
따라서 바인더를 전극 내부에서 효율적으로 분포시키는 기술이 개발 중이며, 이 경우 집전체의 계면에는 바인더 함량이 높게 형성되어 탈리는 억제하면서 전극 합제층 및 표면에는 바인더 함량을 낮추는 것이 가능하여 전지 성능을 개선할 수 있다. 이를 위해서 주로 Dual layer로 하층에 바인더 함량이 높은 바인더 용액 또는 전극 슬러리를 형성시키고, 상층에는 바인더 함량이 낮은 전극 슬러리를 제조하는 기술이 개발되고 있으나, 하층 내 바인더의 분포를 균일하게 유지하기 어려울 뿐만 아니라, 상층액 코팅 시 높은 토출압으로 인해 하층액이 밀리는 등 문제가 발생하여 집전체-전극 합제층 간의 접착력이 감소되는 문제가 생긴다.
이에, 상술한 문제를 해결하고 전극 내 바인더 분포를 최적화하여 집전체-전극 합제층 간의 접착력을 향상시켜 급속 충전 성능이 개선된 이차전지의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 바인더 용액 및 전극 슬러리를 집전체 상에 도포하여 전극 활물질층을 형성하는 과정에서, 상기 전극 슬러리를 바인더 용액 상부에 도포 시 하부 바인더 용액 내 고형분이 균일한 분포를 유지하지 못하여 야기되는 문제점, 즉 집전체와 전극 활물질층 간의 접착력 저하에 대한 문제점을 개선하는 것이다.
본 발명은,
(a) 집전체 상에 자성입자를 포함하는 바인더 용액을 도포하는 단계;
(b) 상기 바인더 용액이 도포된 집전체에 자기장을 인가하는 단계; 및
(c) 상기 바인더 용액 위에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 도포하는 단계를 포함하는, 이차전지용 다층 전극의 제조방법을 제공한다.
일 양태에 따르면, 상기 바인더 용액 내 고형분의 함량은 0.5 내지 50 중량%일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 (a) 단계의 바인더 용액의 점도는 500 cp 이하일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 바인더 용액 내 자성입자 및 바인더의 중량비는 1: 20 내지 1: 80일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 바인더 용액 내 자성입자의 함량은 0.1내지 5 중량%일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 자성입자는 철 (Fe), 니켈 (Ni) 및 코발트 (Co)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 바인더는 수용성 바인더일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 집전체와 수직되는 방향으로 자기장을 인가하는 것일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 (b) 단계에서 인가되는 자기장은, 상기 집전체 상부 및 하부에 위치하는 자성장치에 의해 형성되는 단방향 자기장일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 자기장의 세기는 100 내지 5000G 이며, 자기장 인가시간은 1초 내지 60초일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 자기장 인가 전과 후의 바인더 용액의 점도는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
1.2 < A2/A1 < 5
상기 관계식 1에서, A1은 자기장 인가 전의 바인더 용액의 점도이며, A2는 자기장 인가 후 전극 슬러리 도포 시의 바인더 용액의 점도이다.
일 양태에 따르면, 상기 (c) 단계 후, 건조하는 (d) 단계를 더 포함하며, 상기 건조 시 바인더 용액의 점도는 100 내지 5000 cp일 수 있다.
본 발명은 또한,
집전체;
상기 집전체 상에 형성되며, 자성입자 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층을 포함하는 다층 전극에 있어서,
상기 전극 활물질층은 폭 방향으로 일정한 간격을 갖는 적어도 5개 이상의 위치에서 상기 전극 활물질층 로딩 (loading) 최대값과 로딩 최소값의 차이가 전체 로딩 평균값의 10% 이하인, 이차전지용 다층 전극을 제공한다.
일 양태에 따르면, 상기 다층 전극은 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
0.2 < B2/B1 < 0.8
상기 관계식 2에서, B1은 전극 활물질층 전체에서 바인더의 중량이며, B2는 상기 집전체로부터 상기 전극 활물질층 총 두께의 15% 영역에서 바인더의 중량이다.
일 양태에 따르면, 상기 집전체에 대한 상기 전극 활물질층의 접착력이 0.2 N/cm 이상일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 다층 전극은 하기 관계식 3을 만족할 수 있다.
[관계식 3]
-30% ≤ (C-D)/D ≤ +30%
상기 관계식 3에서, C는 전극 활물질층의 폭 방향에서 선택되는 임의의 위치에서 측정된 집전체와 전극 활물질층 간 계면 접착력이고, D는 상기 집전체와 전극 활물질층 간 계면 접착력의 평균값이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 다층 전극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 집전체와 전극 활물질층 사이에서 계면접착력이 향상되고 전극 탈리와 같은 공정성/외관 불량이 개선되며 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 자기장 인가 시 바인더 용액 내 고형분 입자의 배열 변화를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지 다층 전극의 제조공정을 도시한 도면이다.
도 3은 전극 활물질층 균질도 평가를 위하여, 전극 활물질층의 길이 방향으로 일정한 간격을 갖는 5개의 지점을 선택하여 직경 38mm인 원형으로 타발한 시편의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지 다층 전극의 제조공정을 도시한 도면이다.
도 3은 전극 활물질층 균질도 평가를 위하여, 전극 활물질층의 길이 방향으로 일정한 간격을 갖는 5개의 지점을 선택하여 직경 38mm인 원형으로 타발한 시편의 모식도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 "점도"는 상온상압 조건에서 브룩필드(Brookfield) 회전형 점도계를 이용하여 전단속도(Shear Rate) 1 s-1로 측정된 값이며, 허용오차는 ±100 cP이다.
본 발명은 (a) 집전체 상에 자성입자를 포함하는 바인더 용액을 도포하는 단계; (b) 상기 바인더 용액이 도포된 집전체에 자기장을 인가하는 단계; 및 (c) 상기 바인더 용액 위에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 도포하는 단계를 포함하는, 이차전지용 다층 전극의 제조방법을 제공한다.
(a1) 우선, 자성입자, 바인더 및 용매를 포함하는 바인더 용액을 제조한다. 상기 바인더 용액은 바인더들이 용해되지 않은 채 용매 속에 입자상으로 존재하는 혼합물을 의미하며, 필요에 따라 증점제, 도전재 등을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 용매를 제외한 상기 바인더 용액 내 고형분 함량은 0.5 내지 50, 구체적으로 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더 용액을 집전체 상에 균일하게 도포하기 위한 측면에서, 상기 바인더 용액의 점도는 500 cp 이하, 구체적으로 100 내지 500 cp일 수 있다.
상기 바인더는 수용성 바인더일 수 있으며, 구체적으로 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더 용액은 총 중량에 대하여 상기 바인더를 0.1 내지 50 중량%, 좋게는 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 본 발명에서는 집전체와 전극 활물질층의 계면에 다수의 바인더를 분포시키고 전극 표면 쪽에는 바인더 함량을 저하시킴으로써, 전체 활물질층에 포함되는 바인더의 총량을 현저히 낮출 수 있다. 이에 따라 집전체 및 전극 활물질층 간 계면접착력을 향상시키는 동시에 급속 충전 성능도 개선할 수 있다.
상기 자성입자는 입자크기 50 ㎚ 내지 5 ㎛의 철 (Fe), 니켈 (Ni) 및 코발트 (Co)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 자기장을 인가했을 때 발생하는 자기력에 의해 상기 자성입자는 바인더 용액 내에서 고형분 입자들과 응집체를 형성하고, 상기 응집체는 용액 내에서 사슬 (chain) 구조를 형성하여 상기 바인더 용액의 점도를 증가시킬 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 이차전지용 다층 전극의 제조방법은 후속되는 상부 전극 슬러리 도포 과정에서 발생하는 하부 바인더 용액 내 고형분, 특히 바인더의 불균일한 분포 현상을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 자성입자는 도전재에 코팅된 상태로 존재할 수 있다. 상기 코팅 방법에 대해 특별히 제한하지는 않지만, 비한정적인 예로 용액법을 이용할 수 있다. 구체적으로, 상기 도전재 100 중량부에 대하여 상기 자성입자 0.5 내지 20 중량부, 좋게는 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지 내 화학변화를 야기하지 않는 종래의 전자 전도성 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 일 예로, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 바인더 용액 내에서 상기 자성입자 및 고형분의 효율적인 응집체 형성을 위한 측면에서, 상기 바인더 용액 내 자성입자 및 바인더의 중량비는 1: 20 내지 1: 80, 좋게는 1: 40 내지 1: 80일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 바인더 용액 내 자성입자의 함량은 0.1 내지 5 중량%, 좋게는 0.1 내지 1 중량%일 수 있다.
상기 용매는 물, 순수, 탈이온수, 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올 및 t-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 바인더 용액은, 점성을 부여하여 안정된 용액을 만들기 위한 증점제를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 증점제는 셀룰로오스 계열 화합물, 구체적으로 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(a2) 이어서, 제조된 바인더 용액을 집전체 상에 도포한다.
상기 바인더 용액은 1 내지 20 ㎛의 두께로 도포될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 바인더 용액의 도포 두께는 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 도포되는 바인더 용액의 두께가 과도하면 바인더 용액이 전극 슬러리와 잘 섞이지 않아서 건조 후 이들의 층간 구분이 명확하고 절연체인 바인더층이 형성되어 계면저항이 증가될 수 있다. 반면에 바인더 용액의 도포 두께가 1 ㎛ 미만인 경우 본 발명에서 의도하는 목적을 달성하기 어려울 수 있다. 즉, 전술한 두께 범위에서 계면저항이 감소되는 동시에 집전체와 전극 활물질층 사이에서 계면 접착력이 향상되고 전극 탈리와 같은 공정 불량이 개선될 수 있다.
비한정적인 일예로, 상기 도포는 일반적으로 액상을 도포하여 막을 형성하는데 이용되는 것으로 알려진 어떠한 도포 방법을 사용하여도 무방하다. 예를 들어, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀코팅, 그라비아 코팅, 슬롯 다이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 프린팅, 슬롯다이 코팅, 렉소그래피 인쇄, 스크린 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 리버스옵셋 프린팅, 바-코팅, 그라비옵셋 프린팅 등이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(b) 단계에서는 상기 바인더 용액이 도포된 집전체에 자기장을 인가한다.
상기 자기장은 집전체의 상부 및 하부에 위치하는 자성장치에 의해 형성되는 단방향 자기장인 것을 특징으로 할 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 자기장 인가 시 바인더 용액 내 고형분 입자의 배열 변화를 나타낸 도면이다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 자기장 인가 시, 상기 바인더 용액 내 고형분 입자는 자성입자에 의해 자기장 방향으로 배열이 되면서 사슬 구조를 형성하여 고체와 유사한 특징을 가지게 되며, 이에 따라 바인더 용액의 점도를 증가시킬 수 있다. 한편, 자기장이 인가되지 않을 때 상기 바인더 용액 내 고형분 입자들은 원래의 유체 상태로 돌아가게 되어, 바인더 용액의 점도를 초기 상태인 500 cp 이하로 낮출 수 있다.
상기 자기장의 세기는 100 내지 5000G, 좋게는 500 내지 3000 G, 더 좋게는 2000 내지 3000 G 이며, 자기장 인가시간은 1초 내지 60초, 좋게는 10초 내지 60초, 더 좋게는 30초 내지 60초일 수 있다. 상기 조건에서 집전체 상에 도포된 바인더 용액 (하부) 상에 전극 슬러리 (상부) 도포 시, 하부 바인더 용액의 점도를 증가시켜 상부에 전극 슬러리 도포 후에도 바인더 용액 내 고형분의 분포를 균일하게 유지시킬 수 있다. 이에 따라 집전체의 중심부 (center) 및 테두리부 (edge)의 상기 고형분 로딩량을 초기 균일한 상태로 유지하지 못하여 집전체 및 전극 활물질층 사이의 계면접착력이 감소되는 현상을 억제할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 조건에서 자기장 인가 전과 후 바인더 용액의 점도는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
1.2 < A2/ A1 < 5
상기 관계식 1에서, A1은 자기장 인가 전의 바인더 용액의 점도이며, A2는 자기장 인가 후 전극 슬러리 도포 시의 바인더 용액의 점도이다.
상기 관계식 1에서, A1은 자기장 인가 전의 바인더 용액의 점도로, 500 cp 이하, 구체적으로 100 내지 500 cp일 수 있고, 상기 A2는 자기장 인가 후 전극 슬러리 도포 시의 바인더 용액의 점도로, 구체적으로 건조 공정 전 바인더 용액의 점도일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 관계식 1에서 2.0 < A2/ A1 < 3.5 또는 2.2 < A2/ A1 < 3일 수 있다.
상기 관계식 1을 만족함에 따라, 하부 바인더 용액 내 바인더의 균일한 분포를 유지할 수 있어 접착력 향상은 물론, 양산공정에서 상부 전극 슬러리의 강한 토출압에 의해 하부 바인더 용액이 밀리는 등 문제 또한 억제할 수 있다.
(c) 단계에서는 상기 바인더 용액 위에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 도포한다.
상기 전극 활물질은 통상적으로 이차전지에 사용되는 전극 활물질일 수 있다. 음극 활물질의 일예로, 탄소계 음극 활물질, 규소계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있다. 규소계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다. 양극 활물질인 경우, 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 전극 슬러리의 도포는 전술한 바인더 용액의 도포와 같고, 상기 전극 슬러리의 제조방법은 공지된 이차전지용 전극 슬러리를 형성하는데 이용되는 것으로 알려진 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다.
상기 (c) 단계 후에는 상기 (c) 단계의 결과물을 건조하는 (d) 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 건조는 80 내지 130℃, 좋게는 100 내지 130℃의 온도에서 10 내지 50분, 좋게는 15 내지 30분 동안 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 건조 시 집전체 상에 도포된 바인더 용액의 점도는 100 내지 5000 cp, 좋게는 200 내지 2000 cp일 수 있다.
이어서 건조가 완료된 전극을 적정한 밀도로 압연하여 집전체 상에 전극 활물질층이 형성된 전극을 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지 다층 전극의 제조공정을 도시한 도면이다. 도 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 다층 전극 제조방법은, 집전체 상에 자성입자를 포함하는 바인더 용액을 도포하는 1차 코팅단계; 상기 바인더 용액이 도포된 집전체에 자기장을 인가하는 단계; 상기 1차 코팅된 바인더 용액 상부에 전극 슬러리를 도포하는 2차 코팅단계; 및 건조단계를 포함하여, 연속공정 및 양산공정에 용이하게 적용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 또한, 집전체; 상기 집전체 상에 형성되며, 자성입자 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층을 포함하는 다층 전극에 있어서, 상기 전극 활물질층은 폭 방향으로 일정한 간격을 갖는 적어도 5개 이상의 위치에서 상기 전극 활물질층 로딩 (loading) 최대값과 로딩 최소값의 차이가 전체 로딩 평균값의 10% 이하인, 이차전지용 다층 전극을 제공한다.
이때, 상기 로딩은 전극 집전체 상에 도포된 바인더 용액 및 전극 슬러리가 건조된 후 최종 형성된 전극 활물질층의 중량을 의미하는 것일 수 있으며, 비한정적인 일 예로 전극 폭 방향 내 일정한 간격을 갖는 적어도 5개 지점을 원형으로 타발하여 시편을 얻은 후, 시편 내 전극 활물질층의 중량을 측정할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 다층 전극은 전극 활물질층 내 고형분이 균질하게 분산되어 존재함으로써, 집전체에 대하여 향상된 접착력을 가질 수 있어 좋다.
상기 집전체, 자성입자, 바인더 및 전극 활물질은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다층 전극은 하기 관계식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
0.2 < B2/B1 < 0.8
상기 관계식 2에서, B1은 전극 활물질층 전체에서 바인더의 중량이며, B2는 상기 집전체로부터 상기 전극 활물질층 총 두께의 15% 영역에서 바인더의 중량이다.
상기 관계식 2에서, B2/B1 바인더 중량비는, 스티렌 부타디엔 러버(SBR)계 바인더를 사용하는 경우, 바인더에 Os gas를 흡착시켜서 Os 원소에 대한 함량(at%)을 적용할 수 있으나, 이는 Os 원소에 국한되는 것은 아니며 바인더의 종류에 따라 해당 바인더를 나타낼 수 있는 원소로 할 수 있다.
구체적으로, 0.2 < B2/B1 < 0.6, 또는 0.3 < B2/B1 < 0.6일 수 있다.
이로 인해 본 발명의 다층 전극은 전극 활물질층을 형성하기 위해 종래에 비해 바인더 함량을 크게 낮추더라도, 전극의 계면 탈리와 같은 공정성/외관 불량을 개선하고 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 다층 전극은 상기 집전체에 대한 상기 전극 활물질층의 접착력이 0.2 N/cm 이상, 구체적으로 0.2 내지 1.0 N/cm 일 수 있다.
상기 다층 전극은 하기 관계식 3을 만족할 수 있다.
[관계식 3]
-30% ≤ (C-D)/D ≤ +30%
상기 관계식 3에서, C는 전극 활물질층의 폭 방향에서 선택되는 임의의 위치에서 측정된 집전체와 전극 활물질층 간 계면 접착력이고, D는 상기 집전체와 전극 활물질층 간 계면 접착력의 평균값이다.
구체적으로 -25% ≤ (C-D)/D ≤ +25%, 또는 -20% ≤ (C-D)/D ≤ +20%, 또는 -15% ≤ (C-D)/D ≤ +15%, 또는 -10% ≤ (C-D)/D ≤ +10%일 수 있다. 상기 관계식 3에서 C는 전극 활물질층의 폭 방향으로 일정한 간격, 예를 들어 0.1 내지 0.5 mm, 또는 0.2 내지 0.3 mm, 일 예로 0.25 mm 간격을 갖는 위치에서 각각 측정한 것일 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 다층 전극은 양극일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 다층 전극; 분리막; 및 전해액;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 다층 전극은 전극층에 포함되는 전극 활물질의 종류에 따라 양극 또는 음극이 될 수 있으며, 상기 전극 활물질은 전술한 바와 같다.
분리막은 해당 기술분야의 공지된 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있고, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해액은 전해액은 비수계 유기용매와 전해염을 포함한다. 상기 비수계 유기용매는 에틸렌 카본네이트(EC), 프로필렌 카본네이트(PC), 디메틸 카본네이트(DMC), 디에틸 카본네이트(DEC), 에틸메틸 카본 네이트(EMC), 1,2-디메톡시에텐(DME), γ부티로락톤(BL), 테트라하이드로퓨란(THF), 1,3-디옥솔레인(DOL), 디에틸이써(DEE), 메틸 포르메이트(MF), 메틸프로피오네이트(MP), 술폴레인(S), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴(AN) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 전해염은 비수계 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 전해 금속 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 전해 금속 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 비한정적인 일예를 들어, 상기 전해 금속이 리튬인 경우, 전해염은 LiPF6, LiBF4, LiTFSI, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 전해염은 공지된 물질을 목적에 맞는 농도로 사용할 수 있으며, 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 공지된 용매 또는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
단계 1: 바인더 용액 제조
Ni 코팅된 CNT (Ni 함량: 3 중량%) 10 중량% 및 SBR 바인더 20 중량%를 상온에서 물과 혼합하여 바인더 용액을 제조하였다. 이때, 회전형 점도계를 이용하여 전단속도(Shear Rate) 1s-1에서 측정한 상기 제조된 고형분 바인더 용액의 점도는 430 cp였다.
한편, 상기 Ni 코팅된 CNT는 Ni Oxide (Ni(NO3)2·6H2O) 및 CNT를 3: 1 중량비로 증류수 내 초음파 하에서 혼합한 후, 100℃에서 건조시킨 다음, 300℃에서 열처리하여 제조하였다.
단계 2: 음극 슬러리 제조
인조흑연 95 중량%, CMC 1.2 중량%, SBR 0.5 중량%를 혼합하여 음극 슬러리 (고형분 50 중량%)를 제조하였다.
단계 3: 음극 제조
상기 단계 1에서 제조된 바인더 용액을 슬롯다이 코터를 사용하여 구리 집전체(8㎛ 두께의 구리박) 일면에 두께 5 ㎛로 도포하였다. 다음, 상기 집전체의 상부 및 하부에 각각 네오디늄 자석을 위치하여, 상기 집전체와 수직되는 방향으로 하기 조건으로 단방향 자기장을 인가하였다.
- 자기장 세기: 2000 G
- 자기장 인가시간: 30초
- 자기장 인가방향: 집전체 하부에서 상부
다음, 상기 단계 2에서 제조된 음극 슬러리를 상기 바인더 용액 상부에 100 ㎛의 두께로 도포하였다. 이때, 회전형 점도계를 이용하여 전단속도(Shear Rate) 1s-1에서 측정한 상기 양극 슬러리 도포 시 하부 바인더 용액의 점도는 1100 cp였다. 이하, 바인더 용액이 도포된 집전체의 일면을 집전체 상부로 지칭하고, 바인더 용액이 도포되지 않은 집전체의 타면을 하부로 지칭하였다.
구리 집전체 상에 상기 바인더 용액 및 전극 슬러리를 코팅 직후 130℃의 열풍으로 가열되는 건조로 내에서 30분 동안 건조하여 최종 두께가 105 ㎛인 음극을 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 바인더 용액이 도포된 집전체에 자기장을 인가하지 않고, 130℃, 1분 동안 건조과정을 거친 후 음극 슬러리를 도포한 다음, 130℃, 30분 동안 추가 건조과정을 거쳐 음극을 제조하였다.
(비교예 2)
바인더 용액이 도포된 집전체에 자기장을 인가하지 않고 바로 음극 슬러리를 도포한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극을 제조하였다.
평가예 1: 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극을 가로 18 mm / 세로 150 mm로 자르고, 양극의 foil층에 18 mm 폭의 tape를 부착한 후, 2 kg의 하중을 갖는 roller로 충분히 접착할 수 있도록 했다. 인장검사기의 한쪽에 양면 tape를 이용하여 양극 활물질층을 붙혔다. 인장검사기의 반대쪽에 foil에 부착한 tape를 체결하고, 접착력 측정을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 여기서 양극 활물질층은 집전체 상에 도포된 바인더 용액 및 음극 슬러리가 건조된 후 최종 형성된 활물질층을 지칭한다.
| 자기장 세기 (G) | 자기장 인가시간 (초) |
예비 바인더층 점도 (cp) | 접착력 (N/cm) | |||
| 자기장 인가 전(A1) | 음극 슬러리 도포 시(A2) | 점도비 A2/A1 |
||||
| 실시예 1 | 2000 | 30초 | 430 | 1100 | 2.6 | 0.7 |
| 비교예 1 | - | - | 430 | - | - | 0.7 |
| 비교예 2 | - | - | 430 | 430 | 1 | 0.2 |
표 1에서 A1은 자기장 인가 전의 바인더 용액의 점도이며, A2는 자기장 인가 후 음극 슬러리 도포 시의 바인더 용액의 점도이다. 표 1을 참고하면, 자기장을 인가한 실시예 1의 경우, 음극 슬러리 도포 시 하부에 위치한 바인더 용액의 점도가 높아 입자의 유동성이 저하되면서 바인더의 균일한 분포를 유지할 수 있어, 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력이 증가함을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 2의 경우, 점도가 낮은 상태의 바인더 용액 상부에 음극 슬러리를 도포한 관계로, 하부 바인더 용액 내 고형분 입자들이 이동하여 특히 집전체의 중심부 (center) 및 테두리부 (edge) 상 고형분의 로딩량이 초기 균일한 상태를 유지하지 못하여 접착력이 감소된 것으로 판단된다.
한편, 비교예 1의 경우, 바인더 용액의 건조과정을 거친 후 음극 슬러리를 형성한 관계로, 상술한 현상이 억제되어 실시예1과 유사한 접착력을 나타냈으나, 전극 제조공정에서 건조설비를 추가로 필요하며 공간제약을 받는 단점이 존재한다.
평가예 2: 자기장 인가조건에 따른 양극 활물질층 분산 안정성 및 균질도 평가
(실시예 2)
자기장 인가방향을 집전체 상부에서 하부로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극을 제조하였다.
(실시예 3~5)
바인더 용액 제조시 고형분 함량을 달리하여 고형분 바인더 용액의 점도 및 자기장 인가조건을 하기 표 1에 기재된 것으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극을 제조하였다. 이때, 실시예 3~5의 고형분 함량은 각각의 바인더 용액의 점도가 400~500 cp가 되도록 조절하였다.
(실시예 6)
네오디늄 자석을 집전체 하부에만 위치하여 집전체 상부 방향으로 자기장을 인가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극을 제조하였다.
* 음극활물질층 폭 방향 도포 균질도 분석
실시예 1 내지 6 및 비교예 2에서 제조된 음극 활물질층의 폭방향 도포 균일도를 분석하기 위하여, 도 3과 같이, 음극 활물질층의 길이 방향으로 일정한 간격을 갖는 5개의 지점을 선택하여 직경 38 mm인 원형으로 타발한 후, 그 타발된 시편 내 음극 활물질층의 무게 (음극 활물질층 조성물의 로딩량)를 측정하였다. 다음, 상기 5개 지점에서의 음극 활물질층 로딩 평균값 (W) 대비 상기 지점에서 측정된 음극 활물질층 로딩 (loading) 최대값 (Wmax)과 로딩 최소값 (Wmin)의 차이 ((Wmax-Wmin)/W*100, %)를 하기 표 2에 나타내었다.
| 자기장 세기 (G) |
자기장 인가시간 (초) |
하부 바인더 용액 점도 (cp) | (WmaxWmin)/ W*100, % |
|||
| 자기장 인가 전(A1) | 슬러리 도포 시(A2) | 점도비 A2/A1 |
||||
| 실시예 1 | 2000 | 30 | 430 | 1100 | 2.6 | 1.2 |
| 실시예 2 | 2000 | 30 | 430 | 1100 | 2.6 | 1.2 |
| 실시예 3 | 500 | 30 | 400 | 710 | 1.5 | 3.8 |
| 실시예 4 | 2000 | 60 | 500 | 1200 | 2.4 | 1.5 |
| 실시예 5 | 3000 | 60 | 450 | 1270 | 2.8 | 1.4 |
| 실시예 6 | 2000 | 30 | 430 | 850 | 1.9 | 3.5 |
| 비교예 2 | - | - | 430 | 430 | 1 | 7.2 |
표 2에서 A1은 자기장 인가 전의 바인더 용액의 점도이며, A2는 자기장 인가 후 양극 슬러리 도포 시의 바인더 용액의 점도이다. 표 2를 참고하면, 자기장을 인가한 실시예 1 내지 6의 경우, 음극 슬러리 도포 시 하부 바인더 용액의 점도가 높아, 바인더 용액 내 고형분 입자들의 이동이 억제되어 균질도가 향상된 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 2의 경우 하부 바인더 용액의 점도가 낮은 상태에서 상부에 음극 슬러리를 도포함에 따라, 하부 바인더 용액 내 고형분 입자의 분포가 초기 균일한 상태를 유지하지 못하여 균질도가 현저히 감소된 것으로 판단된다.
구체적으로, 실시예 1 및 2의 결과로부터 확인할 수 있듯이, 자기장 인가방향과 상관없이, 음극 활물질층의 균질도는 유사한 값으로 높게 나타내었다.
한편, 자기장치가 집전체의 한쪽 (하부)에만 위치하는 경우 (실시예 6), 하부 바인더 용액 내 자성입자 (또는 자성입자-고형분 입자 응집체)들이 한쪽 (집전체 하부)으로 끌어당겨지면서 바인더 용액 내 분산입자 감소에 따른 점도 감소를 유발하여 실시예 1 대비 상대적으로 낮은 균질도를 나타낸 것으로 판단된다.
또한, 실시예 3 내지 5로부터, 바람직한 자기장 세기는 2000 내지 3000 G 이며, 인가시간은 30 내지 60초 임을 확인할 수 있다.
평가예 3: 급속 충전 성능 평가
실시예 1~3 및 비교예 2에 의해 제조된 이차 전지를 25℃ 온도에서 2.5 C의 C-rate로 충전하고, 1/3C C-rate로 방전하는 급속 충전 평가를 진행하였다. 100 사이클 및 200 사이클 반복 후 급속 충전 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 급속 충전 용량 유지율 (%) | ||
| 100 cycle | 200 cycle | |
| 실시예 1 | 87.8 | 84.6 |
| 실시예 2 | 86.5 | 83.9 |
| 실시예 3 | 82.6 | 76.5 |
| 비교예 2 | 80.1 | 71.2 |
표 3을 참고하면, 자기장을 인가한 실시예 1 내지 3의 경우, 음극 활물질층의 균질도 및 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력이 우수하여 급속 충전 용량 유지율이 향상된 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 2의 경우, 하부 바인더 용액의 점도가 낮은 상태에서 상부에 음극 슬러리를 도포함에 따라 음극 활물질층의 균질도 및 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력이 저하되어, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량 유지율이 현저히 감소된 것으로 판단된다.
한편, 본 발명의 바람직한 자기장 세기 (2000 내지 3000 G) 및 자기장 인가시간 (30 내지 60초)을 만족하는 실시예 1 및 2의 경우, 실시예 3 대비 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (17)
- (a) 집전체 상에 자성입자를 포함하는 바인더 용액을 도포하는 단계;
(b) 상기 바인더 용액이 도포된 집전체에 자기장을 인가하는 단계; 및
(c) 상기 바인더 용액 위에 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 도포하는 단계를 포함하는, 이차전지용 다층 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 바인더 용액 내 고형분의 함량은 0.5 내지 50 중량%인, 이차전지용 다층 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 바인더 용액의 점도는 500 cp 이하인, 이차전지용 다층 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 바인더 용액 내 자성입자 및 바인더의 중량비는 1: 20 내지 1: 80인, 이차전지용 다층 전극의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 바인더 용액 내 자성입자의 함량은 0.1내지 5 중량%인, 이차전지용 다층 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 자성입자는 철 (Fe), 니켈 (Ni) 및 코발트 (Co)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 이차전지용 다층 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 바인더는 수용성 바인더인, 이차전지용 다층 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는 상기 집전체와 수직되는 방향으로 자기장을 인가하는 것인, 이차전지용 다층 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 인가되는 자기장은, 상기 집전체 상부 및 하부에 위치하는 자성장치에 의해 형성되는 단방향 자기장인, 이차전지용 다층 전극의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 자기장의 세기는 100 내지 5000G 이며, 자기장 인가시간은 1초 내지 60초인, 이차전지용 다층 전극의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 자기장 인가 전과 후의 바인더 용액의 점도는 하기 관계식 1을 만족하는, 이차전지용 다층 전극의 제조방법:
[관계식 1]
1.2 < A2/A1 < 5
상기 관계식 1에서, A1은 자기장 인가 전의 바인더 용액의 점도이며, A2는 자기장 인가 후 전극 슬러리 도포 시의 바인더 용액의 점도이다. - 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계 후, 건조하는 (d) 단계를 더 포함하며, 상기 건조 시 바인더 용액의 점도는 100 내지 5000 cp인, 이차전지용 다층 전극의 제조방법. - 집전체;
상기 집전체 상에 형성되며, 자성입자 및 바인더를 함유하는 전극 활물질층을 포함하는 다층 전극에 있어서,
상기 전극 활물질층은 폭 방향으로 일정한 간격을 갖는 적어도 5개 이상의 위치에서 상기 전극 활물질층 로딩 (loading) 최대값과 로딩 최소값의 차이가 전체 로딩 평균값의 10% 이하인, 이차전지용 다층 전극. - 제13항에 있어서,
상기 다층 전극은 하기 관계식 2를 만족하는, 이차전지용 다층 전극:
[관계식 2]
0.2 < B2/B1 < 0.8
상기 관계식 2에서, B1은 전극 활물질층 전체에서 바인더의 중량이며, B2는 상기 집전체로부터 상기 전극 활물질층 총 두께의 15% 영역에서 바인더의 중량이다. - 제13항에 있어서,
상기 집전체에 대한 상기 전극 활물질층의 접착력이 0.2 N/cm 이상인, 이차전지용 다층 전극. - 제15항에 있어서,
상기 다층 전극은 하기 관계식 3을 만족하는, 이차전지용 다층 전극:
[관계식 3]
-30% ≤ (C-D)/D ≤ +30%
상기 관계식 3에서, C는 전극 활물질층의 폭 방향에서 선택되는 임의의 위치에서 측정된 집전체와 전극 활물질층 간 계면 접착력이고, D는 상기 집전체와 전극 활물질층 간 계면 접착력의 평균값이다. - 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 다층 전극;
분리막; 및
전해액을 포함하는 이차전지.
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