KR102134299B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질 슬러리, 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 슬러리, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인조흑연, 도전재, HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 이상인 분산제 및 용매를 포함하고, 고형분 함량이 46 중량% 이상인, 음극 활물질 슬러리에 관한 것으로, 고형분 함량이 높은 음극 활물질 슬러리에서의 음극 활물질의 분산성 저하로 인한 문제점이 해결된 음극 활물질 슬러리에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 슬러리, 및 이의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL SLURRY FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 슬러리, 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 고형분 함량이 높은 음극 활물질 슬러리에서의 음극 활물질의 분산성 저하로 인한 문제점이 해결된 음극 활물질 슬러리 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 전극은 양극 활물질 또는 음극 활물질과 바인더(binder) 수지 성분을 혼합하여 용매에 분산시켜 슬러리(slurry)를 만들고, 이것을 전극 집전체 표면에 도포하여 건조 후 합제층을 형성시켜 제작된다.
이중 음극 활물질 슬러리의 경우를 살펴보면, 음극 활물질 슬러리의 대부분을 차지하는 활물질은 주로 흑연계 활물질로 물에 분산되어 있으나, 흑연계 활물질은 소수성이므로 물에서 분산에 용이하지 않다는 문제가 있다. 특히, 음극 제조시 음극 로딩량 증가, 건조 공정시의 효율 향상 및 바인더 마이그레이션(migration) 개선 등의 이유로 음극 활물질 슬러리 중의 고형분을 증량하기 위한 시도가 이루어지고 있으므로, 고형분 증가에 따라 흑연계 활물질의 분산성 문제는 더욱 두드러지고 있다. 이러한 분산성 문제는 음극 제조 공정시 음극 활물질 슬러리 이송 중의 필터 막힘 현상을 초래하게 되어, 전체 리튬 이차전지 제조 공정의 효율을 떨어뜨리게 되므로 더욱 중요한 이슈가 되고 있다.
전술한 바와 같은 흑연계 활물질의 분산성 문제를 해결하기 위해 음극 활물질 슬러리에 사용되는 증점제를 증량하거나 2종 이상의 증점제를 사용하는 방법이 시도되었다. 그러나 증점제의 추가적인 사용은 슬러리 내 다른 성분의 함량 감소를 초래하게 되어 전지 성능이 저하되는 문제점이 있고, 증점제가 분산에 다소 도움을 주나 효과적이지는 않다는 한계가 있다.
따라서, 음극 활물질 슬러리의 중 흑연계 활물질의 분산성을 향상시키고, 특히 음극 활물질 슬러리의 고형분 함량 증가에도 우수한 흑연계 활물질의 분산성을 확보할 수 있는 새로운 기술의 개발을 필요로 한다.
대한민국 공개특허공보 제2013-0029265호
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 높은 고형분 함량을 가지면서도 음극 활물질의 분산성이 향상된 음극 활물질 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 활물질 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 활물질 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 인조흑연, 도전재, HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 이상인 분산제 및 용매를 포함하고, 고형분 함량이 46 중량% 이상인, 음극 활물질 슬러리를 제공한다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, (1) 인조흑연, 도전재, HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 이상인 분산제, 및 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 제 1 혼합물에 증점제 및 바인더를 추가하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제 1 혼합물은 고형분 함량이 50 중량% 내지 60 중량%인, 음극 활물질 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 음극 활물질 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질 슬러리는 높은 고형분 함량을 가져 높은 음극 로딩량을 달성할 수 있으면서도, 음극 활물질의 분산성이 향상되어 고형분 함량이 높은 음극 활물질 슬러리의 분산성 저하로 인한 음극 제조 공정상의 문제점을 해결할 수 있다.
도 1은 필터 테스트 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
음극 활물질 슬러리
먼저, 본 발명에 따른 음극 활물질 슬러리에 대해서 설명한다.
본 발명의 음극 활물질 슬러리는 리튬 이차전지용 음극 활물질 슬러리일 수 있으며, 인조흑연, 도전재, HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 이상인 분산제 및 용매를 포함하고, 고형분 함량이 46 중량% 이상인 것이다.
상기 인조흑연은 구형화도가 낮은 판상형 인조흑연일 수 있고, 블록 흑연화 인조 흑연, 분체 흑연화 인조 흑연 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 블록 흑연화 인조흑연은 흑연으로 이루어진 복수의 1차 입자(initial particle)가 집합 또는 결합하여 구형의 2차 입자(secondary paricles)구조를 가지게 된 것을 의미한다. 이때, 상기 2차 입자구조는 상기 복수의 1차 입자가 서로 비평행적으로 집합, 결합 또는 조립화된 것일 수 있다.
상기 블록 흑연화 인조흑연의 1차 입자는 니들 코크스(needle cokes), 모자이크 코크스(mosaic cokes) 및 콜타르 피치(coaltar pitch)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 탄소 원료를 소성하여 결정화시킨 인조 흑연일 수 있고, 구체적으로 비침상의 석유계 피치 코크스를 원료로 해서 합성된 등방성의 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 블록 흑연화 인조흑연은 리튬 이차전지의 음극 활물질에 적용시, 활성화시의 불가역 용량이 적고, 급속 방전 특성이 우수하며, 사이클 특성이 우수하다. 상기 블록 흑연은 상기 2차 입자구조 내에 공극을 가지는 것일 수 있다.
상기 분체(분말, powder) 흑연화 인조흑연은 흑연으로 이루어진 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화되어 있는 것으로, 괴상(塊狀)을 이루는 것일 수 있다. 상기 분체 흑연화 인조흑연의 1차 입자는 니들 코크스(needle cokes), 모자이크 코크스(mosaic cokes) 및 콜타르 피치(coaltar pitch)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 탄소 원료를 소성하여 결정화시킨 인조 흑연일 수 있고, 구체적으로 비침상의 석유계 피치 코크스를 원료로 해서 합성된 등방성의 결정 구조를 갖는 것일 수 있으며, 높은 결정성을 갖는 것일 수 있다. 상기 분체 흑연화 인조흑연은 내부에 미세 공극을 가지는 것일 수 있고, 상기 미세 공극에 의하여 우수한 압연성을 가질 수 있다.
상기 인조 흑연은 평균입경(D10)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 구체적으로 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 더욱 구체적으로 8 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있고, 평균입경(D50)이 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 구체적으로 15 ㎛ 내지 25 ㎛, 더욱 구체적으로 18 ㎛ 내지 22 ㎛일 수 있으며, 평균입경(D90)이 20 ㎛ 내지 45 ㎛, 구체적으로 25 ㎛ 내지 40 ㎛, 더욱 구체적으로 30 ㎛ 내지 36 ㎛일 수 있다.
상기 인조 흑연이 상기 범위의 평균입경(D10), 평균입경(D50) 및 평균입경(D90)을 만족할 경우, 우수한 출력과 초기 효율을 적절히 조화시킬 수 있고, 우수한 탭 밀도를 나타내며, 전극 코팅시 우수한 로딩량을 나타낼 수 있다.
상기 인조 흑연이 입경이 지나치게 작으면 비표면적 증가에 따른 초기 효율 감소 문제가 발생할 수 있고, 상기 인조 흑연이 입경이 지나치게 크면 초기 효율은 증가하지만 출력 특성 및 분산 안정성이 저해될 수 있다. 따라서, 상기 인조 흑연은 상기 범위의 평균입경(D10), 평균입경(D50) 및 평균입경(D90)을 만족하여 출력 특성과 초기 효율을 적절히 조화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 평균입경(D10)은 입경 분포의 10% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있고, 평균입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 평균입경(D90)은 입경 분포의 90% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 용어 "1차 입자"는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 원래의 입자를 의미하며, 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "2차 입자"는 개개의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 형성된, 물리적으로 분별할 수 있는 큰 입자를 의미한다.
상기 음극 활물질 슬러리는 상기 인조 흑연을 음극 활물질 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 77.5 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 80 중량% 내지 98.5 중량% 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 이상인 것이고, 구체적으로 18 내지 25, 더욱 구체적으로 18 내지 22일 수 있다. 상기 HLB(hydrophile-lipophile balance)는 물과 기름에 대한 친화도를 나타내는 값으로 값이 클수록 친수성을 나타내며, 일반적으로 그리핀법에 의해 계산될 수 있다.
상기 분산제는 HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 이상일 경우, 상기 음극 활물질 슬러리에 포함된 인조흑연의 분산성을 적절히 향상시킬 수 있다.
상기 분산제는 에틸렌 옥사이드 단위를 30 개 이상 포함하는 올리고머 또는 공중합체일 수 있고, 구체적으로 에틸렌 옥사이드 단위를 40 개 이상 포함하는 올리고머 또는 공중합체일 수 있다. 상기 분산제는 상기 에틸렌 옥사이드 단위 외에 알킬 에터로부터 유래한 구성 단위, 알킬아릴에터로부터 유래한 구성 단위, 및 페닐렌 옥사이드 단위로 이루어진 1종 이상의 단위를 포함하는 것일 수 있다.
상기 분산제는 에틸렌 옥사이드 단위를 30 개 이상 포함하면서 HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 이상인 것일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 분산제로는 Brij S100(유니케마사제), Igepal CO-890(로디아사제), Igepal DM970(로디아사제), 또는 Pluronic F127(BASF사제) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산제는 그 분자 구조 내에 상기 인조흑연에 흡착될 수 있는 앵커링 그룹(anchoring group)에 해당되는 부분과 친수성을 나타내는 부분을 함께 포함하므로 인조흑연이 적절히 분산용매에 분산될 수 있도록 할 수 있다.
상기 음극 활물질 슬러리는 상기 분산제를 상기 음극 활물질 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 0.3 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 슬러리가 상기 분산제를 상기 범위로 포함할 경우, 상기 분산제가 적절히 상기 인조흑연의 분산성을 향상시킬 수 있으면서도, 상기 분산제가 상기 음극 활물질 슬러리에 일정 함량 이내로 포함되어 전지의 성능을 저하시키지 않는다.
상기 음극 활물질 슬러리는 추가적으로 증점제를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 슬러리는 상기 증점제를 상기 음극 활물질 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 0.2 중량% 내지 2 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 슬러리가 상기 증점제를 상기 범위로 포함할 경우, 적절한 증점 효과를 발휘하여 슬러리의 저장 안정성을 확보할 수 있고, 상기 증점제가 상기 음극 활물질 슬러리에 일정 함량 이내로 포함되어 전지의 성능을 저하시키지 않는다.
상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 및 재생 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)일 수 있다.
상기 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물일 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 물일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질 슬러리는 셰어 점도 측정시 점조화 슬로프(shear thickening slope) 값이 0.3 이하일 수 있고, 구체적으로 0.25 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.2 이하일 수 있다.
음극 활물질 슬러리의 셰어 점도 측정시 점조화 슬로프(shear thickening slope) 값이 상기 범위를 만족할 경우, 필터 통과가 원활하며, 구체적으로 100 메쉬(mesh) 필터 통과가 가능하여, 이를 통과시켰을 때 필터의 막힘이 발생하지 않을 수 있다. 음극 활물질 슬러리는 점조화 현상(shear thickening)이 덜할수록 필터 통과가 원활하다. 필터에서 강한 전단(shear)이 작용할 때 농후화(thickening)가 크게 보이는 음극 활물질 슬러리는 필터가 막힐 가능성이 크며, 이러한 경향은 상기 점조화 슬로프 값에 의해 정량적으로 평가될 수 있다.
상기 점조화 슬로프 값은 레오미터(rheometer)를 이용하여 상기 음극 활물질 슬러리의 전단 속도에 따른 점도를 측정하고, 측정된 점도에서 점조화 현상(shear thickening)을 나타내는 구간의 점도 값을 로그(log) 값으로 변형하였을 때, 점조화 현상이 시작되는 지점부터 끝나는 지점을 선형 근사(linear fitting)하여 직선 그래프를 그렸을 때, 상기 직선 그래프의 기울기 값을 나타낸다.
음극 활물질 슬러리의 점조화 슬로프 값은 분산제의 HLB값, 분산제 함량 및/또는 니딩(Kneading) 단계에서의 고형분 함량 등을 제어함으로써 조절될 수 있다.
구체적으로는, 분산제 HLB값이 18 이상이고, 분산제 함량이 음극 활물질 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.5 중량%이며, 니딩 단계에서의 고형분 함량이 50 중량% 내지 60 중량%를 만족할 경우, 상기와 같은 점조화 슬러프 값을 갖는 음극 활물질 슬러리가 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 HLB가 18 이상인 분산제는 인조흑연의 표면에 코팅되어 있을 수 있다. 표면에 분산제가 코팅되어 있는 인조흑연은 상기 인조흑연과 분산제를 혼합한 후 건조시키는 단계를 통하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질 슬러리가 상기 표면에 분산제가 코팅되어 있는 인조흑연을 포함할 경우, 상기 음극 활물질 슬러리의 점조화 현상(shear thickening)이 감소하여 보다 작은 점조화 슬로프(shear thickening slope) 값을 가질 수 있으며, 이에 따라 음극 활물질 슬러리의 필터 통과가 더욱 원활하게 이루어질 수 있다.
상기 음극 활물질 슬러리는 HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 이상인 분산제를 포함하여, 높은 고형분 함량, 구체적으로 46 중량% 이상, 더욱 구체적으로 46 중량% 내지 50 중량%, 보다 구체적으로 46 중량% 초과 내지 50 중량%의 고형분 함량에서도 우수한 분산성을 나타내며, 이로 인해 음극 활물질 슬러리 이송 중의 필터 막힘 현상이 억제된다.
음극 활물질 슬러리의 제조 방법
다음으로, 본 발명에 따른 음극 활물질 슬러리의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극 활물질 슬러리는 (1) 인조흑연, 도전재, HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 이상인 분산제, 및 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 제 1 혼합물에 증점제 및 바인더를 추가하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 각 단계에서 대해 구체적으로 설명한다.
(1) 인조흑연, 도전재 , HLB ( hydrophile - lipophile balance)가 18 이상인 분산제, 및 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는 단계
상기 음극 활물질 슬러리의 제조방법은 우선 (1) 인조흑연, 도전재, HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 이상인 분산제, 및 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는 단계를 거친다.
상기 제 1 혼합물은 고형분 함량이 50 중량% 내지 60 중량%, 구체적으로 55 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 제 1 혼합물의 고형분 함량이 50 중량% 내지 60 중량%일 경우, 점조화 현상이 낮은 음극 활물질 슬러리를 제조할 수 있으며, 이에 따라 필터 막힘을 최소화할 수 있다.
상기 제1혼합물의 제조는 각 성분을 동시에 혼합하여 이루어질 수도 있고, 일부 성분들을 먼저 혼합한 후, 나머지 성분을 혼합하는 방법으로 이루어질 수도 있다.
예를 들면, 상기 제 1 혼합물의 제조는 인조흑연, 도전재, HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 이상인 분산제, 및 용매를 혼합하는 방법, 구체적으로 도전재, HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 이상인 분산제, 및 용매를 혼합한 후, 이에 인조흑연을 첨가하여 다시 혼합하는 방법을 통해 이루어질 수 있다.
이때, 상기 도전재, HLB가 18 이상인 분산제, 및 용매의 혼합은 200 rpm 내지 3,000 rpm, 구체적으로 500 rpm 내지 2,000 rpm의 속도로, 1분 내지 30분간, 구체적으로 5분 내지 20분간 혼합하여 이루어질 수 있다.
또한, 상기 도전재, HLB가 18 이상인 분산제, 및 용매의 혼합물에 상기 인조흑연을 첨가한 후 다시 혼합하는 과정은 10 rpm 내지 300 rpm, 구체적으로 50 rpm 내지 100 rpm의 속도로, 10분 내지 1시간, 구체적으로 20분 내지 40분간 혼합하는 방법을 통해 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 인조흑연, 도전재, 분산제, 및 용매의 혼합은 통상적인 혼합 방법, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 유성밀(planetary-mill) 등의 밀링(milling) 방법, 또는 호모디스퍼믹서(Homo disper mixer), 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용한 방법을 통하여 이루어질 수 있다.
상기 단계 (1)에서 제조되는 제 1 혼합물은 추가로 증점제를 포함할 수 있으며, 따라서 인조흑연, 도전재, 분산제, 및 용매를 혼합하는 과정에 증점제가 함께 혼합될 수 있다. 예를 들면, 도전재, 분산제, 및 용매를 혼합한 후, 이에 인조흑연을 첨가하여 다시 혼합하는 방법에 있어서는 상기 도전재, 분산제, 및 용매의 혼합과정에서 증점제가 함께 혼합될 수 있다.
또는, 상기 (1) 인조흑연, 도전재, HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 이상인 분산제, 및 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는 단계는 (1-1) 인조흑연과 HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 이상인 분산제를 혼합한 후 건조시켜 분산제가 표면에 코팅된 인조흑연을 제조하는 단계; 및 (1-2) 상기 분산제가 표면에 코팅된 인조흑연, 도전재, 및 용매를 혼합하여 제 1a 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 이루어질 수 있다.
상기 단계 (1)이 상기 단계 (1-1) 및 (1-2)를 포함하는 방법으로 이루어짐으로써, 상기 음극 활물질 슬러리가 상기 분산제가 표면에 코팅되어 있는 인조흑연을 포함하도록 할 수 있다.
상기 단계 (1-1)에서는 인조흑연과 HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 이상인 분산제를 혼합한 후 건조시키는 과정이 이루어지며, 이로써 상기 분산제가 표면에 코팅된 인조흑연을 제조할 수 있다.
상기 인조흑연과 HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 이상인 분산제를 혼합하는 과정은 용매를 추가로 포함하는 조건에서 이루어질 수 있다. 상기 인조흑연과 분산제의 혼합 및 건조를 통해 상기 분산제가 인조흑연의 표면에 위치하게 되며, 인조흑연의 표면과 분산제의 앵커링 그룹(anchoring group)에 해당되는 부분이 결합하게 된다.
상기 혼합은 10 rpm 내지 300 rpm, 구체적으로 50 rpm 내지 100 rpm의 속도로, 10분 내지 1시간, 구체적으로 20분 내지 40분간 혼합하는 방법을 통해 이루어질 수 있으며, 상기 건조는 70 내지 150℃의 온도에서 1 시간 내지 10시간, 구체적으로 3 시간 내지 7시간 건조하는 방법에 의해 이루어질 수 있다.
상기 단계 (1-2)에서는 상기 분산제가 표면에 코팅된 인조흑연과 도전재 및 용매를 혼합하여 제 1a 혼합물을 제조하게 된다.
상기 제 1a 혼합물은 상기 단계 (1)을 통해 제조되는 제 1 혼합물과 대응되며, 제 1a 혼합물은 분산제가 표면에 코팅된 인조흑연을 포함한다는 점에서 제 1 혼합물과 다소 차이가 있다.
상기 제 1a 혼합물은 추가로 증점제를 포함할 수 있으며, 상기 단계 (1-2)에서 도전재 및 용매와 함께 추가로 증점제 혼합함으로써, 상기 제 1a 혼합물이 증점제를 포함하도록 할 수 있다.
상기 단계 (1-2)의 혼합은 상기 분산제가 표면에 코팅된 인조흑연과 도전재 및 용매, 추가적으로 필요에 따라 증점제를 넣고 200 rpm 내지 3,000 rpm, 구체적으로 500 rpm 내지 2,000 rpm의 속도로, 1분 내지 30분간, 구체적으로 5분 내지 20분간 혼합하여 이루어질 수 있다.
(2) 상기 제 1 혼합물에 증점제 및 바인더를 추가하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계
상기와 같은 방법으로 제 1 혼합물이 제조되면, 상기 제 1 혼합물에 증점제 및 바인더를 추가하여 제2혼합물을 제조한다.
상기 단계 (2)에서 증점제 및 바인더는 상기 증점제, 바인더 및 용매를 포함하는 용액으로서 추가될 수 있으며, 상기 제 1 혼합물에 증점제, 바인더 및 용매를 포함하는 용액을 투입하고 이를 혼합하는 과정을 통하여 제조될 수 있다.
상기 단계 (2)에서 상기 제 1 혼합물에 증점제, 바인더 및 용매를 포함하는 용액을 투입하고 이를 혼합하는 과정은 2단계의 혼합 과정을 통해 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 (2)의 제 2 혼합물을 제조하는 단계는 교반 속도와 교반 시간을 달리한 2단계의 혼합과정을 포함한다. 상기 2단계의 혼합과정은, 10 rpm 내지 300 rpm, 구체적으로 50 rpm 내지 100 rpm의 속도로 이루어지는, 1분 내지 30분간, 구체적으로 5분 내지 20분간의 제1 혼합단계 및 그 다음의, 200 rpm 내지 3,000 rpm, 구체적으로 500 rpm 내지 2,000 rpm의 속도로 이루어지는, 20분 내지 2시간, 구체적으로 30분 내지 1시간의 제2 혼합 단계를 포함한다.
상기 단계 (2)에서 증점제 및 바인더는 상기 용매에 분산되어 증점제, 바인더 및 용매를 포함하는 용액으로 추가되므로, 상기 단계 (2)에서는 상기 용액에 포함된 용매를 통해, 제조되는 음극 활물질 슬러리의 고형분 함량을 조절하는 과정이 추가로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 증점제, 바인더 및 용매를 포함하는 용액의 농도, 즉 고형분 함량을 조절함으로써, 상기 용액이 추가되는 상기 음극 활물질 슬러리의 고형분 함량을 조절할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 수계바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질 슬러리 음극 활물질 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 4 중량% 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더의 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더의 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
(3) 용매 추가 투입 단계
본 발명에 따른 음극 활물질 슬러리의 제조방법은 상기 단계 (2) 이후, 추가적으로, 용매를 추가 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매를 추가 투입하는 단계를 통하여 상기 단계 (2)를 통해 제조된 제 2 혼합물을 희석할 수 있다. 용매의 추가 투입을 통해 제 2 혼합물의 농도를 조절함으로써, 제조되는 음극 활물질 슬러리의 고형분 함량을 조절할 수 있다
이와 같은 방법에 따라 제조되는 본 발명의 음극 활물질 슬러리는 고형분 함량이 46 중량% 이상, 구체적으로 46% 내지 50 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질 슬러리의 제조방법에 의해 제조된 음극 활물질 슬러리를 이용하여 당 분야에 알려져 있는 통상적인 음극의 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극은 필요에 따라 비수계 바인더를 추가적으로 포함할 수 있고, 상기 비수계 바인더로는 PVdF(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알코올, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 음극의 제조에는 상기 음극 활물질 슬러리의 제조에 사용된 용매인 물 이외에도 필요에 따라 음극을 형성하기 위한 용매가 추가적으로 사용될 수 있다. 상기 추가적으로 사용될 수 있는 용매로는 예컨대 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 등이 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
본 발명의 일례에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 슬러리에는 필요에 따라 충진제가 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 전술한 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 70 중량% 내지 98 중량% 포함될 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 상기 양극 활물질 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
호모디스퍼믹서(Homo disper mixer)를 이용하여, 도전재인 카본블랙 0.55 g, 1.1 중량% 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액 38.8 g, 1.1 중량% 분산제 1((EO)100-스테아릴에터) 수용액 12.8 g의 혼합물을 1,250 rpm으로 10분간 혼합하고, 이에 입자 크기가 D10 10±2㎛, D50 20±2, D90 33±3㎛이고 비표면적이 1.5 m2/g인 인조흑연 70 g을 투입하였다. 고형분 58 중량%에서 유성믹서(PRIMIX社HIVIS MIX® Model 2P-03)를 이용하여 75 rpm, 30분 조건으로 믹싱하였다. 이후 1.1 중량% CMC 수용액 25.5 g과 40 중량% SBR 바인더 에멀전 수용액 4.6 g을 투입하여 5분 추가 믹싱하고, 마지막으로 호모디스퍼믹서를 이용하여 1,250 rpm으로 45분 믹싱하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리의 고형분 함량은 48.3 중량%였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 분산제 1을 대신하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 분산제 2를 사용하고, SBR 바인더 에멀전 수용액 투입 단계에서 물 4.1 g을 추가로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리의 고형분 함량은 47 중량%였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 분산제 2를 대신하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 분산제 3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리의 고형분 함량은 47 중량%였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 분산제 1을 대신하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 분산제 4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리의 고형분 함량은 48.3 중량%였다.
실시예 5
입자 크기가 D10 10±2㎛, D50 20±2, D90 33±3㎛이고 비표면적이 1.5 m2/g 인 인조흑연 100 g과 1.1 중량% 분산제 1((EO)100-스테아릴에터) 수용액 18.2 g (고형분 기준 0.2 g) 및 물 54.6 g을 혼합하여 고형분 58 중량%에서 유성믹서(PRIMIX社HIVIS MIX® Model 2P-03)를 이용하여 75 rpm, 30분 조건으로 믹싱하고, 110℃ 오븐에서 5시간 이상 건조하여 분산제가 코팅된 인조흑연을 제조하였다.
호모디스퍼믹서를 이용하여 도전재로 카본블랙 0.55 g과 1.1 중량% CMC 수용액 38.3 g, 및 물 12.7 g을 1,250 rpm에서 10분간 혼합하고, 상기 제조된 분산제가 코팅된 인조흑연 70.140 g을 투입하여 고형분 58 중량%에서 유성믹서(PRIMIX社HIVIS MIX® Model 2P-03)를 이용하여 75rpm, 30분 조건으로 믹싱하였다. 이후 1.1 중량% CMC 수용액 25.5 g과 40 중량% SBR 바인더 에멀전 수용액 4.6 g을 투입하고 5분 추가 믹싱하고, 마지막으로 호모디스퍼믹서를 이용하여 1,250 rpm으로 45분간 믹싱하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리의 고형분 함량은 48.3 중량%였다.
비교예 1
호모디스퍼믹서(Homo disper mixer)를 이용하여, 도전재인 카본블랙 0.55 g, 1.1 중량% 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액 51.1 g의 혼합물을 1,250 rpm으로 10분간 혼합하고, 이에 입자 크기가 D10 10±2㎛, D50 20±2, D90 33±3㎛이고 비표면적이 1.5 m2/g인 인조흑연 70 g을 투입하였다. 고형분 58 중량%에서 유성믹서(PRIMIX社HIVIS MIX® Model 2P-03)를 이용하여 75 rpm, 30분 조건으로 믹싱하였다. 이후 1.1 중량% CMC 수용액 25.5 g과 40 중량% SBR 바인더 에멀전 수용액 4.6 g, 물 7.5 g을 투입하여 5분 추가 믹싱하고, 마지막으로 호모디스퍼믹서를 이용하여 1,250 rpm으로 45분 믹싱하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리의 고형분 함량은 46 중량%였다.
비교예 4
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상기 실시예 2에서 분산제 2를 대신하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 분산제 8을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리의 고형분 함량은 47 중량%였다.
비교예 5
상기 실시예 2에서 분산제 2를 대신하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 분산제 9를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 활물질 슬러리의 고형분 함량은 47 중량%였다.
분산제
종류 HLB 구조
실시예 1 1 19 (EO)n-alkyl ether Polyoxyethylene(100) stearyl ether
실시예 2 2 18 (EO)n-alkyl phenyl ether Polyoxyethylene(40) nonylphenyl ether
실시예 3 3 19 (EO)n-alkyl phenyl ether Polyoxyethylene(150) dinonylphenyl ether
실시예 4 4 22 (EO)x(PO)y(EO)z (PEO)100(PPO)65(PEO)100
실시예 5 1 19 (EO)n-alkyl ether Polyoxyethylene(100) stearyl ether
비교예 1 - - -
비교예 4 8 15.6 Polyoxyethylenesorbitan monolaurate
비교예 5 9 15 (PO)x(EO)y(PO)z (PPO)8(PEO)22(PPO)8

상기 표 1에서 EO는 에틸렌옥사이드, PO는 페닐렌옥사이드, PEO는 폴리에틸렌옥사이드, PPO는 폴리페닐렌옥사이드이며, 상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1, 4 및 5에 있어서, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 에테르화도 1.0이고, 중량평균분자량은 150,000이다.
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실험예 1: 필터 테스트
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1, 4 및 5에서 각각 제조된 음극 활물질 슬러리에 대하여, 도 1에 나타낸 바와 같이 중간에 100 mesh 필터를 기준으로 위쪽에 슬러리를 담은 후 아래 부분의 압력을 낮춰서 슬러리가 필터를 통해 아래쪽으로 이동할 수 있도록 제작된 장비를 이용하여, 필터 테스트를 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 음극 활물질 슬러리에 의해서 필터가 막히면 “×”, 슬러리가 아래부분으로 대부분 이동하여 필터가 통과되면 “○”로 표기하였다.
실험예 2: 점도 측정
Hakke Rheometer(Thermo Scientific사제)를 이용하여 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1, 4 및 5에서 각각 제조된 음극 활물질 슬러리의 전단 속도에 따른 점도를 측정하였다.
측정된 점도에서 점조화 현상(shear thickening)을 나타내는 구간의 점도 값을 로그(log) 값으로 변형하여, 슬로프 값(linear fitting 값)을 측정하여 표 2에 나타내었다.
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필터테스트 점조화 슬로프
(shear thickening slope) 값
실시예 1 ○ 0.14
실시예 2 ○ 0.20
실시예 3 ○ 0.15
실시예 4 ○ 0.14
실시예 5 ○ 0.06
비교예 1 × 0.36
비교예 4 × 0.34
비교예 5 × 0.37
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 음극 활물질 슬러리의 경우, 높은 고형분 함량에도 불구하고, 필터 테스트시 필터 막힘 현상이 발생하지 않았다. 이를 통해 음극 활물질 슬러리 내에서 인조흑연 활물질의 원활한 분산이 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1, 4 및 5에서 각각 제조된 음극 활물질 슬러리의 경우, 각각 실시예 1 내지 5에서 제조된 음극 활물질 슬러리와 동등하거나 낮은 고형분 함량을 가짐에도 불구하고 필터 테스트시 필터 막힘 현상이 발생하였다. 비교예 1, 4 및 5에서 사용된 인조흑연의 D90은 실시예 1 내지 5에서 사용된 인조흑연의 D90과 마찬가지로 33±3㎛이었으므로, 대략 0.15 mm의 100 메쉬 필터의 메쉬 망 간격을 고려할 때, 필터 막힘 현상이 발생한 이유는 음극 활물질 슬러리 내에서 인조흑연의 분산이 원활히 이루어지지 않아 인조흑연 입자들 간에 뭉침 현상이 발생하였기 때문인 것으로 판단된다.
한편, 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 음극 활물질 슬러리의 점조화 슬로프(shear thickening slope) 값은 0.06 내지 0.20이었으며, 비교예 1, 4 및 5에서 각각 제조된 음극 활물질 슬러리의 점조화 슬로프 값은 0.34 내지 0.60이었다. 이를 통해, 음극 활물질 슬러리는 점조화 현상(shear thickening)이 덜할수록 필터 통과가 원활함을 확인할 수 있었으며, 필터에서 강한 전단(shear)이 작용할 때 농후화(thickening)가 크게 보이는 비교예 1, 4 및 5의 음극 활물질 슬러리는 필터 막힘 현상을 일으켰음을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 인조흑연, 도전재, HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 내지 22인 분산제 및 용매를 포함하고,
    상기 용매는 물이고,
    고형분 함량이 46 중량% 이상인 음극 활물질 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제는 에틸렌 옥사이드 단위를 30 개 이상 포함하는 올리고머 또는 공중합체인 음극 활물질 슬러리.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 슬러리가 상기 분산제를 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 포함하는 음극 활물질 슬러리.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 슬러리가 추가로 증점제를 포함하는 음극 활물질 슬러리.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 슬러리는 셰어 점도 측정시 점조화 슬로프(shear thickening slope) 값이 0.3 이하인 음극 활물질 슬러리.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 슬러리는 100 mesh 이상의 필터 통과가 가능한 음극 활물질 슬러리.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산제가 상기 인조흑연의 표면에 코팅되어 있는 음극 활물질 슬러리.
  8. (1) 인조흑연, 도전재, HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 내지 22인 분산제, 및 용매를 포함하는 제 1 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 제 1 혼합물에 증점제 및 바인더를 추가하여 제 2 혼합물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 용매는 물이고,
    상기 제 1 혼합물은 고형분 함량이 50 중량% 내지 60 중량%인 음극 활물질 슬러리의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 제조되는 제 1 혼합물은 추가로 증점제를 포함하는 음극 활물질 슬러리의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 제 2 혼합물을 제조하는 단계는 2단계의 혼합 과정을 포함하고,
    상기 2단계의 혼합과정은 10 rpm 내지 300 rpm의 속도로 이루어지는, 1분 내지 30분간의 제1 혼합단계; 및 200 rpm 내지 3,000 rpm의 속도로 이루어지는, 20분 내지 2시간의 제2 혼합 단계를 포함하는 음극 활물질 슬러리의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 증점제 및 바인더는 상기 증점제, 바인더 및 용매를 포함하는 용액으로서 추가되고,
    상기 용매를 통해, 상기 음극 활물질 슬러리의 고형분 함량을 조절하는 과정이 추가로 이루어지는 음극 활물질 슬러리의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (1)은 (1-1) 인조흑연과 HLB(hydrophile-lipophile balance)가 18 내지 22인 분산제를 혼합한 후 건조시켜 분산제가 표면에 코팅된 인조흑연을 제조하는 단계; 및 (1-2) 상기 분산제가 표면에 코팅된 인조흑연, 도전재, 및 용매를 혼합하여 제 1a 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 음극 활물질 슬러리의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 슬러리는 고형분 함량이 46 중량% 이상인 음극 활물질 슬러리의 제조방법.
  14. 제 1 항에 따른 음극 활물질 슬러리를 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  15. 제 14 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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