KR101680466B1 - 음극 활물질 슬러리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 - Google Patents

음극 활물질 슬러리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질, 용매 및 계면활성제(surfactant)를 포함하는 음극 활물질 용액을 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 용액에, 바인더 및 도전재를 첨가하는 단계를 포함하는 음극 활물질 슬러리의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 음극 활물질 슬러리에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 슬러리의 제조방법에 따르면, 계면활성제를 이용하여 음극 활물질을 먼저 분산시킨 후, 이 이후에 투입되는 도전재 및 바인더를 더욱 고르게 분산시킬 수 있다. 또한, 이러한 고른 분산으로 인해 전극의 접착력, 및 이차전지의 상온 및 저온 출력 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

음극 활물질 슬러리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극{ANODE ACTIVE MATERIAL SLURRY, PREPARATION METHOD THEREOF, AND ANODE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질 슬러리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
일반적으로 이차전지용 전극을 제조하기 위하여 전극 집전체에 슬러리 형태의 전극 슬러리를 도포하고 건조한 후, 프레스하는 방법을 사용하고 있다. 또한, 상기 전극 슬러리를 제조하기 위하여, 용매에 전극 활물질, 도전재 및 바인더 등을 투입하고 균일하게 혼합한다.
그러나, 상기 슬러리 도포 방식으로 제조되는 전극은 바인더를 이용하여 활물질과 도전재를 물리적으로 부착시키는 방식이기 때문에, 바인더 내에 묻혀 버리는 활물질 및 도전재가 존재하게 되고, 활물질, 도전재 및 바인더가 뭉치게 될 경우 이차전지의 성능이 악화되고 접착력이 악화되는 문제가 있을 수 있다.
KR 10-2006-0046070
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 계면활성제를 이용하여 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 고르게 분산시킬 수 있는 음극 활물질 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 방법에 의해 고르게 분산된 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 사용함으로써 전극의 접착력, 및 이차전지의 상온 및 저온 출력 특성을 개선시킬 수 있는 음극 활물질 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 음극 활물질 슬러리를 도포하여 형성된 음극 및 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 음극 활물질, 용매 및 계면활성제(surfactant)를 포함하는 음극 활물질 용액을 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 용액에 바인더 및 도전재를 첨가하는 단계를 포함하는 음극 활물질 슬러리의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질 슬러리의 제조방법에 의해 제조된 음극 활물질 슬러리를 제공한다.
아울러, 본 발명은 음극 집전체의 적어도 일면에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포하고 열처리하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법, 및 이의 의해 제조된 음극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 슬러리의 제조방법에 따르면, 계면활성제를 이용하여 음극 활물질을 먼저 분산시킴으로써, 이 이후에 투입되는 도전재 및 바인더를 더욱 고르게 분산시킬 수 있다. 또한, 이러한 고른 분산으로 인해 전극의 접착력, 및 이차전지의 상온 및 저온 출력 특성을 개선시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 슬러리를 포함하는 음극의 제조방법을 도시한 플로우 차트이다.
도 2는 실시예 3 및 4, 및 비교예 3의 리튬 이차전지에 대한 사이클 특성 평가 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3 및 4, 및 비교예 3 및 4의 리튬 이차전지에 대한 레이트 특성 평가 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 3 및 4, 및 비교예 3 및 4의 리튬 이차전지에 대한, 2 C의 방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3 및 4, 및 비교예 3 및 4의 리튬 이차전지에 대한, 5 C의 방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 슬러리의 제조방법은 음극 활물질, 용매 및 계면활성제(surfactant)를 포함하는 음극 활물질 용액을 제조하는 단계(단계 (a)); 및 상기 음극 활물질 용액에, 바인더 및 도전재를 첨가하는 단계(단계 (b))를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 슬러리의 제조방법에 따르면, 음극 활물질을 용매의 존재 하에 계면활성제와 먼저 혼합함으로써, 상기 계면 활성제에 의해 음극 활물질을 고르게 분산시킬 수 있고, 분산된 음극 활물질에 도전재 및 바인더를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조함으로써, 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 슬러리 및 전극 내에서 뭉침현상(aggregation) 없이 더욱 고르게 분포시킬 수 있으므로, 전극의 접착력, 및 이차전지의 상온 및 저온 출력 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극 활물질 슬러리의 제조방법은 도 1에 플로우 챠트로 도시하였으며, 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
(a) 단계 : 음극 활물질 용액을 제조하는 단계
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 슬러리의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계는 음극 활물질, 용매 및 계면활성제(surfactant)를 포함하는 음극 활물질 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따르면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 단계 (a)에서 계면활성제를 도입함으로써, 상기 계면 활성제가 음극 활물질의 표면에 결합하여 음극 활물질 입자를 용액 내에서 고르게 분산시킬 수 있다.
상기 계면 활성제는 음극 활물질이 하전을 띄도록 하는 동시에 분산성을 높이는 역할을 하는 것으로, 예를 들어, 상기 계면활성제는 양이온계(anionic) 계면활성제, 음이온계(cationic) 계면활성제, 및 비이온계(nonionic) 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 양이온계 계면활성제는 4급 암모늄염, 3급 아미도아민염, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 4급 암모늄염의 구체적인 예로는 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드 또는 디세틸디메틸암모늄클로라이드를 들 수 있고, 3급 암모늄염의 구체적인 예로는 압코카아미도프로필디메틸아민, 스테아르아미도프로필디메틸아민, 올레아미도프로필디메틸아민 또는 이소스테아르아미도프로필디메틸아민을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제는 일반적으로 널리 사용되는 화합물들이면 특별한 제한없이 적용될 수 있으며, 예컨대 비누(soap)와 같은 카르복시산염 화합물, 고급 알코올, 고급 알킬 에테르, 올레핀을 설페이트(sulfate)화 한 황산 에스테르(sulfuric ester)염 화합물, 알킬벤젠설포네이트(alkylbenzensulfonate)를 포함하는 황산염 화합물, 고급 알코올을 인산화한 인산염 화합물들을 들 수 있다. 상기 음이온계 계면활성제의 구체적인 예로는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate, 이하, 'SLS'라 함), 소듐 라우릴에테르 설페이트(SLES), 직쇄 알킬벤젠설폰산염(LAS), 모노알킬 포스페이트(MAP), 소디움 아실 이세티오네이트(sodium acyl isethionate, SAI), 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트(AGES), 아실글루타메이트(acyl glutamate), 아실 타우레이트(acyl taurate) 또는 지방산 금속염(fatty acid metal salt) 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 SLS, SLES, LAS, 및 SAI로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시레이트 지방 알코올(ethoxylated fatty alcohol), 에톡시레이트 지방산(ethoxylated fatty acid), 에톡시레이트 알킬 페놀(ethoxylated alkyl phenol), 알카놀아미드(지방산 알카놀아미드)(alkanolamide (fatty acid alkanolamide), 에톡시레이트 지방산 알카놀아미드(ethoxylated fatty acid alkanolamide), 지방 아민 옥사이드(fatty amine oxide), 지방 아미도 아민 옥사이드(fatty amido amine oxide), 글리세릴 지방산 에스테르(glyceryl fatty acid ester), 솔비탄(sorbitan), 에톡시레이트 솔비탄 에스테르(ethoxylated sorbitan ester), 알킬 폴리 글리코사이드(alkyl poly glycoside), 에틸렌/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머(ethylene/propylene oxide copolymer) 및 에톡시레이트-프로폭실레이트 지방 알코올(ethoxylated-propoxylated fatty alcohol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용매로서, 극성 용매로는 예를 들어 물, 에탄올, 아세톤, 또는 이들의 1종 이상의 혼합 용매 등을 사용할 수 있으며, 비극성 용매로는 사염화탄소, 벤젠, 헥산, 톨루엔, 1,4-디옥산 또는 이들의 1종 이상의 혼합 용매 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 음극 활물질 100 중량부에 대해 1,000 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 2,000 내지 5,000 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 계면활성제의 첨가량이 100 중량부 이상일 경우, 계면활성제의 첨가에 따른 효과를 적절히 발휘할 수 있고, 10,000 중량부 이하일 경우, 계면활성제가 필요량에 비해 지나치게 첨가되어 경제성이 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 용액 내에서 음극 활물질의 극성을 더욱 키우기 위해, 음극 활물질 용액 제조시 계면활성제와 함께 극성 보조제를 더 첨가할 수 있다.
상기 극성 보조제는 음극 활물질의 자연 산화된 표면의 전하와 상호작용을 일으킬 수 있도록 매개 역할을 할 수 있으며, 음극 활물질의 표면 전하를 높여 정전기적 인력에 의해 용액 내에서 음극 활물질을 더욱 용이하게 분산시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 극성 보조제는 구연산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 주석산 및 사과산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 극성 보조제는 음극 활물질 용액 100 중량부에 대해 0.1 내지 300 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 250 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 슬러리의 제조방법에 따르면, 음극 활물질의 극성 정도 및 분산을 더욱 용이하게 하기 위해 상기 음극 활물질 용액을 제조한 후, 음극 활물질 용액을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 열처리는 상온 내지 70 ℃의 범위에서 교반 하에 약 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 용액의 점도(B형 점도계, 상온, 12 rpm)는 0.89 cps 내지 70 cps, 바람직하게는 0.89 cps 내지 50 cps일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 음극 활물질로는 통상적으로 사용되는 음극 활물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 흑연; Si 단독; Si와 탄소성 물질이 기계적 합금되어 형성된 Si-C 복합체(Si-C composite); Si와 금속이 기계적 합금되어 형성된 복합체; 탄소-Si 나노 복합체; Si 산화물; 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
(b) 단계 : 음극 활물질 슬러리를 제조하는 단계
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 슬러리의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 제조된 상기 음극 활물질 용액에 바인더 및 도전재를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되며, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)로 대표되는 용제계 바인더(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 수계 바인더(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉠 수 있고, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 스티렌-부타디엔 고무 등과 같은 바인더가 사용될 수 있다.
이 중, 상기 수계 바인더는 용제계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 또한 용제계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일 체적 당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 상기 수계 바인더로는 바람직하게는 SBR가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 슬러리는 필요에 따라 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 음극 활물질 슬러리는 점도 조절을 위해 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예컨대 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증점제는 바람직하게는 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있고, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더를 상기 카르복시 메틸 셀룰로오스와 함께 물에 분산시켜 사용할 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 음극 활물질 슬러리의 점도(B형 점도계, 상온, 12 rpm)는 400 cps 내지 3,000 cps, 바람직하게는 500 cps 내지 2,000 cps일 수 있다.
상기 음극 활물질 용액의 점도가 3,000 cps 이하일 경우, 점성이 지나치게 커져 코팅 공정이 어려워지는 것을 방지할 수 있고, 400 cps 이상일 경우 적절한 흐름성을 가져, 흐름성이 증가하여 전극 로딩에 맞지 않아 원하는 면적당 용량을 구현하는데 어려움이 있을 수 있는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 음극 활물질 슬러리를 제공한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극 집전체의 적어도 일면에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포하고 열처리하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법을 제공한다(도 1의 (c)). 상기 열처리 온도는 일반적으로 전극 도포시 온도와 유사할 수 있다.
본 발명은, 상기 음극의 제조방법에 따라 제조된 음극을 제공한다.
또한, 상기 음극을 압연(press) 공정을 거친 후, 측정한 비표면적(BET)은 1 내지 10 ㎡/g일 수 있다. 상기 비표면적은 계면활성제에 의해 음극 활물질간의 뭉침 현상 감소로 인해 계면활성제를 사용하지 않은 경우에 비해 영향을 받아 증가한 것일 수 있다.
상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예컨대, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6점법으로 측정할 수 있다.
나아가, 본 발명은 양극, 상기 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상술한 음극 제조와 마찬가지로, 상기 양극은, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 도포하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3 ≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb -a- b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4(여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막으로는 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있고, 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포, 폴리머 분리막 기재의 적어도 한 면 이상에 세라믹을 코팅하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 전해액 및 전해액에 포함되는 유기 용매는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 양극과 상기 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스 또는 알루미늄 파우치에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 다르게는, 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<음극 활물질 슬러리의 제조>
실시예 1
단계 (a) 음극 활물질 용액을 제조하는 단계
용매인 물 20 mL 중에 음극 활물질로 흑연 20 mg, 계면활성제로 폴리에틸렌글리콜 0.8 g을 사용하여 음극 활물질 용액(용매 : 흑연 : 폴리에틸렌 글리콜 = 1 : 0.001 : 0.04 중량비)을 제조하였다. 이때, 음극 활물질 용액의 점도(B형 점도계, 상온, 12 rpm)는 1 cps였다.
단계 (b) 음극 활물질 슬러리를 제조하는 단계
상기 단계 (a)에서 제조된 음극 활물질 용액을 약 70℃에서 약 2 시간 동안 교반한 후, 도전재로 아세틸렌 블랙, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 96:1:2:1의 중량비로 혼합하고, 추가로 약 1시간 동안 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이때, 음극 활물질 슬러리의 점도(B형 점도계, 상온, 12rpm)는 1000 cps였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 단계 (a)에서 용매로서 물을 사용하고, 계면활성제로 폴리에틸렌글리콜을 실시예 1과 동일한 양으로 사용하였으며, 여기에 극성 보조제로 구연산을 음극 활물질 용액 100 중량부를 기준으로 0.2 중량부의 양으로 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 음극 활물질 용액을 제조하는 별도의 단계를 거치지 않고, 흑연 및 계면활성제인 폴리에틸렌글리콜을 도전재, 바인더, 및 증점제와 함께 용매인 물에 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 사용된 성분의 종류와 사용량은 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 극성보조제로 구연산을 음극 활물질 용액 100 중량부를 기준으로 0.2 중량부의 양으로 더 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 3
음극의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 도포하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
리튬 이차 전지의 제조( 코인형 반쪽전지)
또한 상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 2의 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3 및 4
비교예 1과 2에서 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : 사이클 특성 평가 실험
실시예 3 및 4, 및 비교예 3에서 각각 얻은 코인형 반쪽전지에 대하여 사이클 수에 따른 상대 용량을 알아보기 위해 다음과 같이 전기화학 평가 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 3 및 4, 및 비교예 3에서 각각 얻은 코인형 반쪽전지를 25 ℃에서 0.8C의 정전류(CC)로 0.005 V가 될 때까지 충전하고, 이후 0.005 V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.8 C의 정전류(CC)로 1.5 V가 될 때까지 방전하였다. 이를 1 내지 38 회의 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4의 코인형 반쪽전지의 경우 1 내지 38 회의 사이클까지의 용량 유지율(capacity retention)에 대한 기울기가 실시예 3 및 비교예 3에 비해 완만함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 3의 코인형 반쪽전지의 경우, 27 사이클까지의 용량 유지율에 대한 기울기가 비교예 3의 코인형 반쪽전지에 비해 완만함을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 레이트 특성 평가
실시예 3 및 4, 및 비교예 3 및 4에서 각각 얻은 코인형 반쪽전지를 0.1 C, 0.5 C, 1 C, 2 C 및 5 C rate로 방전용량(0.2 C rate 충전)을 측정하고, 0.1 C 방전용량 대비 각 C-rate에서의 방전용량의 비율을 계산하여, 이를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 3의 코인형 반쪽전지는 비교예 3의 코인형 반쪽전지에 비하여 1 C을 초과한 C-rate에서 더 우수한 용량(normalized capacity)을 나타내어 더욱 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있고, 또한 실시예 4의 코인형 반쪽전지는 비교예 4의 코인형 반쪽전지에 비하여 1 C을 초과한 C-rate에서 더 우수한 용량을 나타내어 더욱 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다.
이와 같은 결과를 통하여, 본 발명의 음극 활물질 슬러리의 제조방법와 같이, 음극 활물질, 용매 및 계면활성제(surfactant)를 포함하는 음극 활물질 용액을 우선 제조한 다음, 바인더 및 도전재를 첨가하는 단계를 거쳐 음극 활물질 슬러리를 제조할 경우, 계면활성제를 첨가하는 시점에 대한 별도의 구분이 없는 방법에 비해 제조된 코인형 반쪽전지가 우수한 성능을 발휘함을 확인할 수 있다.
한편, 도 4 및 5에는 실시예 3 및 4, 및 비교예 3 및 4에서 각각 얻은 코인형 반쪽전지에 대한, 2 C 및 5 C의 rate의 방전 프로파일(voltage-방전용량)을 각각 나타내었다.
방전 시 저항은 크게 옴 저항(ohmic resistance), 전하이동 저항(charge transfer resistance), 및 확산 저항(diffusion resistance)의 세 종류로 나눌 수 있는데, 방전 초반에 전압이 0에서 0.3 내지 0.5로 순간 증가하는 부분은 주로 옴 저항에 의한 것이다. 이 후 완만하게 용량이 증가하는데 이는 저항 요소 중 전하이동 저항에 의한 것이며, 마지막으로 컷 오프(cut-off) 전압까지 올라가는 기울기는 확산 저항에 의해 정해질 수 있다. 즉, 이 저항들이 클수록 방전 프로파일은 상대적으로 높이 떠있는 모습일 수 있다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 비교예 4 대비 실시예 4의 코인형 반쪽전지가 낮은 프로파일을 나타내므로, 저항이 낮은 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 3 및 비교예 3의 코인형 반쪽전지는 비교적 유사한 정도의 프로파일을 나타내지만, 도 3을 통해 확인할 수 있는 바와 같이 2 C 및 5 C rate에서 비교예 3에 비해 실시예 3의 코인형 반쪽전지의 방전용량 값이 크다는 점을 알 수 있고, 이와 같이 용량이 큼에도 유사한 프로파일을 나타낼 경우에는 상대적으로 낮은 저항을 가지는 것으로 해석될 수 있으므로, 실시예 3의 코인형 반쪽전지의 저항이 비교예 3의 코인형 반쪽전지의 저항에 비해 낮다는 점을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 음극 활물질을 용매의 존재 하에 계면활성제(surfactant)와 혼합하여 음극 활물질 용액을 제조함으로써, 상기 계면 활성제가 상기 음극 활물질의 표면에 결합되어 상기 음극 활물질이 상기 음극 활물질 용액 내에 고르게 분산되어 있는 음극 활물질 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 계면 활성제가 표면에 결합된 음극 활물질이 분산된 상기 음극 활물질 용액에, 바인더 및 도전재를 첨가하는 단계를 포함하는 음극 활물질 슬러리의 제조방법으로서,
    상기 음극 활물질 슬러리는 상기 계면 활성제가 표면에 결합되어 있는 음극 활물질; 바인더; 및 도전재가 고르게 분산되어 있는 것이고,
    상기 음극 활물질은 흑연; Si 단독; Si와 탄소성 물질이 기계적 합금되어 형성된 Si-C 복합체(Si-C composite); Si와 금속이 기계적 합금되어 형성된 복합체; 탄소-Si 나노 복합체; Si 산화물 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고,
    상기 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜, 에톡시레이트 지방 알코올, 에톡시레이트 지방산, 에톡시레이트 알킬 페놀, 알카놀아미드, 에톡시레이트 지방산 알카놀아미드, 지방 아민 옥사이드, 지방 아미도 아민 옥사이드, 글리세릴 지방산 에스테르, 솔비탄, 에톡시레이트 솔비탄 에스테르, 알킬 폴리 글리코사이드, 에틸렌/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머 및 에톡시레이트-프로폭실레이트 지방 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 또는 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 음극 활물질 슬러리의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 용액 제조시, 극성 보조제를 더 첨가하고,
    상기 극성 보조제는 구연산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 주석산 및 사과산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 용액을 제조한 후, 음극 활물질 용액을 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 열처리는 상온 내지 70 ℃의 온도범위에서 교반 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 용액의 점도(B형 점도계, 상온, 12 rpm)는 0.89 cps 내지 70 cps인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 극성 용매인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 음극 활물질 100 중량부에 대해 1,000 내지 10,000 중량부의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 따라 제조된 음극 활물질 슬러리.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 슬러리의 점도(B형 점도계, 상온, 12 rpm)는 400 cps 내지 3,000 cps인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
  15. 음극 집전체의 적어도 일면에 제 13 항의 음극 활물질 슬러리를 도포하고 열처리하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제 15 항의 제조방법에 의해 제조된 음극.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 음극의 비표면적(BET)은 1 내지 10 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 음극.
  19. 제 17 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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