KR20160070806A - Lco-lmo 재료를 포함하는 양극을 포함하는, 전기 에너지를 저장하기 위한 리튬-이온 셀 - Google Patents

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브루노 들로벨
로흘리느 마흐쉘
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르노 에스.아.에스.
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Abstract

본 발명은 제1 재료를 포함하는 음극 및 제2 재료를 포함하는 양극을 포함하는 전기 에너지 저장용 리튬-이온 셀에 관한 것이다. 상기 제1 재료(음극)는 티타늄 옥사이드, 예를 들어 Li4Ti5O12로부터 선택된다. 상기 제2 재료(양극)는 하기 식 (I)의 화합물로부터 선택된 제1 화합물(LCO)(예를 들어, LiCo0 . 95Al0 . 05O2) 및 하기 식(II)의 화합물로부터 선택된 제2 화합물(LMO)(예를 들어, Li1 . 05Al0 . 05Mn1 . 9O4)을 포함한다: Li1 + xCo1 -x- yAlyO2 (I), 여기서, x 및 y는 0<x<0.05 및 0<y<0.3의 실수이며, Li1+x'Mn2-x'-y'-z'Aly'M'z'O4-bFb (II), 여기서, x', y', z' 및 b는 0<x'≤1/3, 0<y'<0.2, 0<z'<0.5 및 0<b<0.5의 실수이며, M'은 Ti, Ni, Co 및 Fe로부터 선택된다.

Description

LCO-LMO 재료를 포함하는 양극을 포함하는, 전기 에너지를 저장하기 위한 리튬-이온 셀{LITHIUM-ION CELL FOR STORING ELECTRIC ENERGY COMPRISING A POSITIVE ELECTRODE COMPRISING AN LCO-LMO MATERIAL}
본 발명은 LiCoO2-LiMn2O4 유형의 재료를 포함하는 전극을 포함하는, 전기 에너지의 저장을 위한 리튬-이온 셀(cell), 그리고 또한 이러한 셀을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는 가전제품 분야 및 자동차 산업에서 상당히 우위를 차지하고 있다.
그 이유는, 상기 리튬-이온 배터리가 특히 200 Km 초과의 주행거리를 보이는 전기 자동차의 개발의 예상을 가능케 하기 때문이다.
리튬-이온 배터리는 전기 에너지의 저장을 위한 리튬-이온 셀들의 직렬 및 병렬 조립체로 구성된다.
각각의 셀은 음극 및 양극을 포함한다. 방전 과정에서, 리튬 이온은 상기 음극으로부터 상기 양극을 향해 이동하고, 충전 과정에서, 상기 양극으로부터 상기 음극을 향해 이동한다.
자동차 분야에서, 전기 견인 또는 하이브리드 차량의 개발을 조장하고 이러한 차량이 일반 대중으로 퍼져 나가기 위하여, 배터리의 가격은 감소 되어야만 하고, 또한, 동시에, 그들의 수명은 증가하여야 하고 그들의 성능도 향상되어야 한다.
따라서, 상기 배터리는 주행거리를 최대화하기 위하여 큰 에너지를 제공할 수 있어야 할 뿐만 아니라, 예를 들어 차량을 가속하는 경우에 고출력을 제공할 수 있어야 한다.
예를 들어, 순수 전기 차량(EV)은 긴 주행거리를 가능케 하고 이에 따라 큰 에너지가 제공되는 유효한 배터리를 구비하여야 한다.
더욱이, 하이브리드 전기 차량(HEV)은 차량에 출력을 제공하는 배터리가 필요한데, 그 이유는, 하이브리드 전기 차량의 경우에, 상기 배터리가 가끔 열기관(heat engine)을 대체하거나 보충하기 때문이다.
"고출력 셀(power cell)", 즉, 단시간에 고출력을 전달할 수 있는 셀은 현재 하드(hard) 카본 또는 소프트(soft) 카본, 또는 티타네이트 Li4 + xTi5O12 (0≤x≤3) (또는 LTO)로 제조된 전극들을 사용한다. 이러한 셀들은 50C 초과의 전류를 얻는 것을 가능케 할 수 있다(1C의 전류는 셀을 1시간에 방전시킨다).
이러한 고출력 셀들의 양극은 일반적으로, 예를 들어, WO2013/058604 문헌에서 기술된 방법에 의해 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 (또는 NMC)로부터 제작된다. 이러한 재료들의 사용은 최대 200 Wh/kg의 에너지 밀도를 얻을 수 있도록 한다.
그러나, NMC 재료는 심각한 제한 사항에 시달린다. 이러한 재료의 확산 계수(이에 따른 그의 임피던스)는 셀의 충전 상태가 낮은 경우(보통 20% 미만)에 현저히 증가한다. 이는, 40% 미만의 충전 상태에서 셀의 저항이 대폭 증가하는, 저온(-20℃)에서 더욱 두드러진다.
이는 셀이 특정 수준의 충전 상태에서 출발하여 더 이상 고 전류를 제공하는 입장에 있지 않기 때문에, 저온에서 상기 셀(LTO-NMC)의 사용 범위를 제한하는 직접적인 효과를 갖는다.
따라서, 다양한 용도 및 특히 저충전상태 및 저온 모두에서 사용될 수 있는 신규한 고출력 셀의 개발에 대한 요구가 존재한다.
본 발명에서는, 티타늄 옥사이드로 이루어진 음극과 조합되어. 전술한 문제점들에 대한 해결책을 제공할 수 있는 신규한 양극 재료가 개발되었다.
따라서, 본 발명의 일 측면은 제1 재료를 포함하는 음극 및 제2 재료를 포함하는 양극을 포함하는 전기 에너지 저장용 리튬-이온 셀이며, 이때 상기 제1 재료는 티타늄 옥사이드 또는 포스페이트로부터 선택되고, 상기 제2 재료는 하기 식 (I)의 화합물로부터 선택된 제1 화합물(또는 LCO) 및 하기 식(II)의 화합물로부터 선택된 제2 화합물(또는 LMO)을 포함하며,
Li1 + xCo1 -x- yAlyO2 (I)
여기서, x 및 y는 0≤x≤0.05 및 0≤y≤0.3의 실수이며,
Li1 + x'Mn2 -x'-y'- z'Aly'M'z'O4 - bFb (II)
여기서, x', y', z' 및 b는 0≤x'≤1/3, 0≤y'≤0.2, 0≤z'≤0.5 및 0≤b≤0.5의 실수이며, M'은 Ti, Ni, Co 및 Fe로부터 선택된다.
본 발명에 따른 상기 셀 (LTO-LCO/LMO)은 저온 상태를 포함하여, 저충전상태에서 낮은 저항을 보인다.
따라서, 상기 셀은, 더욱 넓은 범위에 걸쳐서, 그리고 저온에서, 모두 사용될 수 있다.
더욱이, 최신식의 셀과 동일한 출력을 위하여, 본 발명에 따른 셀은 재료를 덜 필요로 하기 때문에 더 가볍다.
본 발명의 또 다른 측면은 앞서 정의한 1종 이상의 셀들을 포함하는 리튬-이온 배터리이다.
본 발명의 다른 이점 및 특징은 구체적인 설명 및 첨부된 도면을 살펴봄으로써 더 명확해질 것이다.
도 1은 선행 기술의 셀인 LTO-NMC의 표준화된 저항의 변화를 3개의 상이한 온도에서 충전 상태(SOC)의 함수로서 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 셀인 LTO-LCO-LMO의 표준화된 저항의 변화를 상기와 동일한 3개의 온도에서 충전 상태(SOC)의 함수로서 나타낸다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 셀은 자동차의 구동 배터리(traction battery) 내에 포함되도록, 더 구체적으로는 리튬-이온 배터리 내에 포함되도록 의도된다.
이러한 배터리는 종래와 같이 음극 및 양극을 포함하는 수개의 셀들을 포함한다.
본 발명에 따른 음극은 티타늄 옥사이드 또는 포스페이트로부터 선택된 제1 재료를 포함한다.
바람직하게, 상기 제1 재료는 TiO2, Li2Ti3O7, Li4Ti5O12, LiTi2(PO4)3 및 이러한 화합물의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게, 상기 제1 재료는 상기 음극의 총 중량에 대하여, 70 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 내지 97 중량%, 그리고 특히 90 내지 95 중량%에 해당한다.
본 발명에 따른 셀의 양극은 제2 재료를 포함한다.
이 경우에, 상기 제2 재료는 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함한다.
바람직하게, 상기 제2 재료는 하기 식(I)의 화합물들로부터 선택된 제1 화합물 및 하기 식(II)의 화합물들로부터 선택된 제2 화합물을 포함한다:
Li1 + xCo1 -x- yAlyO2 (I)
여기서, x 및 y는 0≤x≤0.05 및 0<y≤0.3의 실수이며,
Li1 + x'Mn2 -x'-y'- z'Aly'M'z'O4 - bFb (II)
여기서, x', y', z' 및 b는 0≤x'≤1/3, 0≤y'≤0.2, 0≤z'≤0.5 및 0≤b≤0.5의 실수이고, M'은 Ti, Ni, Co 및 Fe로부터 선택된다.
특히 바람직하게, 상기 제2 재료는 하기 식(I)의 화합물들로부터 선택된 제1 화합물 및 하기 식(II)의 화합물들로부터 선택된 제2 화합물을 포함한다:
Li1 + xCo1 -x- yAlyO2 (I)
여기서, x 및 y는 0≤x≤0.05 및 0<y≤0.3의 실수이며,
Li1 +x''Mn2 -x''-y''Aly ''O4 (II')
여기서, x', y', z' 및 b는 0≤x'≤1/3, 0<y'≤0.2, 0≤z'≤0.5 및 0≤b≤0.5의 실수이고, M'은 Ti, Ni, Co 및 Fe로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제2 재료는 하기 식(I)의 화합물들로부터 선택된 제1 화합물, 및 하기 식(II')의 화합물들로부터 선택된 제2 화합물을 포함한다:
Li1 + xCo1 -x- yAlyO2 (I)
여기서, x 및 y는 0≤x≤0.05 및 0<y≤0.3의 실수이고,
Li1 +x''Mn2 -x''-y''Aly ''O4 (II')
여기서, x" 및 y"는 0≤x"≤1/3 및 0≤y"≤0.2의 실수이다.
상기 제2 재료의 제1 화합물은 바람직하게 화합물 LiCo0 . 95Al0 . 05O2 이다.
유리하게, 상기 제2 재료의 제1 화합물은 상기 양극의 총 중량에 대하여, 1 내지 50 중량%, 바람직하게 10 내지 40 중량%, 및 특히 15 내지 30 중량%에 해당한다.
상기 제2 재료의 제2 화합물은 바람직하게 화합물 Li1 . 05Al0 . 05Mn1 . 9O4이다.
유리하게, 상기 제2 재료의 제2 화합물은 상기 양극의 총 중량에 대하여, 20 내지 90 중량%, 바람직하게 40 내지 80 중량%, 및 특히 50 내지 70 중량%에 해당한다.
본 발명에 따른 셀의 양극에서, 상기 제2 재료의 제2 화합물 대 상기 제2 재료의 제1 화합물의 중량비는 바람직하게 0.5 내지 10, 더 바람직하게 1 내지 7, 및 특히 2 내지 5이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 알루미늄, 지르코늄 및 실리콘 옥사이드로부터 선택된 1종 이상의 재료들 또는 알루미늄 포스페이트, 및 이러한 재료들의 혼합물로, 상기 제1 재료 및 상기 제2 재료는 코팅되며, 및/또는, 그들의 표면은 개질된다.
따라서, AlPO4, Al2O3, ZrO2, SiO2 및 이러한 재료들의 혼합물로, 상기 제1 재료 및 상기 제2 재료를 코팅하는 것, 및/또는 그들의 표면을 개질하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 이러한 경우에, 상기 음극 및 양극은 앞서 표시된 비율의 상기 제1 재료 및 상기 제2 재료로부터 각각 제조된다.
그러나, 상기 셀의 이러한 전극들은 1종 이상의 전도성 화합물을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 전도성 화합물 또는 화합물들은 탄소, 예를 들어, 그래파이트, 카본 블랙, 카본 섬유, 카본 나노와이어, 카본 나노튜브, 또는 카본 나노스피어(nanosphere)의 형태; 전자-전도성 폴리머; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 전도성 화합물 또는 화합물들은 상기 전극의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게 0.5 내지 8 중량%, 및 더 바람직하게 2 내지 6 중량%에 해당한다.
또한, 상기 셀의 전극들은 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 유기 폴리머, 더 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), PVDF/HFP(헥사플루오로프로필렌) 공폴리머, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴; 및 천연 또는 합성 엘라스토머(elastomer) 및 고무(예를 들어, 스티렌/부타디엔 고무 및 CMC-SBR(카복시메틸셀룰로오스-스티렌/부타디엔 고무))로부터 선택될 수 있다.
상기 바인더는, 존재하는 경우, 상기 전극의 총 중량에 대하여, 1 내지 10 중량%, 바람직하게 2 내지 8 중량%, 그리고 특히 3 내지 7 중량%에 해당한다.
바로 앞에 기술된 상기 셀의 전극들은 일반적으로 앞서 기술한 화합물들을 용매 중에 혼합함으로써 제조된다.
CMC-SBR의 경우에, 상기 용매는 특히 N-메틸-2-피롤리돈 및 물로부터 선택될 수 있다.
상기 용매 대 총 혼합물의 중량비는 일반적으로 0.05 내지 0.9이다.
앞서 기술한 용매 및 재료들의 혼합으로부터 얻은 잉크는(적합하다면 상기 전도성 화합물 또는 화합물들 및 바인더가 보충됨) 일반적으로 전류 집전체 위에 펼쳐진다.
상기 전류 집전체는 금속, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 강철 또는 니켈을 포함하는 금속 시트들로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예
본 발명에 따른 셀 A 및 비교예 셀 B는 하기 프로토콜에 따라 제조된다.
양극
본 발명에 따른 셀 A의 양극 A1 및 비교예 셀 B의 양극 B1을 하기 표에 따른 각각의 성분의 중량비로 제조하였다.
성분 전극 A 1 (본원발명) 전극 B 1 ( 비교예 )
LiCo 0 . 95 Al 0 . 05 O 2 ( LCO ) 25 -
Li 1 . 05 Al 0 . 05 Mn 1 . 9 O 4 ( LMO ) 65 -
LiNi 1 / 3 Mn 1 / 3 Co 1 / 3 O 2 ( NMC ) - 90
전도성 탄소 5 5
바인더 (1) 5 5
(1) 폴리 ( 비닐리덴 플루오라이드 -공- 헥사플루오로프로필렌 )( PVDF - HFP )
조성물 각각의 모든 성분들에 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 잉크를 제조하였다. 용매 대 잉크의 중량비는 0.7이었다.
이렇게 형성된 잉크는 이후에 전류 집전체 위에 펼쳐졌고, 150℃에서 24시간 동안 건조하였다.
두 개의 동일한 음극들 A2(본 발명에 따른 셀) 및 B2(비교예 셀)를 하기 표에 따른 각각의 성분의 중량비로 제조하였다.
성분 음극
Li 4 Ti 5 O 12 ( LTO ) 90
전도성 탄소 5
바인더 5
상기 양극과 동일한 방식으로 음극을 제조하였다.
본 발명에 따른 전기 에너지 저장용 셀 A을 앞서 기술한 양극 A1 및 음극 A2로부터 제조하였다.
전기 에너지 저장용 비교예 셀 B를 앞서 기술한 양극 B1 및 음극 B2로부터 제조하였다.
상기 전극들을 15 μm 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터와 조립하였고, 이러한 조립체를 3/7 중량비로 혼합된 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트 혼합물 중 전해질(1 몰/1 LiPF6)에 침지시켰다.
이렇게 하여 얻은 셀들의 특성을 비교하였다. 그 결과들은 첨부된 도 1 및 2에서 확인하였다.
도 1은 셀 B의 표준 저항의 변화를 3개의 상이한 온도에서 셀의 충전 상태(SOC)의 함수로 나타낸다: +20℃, 0℃, -20℃.
도 2는 셀 A의 표준 저항의 변화를 3개의 상이한 온도에서 셀의 충전 상태(SOC)의 함수로 나타낸다: +20℃, 0℃, -20℃.
본 발명에 따른 셀 A는 시간이 지남에 따라 비교예 B보다 더 안정한 성능을 갖는다.
특히, 본 발명에 따른 셀 A의 사용 범주는 0℃ 내지 -20℃의 저온에서 비교예 셀 B에 비해 현저하게 향상된다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 셀 A의 사용은 선행 기술의 셀과 동일한 출력을 얻을 수 있고, 또한 더 낮은 배터리 중량을 가질 수 있도록 하기 때문에, 본 발명에 따른 셀에서 사용의 범주가 더 넓다.

Claims (10)

  1. 제1 재료를 포함하는 음극 및 제2 재료를 포함하는 양극을 포함하는 전기 에너지 저장용 리튬-이온 셀로서,
    상기 제1 재료는 티타늄 옥사이드 또는 포스페이트로부터 선택되고,
    상기 제2 재료는 하기 식 (I)의 화합물로부터 선택된 제1 화합물 및 하기 식(II)의 화합물로부터 선택된 제2 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 리튬-이온 셀:
    Li1 + xCo1 -x- yAlyO2 (I)
    여기서, x 및 y는 0≤x≤0.05 및 0≤y≤0.3의 실수이며,
    Li1 + x'Mn2 -x'-y'- z'Aly'M'z'O4 - bFb (II)
    여기서, x', y', z' 및 b는 0≤x'≤1/3, 0≤y'≤0.2, 0≤z'≤0.5 및 0≤b≤0.5의 실수이며, M'은 Ti, Ni, Co 및 Fe로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 재료는 TiO2, Li2Ti3O7, Li4Ti5O12, LiTi2(PO4)3 및 이러한 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 리튬-이온 셀.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 재료의 제1 화합물은 바람직하게 화합물 LiCo0 . 95Al0 . 05O2인 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 리튬-이온 셀.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 재료의 제1 화합물은 양극의 총 중량에 대하여, 1 내지 50 중량%, 바람직하게 10 내지 40 중량% 및 특히 15 내지 30 중량%에 해당하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 리튬-이온 셀.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 재료의 제2 화합물은 바람직하게 화합물 Li1 . 05Al0 . 05Mn1 . 9O4인 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 리튬-이온 셀.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 재료의 제2 화합물은 양극의 총 중량에 대하여, 20 내지 90 중량%, 바람직하게 40 내지 80 중량% 및 특히 50 내지 70 중량%에 해당하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 리튬-이온 셀.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 재료의 제2 화합물 대 상기 제2 재료의 제1 화합물의 중량비는 0.5 내지 10, 바람직하게 1 내지 7, 및 특히 2 내지 5인 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 리튬-이온 셀.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄, 지르코늄 및 실리콘 옥사이드로부터 선택된 1종 이상의 재료들, 또는 알루미늄 포스페이트, 및 이러한 재료들의 혼합물로, 상기 제1 재료 및 상기 제2 재료가 코팅되거나, 및/또는 그들의 표면이 개질되는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 리튬-이온 셀.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    AlPO4, Al2O3, ZrO2, SiO2 및 이러한 재료들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 재료들로, 상기 제1 재료 및 상기 제2 재료가 코팅되거나, 및/또는 그들의 표면이 개질되는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 저장용 리튬-이온 셀.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 셀들을 포함하는 리튬-이온 배터리.
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