KR102084244B1 - LiFePO₄및 적어도 2종의 다른 특정 화합물로 구성된 재료를 포함하는, 전기 에너지 저장 배터리용 전극 - Google Patents

LiFePO₄및 적어도 2종의 다른 특정 화합물로 구성된 재료를 포함하는, 전기 에너지 저장 배터리용 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 화합물 LiFePO4, 및 하기 식 (I)의 화합물로부터 선택된 적어도 2종의 상이한 제2 화합물들을 포함한 재료를 포함하는 전기 에너지 저장 배터리용 전극에 관한 것이다: Li1+a(NixMnyCoz)1-aO2 (I), 여기서, a, x, y 및 z는 0≤a≤0.3, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 및 x+y+z=1의 실수이다.

Description

LiFePO₄및 적어도 2종의 다른 특정 화합물로 구성된 재료를 포함하는, 전기 에너지 저장 배터리용 전극{ELECTRODE FOR AN ELECTRICAL ENERGY STORAGE BATTERY, COMPRISING A MATERIAL CONSISTING OF LiFePO₄AND AT LEAST TWO OTHER PARTICULAR COMPOUNDS}
본 발명은 3종의 특정 화합물로 구성된 재료를 포함하는 전기 에너지 저장 배터리용 전극, 그리고 또한 이러한 전극을 포함하는 에너지 저장 장치 또는 배터리에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는 가전제품 분야 및 자동차 산업에서 상당한 우위를 차지하고 있다.
그 이유는, 상기 리튬-이온 배터리가 특히 200 Km를 초과하는 주행거리를 보이는 전기 자동차의 개발의 예상을 가능하게 하기 때문이다.
리튬-이온 배터리는 리튬-이온 전기 에너지 저장 셀들(cells)의 직렬 및 병렬 조립체로 구성된다.
각각의 셀은 음극 및 양극을 포함한다. 방전 과정에서, 리튬 이온은 상기 음극으로부터 상기 양극을 향해 이동하고, 충전 과정에서, 상기 양극으로부터 상기 음극을 향해 이동한다.
자동차 분야에서, 전기 견인 또는 하이브리드 차량의 개발을 조장하고 이러한 차량이 일반 대중에게 퍼져 나가게 하기 위하여, 배터리의 가격은 감소 되어야만 하고, 또한, 이와 동시에, 그들의 수명은 증가하여야 하며 그들의 성능도 향상되어야 한다.
따라서, 상기 배터리는 주행거리를 최대화하기 위하여 큰 에너지를 제공할 수 있어야 할 뿐만 아니라, 예를 들어 차량을 가속하는 경우에 고출력을 제공할 수 있어야 한다.
예를 들어, 순수 전기 차량(EV)은 긴 주행거리를 갖는 것을 가능하게 하고 이에 따라 큰 에너지가 제공되는 유효한 배터리를 구비하여야 한다.
다른 한편으로는, 하이브리드 전기 차량(HEV)은 차량에 출력을 제공하는 배터리가 필요한데, 그 이유는, 하이브리드 전기 차량의 경우에, 상기 배터리가 가끔 열기관(heat engine)을 대체하거나 보완하기 때문이다.
따라서, 리튬-이온 배터리에서 현재의 발전 방향은 에너지 밀도(energy density) 및 출력(power) 모두를 증가시키는 것을 목표로 한다.
최근 연구물들은 상이한 화합물들의 혼합물을 포함한 신규한 전극 재료의 출현을 보여왔다.
전극 재료로서, 리튬- 및 망간-풍부 전이 금속 산화물(LMR-NMC)와 조합하여 LiFePO4(LFP)를 포함한 재료의 사용은 매우 전도 유망하다.
그 이유는, 이러한 재료들을 포함한 전극들로부터 제작된 배터리가 고 에너지 밀도, 고 출력 및 적절한 가격을 보이기 때문이다.
예를 들어, Gallagher et al. (Journal of Power Sources, 196 (2011), 9702-9707)는 LiFePO4 및 LiNixMnyCozO2 (NMC) 형 화합물로 구성된 재료를 포함하는 양극을 개발하였다. 이러한 유형의 전극은 출력 및 에너지 밀도의 측면에서 우수한 특성을 보인다.
이러한 기술의 주된 문제점은, 셀의 충전 또는 방전 과정 중 충전 상태의 변화 과정에서 전위의 점프를 보인다는 것이다.
그 이유는, 고 충전 상태에서(이에 따른 고 구동 전위에서), NMC 형의 화합물이 전극 내에서 대규모의 전기화학적 반응을 제공하기 때문이다.
다른 한편으로는, 충전 상태가 감소하는 경우(이에 따른 전위 감소), LFP 화합물이 중요해지고, 전극 내에서 대규모의 전기화학적 반응을 제공한다.
이러한 한 화합물로부터 다른 화합물로의 전기화학적 반응의 전이는 전위의 점프를 낳는다.
이러한 전위의 점프는 줄 효과(Joule effect)에 의한 셀 온도의 증가에 수반되는 전류 돌입(current inrush)을 낳는다.
그 이유는, 한 재료로부터 다른 재료로의 변화가 셀의 저항 증가로 반영되기 때문이다.
이러한 셀 당 대략 수백 밀리볼트의 전위 점프의 결과는 수 백개의 셀들을 포함할 수 있는 배터리의 경우에서 중요한 부분을 차지한다. 이렇게 측정된 전위 점프는 대략 수십 볼트일 수 있다.
이는 배터리 온도의 주된 증가를 야기하기 때문에 배터리의 손상을 가져올 수 있다.
더 나아가, 대략 10볼트의 급속한 변화는 공급되는 장치의 부품의 구동을 변형시키거나 또는 부품을 손상시킬 수도 있다.
따라서, 본 발명은 전위의 갑작스런 하강(또는 증가)를 제한하기 위하여 전위 곡선을 완만하게 함으로써 전위의 급속한 변화를 제한하는 것을 목표로 한다.
최종적으로, 본 발명의 목적은 충전/방전 사이클 동안 양극의 내부 저항을 감소시키는 것이다.
출원인의 기업은 LiFePO4 및 적어도 2종의 다른 특정 화합물들로 구성된 재료를 포함한 양극이 전술한 단점들을 보이지 않도록 할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 일 측면은 제1 화합물 LiFePO4, 하기 식 (I)의 화합물로부터 선택된 적어도 2종의 상이한 제2 화합물들, 전도성 화합물, 및 바인더로 이루어진 재료를 포함하는 전기 에너지 저장 배터리용 전극이다:
Li1+a(NixMnyCoz)1-aO2 (I)
여기서, a, x, y 및 z는 0≤a≤0.3, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 및 x+y+z=1인 실수이다.
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본 발명에 따른 전극은 시간의 함수로서 완만한 전위 곡선을 보인다.
그 결과, 전위는 덜 빠르게 변화한다.
이는 또한, 오직 2종의 화합물들을 포함하는 전극에 비해 낮은 저항을 보이는 전극을 발생시킨다.
그 결과, 이러한 전극들을 포함한 배터리의 가열은 충전 및 방전 사이클 과정에서 감소된다.
따라서, 배터리에 대한 손상은 제한된다.
마지막으로, 시간에 따른 전위의 변화가 더 약하기 때문에, 이러한 유형의 배터리가 공급된 전기 장치의 부품은 더 잘 견딘다. 따라서, 상기 장치의 부품에 대한 손상은 제한된다.
본 발명의 다른 이점 및 특징은 상세한 설명 및 첨부된 도면을 살펴봄으로써 더 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 양극의 전위 및 선행 기술의 양극의 전위의 변화를 시간의 함수로서 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 양극의 표준화된 저항 및 선행 기술의 양극의 표준화된 저항의 변화를 충전 상태의 함수로서 나타낸다.
본 발명에 따른 전극의 재료의 제1 화합물은 LiFePO4 화합물이다.
유리하게는, 상기 제1 화합물은 재료의 총 중량에 대하여, 1 내지 40 중량%, 바람직하게 5 내지 30 중량%, 및 특히 10 내지 20 중량%에 해당한다.
본 발명의 전극의 재료는 상기 식 (I)의 화합물들로부터 선택된 적어도 2종의 상이한 제2 화합물들을 포함한다.
바람직하게, 상기 적어도 2종의 제2 화합물들은 상기 식(I)의 화합물들로부터 선택된다.
특히 바람직하게, 상기 적어도 2종의 제2 화합물들은 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 화합물 및 Li1.15(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.85O2를 포함한다.
유리하게, 상기 적어도 2종의 제2 화합물들은 재료의 총 중량에 대하여, 30 내지 95 중량%, 바람직하게 40 내지 90 중량%, 및 특히 60 내지 85 중량%에 해당한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 적어도 2종의 제2 화합물들은 알루미늄, 지르코늄 또는 실리콘 옥사이드로 코팅되거나, 알루미늄 포스페이트로 코팅된다.
본 발명의 특정 구현예에서, 상기 적어도 2종의 제2 화합물들은 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2의 화합물로부터 선택된 첫 번째 제2 화합물 및 식 Li1.15(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.85O2의 두 번째 제2 화합물을 포함한다.
바람직하게, 이러한 특정 구현예에서, 상기 첫번째 제2 화합물은 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 화합물이다.
유리하게는, 상기 첫번째 제2 화합물은 재료의 총 중량에 대하여, 30 내지 90 중량%, 바람직하게 40 내지 80 중량%, 및 특히 50 내지 70 중량%에 해당한다.
유리하게는, 상기 두번째 제2 화합물은 재료의 총 중량에 대하여, 1 내지 50 중량%, 바람직하게 5 내지 30 중량%, 및 특히 10 내지 20 중량%에 해당한다.
유리하게는, 상기 첫번째 제2 화합물 대 상기 두번째 제2 화합물의 중량비는 1 내지 10, 바람직하게 2 내지 6, 및 특히 3 내지 5이다.
본 발명의 다른 제1 구현예에서, 본 발명에 따른 전극은 LiFePO4의 제1 화합물 및 앞서 기술한 식 (I)의 화합물들로부터 선택된 적어도 3종의 상이한 제2 화합물들을 포함한 재료를 포함한다.
본 발명의 다른 제2 구현예에서, 본 발명에 따른 전극은 LiFePO4의 제1 화합물 및 앞서 기술한 식 (I)의 화합물들로부터 선택된 적어도 4종의 상이한 제2 화합물들을 포함한 재료를 포함한다.
본 발명의 다른 제3 구현예에서, 본 발명에 따른 전극은 LiFePO4의 제1 화합물 및 앞서 기술한 식 (I)의 화합물들로부터 선택된 적어도 5종의 상이한 제2 화합물들을 포함한 재료를 포함한다.
그 밖에도, 본 발명에 따른 전극은 하나 이상의 전도성 화합물들을 포함할 수 있다.
상기 전도성 화합물 또는 화합물들은 탄소, 예를 들어, 그래파이트, 카본 블랙, 카본 섬유, 카본 나노와이어, 카본 나노튜브, 또는 카본 나노스피어(nanosphere)의 형태; 전자-전도성 폴리머; 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 전도성 화합물 또는 화합물들은 상기 재료의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게 0.5 내지 8 중량%, 및 더 바람직하게 2 내지 6 중량%에 해당한다.
또한, 상기 셀의 전극들은 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 유기 폴리머, 더 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), PVDF/HFP(헥사플루오로프로필렌) 공폴리머; 폴리에테르; 폴리에스테르; 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리아크릴로니트릴; 및 천연 또는 합성 엘라스토머(elastomer) 및 고무(예를 들어, 스티렌/부타디엔 고무) 그리고 카르복시메틸셀룰로오스-스티렌/부타디엔 고무(CMC-SBR)로부터 선택될 수 있다.
상기 바인더는, 존재하는 경우, 상기 재료의 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게 2 내지 8 중량%, 그리고 특히 3 내지 7 중량%에 해당한다.
바로 앞서 기술된 상기 셀의 전극들은 일반적으로 앞서 기술한 화합물들을 용매 중에 혼합함으로써 제조된다.
CMC-SBR의 경우에, 이러한 용매는 특히 N-메틸-2-피롤리돈 및 물로부터 선택될 수 있다.
상기 용매 대 총 혼합물의 중량비는 일반적으로 0.05 내지 0.9이다.
앞서 기술한 용매 및 재료들의 혼합으로부터 얻은 잉크는(적합하다면 상기 전도성 화합물 또는 화합물들 및 바인더가 보충됨) 일반적으로 전류 집전체 위에 펼쳐진다.
상기 전류 집전체는 금속, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 강철 또는 니켈을 포함하는 금속 시트들로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예
본 발명에 따른 양극 A 및 비교 양극 B를 하기 표에 따른 각각의 성분의 중량 비율로 제조하였다.
성분 전극 A (본원발명) 전극 B (비교예)
LiFePO 4 15% 18%
LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 60% 72%
Li 1.15 (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) 0.85 O 2 15% -
전도성 탄소 5% 5%
바인더 (1) 5% 5%
(1) 폴리 ( 비닐리덴 플루오라이드 -코- 헥사플루오로프로필렌 )( PVDF / HFP )
조성물 각각의 모든 성분들에 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 잉크를 제조하였다. 용매 대 잉크의 중량비는 0.7이었다.
이렇게 형성된 잉크는 이후에 전류 집전체 위에 펼쳐졌고, 150℃에서 24시간 동안 건조하였다.
두 개의 동일한 음극들을 하기 표에 따른 각각의 성분의 중량 비율로 제조하였다.
성분 음극
그래파이트 90%
전도성 탄소 5%
바인더 5%
상기 양극과 동일한 방식으로 음극을 제조하였다.
본 발명에 따른 전기 에너지 저장용 셀을 앞서 기술한 양극 A 및 음극으로부터 제조하였다.
전기 에너지 저장용 비교 셀을 앞서 기술한 양극 B 및 음극으로부터 제조하였다.
상기 전극들을 15 μm 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터와 조립하였고, 이러한 조립체를 3/7 중량비로 혼합된 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트 혼합물 중 전해질(1 몰/l LiPF6)에 침지시켰다.
이렇게 하여 얻은 셀들의 특성을 비교하였다. 그 결과들은 첨부된 도 1 및 2에서 확인하였다.
도 1은 제조된 셀의 양극의 전위(V) 변화를 시간(시(hour))의 함수로서 보여준다.
연속적인 곡선은 시간의 함수로서 해당 셀의 전극 A의 전위 변화를 보여준다.
점선의 곡선은 시간의 함수로서 해당 셀의 전극 B의 전위 변화를 보여준다.
전극 A의 전위 곡선은 전극 B의 전위 곡선에 비해 더 편평하다.
전극 A의 전위의 시간에 따른 변화는 전극 B의 전위의 시간에 따른 변화에 비해 더 느리다.
본 발명에 따른 전극의 전위의 변화에서의 이러한 감소는 도 2의 곡선에서 반영된다.
도 2는 앞서 제조된 셀의 양극의 표준화된 저항의 변화를 셀의 충전 상태(SOC)의 함수로서 보여준다.
연속적인 곡선은 해당 셀의 충전 상태의 함수로서 전극 A의 표준화된 저항의 변화를 보여준다.
점선의 곡선은 해당 셀의 충전 상태의 함수로서 전극 B의 표준화된 저항의 변화를 보여준다.
본 발명에 따른 전극의 표준화된 저항은 비교 전극의 표준화된 저항에 비해 훨씬 더 작다.
그 결과, 본 발명에 따른 전극 A에서의 줄 효과에 의해 발생된 열은 비교 전극 B에서보다 훨씬 적다.
기타 실시예
본 발명에 따른 양극 D 및 E 및 비교 양극 C를 하기 표에 따른 각각의 성분의 중량비로 제조하였다:
성분 전극 C 전극 D 전극 E
LiFePO4 32% 28.8% 22.4%
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 58% 52.2% 40.6%
Li1.15(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.85O2 - 9% 27%
전도성 탄소 5% 5% 5%
바인더(1) 5% 5% 5%
3개의 동일한 음극들을 앞선 실시예에서와 동일한 중량비로 제조하였다. 이러한 3개의 음극들로부터 시작하여, 항상 앞선 실시예와 동일한 조립 공정에 의하여, 상기 양극 D 및 E로부터 본 발명에 따른 2개의 전기 에너지 저장용 셀을 제조하였고, 상기 양극 C로부터 1개의 비교 셀을 제조하였다.
도 3은 이렇게 제조된 셀들의 양극 C, D 및 E의 전위(V)의 변화를 방전 깊이(depth of discharge, DoD)의 함수로서(0%(완충 셀(full cell)) 내지 100%(방전 셀(empty cell))로 표현됨) 보여준다. 방전 깊이의 함수로서 본 발명에 따른 양극 D 및 E의 전위의 변화는 방전 깊이의 함수로서 비교 양극 C의 전위의 변화에 비해 더 느렸다.
도 4는 이렇게 제조된 셀들의 양극 C, D 및 E의 표준화된 저항의 변화를 셀의 충전 상태(SOC)의 함수로서 보여준다. 앞선 실시예에서와 같이, 본 발명에 따른 양극 D 및 E의 표준화된 저항은 비교 양극 C의 표준화된 저항에 비해 훨씬 작았다.

Claims (13)

  1. 제1 화합물 LiFePO4, 하기 식 (I)의 화합물로부터 선택된 적어도 2종의 상이한 제2 화합물들, 전도성 화합물 및 바인더로 이루어진 재료를 포함하는 전기 에너지 저장 배터리용 전극:
    Li1+a(NixMnyCoz)1-aO2 (I)
    여기서, a, x, y 및 z는 0≤a≤0.3, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 및 x+y+z=1의 실수이며,
    상기 적어도 2종의 제2 화합물들은 첫 번째 제2 화합물 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 및 두 번째 제2 화합물 Li1.15(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0.85O2을 포함하며,
    상기 제1 화합물은 상기 재료의 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%에 해당하며, 상기 적어도 2종의 제2 화합물들은 상기 재료의 총 중량에 대하여 60 내지 85 중량%에 해당하며, 상기 전도성 화합물은 상기 재료의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%에 해당하며, 상기 바인더는 상기 재료의 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%에 해당하며, 및
    상기 두 번째 제2 화합물은 상기 재료의 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%에 해당한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 2종의 제2 화합물들은 알루미늄, 지르코늄 또는 실리콘 옥사이드로 코팅되거나, 또는 알루미늄 포스페이트로 코팅된 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 첫 번째 제2 화합물은 상기 재료의 총 중량에 대하여 40 내지 80 중량%에 해당하는 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첫 번째 제2 화합물 대 상기 두 번째 제2 화합물의 중량비는 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 음극, 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서 정의된 양극을 포함하는 전기 에너지 저장용 리튬-이온 셀.
  6. 제5항에서 정의된 하나 이상의 셀들을 포함하는 리튬-이온 배터리.
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