CN103718351B - 高容量正极活性材料和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池，所述正极活性材料通过将具有高不可逆容量的过渡金属氧化物与如下化学式1的复合多维的锰氧化物(CDMO)混合而具有高容量和优异的寿命特性并廉价，所述锰氧化物(CDMO)具有高容量和良好的寿命特性，但通过单独使用难以充放电：[化学式1]xMnO2·(1‑x)Li2MnO3(其中0<x<1)。

Description

高容量正极活性材料和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明要求2011年9月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2011-0094797号的优先权，通过参考将其公开内容并入本文中。
本发明涉及具有提高的容量和寿命特性的正极活性材料以及包含其的锂二次电池。
背景技术
近来，已经将锂二次电池用于包括便携式电子装置如移动电话、个人数字助理(PDA)和膝上型计算机的各种领域中。特别地，伴随着对环境问题关注的增长，已经积极地对作为电动车辆电源的具有高能量密度和放电电压的锂二次电池进行了研究且某些研究正处于商业化阶段，所述电动车辆可以代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆和柴油车辆，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的主要原因之一。同时，为了将锂二次电池用作电动车辆的电源，锂二次电池必须在可使用的充电状态(SOC)范围中保持稳定的功率，同时具有高功率。
根据电动车辆的动力源，将电动车辆分为典型的电动车辆(EV)、电池电动车辆(BEV)、混合动力车辆(HEV)或插电式混合动力车辆(PHEV)。
上述电动车辆中的HEV作为从典型的内燃机(发动机)和电池的组合获得驱动力的车辆，其具有如下模式，其中驱动力主要通过发动机获得，而仅在比典型情况需要更高功率的情况如上坡驱动中电池辅助发动机所不足的动力，且通过在车辆停止期间对电池充电而恢复SOC。即，发动机是HEV的主要动力源，且电池是辅助动力源且仅以间歇方式使用。
PHEV作为从发动机和通过连接到外部电源而可再充电的电池的组合获得驱动力的车辆，其大致分为并联型PHEV和串联型PHEV。
在并联型PHEV中，作为动力源，发动机和电池处于相互等价的关系，且发动机或电池可根据状况而交替充当主要动力源。即，并联型PHEV以相互并联的模式运行，其中当发动机成为主要动力源时，电池补足发动机所不足的动力，且当电池成为主要动力源时，发动机补足电池所不足的动力。
然而，串联型PHEV是基本仅通过电池驱动的车辆，其中发动机仅用于对电池充电。因此，由于在车辆驱动方面串联型PHEV与HEV或并联型PHEV不同，完全依靠电池而不是发动机，所以与其他类型的电动车辆相比，在可使用的SOC范围中根据电池特性保持稳定的输出功率变得对驱动安全性非常重要。EV也需要具有宽的可利用SOC范围的电池。
同时，关于作为高容量锂二次电池的典型正极材料的LiCoO2，已经达到了能量密度和功率特性的增加的实际限制。特别地，当将LiCoO2用于高能量密度应用中时，由于LiCoO2的结构不稳定，伴随着高温充电状态中的结构退化，LiCoO2结构中的氧被放出而与电池中的电解质发生放热反应，由此，其成为电池爆炸的主要原因。为了改善LiCoO2的安全限制，已经考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)，并且还对层状结构的锂锰氧化物进行了大量研究，其中以大于其他过渡金属(不包括锂)的量向作为高容量材料的层状结构的锂锰氧化物中添加作为必要过渡金属的Mn。
特别地，近来对如下化学式的复合多维(composite dimensional)的锰氧化物(CDMO)是否能够用作正极活性材料进行了关注，在所述CDMO中通过利用锂(Li)置换一部分MnO2而将Li2MnO3和(γ/β)-MnO2结合。
xMnO2·(1-x)Li2MnO3(0<x<1)
如上所述，所述CDMO具有其中通过利用Li置换一部分MnO2而将Li2MnO3和(γ/β)-MnO2结合的复合结构。由于仅包含纯(γ/β)-MnO2的晶体结构会易于随充放电的进行而崩塌，所以当将CDMO用作正极活性材料时二次电池的寿命特性可能差。然而，由于Li2MnO3和(γ/β)-MnO2形成复合结构，所以CDMO可以具有相对牢固的结构。由此，已经连续对通过提高结构稳定性而将CDMO用作具有高容量和提高的寿命特性的正极活性材料进行了研究。
然而，由于通过单独使用CDMO可能不能充放电，所以使用CDMO作为锂二次电池的活性材料是不可能的。因此，CDMO仍不能用作正极活性材料。
发明内容
技术问题
根据本发明的一方面，本发明提供一种正极活性材料，所述正极活性材料通过混合有能够有效地对CDMO提供锂的过渡金属氧化物而具有高容量和优异的寿命特性并且廉价，所述CDMO具有高容量和良好的寿命特性但通过单独使用难以充放电。
本发明还提供一种包含所述正极活性材料的锂二次电池和包含两个以上所述锂二次电池的电池模块。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
由如下化学式1表示的锂锰氧化物(第一过渡金属氧化物)；和
含锂的过渡金属氧化物(第二过渡金属氧化物)，在2.5V～4.3V的电压范围内进行充放电时，其在首个循环中的充电容量与放电容量之差(不可逆容量)为200mAh/g以上：
[化学式1]xMnO2·(1-x)Li2MnO3(其中0<x<1)。
所述第二过渡金属氧化物可以具有250mAh/g以上的不可逆容量。
所述第二过渡金属氧化物可以由如下化学式2表示：
[化学式2]Li2NixCu1-xO2(其中0≤x≤1)。
此外，基于100重量份的所述正极活性材料，可以以5重量份～50重量份的量包含所述第二过渡金属氧化物。
基于100重量份的所述正极活性材料，可以以20重量份～40重量份的量包含所述第二过渡金属氧化物。
所述正极活性材料可还包含导电剂。
所述导电剂可以由石墨和导电碳形成，且基于100重量份的混合正极活性材料，可以以0.5重量份～15重量份的量包括所述导电剂。
在此情况中，所述导电碳可以为选自如下的一种或多种材料的混合物：碳黑，包括碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；或者具有石墨烯或石墨的晶体结构的材料。
此外，所述正极活性材料可还包含选自如下的一种或多种含锂的金属氧化物：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物以及其中置换或掺杂有其他元素的所述氧化物。
所述其他元素可以为选自如下的一种或多种：铝(Al)、镁(Mg)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、铜(Cu)、硼(B)、钙(Ca)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锶(Sr)、锑(Sb)、钨(W)和铋(Bi)。
在此情况中，基于100重量份的混合正极活性材料，可以以50重量份以下的量包含所述含锂的金属氧化物。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述正极活性材料的正极。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述正极的锂二次电池以及包含两个以上所述锂二次电池的电池模块。
所述电池模块可以用作如下任意一种的电源：电动工具；电动车辆(EV)，包括电动汽车、混合动力车辆(HEV)和插电式混合动力车辆(PHEV)；电动双轮车辆，包括电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；电动卡车；以及电动商业车辆或电力存储系统。
有益效果
由于本发明提供一种相对廉价并稳定且具有高容量的正极活性材料，所以不仅可以通过用于小型装置中而提供优异的效果，还可提供具有宽的可利用充电状态(SOC)范围的二次电池。因此，通过用于中型和大型装置如电动车辆中也可提供优异的效果。
附图说明
图1和2是显示根据本发明比较例的锂二次电池的充放电的容量的图；且
图3是显示根据本发明实施例的锂二次电池的充放电的容量的图。
具体实施方式
根据本发明的一方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：由如下化学式1表示的锂锰氧化物(第一过渡金属氧化物)；和
含锂的过渡金属氧化物(第二过渡金属氧化物)，在2.5V～4.3V的电压范围内进行充放电时，其在首个循环中的充电容量与放电容量之差(不可逆容量)为200mAh/g以上：
[化学式1]xMnO2·(1-x)Li2MnO3(其中0<x<1)。
由化学式1表示的第一过渡金属氧化物具有其中通过利用锂(Li)置换一部分MnO2将Li2MnO3和(γ/β)-MnO2结合的复合结构。
由于仅包含纯(γ/β)-MnO2的晶体结构会易于随充放电的进行而崩塌，所以当将第一过渡金属氧化物用作正极活性材料时二次电池的寿命特性可能差。然而，由于Li2MnO3和(γ/β)-MnO2形成复合结构，所以第一过渡金属氧化物可以具有相对牢固的结构，由此，第一过渡金属氧化物可以提高结构稳定性。
此外，在0.14e/Mn的深度下在循环试验中第一过渡金属氧化物显示比(γ/β)-MnO2更高的放电特性、且在0.26e/Mn深度下的循环性能显示比具有尖晶石结构的LiMn2O4更高的放电特性。作为使用锂对电极进行测量的结果，在充放电期间可以获得约2.5V～约3.3V的运行电压范围和200mAh/g的初始理论容量，由此，第一过渡金属氧化物具有用作具有高容量和优异寿命特性的正极活性材料的可能性。
然而，由于通过单独使用第一过渡金属氧化物不能实施充放电，所以在使用第一过渡金属氧化物作为正极活性材料方面可能存在困难。单独使用第一过渡金属氧化物可能不能充放电的原因是因为第一过渡金属氧化物自身的锂在当前的二次电池系统中可能不能脱嵌，在当前的二次电池系统中在2.5V～4.3V的电压范围内实施充放电。即，由于包含在化学式1的第一过渡金属氧化物结构中的Li2MnO3的锂在典型电池的上述运行电压水平下可能不能脱嵌，所以可能不存在会参与充放电的锂。由此，单独使用第一过渡金属氧化物作为正极活性材料可能是不可能的。
因此，在本发明中，将在2.5V～4.3V的电压范围内进行充放电的情况中在首个循环中的充电容量与放电容量之差(不可逆容量)为200mAh/g以上的含锂的过渡金属氧化物(第二过渡金属氧化物)混入以作为可以对第一过渡金属氧化物提供锂源的添加剂。
第二过渡金属氧化物具有200mAh/g以上的不可逆容量，其中具有上述不可逆容量的锂在放电期间嵌入到第一过渡金属氧化物中以充当锂源。在放电期间嵌入到第一过渡金属氧化物中的锂可以参与电池的充放电过程，同时在连续充放电过程期间嵌入到第一过渡金属氧化物中和从其脱嵌，由此，可以提供具有高容量和长寿命特性的正极活性材料。
此外，充当锂源的第二过渡金属氧化物可以具有250mAh/g以上的不可逆容量。其原因在于，可期望通过对第一过渡金属氧化物提供足够量的锂而使得可完全显示理论容量。然而，在添加具有在第一过渡金属氧化物的理论容量之上的过高不可逆容量的材料的情况下，电池的寿命特性会因锂的过度析出和树枝状晶体的形成而劣化。
第二过渡金属氧化物可以由如下化学式2表示。
[化学式2]Li2NixCu1-xO2(其中0≤x≤1)。
由于在2.5V～4.3V的电压范围内实施充放电时由化学式2表示的锂过渡金属氧化物可具有约250mAh/g以上的不可逆容量，所以该锂过渡金属氧化物可以对第一过渡金属氧化物提供足够量的锂。
然而，由于不可逆容量可以随其中将第二过渡金属氧化物包含在正极活性材料中的组成而变化，所以可以根据包含在正极活性材料中的第一过渡金属氧化物的容量来调节第二过渡金属氧化物的容量。
在此情况中，基于100重量份的正极活性材料，可以以5重量份～50重量份的量，且例如可以以20重量份～40重量份的量包含第二过渡金属氧化物。
由于第二过渡金属氧化物的量包含在上述范围内，所以可以完全显示第一过渡金属氧化物的理论容量，同时不可逆容量可以下降而使得所有锂离子都参与充放电过程。由此，可以使得树枝状晶体的形成最小化。
由于其中混合有第一过渡金属氧化物和第二过渡金属氧化物的正极活性材料可以在2.5V～4.3V的电压范围内显示高容量并显示优异的寿命特性且可以在整个充电状态(SOC)范围内显示均匀的轮廓，所以还可提供具有明显提高的输出特性的正极活性材料。
制备根据本发明的其中混合有第一过渡金属氧化物和第二过渡金属氧化物的正极活性材料的方法没有明显限制，可以选择本领域中已知的各种方法。
此外，在根据本发明的正极活性材料中，使得第一过渡金属氧化物和第二过渡金属氧化物的粒度或形状尽可能均匀，由此可防止如下现象：包覆混合正极活性材料的导电剂仅集中在具有更大(比)表面积的任意一侧上，结果，其中分布有相对少量导电剂的其他正极活性材料的导电性大大下降。结果，可显著提高正极活性材料的导电性。
为了降低待混合的两种以上正极活性材料的粒度或比表面积之差，可使用如下方法：将具有相对更小粒度的正极活性材料形成为更大的二次粒子的方法；将具有相对更大粒度的正极活性材料形成为更小粒子的方法；或同时使用上述两种方法的方法。
根据本发明的正极材料可包含具有不同粒度或形状的两种以上导电剂。
包含导电剂的方法没有明显限制且可使用本领域中已知的典型方法如对正极活性材料进行包覆。如上所述，这用于防止其中导电剂由于混合的正极活性材料之间的粒度差而集中在任意一侧上的现象。在本发明的优选实施方式中，可将石墨和导电碳同时用作导电剂。
可利用具有不同粒度和形状的石墨和导电碳作为导电剂同时对混合正极材料进行包覆，由此可更有效地改善由于第一过渡金属氧化物与第二过渡金属氧化物的粒度或表面积之差造成的全部正极活性材料的导电性的下降或低功率。同时，可提供具有宽的可利用SOC范围的高容量正极材料。
除了第一过渡金属氧化物与第二过渡金属氧化物之外，根据本发明的正极活性材料可还包含选自如下的一种或多种含锂的金属氧化物：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物以及其中置换或掺杂有其他元素的所述氧化物。所述其他元素可以为选自如下的一种或多种：铝(Al)、镁(Mg)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、钒(V)、钛(Ti)、铜(Cu)、硼(B)、钙(Ca)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锶(Sr)、锑(Sb)、钨(W)和铋(Bi)。
在此情况中，基于100重量份的正极活性材料，可以以50重量份以下的量包含所述含锂的金属氧化物。
石墨和导电碳没有特别限制，只要其具有优异的导电性并在锂二次电池的内部环境中不会诱发副反应或在本电池中不会造成化学变化并具有导电性即可。
具体地，作为石墨，可使用天然石墨或人造石墨而不作限制。特别地，可将具有高导电性的碳基材料用作导电碳，具体地，可将选自如下的一种或多种材料的混合物用作导电碳：碳黑如乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；或者具有石墨烯或石墨的晶体结构的材料。在某些情况中，可使用具有导电性的导电聚合物。
本文中，基于100重量份的混合正极活性材料，可以以0.5～15重量份的量包含由石墨和导电碳形成的导电剂。当导电剂的含量太低如小于0.5重量份时，可能不能期望上述效果，且当导电剂的含量太高如大于15重量份时，可能由于正极活性材料的量相对较少而不能获得高容量或高能量密度。
在此情况中，基于100重量份的导电剂，可以以1～13重量份的含量，且例如可以以3～10重量份的量包含导电碳。
本发明提供包含所述正极活性材料的正极材料、具有涂布有所述正极材料的集电器的锂二次电池正极和包含所述正极的锂二次电池。
通常，锂二次电池由包含正极材料和集电器的正极、包含负极材料和集电器的负极以及可以阻断所述正极与所述负极之间的电子传导并可以传导锂离子的隔膜构成。用于传导锂离子的电解液包含在电极和隔膜材料的空隙中。
通常通过利用电极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物对集电器进行涂布，然后对涂布的集电器进行干燥来制备正极和负极。还可根据需要向所述混合物中添加填料。
根据本领域中已知的典型方法可制备本发明的锂二次电池。具体地，通过将多孔隔膜插入正极与负极之间并引入非水电解液可制备锂二次电池。
此外，本发明还提供一种包含两个以上所述锂二次电池的电池模块或电池组。在此情况中，所述电池模块或电池组不仅可以用作小型装置如移动电话和笔记本计算机的电源，还可用作中型和大型装置中的任意一种的电源，所述中型和大型装置如：电动工具；电动车辆(EV)，包括电动汽车、混合动力车辆(HEV)和插电式混合动力车辆(PHEV)；电动双轮车辆，包括电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；电动卡车；以及电动商业车辆或电力存储系统。
下文中，将根据具体实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例
制备正极
通过将90重量%作为正极活性材料的由0.9MnO2·0.1Li2MnO3(60重量%)和Li2NiO2(40重量%)构成的混合物、6重量%作为导电剂的Denka黑和4重量%作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加至N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备了浆料。利用所述浆料对作为正极集电器的铝(Al)箔进行涂布，然后，对涂布的Al箔进行辊压并干燥以制备锂二次电池用正极。
制备锂二次电池
将多孔聚乙烯隔膜设置在由此制备的正极与石墨基负极之间，并引入锂电解液以制备聚合物型锂二次电池。
在2.5V～4.3V下对所述聚合物型锂二次电池进行充放电(C倍率=1C)的同时测量容量。
比较例1
除了仅将0.9MnO2·0.1Li2MnO3用作正极活性材料并使用锂作为负极制备半电池之外，以与实施例相同的方式测量根据充放电的容量。
比较例2
除了仅将Li2NiO2用作正极活性材料之外，以与实施例相同的方式测量根据充放电的容量。
实验例
在2.5V～4.3V的电压范围内对根据实施例与比较例1和2的锂二次电池进行充放电的同时，对电池的容量进行评价，并将其结果示于图1～3中。
图1是根据比较例1的二次电池的充放电图。
如图1中所示的充电曲线中所确认的，在单独使用CDMO形成电极的情况中，不存在会参与充放电的锂。此外，如同通过使用锂对电极测量的CDMO的放电曲线中所确认的，CDMO具有约250mAh/g的相对高的容量。
图2是根据比较例2的二次电池的充放电图，其中可以确认，单独使用Li2NiO2的锂二次电池具有大的不可逆容量，即充电容量和放电容量之差。
图3是根据本发明实施例的二次电池的充放电图，其中，如图3中所示，由于根据本发明的二次电池显示高容量、优异的寿命特性以及在整个SOC范围内的相对均匀的轮廓，所以还可以提供明显提高的输出特性，所述二次电池包含其中混合有第一过渡金属氧化物和第二过渡金属氧化物的正极活性材料。
图1～3中所示的数据仅是例示性的，且由于详细数值可以随各单电池的规格而变化，所以可以认为，图中的趋势会比详细数值更重要。
尽管已经特别显示了本发明并参考其优选实施方式对本发明进行了说明，但是本领域技术人员应理解，在不背离附属权利要求书所限定的本发明的主旨和范围的条件下可在其中完成形式和细节的各种变化。所述优选实施方式仅应被理解为描述性意义且不用于限制性目的。因此，本发明的范围不是由发明的详细说明限定，而是由附属权利要求书限定，在所述范围内的所有差别都应被解释包括在本发明内。

Claims (12)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
由如下化学式1表示的锂锰氧化物作为第一过渡金属氧化物；和
含锂的过渡金属氧化物作为第二过渡金属氧化物，在2.5V～4.3V的电压范围内进行充放电时，其在首个循环中的不可逆容量为200mAh/g以上，所述不可逆容量为充电容量与放电容量之差，
其中所述第二过渡金属氧化物由如下化学式2表示，并且基于100重量份的所述正极活性材料，以20重量份～40重量份的量包含所述第二过渡金属氧化物：
[化学式1]xMnO2·(1-x)Li2MnO3，其中0<x<1，
[化学式2]Li2NiyCu1-yO2，其中0≤y≤1。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第二过渡金属氧化物具有250mAh/g以上的不可逆容量。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，还包含导电剂。
4.如权利要求3所述的正极活性材料，其中所述导电剂由石墨和导电碳形成。
5.如权利要求3所述的正极活性材料，其中基于100重量份的所述正极活性材料，以0.5重量份～15重量份的量包含所述导电剂。
6.如权利要求4所述的正极活性材料，其中所述导电碳为选自如下的一种或多种材料的混合物：碳黑，包括乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；或者具有石墨烯或石墨的晶体结构的材料。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，还包含选自如下的一种或 多种含锂的金属氧化物：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物以及其中置换或掺杂有选自如下的一种或多种元素的氧化物：铝、镁、镍、钴、铁、铬、钒、钛、铜、硼、钙、锌、锆、铌、钼、锶、锑、钨和铋。
8.如权利要求7所述的正极活性材料，其中基于100重量份的所述正极活性材料，以50重量份以下的量包含所述含锂的金属氧化物。
9.一种正极，其包含权利要求1～8中任一项的正极活性材料。
10.一种锂二次电池，其包含权利要求9的正极。
11.一种电池模块，其包含两个以上权利要求10的锂二次电池。
12.如权利要求11所述的电池模块，其中所述电池模块用作选自如下的任意一种电力存储系统的电源：电动车辆，插电式混合动力车辆，和电动工具。
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