KR101297910B1 - 출력특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물과 2.5 V 내지 3.3V에서 평탄준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 화학양론 스피넬 구조의 Li₄Mn₅O₁₂를 포함하는 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1] xLi₂MnO₃ ·(1-x)LiMO₂
0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것.
상기 혼합 양극재는 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 향상된 안전성을 가짐과 동시에 저SOC 구간에서의 낮은 출력을 상기 Li₄Mn₅O₁₂이 보완하여 요구출력 이상으로 출력을 유지함으로써 가용 SOC 구간을 넓힐 수 있는 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하여, PHEV 또는 EV 등에 적합하게 사용될 수 있다.

Description

출력특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{positive-electrode active material with improved OUTPUT and Lithium secondary battery including them}

본 발명은 출력 저하 현상을 보완할 수 있는 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것으로, 특히 직렬방식 PHEV, EV 등에 적용되어 우수한 효과를 갖는 리튬이차전지용 혼합 양극활물질, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 한편 리튬이차전지를 이러한 전기자동차의 구동원으로 사용하기 위해서는 높은 출력과 더불어 사용 SOC 구간에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있어야 한다.

전기자동차는 구동원의 종류에 따라 전형적인 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 배터리식 전기자동차(Battery Electric Vehicle, BEV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등으로 분류된다.

이 중 HEV(Hybrid Electric Vehicle)는 종래의 내연기관(엔진)과 전기 배터리의 결합으로부터 구동력을 얻는 자동차로서, 그 구동은 주로 엔진을 통해 이루어지고, 오르막 주행 등 통상적인 경우보다 많은 출력을 요구하는 경우에만 배터리가 엔진의 부족한 출력을 보조해주며, 자동차 정지 시 등에 배터리의 충전을 통해 다시 SOC를 회복하는 방식이다. 즉 HEV에서 주된 구동원은 엔진이고, 배터리는 보조적인 구동원으로서 단지 간헐적으로만 사용된다.

PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)는 엔진과 외부전원에 연결되어 재충전이 가능한 배터리의 결합으로부터 구동력을 얻는 자동차로서, 크게 병렬방식(parallel type) PHEV와 직렬방식(series type) PHEV로 구분된다.

이 중 병렬방식 PHEV는 엔진과 배터리가 구동원으로서 대등한 관계에 있는 것으로서, 상황에 따라 엔진 또는 배터리가 주된 구동원으로서 교대로 작용하게 된다. 즉 엔진이 주된 구동원이 되는 경우에는 배터리가 엔진의 부족한 출력을 보충해 주고, 배터리가 주된 구동원이 되는 경우에는 엔진이 배터리의 부족한 출력을 보충해 주는 방식으로 상호 병렬적으로 운영된다.

그러나, 직렬방식 PHEV는 기본적으로 배터리만으로 구동되는 자동차로서 엔진은 단지 배터리를 충전해주는 역할만을 수행한다. 따라서 상기한 HEV 또는 병렬방식 PHEV와는 달리, 자동차의 구동에 있어 엔진보다는 배터리에 전적으로 의존하므로 주행의 안정성을 위해서는 사용하는 SOC 구간에서 배터리의 특성에 따른 안정적인 출력 유지가 다른 종류의 전기자동차들보다 상대적으로 매우 중요한 요소가 되며, EV 또한 그러하다.

한편, 고용량 리튬이차전지의 양극재로서, 기존의 대표적 양극물질인 LiCoO₂의 경우 에너지 밀도의 증가와 출력 특성의 실용 한계치에 도달하고 있고 특히, 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조 변성과 더불어 구조 내의 산소를 방출하여 전지 내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지 폭발의 주원인이 된다. 이러한 LiCoO₂의 안전성 문제를 개선하기 위하여 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬함유 망간산화물과 리튬함유 니켈산화물(LiNiO₂)의 사용이 고려되어 왔으며, 최근에는 고용량의 재료로서 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 Mn을 다른 전이 금속들(리튬 제외)보다 다량으로 첨가하는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬망간산화물(이하, "Mn-rich"라 함)에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.

[화학식 1] xLi₂MnO₃ ·(1-x)LiMO₂

0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것.

상기 Mn-rich는 높은 SOC 구간(SOC 50 이상)에서는 높은 출력을 갖지만, 낮은 SOC 구간에서는 저항 상승에 따라 출력이 급격히 저하되는 문제가 있는바, 직렬방식의 PHEV이나, EV에 사용되는 리튬이차전지의 양극재로서는 사용에 제한이 있다.

이와 같은 문제는 상기 Mn-rich보다 작동전압이 높은 양극활물질을 혼합하는 경우에도 마찬가지이며, 이는 저SOC 구간에서는 상기 Mn-rich만이 단독으로 작동하기 때문이다.

한편, 이러한 문제는 상기 고용량의 Mn-rich를 전기자동차 등 출력 특성이 특히 중요시되는 분야에 적용하는 데 있어 큰 걸림돌이 될 수밖에 없다. 특히, 엔진이 주된 구동원인 HEV나 엔진과 배터리가 대등적 구동원으로 작용하는 병렬방식 PHEV와 달리, 자동차의 구동에 있어 배터리에 전적으로 의존하는 직렬방식 PHEV나 EV의 경우, 요구되는 출력 이상이 유지되는 SOC 구간에서만 사용이 가능한데, 상기 Mn-rich를 양극활물질로서 단독 사용할 경우 저SOC 구간에서의 출력이 떨어져 가용 SOC 구간이 크게 좁아진다.

이에 상기 Mn-rich의 저SOC 구간에서의 출력유지를 통해 가용 SOC 구간을 넓히고 PHEV 또는 EV 등의 요구 출력 이상의 일정한 출력을 담보할 수 있는 양극재에 대한 개발이 절실한 시점이다.

본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 충방전시 급격한 출력의 저하 없이 전 SOC 구간에 걸쳐 일정한 수준 이상의 출력을 유지할 수 있는 혼합 양극활물질을 개발하였다.

또한, HEV나 병렬방식 PHEV와는 달리, 자동차의 구동에 있어 동력원을 배터리에만 전적으로 의존하는 직렬방식 PHEV 또는 EV에 특별히 한정하여 상기 혼합 양극재를 적용할 경우, 고SOC에서 큰 출력을 나타냄은 물론, 저SOC 구간에서도 요구되는 수치보다 높은 수준의 출력유지가 가능해져 가용 SOC 구간을 넓힐 수 있음을 확인하였다.

따라서 본 발명의 첫 번째 목적은 충방전시 급격한 출력의 변화 없이 전 SOC 영역에 걸쳐 일정한 수준 이상의 출력을 유지할 수 있는 혼합 양극활물질을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 하나의 목적은 상기 리튬 이차전지를 직렬방식 PHEV 또는 EV에 적용하는 데 있다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물(Mn-rich)과 2.5 V 내지 3.3V에서 평탄 준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 하기 화학식 2로 표시되는 제2의 양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질을 제공한다.

[화학식 1] xLi₂MnO₃ ·(1-x)LiMO₂

0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것.

[화학식 2] Li₄Mn₅O₁₂

또한, 상기 제2의 양극활물질은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 혼합 양극활물질은 상기 리튬 망간산화물과 제2의 양극활물질 이외에 도전재를 더 포함한 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 도전재는 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 도전재는 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함된 것을 특징으로 한다.

상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 혼합 양극활물질에는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함된 것을 특징으로 한다.

상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 상기 혼합 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 더 제공한다.

특히, 상기 리튬이차전지는 SOC 20 내지 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 20%이상인 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 리튬이차전지는 직렬방식의 PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)에 사용되는 것을 특징으로 한다.

나아가 상기 리튬이차전지는 EV(Electric Vehicle)에 사용되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 혼합 양극활물질은 고용량의 리튬망간산화물과 이보다 작동전압이 낮은 제2의 양극활물질을 혼합함으로써, 셀의 안전성이 향상됨과 동시에 저SOC 구간에서 상기 리튬망간산화물의 급격한 저항 증가에 따른 출력 저하를 상기 제2의 양극활물질이 보완할 수 있는 혼합 양극활물질로서 방전시 낮은 SOC 영역에서도 요구출력 이상의 출력을 유지하여, 가용 SOC 구간이 넓은 고용량의 리튬이차전지를 제공할 수 있도록 한다.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 각 SOC에 따른 출력을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 각 SOC에 따른 저항을 측정한 그래프이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로,

하기 [화학식 1]로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물(Mn-rich)에 평탄준위를 갖는 전압 범위가 상기 Mn-rich보다 낮은 제2의 양극활물질을 혼합한 혼합 양극재를 포함하는 리튬이차전지용 혼합 양극활물질에 관한 것이다.

[화학식 1] xLi₂MnO₃ ·(1-x)LiMO₂

0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것.

상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬망간산화물(Mn-rich)은 필수 전이금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많고, 고전압에서 과충전시 큰 용량을 발현하는 리튬 전이금속 산화물의 일종이다.

한편 음극 표면에서의 초기 비가역 반응에 소모되는 리튬 이온을 제공하고, 이후 방전시에는 음극에서의 비가역 반응에 사용되지 않았던 리튬이온들이 양극으로 이동하여 추가적인 리튬 소스를 제공할 수도 있는 물질이다.

상기 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 포함되는 Mn은 기타 금속들(리튬 제외)의 함량보다 다량으로 포함되는바, 리튬을 제외한 금속들의 전체량을 기준으로 50~80몰%인 것이 바람직하다.

Mn의 함량이 너무 적으면 안전성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있으며, 상기 Mn-rich의 독특한 특성을 발휘하기 어려울 수 있다. 반대로 Mn의 함량이 너무 많으면 사이클 안정성이 떨어질 수 있다.

또한, 상기 Mn-rich는 양극활물질 내 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정구간의 평탄준위를 갖고 있다. 구체적으로, 양극전위를 기준으로 4.5V 이상의 고전압에서의 과충전 시 4.5V ~ 4.8V 부근에서 평탄준위 구간을 갖게 된다.

그러나 상기 Mn-rich는 고SOC 구간에서는 상기한 바와 같이 높은 출력을 갖지만, 저SOC 구간에서는 저항 상승에 따라 출력이 급격히 저하되는 문제가 있는바, 직렬방식의 PHEV이나, EV용 리튬이차전지의 양극재로의 사용에는 제한이 있다.

이는 상기 Mn-rich보다 작동전압이 높은 양극활물질을 혼합하는 경우에도 마찬가지로, 저SOC 구간에서는 상기 Mn-rich만이 단독으로 작동하기 때문이다.

이에, 본 발명은 상기 Mn-rich와 이보다 작동전압이 다소 낮은 재료를 제2의 양극활물질로 혼합한 혼합 양극재를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제2의 양극활물질은 상기 Mn-rich의 저 SOC 구간에서의 출력 저하를 보조하기 위해 혼합되는 것으로, 상기 Mn-rich의 작동전압 말단 영역의 전압보다 낮은 전압에서 평탄준위를 갖는 양극활물질일 것을 요한다.

바람직하게는 상기 제2의 양극활물질은 2.5V ~ 3.3V 영역에서 평탄준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2.8V ~ 3.3V에서 평탄준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 양극활물질일 것을 요한다.

그 결과 상기 Mn-rich의 저SOC 구간인 3.3V ~ 2.5V 영역에서, Mn-rich 외에 제2의 양극활물질이 Li의 삽입, 탈리 과정에 관여함으로써 상기 전압대에서 Mn-rich의 낮은 출력을 보완하여 가용 SOC 구간이 크게 넓어진 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

상기 Mn-rich에 제2의 양극활물질을 혼합하는 경우, 포함되는 제2의 양극활물질의 분율만큼 작아진 상기 Mn-rich의 조성비로 인해 Mn-rich를 단독으로 사용한 양극활물질의 경우보다 고SOC 구간에서의 출력은 다소 낮을 수 있다.

그러나, 직렬방식의 PHEV나 EV 등에 사용되는 리튬이차전지의 경우에는, 한정된 범위의 특정 전압에서 높은 용량이 발현되는 이차전지보다는 되도록 넓은 SOC 구간에서 2.5V 이상의 출력을 유지할 수 있는 리튬이차전지를 필요로 하는바, 본 발명에 따른 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 전 SOC 구간에 걸쳐 급격한 출력저하 없이 일정출력 이상의 상태를 유지해야 하는 상기 직렬방식의 PHEV나, EV와 같은 작동기기에 적합하다.

제2의 양극활물질은 상기한 바와 같이, 2.5 ~ 3.3V, 나아가 2.8 ~ 3.2V에서 평탄준위 전압프로파일(profile)을 갖는 리튬전이금속산화물일 것을 요하며, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬전이금속 산화물일 것을 요한다.

[화학식 2] Li₄Mn₅O₁₂

상기 화학식 2의 리튬망간산화물 즉, Li₄Mn₅O₁₂는 입방 대칭 구조의 리튬망간 산화물로서 Li[Li0.33Mn1.67]O4의 카티온 배열 구조와 같이 화학양론 스피넬의 하나이며, 이론적 용량이 163mAh/g으로서 비교적 높은 용량을 갖는다.

상기 Li₄Mn₅O₁₂ 는 아래와 같은 리튬 이차전지의 전극활물질로 사용되는 경우, 충 방전시에 아래와 같은 전기화학적 반응을 나타낸다.

이때, 상기 Li_{4 + x}Mn₅O₁₂ 는 x가 2.5인 Li_{6 .5}Mn₅O₁₂의 조성일 때만 Jahn-Teller distortion 현상이 나타나며, 리튬이 완전히 충전된 암염상태인 x=3인 경우 즉, Li₇Mn₅O₁₂인 때에는 Jahn-Teller distortion 효과는 Li₂Mn₂O₄에서의 그것보다 약하게 발휘된다.

이와 같이 3V 내지 4V 영역에서 전극의 입방 균형을 유지할 수 있는 상기 Li_4+xMn₅O₁₂는 다양한 스피넬 조성을 선택할 수 있도록 하는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 양극활물질은 하기 화학식 1의 리튬망간산화물과 상기 Li₄Mn₅O₁₂를 혼합한 양극활물질일 수 있다.

[화학식 1] xLi₂MnO₃ ·(1-x)LiMO₂

0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것.

상기의 혼합 양극활물질을 포함하는 이차전지에서는 바람직한 사이클 특성과 용량의 발현을 기대할 수 있다.

본 발명의 혼합 양극활물질은 전 SOC 구간에 걸쳐 급격한 출력저하가 없이 일정출력 이상의 상태를 유지해야 하는 작동기기에 적합하다. 구체적인 예로는 직렬방식의 PHEV 또는 EV 등에 적용되는 경우 바람직한 효과를 나타낼 수 있다.

전술한 바와 같이, 직렬방식 PHEV는 엔진이 주된 구동원인 HEV나 엔진과 배터리가 구동원으로서 상호 대등적 관계에서 작용하는 병렬방식 PHEV와는 달리, 배터리만으로 구동되는 전기자동차이므로 배터리의 특성상 운행에 있어 요구되는 출력 이상이 유지되는 SOC 구간에서만 사용이 가능하다. EV 또한 넓은 가용 SOC 구간을 갖는 이차전지를 요구하고 있다.

따라서 본 발명에 따른 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지의 경우, 직렬방식의 PHEV나 EV에 적용되는 경우 바람직한 효과를 발현할 수 있다.

상기 화학식 1의 리튬망간산화물(Mn-rich)과 제2의 양극활물질을 혼합하여 혼합 양극재를 형성하는 방법은 크게 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 다양한 방법을 채택할 수 있다.

또한, 상기 제2의 양극활물질은 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 제2의 양극활물질의 함량이 30 중량부를 초과할 경우 리튬이차전지의 고에너지화가 어려울 수 있고 10 중량부 미만일 경우 포함되는 제2의 양극활물질의 함량이 너무 적어 본 발명이 추구하는 저SOC 구간에서의 출력 보조 및 안전성 향상이라는 목적 달성이 어려워질 수 있다.

또한, 상기 Mn-rich와 제2의 양극활물질의 혼합 양극재를 형성할 경우에는 양 물질의 입자크기 내지 (비)표면적 차이에 따라 발생할 수 있는 문제점을 고려할 필요가 있다.

구체적으로 본 발명에 사용되는 혼합되는 2 이상의 양극활물질 입자크기 내지 (비)표면적 차이를 일정 범위 이내로 제한하거나 이를 고려하여 적절한 도전시스템을 적용하는 것이 바람직하며, 이와 같이 입자 크기를 균일화함으로써 도전재가 어느 한쪽에 편중되지 않고 고르게 분포할 수 있도록 함으로써 혼합 양극재의 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이에, 본 발명은 상기 Mn-rich와 제2의 양극활물질을, 양 물질의 입자크기가 유사해질 수 있도록 적절한 처리를 할 수 있으며, 바람직한 일 실시예로는 입자 크기가 작은 어느 한쪽 양극활물질을 소결하여 입자크기가 상대적으로 큰 다른 한쪽 양극활물질의 입자크기와 균일하게 되도록 응집하여 2차 입자화 한 것일 수 있다.

이때, 상기 소결 및 2차 입자화 방법은 특별히 제한하지 아니하며 당업계에 공지된 방법들을 이용하여 제조할 수 있다.

이와 같이 혼합되는 2 이상의 양극활물질의 입자 크기나 형태를 되도록 균일하게 함으로써, 혼합 양극재에 코팅되는 도전재가 (비)표면적이 큰 어느 한쪽 양극활물질로만 편중되고 이로 인하여 도전재가 상대적으로 적게 분포되는 다른 양극활물질의 도전성이 크게 약화되는 현상을 방지할 수 있으며, 결과적으로 혼합 양극재의 도전성을 크게 향상시킬 수 있다.

혼합되는 2 이상 양극활물질의 입자크기 내지 비표면적 차이를 줄이기 위해서는 상기와 같이 상대적으로 작은 크기의 입자를 갖는 양극활물질을 2차 입자로 크게 형성하는 방법이나, 상대적으로 입자의 크기가 큰 양극활물질의 입자크기를 작게 형성하는 방법 또는 두 가지를 동시에 적용하는 방법 등을 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 혼합 양극재는 입자 크기나 형태가 다른 2 이상의 도전재를 포함한 것일 수 있다. 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극활물질에의 코팅 등 당업계에 공지된 통상적인 방법을 채택할 수 있다. 이는 전술한 바와 같이, 혼합되는 양극활물질들 간의 입자 크기 차이로 인해 도전재가 어느 한쪽으로 편중되는 현상을 방지하기 위함으로, 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 상기 도전재로서 흑연 및 도전성 탄소를 동시에 사용할 수도 있다.

혼합 양극재에 도전재로서 입자의 크기 및 형태가 다른 흑연과 도전성 탄소를 동시에 코팅함으로써, 상기 Mn-rich와 제2의 양극활물질 간의 입자크기 내지 표면적 차이에 기인한 전체 양극활물질의 도전성 감소 또는 낮은 출력의 문제를 보다 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 동시에 넓은 가용 SOC 구간을 갖는 고용량의 혼합 양극활물질을 제공할 수 있다.

나아가, 상기 혼합 양극활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함될 수 있으며, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.

이때, 상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함될 수 있다.

상기 흑연 및 도전성 탄소는 전기전도도가 우수하고 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

구체적으로, 상기 흑연은 천연 흑연이나 인조 흑연 등을 제한하지 아니하며, 도전성 탄소는 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직한데, 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 전도성이 높은 전도성 고분자도 가능함은 물론이다.

여기서, 상기 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 도전재는 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전술한 바와 같은 효과를 기대하기 어렵고, 도전제의 함량이 15 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져서 고용량 혹은 고에너지밀도화가 어려울 수 있다.

이때 상기 도전성 탄소의 함량은 상기 양극재 100 중량부에 대하여 1 내지 13 중량부, 바람직하게는 3 내지 10 중량부로 포함시킬 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 혼합 양극재가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 및 이러한 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

일반적으로 리튬이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에서 전자전도를 차단하고 리튬이온을 전도할 수 있는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.

상기 양극 및 음극은 보통 집전체 상에 전극활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 추가로 첨가할 수 있다.

본 발명의 리튬이차전지는 당업계의 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 구체적으로, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.

바람직하게는, 저SOC 구간에서의 안정적인 출력 유지 및 안전성 향상을 위해 특정 SOC 구간에서의 출력 편차(power variation)를 일정 범위로 제한할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에서 상기 리튬이차전지는 SOC 10 내지 SOC 40 구간에서의 출력이 SOC50에서의 출력 대비 20%이상인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 SOC 10 내지 SOC 40 구간에서의 출력이 SOC50에서의 출력 대비 50%이상인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 혼합 양극재, 양극 및 리튬이차전지는 전 SOC 구간에 걸쳐 급격한 출력저하가 없이 일정출력 이상의 상태를 유지해야 하는 작동기기에 적합한 것으로서 저SOC 구간에서 상기 Mn-rich의 급격한 저항 상승에 따른 낮은 출력특성을 제2의 양극활물질이 보완함으로써 낮은 SOC(SOC 10 내지 40)에서도 요구출력 이상으로 유지되어, 가용 SOC 구간이 넓어지고 동시에 안전성이 향상된 것일 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상세히 설명한다.

실시예

양극의 제조

양극활물질로, 0.5LiMnO₃ ·0.5LiMn_{1 /3}Ni_{1 /3}Co_{1 /3}O₂(Mn-rich, 85 중량%)와 Li₄Mn₅O₁₂ (15중량%)로 구성된 혼합물 90중량%, 도전재인 뎅카블랙 6 중량%, 바인더인 PVDF 4중량%와 함께 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.

리튬이차전지의 제조

상기와 같이 제조된 양극과 흑연계 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 폴리머 타입 리튬이차전지를 제조하였다.

상기 폴리머 타입의 리튬이차전지를 4.6V에서 포메이션 한 뒤, 4.5V와 2V 사이에서 충방전 하면서 SOC에 따라 출력을 측정하였다(C-rate =1C).

비교예

양극활물질로 0.5LiMnO₃ ·0.5LiMn_{1 /3}Ni_{1 /3}Co_{1 /3}O₂(Mn-rich)만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일하다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 풀셀(full cell) 리튬이차전지에 대해 4.5V ~ 2V의 전압범위에서 SOC에 따른 출력 변화를 측정하여 도 1에 나타내었다.

도 1을 참조하면, 실시예(85% Mn-rich and 15% Li₄Mn₅O₁₂)의 경우 높은 SOC 구간에서의 출력은 비교예보다 다소 낮지만, 낮은 SOC 구간(도면상으로 약 SOC 50 ~ 10% 영역)에서 출력이 거의 감소하지 않고 안정적으로 유지되어 가용 SOC 구간이 상당히 넓음을 알 수 있다. 반면 비교예(100% Mn-rich)의 경우 높은 SOC 구간에서의 출력은 상기 실시예보다 다소 높지만, 낮은 SOC 구간(도면상으로 약 SOC 50 ~ 10% 영역)에서 출력이 급격히 감소하여 가용 SOC 구간이 협소해짐을 알 수 있다. (도 1에 나타낸 데이터는 하나의 예시일 뿐, SOC에 따른 세부적인 Power 수치는 셀의 스펙에 따라 달라질 것인바, 세부적 수치보다는 그래프의 경향이 중요하다고 할 수 있다.)

결국, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 고용량을 갖는 화학식 1의 리튬망간산화물에 Li₄Mn₅O₁₂와 같은 제2의 양극활물질을 혼합함으로써, 저SOC 구간에서 화학식 1의 리튬망간산화물의 낮은 출력을 보완함으로써 넓은 SOC 영역에서 요구출력 이상으로 유지할 수 있어, 가용 SOC 구간이 넓고 안전성이 향상된 리튬이차전지를 제공할 수 있음을 확인하였다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석 되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물과 2.5V 내지 3.3V에서 평탄준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2의 양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질.
   [화학식 1] xLi₂MnO₃ ·(1-x)LiMO₂
   상기 [화학식 1]에서, 0<x<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.
   [화학식 2] Li₄Mn₅O₁₂
2. 제1항에 있어서, 상기 제2의 양극활물질은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
3. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은 상기 리튬 망간산화물과 제2의 양극활물질 이외에 도전재를 더 포함한 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
4. 제3항에 있어서, 상기 도전재는 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
5. 제3항에 있어서, 상기 도전재는 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함된 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
6. 제4항에 있어서, 상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 결정구조가 그라펜을 포함하는 물질 및 결정구조가 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
7. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질에는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함된 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
8. 제7항에 있어서, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
9. 제7항에 있어서, 상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함되는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 혼합 양극활물질을 포함하는 양극.
11. 제10항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
12. 제11항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 SOC 20 내지 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 20%이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
13. 제11항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 직렬방식의 PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)에 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
14. 제11항에 있어서, 상기 리튬이차전지는 EV(Electric Vehicle)에 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.

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