JP2004095399A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電気的コンタクトを保つことができ、リフロー後においてもサイクル特性が維持できる。
【解決手段】正極缶内に収容された正極と、負極缶内に収容された負極と、正極缶および負極缶内に注入された電解液とを備え、負極缶の底面の内側に、複数の矩形状の凹部が形成され、複数の凹部は、中心側では密に、外周側では疎となるように放射状に配されている。
【選択図】 図３
【解決手段】正極缶内に収容された正極と、負極缶内に収容された負極と、正極缶および負極缶内に注入された電解液とを備え、負極缶の底面の内側に、複数の矩形状の凹部が形成され、複数の凹部は、中心側では密に、外周側では疎となるように放射状に配されている。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リフロー実装温度に絶えうるコイン型（ボタン型）非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術等の進歩によって、種々の電子機器の高性能化、小型化、携帯化が進み、これらの電子機器の電源として使用される二次電池にも高性能化、小型化が強く要求されるようになってきた。従来よりコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。従来のコイン型非水電解質二次電池の殆どが負極に硬質アルミニウムにリチウムを圧着してリチウム−アルミニウム合金とすることで、充放電サイクル中におけるリチウムデンドライトを抑制し、サイクル特性を改善している。
【０００３】
さらに、近年主にメモリーバックアップ電源として用いる場合、この電池においてハンダ付用の端子を溶着した後、メモリー素子とともにプリント基板上にハンダ付けされることが多い。従来、プリント基板上のハンダ付けは、ハンダごてを用いて行われていたが、機器の小型化、高性能化が進んだ現在では電子部品点数の増加や基板の小型化でハンダ付け作業も困難となり、さらにコストダウンのための自動化が要求されている。
【０００４】
このため、予めプリント装基板上のハンダ付けを行う部分にハンダクリーム等を塗布し、その部分に部品を装着するか、装着後にハンダ融点以上の２００〜２４０℃中の高温雰囲気実装炉内にてプリント基板を通過させることによって、ハンダを溶着させてハンダ付けを行う方法（リフロー実装）が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のコイン型電池では、耐熱を考慮した材料が用いられていないため、リフロー実装によるハンダ付け時に電池性能が損なわれてしまう問題があった。
【０００６】
また、従来のコイン型非水電解液二次電池においては、負極、正極リチウムをドープした材料は、リフロー実装時の高温により電解液との間で化学反応を起こすため、ガス発生によって電池が膨らむことから電池内部のコンタクトが低下し、電池内部抵抗が上昇する問題があった。つまり、電池内分極反応が大きくなるため、結果的には充放電サイクル特性の低下を誘発することが大きな問題であった。よって、リフロー後においてもサイクル特性が維持できるコイン形二次電池の開発がいっそう望まれている。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電気的コンタクトを保つことができ、リフロー後においてもサイクル特性が維持できるコイン型の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池は、正極缶内に収容され、リチウムを電気化学的に吸蔵、放出が可能な活物質を用いた正極と、負極缶内に収容され、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な硬質アルミニウム又は硬質アルミニウム合金を活物質として用いた負極と、正極缶および負極缶内に注入された電解液とを備え、負極缶の底面の内側に、複数の矩形状の凹部が形成され、当該複数の凹部は、中心側では密に、外周側では疎となるように放射状に配されていることを特徴とする。
【０００９】
上述したような本発明の非水電解液二次電池では、負極缶の底面の内側に、複数の矩形状の凹部が形成されているので、リフロー実装時における電解液の気化、分解によって発生するガスによって電池内部コンタクトが低下するためにおこる集電の低下が防止される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を適用した非水電解液二次電池の好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１１】
本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成例を図１に示す。この非水電解液二次電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００１２】
負極２は、負極活物質となる例えばリチウム−アルミニウム合金からなる。このリチウム−アルミニウム合金は、金属リチウム箔を、負極缶の内面である硬質アルミニウム層と張り合わせた後、電池組立て後自然放置することによって合金化されて形成される。
【００１３】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液二次電池１の外部負極となる。図２に示すように、負極缶３は、ステンレス層３１と硬質アルミニウム層３２を圧延によって張り合わせたクラッド材を用いて、硬質アルミニウム層３２が内側となるように所定の形状に成型したものである。
【００１４】
ここで、本発明の非水電解液二次電池１では、図２に示すように、負極缶３の内面、ここでは硬質アルミニウム層３２に凹凸形状３３を形成している。硬質アルミニウム層３２に凹凸形状３３を形成することで、リチウムとの貼り付けにより、製造後のリチウムとアルミニウム層の密着性を向上させ、合金化を促進させることができる。
【００１５】
この凹凸形状３３は、図３に示すように、複数の矩形状の凹部３４を有し、当該複数の凹部３４が、負極缶３の中心側では密に、外周側では疎となるように放射状に配されていることが好ましい。ここでは、凹部３４の大きさが、中心側では小さく、外側では大きくなるように形成されている。
【００１６】
凹凸形状３３が密である程、リチウムがアルミニウムに食い込む面積が大きいため、中心部ではリチウムとアルミニウムの反応面積も大きくなり、反応が進行し易く、図４に示すように、合金化反応によって膨らむ量が大きくなる。しかし、外周側の凹凸形状３４が疎な部分では、リチウムがアルミニウムに食い込む面積が小さいため、リチウムとアルミニウムの反応面積も小さく、反応が進行し難い。よって、この電池においては、リフロ−実装後にコンタクトが不足しても膨れが大きい中心部分でコンタクトが取れるため、電池の集電不足による分極反応には至らない。
【００１７】
このように、負極缶３の凹凸形状３３において、中心部では凹凸形状３３を密とすることでリフロー実装後の電池コンタクトを改善し、さらに内部抵抗上昇を抑制することで、サイクル特性を向上させることができる。
【００１８】
正極４は、少なくとも正極活物質を含有する正極活物質合材がペレット形状にプレス成型されてなる。
【００１９】
正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯ２の一般式で表されるリチウム複合酸化物等が挙げられる。なお、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。
【００２０】
上記リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，（Ｎｉ）又はマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも１種であることが好ましい。リチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０である。）あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２などが挙げられる。
【００２１】
その中でも特に、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を用いることが好ましい。欠損スピネル構造を持つＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２は、スピネルマンガンＬｉＭｎ２Ｏ４よりも充放電における結晶の構造変化が小さい材料であるため、より良好なサイクル特性が得られる。
【００２２】
その他にも正極活物質として、化学式ＬｉｘＭｎ（ｍ）Ｏ（ｘ＋ｍ）／２で示されるスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物を用いることができる。なお、化学式中のｘは、リチウム・マンガン複合酸化物中のＭｎに対するＬｉをモル比で示したものであり、ｍはＭｎの価数分析値である。
【００２３】
Ｍｎの価数分析値ｍは、リチウム・マンガン複合酸化物中のＭｎの価数を示す値である。このＭｎの価数分析値ｍは、以下のようにして求める。Ｍｎの価数分析値ｍを求める際は、先ず、リチウム・マンガン複合酸化物中の全マンガン量を求める。全マンガン量は、次のようにして求めた。リチウム・マンガン複合酸化物を濃塩酸と硫酸との混合溶液に溶解させ、この溶液を純水にて希釈した。希釈後、混合溶液にピロ燐酸ナトリウム１０水和物を加え、水酸化ナトリウムを用いてｐｈ＝７に調整した。全マンガン量は、得られた混合溶液を過マンガン酸カリウム標準溶液で電位差滴定することによって求められる。
【００２４】
次に、リチウム・マンガン複合酸化物中の４価のマンガン量を求める。４価のマンガン量は、５５度〜６０度環境下で、リチウム・マンガン複合酸化物をシュウ酸溶液に溶解させ、この溶液を過マンガン酸カリウム溶液で滴定することによって求められる。このようにして求められた全マンガン量をＡとして、４価のマンガン量をＢとして、下記に示す数式に当てはめることで、Ｍｎの価数分析値（ｍ）が求められる。
【００２５】
ｍ＝（（Ａ−Ｂ）×２＋Ｂ×４）／Ａ
また、この正極活物質は、次のような合成方法によって合成される。この正極活物質を合成する際には、先ず、出発原料とするリチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物或いは水酸化物と、マンガンの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、硫化物或いは水酸化物とを所定の組成となるように、振動ミル等の高性能の粉砕混合機を用いて十分に粉砕及び混合を行い、混合物を生成する。次に、この混合物を打錠式圧縮成型機にて所定の圧力を加えて圧縮成型して成型体を形成する。得られた成型体を酸素存在雰囲気中、４２０℃前後で焼成する。このようにして、正極活物質としてスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物が合成される。
【００２６】
以上のようにして合成されたリチウム・マンガン複合酸化物は、その比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、７．０ｍ２／ｇ以下の範囲に制御され、化学式ＬｉｘＭｎ（ｍ）Ｏ（ｘ＋ｍ）／２で示される構造を有し、化学式中のｘが０．５以上、０．８以下の範囲に、化学式中ｍが３．８以上、４．０以下の範囲に制御される。
【００２７】
このリチウム・マンガン複合酸化物において、比表面積が０．１ｍ２／ｇより小さい場合、非水電解質電池１では、非水電解液と正極活物質との接触面積が小さくなるため、正極２側の負荷特性が低下してしまい、電池容量が小さくなる。一方、比表面積が７．０ｍ２／ｇより大きい場合、非水電解質電池１では、非水電解液と正極活物質との接触面積が大きくなることから、高温環境下で正極活物質と非水電解液とが過剰に反応して、非水電解液の劣化が起こり電池容量が小さくなる。
【００２８】
正極４に含有される結合剤、導電剤としては、この種の非水電解液二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料、導電性材料等を用いることができる。
【００２９】
そして、本発明の非水電解液二次電池１では、図５に示すように、ステンレスメッシュ４１が、正極４とプレスにて一体成型されるか、あるいは図６に示すように、正極缶５の底面の内側にステンレスメッシュ４１が溶着されている。
【００３０】
正極４に集電効果が大きいステンレスメッシュをプレス４１にて一体成型するか、正極缶５に予めステンレスメッシュ４１を溶着したものを使用することによって、正極缶５と正極ペレットとの集電効果を高めることができる。
【００３１】
これにより、リフロー実装時における電解液の気化、分解によって発生するガスによって電池内部コンタクトが低下するためにおこる集電の低下を防止することができ、電池内部抵抗の上昇を抑えて、サイクル特性を向上させることができる。
【００３２】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液二次電池１の外部正極となる。
【００３３】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液二次電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができる。特に、セパレータ３としては、所定の機械的強度を持ち、大きなイオン透過度を有するだけでなく、リフロー温度に耐えうるために重要な熱変形温度が２３０℃以上の材料であるガラス繊維、ポリフェニレンサルファイト、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド等の材料をメルトブローにて繊維状にした後、空孔率１０〜５０％、厚さ４０〜２００μｍに調整した不織布を用いることが好ましい。
【００３４】
ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。このガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００３５】
ガスケット４としては、所定の曲げ強度、伸び、靭性を有するだけでなく、リフロー温度に耐えうるために重要な熱変形温度が２３０℃以上の材料である材料からなることが好ましい。
【００３６】
このような材料としては、例えば、ポリフェニレンサルファイト樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ペルフルオロアルコキシフルオロプラスチック、液晶ポリマー等が挙げられる。
【００３７】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００３８】
非水溶媒としては、特に限定されることなく、従来の非水電解液二次電に用いられている環状エステル類、鎖状エステル類、鎖状エーテル等が用いられる。
【００３９】
具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１−２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、１，２−エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドラフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドラフラン、ジアルコキシテトラヒドラフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドラフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、メチルオキソゾルジノン、３−メチルオキソゾルジノン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。このような電解質を、非水溶媒に０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して用いる。また、これらの電解質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
以上のような構成からなる本発明の非水電解液二次電池１では、負極缶３の硬質アルミニウム層３２に凹凸形状３３を形成し、その形状を中心部では密にし、外側では疎とすることにより、リフロー後に電池が膨らんだ場合においても中心部分にてコンタクトを保つことができる。
【００４２】
さらに、本発明の非水電解液二次電池１では、正極４に集電効果が大きいステンレスメッシュ４１をプレスにて一体成型するか、正極缶５に予めステンレスメッシュ４１を溶着したものを使用することによって、正極缶５と正極４との集電効果を高めることができる。
【００４３】
したがって、本発明の非水電解液二次電池１は、リフロー実装時における電解液の気化、分解によって発生するガスによって電池内部コンタクトが低下するためにおこる集電の低下を防止することができる。これにより電池内部抵抗の上昇を抑えて、サイクル特性を向上させることができ、サイクル特性に優れた電池となる。
【００４４】
【実施例】
つぎに、本発明の効果を確認すべく行った実験例について説明する。なお、以下の説明では、具体的な化合物名や数値等を挙げて説明しているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
まず、以下に示すサンプル１及びサンプル２では、負極についての実験を行った。
【００４６】
〈サンプル１〉
まず、ステンレス層と硬質アルミニウム層（それぞれ０．１ｍｍ厚）を圧延によって張り合わせてなる板厚０．２ｍｍのクラッド材を用いて、内側が硬質アルミニウム層となるように所定の形状に成型して負極缶とした。
【００４７】
さらに、このとき、負極缶内面の硬質アルミニウム層には凹凸形状を設けた。
具体的には、図３に示すように複数の矩形状の凹部を形成し、その大きさが、缶の中心側では小さくかつ密に、外周側では大きくかつ疎になるように放射状に配した。凹部の深さはアルミニウムの板厚に相当する０．１ｍｍとした。
【００４８】
負極としては、直径４．０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの寸法にてリチウムを打抜き、負極缶の内面側硬質アルミニウム面に張り合わせた後、電池組立て後自然放置することによってリチウム−アルミニウム合金を形成した。
【００４９】
セパレータは、所定の機械的強度を持ち、大きなイオン透過度を有するだけでなく、リフロー温度に耐えうるために重要な熱変形温度が２３０℃以上の材料であるガラス繊維、ポリフェニレンサルファイト、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド等をメルトブローにて繊維状にした後、空孔率１０〜５０％、厚さ４０〜２００μｍに調整した不織布を用いた。
【００５０】
正極缶としては、厚さ０．１５ｍｍのステンレス材を所定の形状に加工した後、電池の集電を目的として、カーボンを主原料としたペースト状の導電性塗料を缶内側にφ３．０〜４．５ｍｍの円形に塗布後、１５０℃で１０時間乾燥したものを用いた。
【００５１】
正極活物質としては、ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨとをＭｎ：Ｌｉの原子比が１：１となるように混合し、これを空気中で４００〜６００℃にて５時間焼成することによって、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を得た。
【００５２】
このようにして得られたＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を９１重量部と、導電材としてグラファイトパウダーを６重量部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダーを３重量部とを均質に混合して正極活物質を得た。この正極活物質を質量２５ｍｇ充填し、加圧成型することにより外径４．０ｍｍ、高さ１．０ｍｍの正極ペレットを作製した。
【００５３】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製した。
【００５４】
そして、負極を負極缶に収容し、正極を正極缶に収容し、負極と正極との間に、セパレータを配した。負極缶及び正極缶内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケットを介して負極缶と正極缶とをかしめて固定することにより、電池外径６．８ｍｍ、高さ２．１ｍｍの大きさの非水電解液二次電池を作製した。
【００５５】
〈サンプル２〉
まず、ステンレス層と硬質アルミニウム層（それぞれ０．１ｍｍ厚）を圧延によって張り合わせてなる板厚０．２ｍｍのクラッド材を用いて、内側が硬質アルミニウム層となるように所定の形状に成型して負極缶とした。その内面は凹凸が形成されていないフラットな形状である。
【００５６】
負極としては、直径４．０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの寸法にてリチウムを打抜き、負極缶の内面側硬質アルミニウム面に張り合わせた後、電池組立て後自然放置することによってリチウム−アルミニウム合金を形成した。
【００５７】
この負極および負極缶を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５８】
以上のようにして得られた各サンプル電池の正極、負極端子に端子を抵抗溶接もしくはレーザー溶接にて溶着した後、端子部にクリームハンダを塗布した状態で、実装基板に装着し、リフロー実装炉にて余熱温度１８０℃２分、ピーク温度２４０℃１分のプロファイルにて温度管理された環境にて実装を行った。その後この電池の１００％深度におけるサイクル特性を図７に示す。なお、充放電条件は、充電が０．３１ｍＡ、３．１Ｖ、８０時間、放電が０．０１５ｍＡ、２．０Ｖカットである。この結果、サンプル１の電池では、サイクル劣化が際立って小さく、良好である結果が得られた。
【００５９】
つまり、負極缶の形状によって合金状態が不充分であるとメタルリチウムが残存するため、充放電サイクルによってリチウムデンドライトの生成が起こり、サイクル途中で正極と負極間で内部ショートを誘発しているものと考えられる。この電池の２０サイクル終了電池を解体した結果、サンプル２は明らかにメタルリチウムが残っており、合金化が不充分であった。一方、負極缶に凹凸形状を設けたサンプル１は合金化が十分に進行していた。
【００６０】
また、リチウム−アルミニウム合金化反応が進行する際には、本来のリチウム厚さに対して、化学反応により合金層が膨れることは良く知られている。図８に、合金後のリチウム−アルミニウム合金層厚さ（中心部測定）データを示す。サンプル１においては、貼り付けたリチウム厚さ０．３０ｍｍからさらに０．１５ｍｍ程度のリチウム−アルミニウム合金層の膨らみが見られた。しかしサンプル２においては０．０８ｍｍとサンプル５よりも明らかにリチウム−アルミニウム合金による膨れが小さかった。
【００６１】
さらに、サンプル１の負極について、測定個所違いでの合金後のリチウム−アルミニウム合金層厚さを測定した。その結果、図９に示すように、中心部分の凹凸が密な領域では、厚さが０．１６ｍｍであるのに対して、外周側の凹凸が簡素な部分においては０．１１ｍｍと合金による膨れが小さいことがわかる。つまり、負極缶アルミニウム部の凹凸が密である程、リチウムがアルミニウムに食い込む面積が大きいため、リチウムとアルミニウムの反応面積も大きくなり反応が進行し易く、合金化反応によって膨らむ量が大きくなる。
【００６２】
しかし、周辺部分の凹凸が疎な部分では、リチウムがアルミニウムに食い込む面積が小さいため、リチウムとアルミニウムの反応面積も小さく、反応が進行し難い。よって、本発明のサンプル１の電池においては、リフロ−実装後にコンタクトが不足しても膨れが大きい中心部分でコンタクトが取れるため、電池の集電不足による分極反応には至らないものと考えられる。
【００６３】
次に、以下に示すサンプル３〜サンプル６では、正極についての実験を行った。
【００６４】
〈サンプル３〉
以下のようにして、図１に示すような非水電解液二次電池を作製した。
【００６５】
まず、ステンレス層と硬質アルミニウム層（それぞれ０．１ｍｍ厚）を圧延によって張り合わせてなる板厚０．２ｍｍのクラッド材を用いて、内側が硬質アルミニウム層となるように所定の形状に成型して負極缶とした。
【００６６】
さらに、このとき、負極缶の内面の硬質アルミニウム層には凹凸形状を設けた。具体的には、図３に示すように複数の矩形状の凹部を形成し、その大きさが、缶の中心側では小さくかつ密に、外周側では大きくかつ疎になるように放射状に配した。凹部の深さはアルミニウムの板厚に相当する０．１ｍｍとした。
【００６７】
負極としては、直径４．０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの寸法にてリチウムを打抜き、負極缶１の内面側硬質アルミニウム面に張り合わせた後、電池組立て後自然放置することによってリチウム−アルミニウム合金を形成した。
【００６８】
正極缶としては、厚さ０．１５ｍｍのステンレス材を用いて、所定の形状に成型して正極缶とした。
【００６９】
正極活物質としては、ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨとをＭｎ：Ｌｉの原子比が５：４となるように混合し、これを空気中４００℃で５時間、次いで５５０℃にて１２時間焼成することによってＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を得た。
【００７０】
この正極活物質は、欠損構造を有することが重要であり、焼成温度が高くなる程スピネル化が進行し欠損構造が失われると考えられるため、焼成温度としては５００〜５５０℃での焼成がさらに望ましい。このようにして得た材料をＸ線回折法で解析した結果、ＪＣＰＤＳに記載されたＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２と一致する回折ピークを有する材料であった。
【００７１】
このようにして得られた正極活物質Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を９１重量部と、導電材としてグラファイトパウダーを６重量部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダーを３重量部とを均質に混合して正極活物質合剤を得た。
【００７２】
この正極活物質合剤を質量２５ｍｇ充填し、さらに集電体として、ステンレスネットを正極ペレットと同じ外経に打抜き、同時にプレスにて加圧成型することにより外径４．０ｍｍ、高さ１．０ｍｍの正極ペレットを作製した。
【００７３】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製した。
【００７４】
セパレータには、所定の機械的強度を持ち、大きなイオン透過度を有するだけでなく、リフロー温度に耐えうるために重要な熱変形温度が２３０℃以上の材料であるガラス繊維、ポリフェニレンサルファイト、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド等をメルトブローにて繊維状にした後、空孔率１０〜５０％、厚さ４０〜２００μｍに調整した不織布を用いた。
【００７５】
そして、負極を負極缶に収容し、正極を正極缶に収容し、負極と正極との間に、セパレータを配した。負極缶及び正極缶内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケットを介して負極缶と正極缶とをかしめて固定することにより、電池外径６．８ｍｍ、高さ２．１ｍｍの大きさの非水電解液二次電池を作製した。
【００７６】
〈サンプル４〉
正極活物質合剤を質量２５ｍｇ充填した後にプレス成型によって正極ペレットを得た。また、正極ペレットの集電体としては、ステンレスネットを抵抗溶接若しくはレーザー溶接にて正極缶の内側に接合した。
【００７７】
このようにして得られた正極缶及び正極ペレットを用いたこと以外は、サンプル３と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００７８】
〈サンプル５〉
正極活物質合剤を質量２５ｍｇ充填した後にプレス成型によって正極ペレットを得た。また、正極缶の内部に、電池の集電を目的として、カーボンを主原料としたペースト状の導電性塗料を正極缶内側にφ３．０〜４．５ｍｍの円形に塗布後、１５０℃で１０ｈ乾燥したものを用いた。
【００７９】
このようにして得られた正極缶及び正極ペレットを用いたこと以外は、サンプル３と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８０】
〈サンプル６〉
ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨとをＭｎ：Ｌｉの原子比が２：１となるように混合し、これを空気中４００℃で５時間、次いで８００℃にて１２時間焼成することによって正極活物質を得た。得られた材料をＸ線回折法で調べた結果、ＪＣＰＤＳに記載されたＬｉＭｎ２Ｏ４と一致する回折ピークを有する材料であった。
【００８１】
このようにして得られたＬｉＭｎ２Ｏ４を９１重量部と、導電材としてグラファイトパウダーを６重量部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダーを３重量部とを均質に混合して正極活物質を得た。
【００８２】
この正極活物質合剤を質量２５ｍｇ充填し、さらに集電体として、ステンレスネットを正極ペレットと同じ外径に打抜き、同時にプレスにて加圧成型することにより外径４．０ｍｍ、高さ１．０ｍｍの正極ペレットを作製した。
【００８３】
また、正極缶の内側に、電池の集電を目的として、カーボンを主原料としたペースト状の導電性塗料を正極缶内側にφ３．０〜４．５ｍｍの円形に塗布後、１５０℃で１０時間乾燥したものを用いた。
【００８４】
このようにして得られた正極缶及び正極ペレットを用いたこと以外は、サンプル３と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８５】
以上のようにして得られたサンプル電池をそれぞれ２０個ずつ準備し、リフロー実装実験を行った。
【００８６】
各電池の正極、負極端子に端子を抵抗溶接もしくはレーザー溶接にて溶着した後、端子部にクリームハンダを塗布した状態で、実装基板に装着し、リフロー実装炉にて余熱温度１８０℃２分、ピーク温度２４０℃１分のプロファイルにて温度管理された環境にて実装を行った。この時のリフロー実装投入前と実装後の電池内部抵抗を測定し、その平均を求めた。その結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
この結果、集電体にステンレスメッシュを用いてプレス一体成型した正極ペレットを用いたサンプル３及びサンプル６では、リフロー前後の内部抵抗上昇がそれぞれ１５２Ω、１５８Ωであった。
【００８９】
また、ステンレスメッシュを正極缶に溶着したサンプル４では１８５Ωであった。これに対して、集電材としてカーボンを主原料としたペースト状の導電性塗料を正極内面に塗布したサンプル５では２７３Ωと内部抵抗上昇が大きかった。
【００９０】
一方、ステンレスメッシュを用いなかったサンプル５は、リフロー実装前の内部抵抗の２倍以上に相当するばかりでなく、バラツキである標準偏差もサンプル３，４の２倍の値を示し、バラツキも大きい結果であった。
【００９１】
つまり、サンプル３及びサンプル４のように、ステンレスメッシュを正極集電材並びに正極缶に溶着することによって得られた電池は、リフロー実装による内部抵抗上昇が非常に小さい結果が得られた。
【００９２】
以上の結果より、正極ペレットに直接集電効果が大きいステンレスメッシュをプレス一体成型するか、正極缶側に予めステンレスメッシュを溶着したものを使用することによって、この集電効果を高めることができることがわかった。
【００９３】
さらに、この効果を確認するため、リフロー実装後電池の１００％深度相当におけるサイクル特性を確認した。なお、充放電条件は、充電が０．３１ｍＡ、３．１Ｖ、８０時間、放電が０．０１５ｍＡ、２．０Ｖカットである。その結果を図１０に示す。
【００９４】
サンプル３では、２０サイクルを経過してもサイクル容量維持率は９０％を保持しておりかなり良好であった。また、サンプル４においても２０サイクル経過時８２％と良好であった。
【００９５】
しかし、サンプル５においては２０サイクルで５０％近くまで容量維持率が低下してしまう結果が得られた。また、サンプル６は１０サイクルで５０％近くまで容量維持率が低下してしまう結果が得られた。このサイクル特性劣化は、正極活物質の劣化によるものが大きいと推定される。スピネル化が進行したＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた材料であるため、３Ｖ領域の充放電においては結晶構造の歪みが起こり充放電しにくくなる現象が考えられる。
【００９６】
つまり、リフロー実装を想定した電池においては、実装時の高温によって、電解液が気化、一部分解することが考えられるため、結果的に電池が膨らむ現象を想定した電池内集電方法とすることが非常に需要な要素となる。この集電が不充分であることによって、充放電サイクル時におけるリチウムの可逆、不可逆反応性が低下し、結果として充放電サイクル特性劣化を引き起こしてしまう。
【００９７】
したがって、正極活物質として、欠損スピネル構造を持つＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を用いることによって、スピネルマンガンＬｉＭｎ２Ｏ４よりも充放電における結晶の構造変化が小さい材料が得られるため、より良好なサイクル特性が得られることがわかる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明では、負極缶の硬質アルミニウム層に凹凸を形成し、その形状を中心部では密にし、外側では疎とすることにより、リフロー後に電池が膨らんだ場合においても中心部分にてコンタクトを保つことができる。
【００９９】
また、本発明では、正極ペレットに集電効果が大きいステンレスメッシュをプレスにて一体成型するか、正極缶側に予めステンレスメッシュを溶着したものを使用することによって、正極缶と正極ペレットとの集電効果を高めることができる。
【０１００】
したがって、本発明では、リフロー実装時における電解液の気化、分解によって発生するガスによって電池内部コンタクトが低下するためにおこる集電の低下を防止することができる。これにより電池内部抵抗の上昇を抑えて、サイクル特性を向上させることができ、サイクル特性に優れたコイン型非水電解液二次電池を実現することができる。
【０１０１】
さらに、正極活物質として、欠損スピネル構造を持つＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を用いることによって、スピネルマンガンＬｉＭｎ２Ｏ４よりも充放電における結晶の構造変化が小さい材料が得られるため、より良好なサイクル特性が得られる。
この工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】図１の負極缶を抜き出して示す断面図である。
【図３】図２の負極缶の凹凸形状を示す平面図である。
【図４】リチウム−アルミニウムの合金化反応により負極が膨らんだ状態を示す断面図である。
【図５】ステンレスメッシュが正極ペレットと一体に成型された状態を示す断面図である。
【図６】ステンレスメッシュが正極缶の底面に接着された状態を示す断面図である。
【図７】リフロー実装後のサイクル特性を示す図である。
【図８】リチウム−アルミニウムの合金化反応による負極の膨らみ量を示す図である。
【図９】リチウム−アルミニウムの合金化反応による負極の膨らみ量を示す図である。
【図１０】リフロー実装後のサイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液二次電池、 ２ 負極、 ３ 負極缶、 ４ 正極、 ５正極缶、 ６ セパレータ、 ７ 絶縁ガスケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、リフロー実装温度に絶えうるコイン型（ボタン型）非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術等の進歩によって、種々の電子機器の高性能化、小型化、携帯化が進み、これらの電子機器の電源として使用される二次電池にも高性能化、小型化が強く要求されるようになってきた。従来よりコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。従来のコイン型非水電解質二次電池の殆どが負極に硬質アルミニウムにリチウムを圧着してリチウム−アルミニウム合金とすることで、充放電サイクル中におけるリチウムデンドライトを抑制し、サイクル特性を改善している。
【０００３】
さらに、近年主にメモリーバックアップ電源として用いる場合、この電池においてハンダ付用の端子を溶着した後、メモリー素子とともにプリント基板上にハンダ付けされることが多い。従来、プリント基板上のハンダ付けは、ハンダごてを用いて行われていたが、機器の小型化、高性能化が進んだ現在では電子部品点数の増加や基板の小型化でハンダ付け作業も困難となり、さらにコストダウンのための自動化が要求されている。
【０００４】
このため、予めプリント装基板上のハンダ付けを行う部分にハンダクリーム等を塗布し、その部分に部品を装着するか、装着後にハンダ融点以上の２００〜２４０℃中の高温雰囲気実装炉内にてプリント基板を通過させることによって、ハンダを溶着させてハンダ付けを行う方法（リフロー実装）が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のコイン型電池では、耐熱を考慮した材料が用いられていないため、リフロー実装によるハンダ付け時に電池性能が損なわれてしまう問題があった。
【０００６】
また、従来のコイン型非水電解液二次電池においては、負極、正極リチウムをドープした材料は、リフロー実装時の高温により電解液との間で化学反応を起こすため、ガス発生によって電池が膨らむことから電池内部のコンタクトが低下し、電池内部抵抗が上昇する問題があった。つまり、電池内分極反応が大きくなるため、結果的には充放電サイクル特性の低下を誘発することが大きな問題であった。よって、リフロー後においてもサイクル特性が維持できるコイン形二次電池の開発がいっそう望まれている。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、電気的コンタクトを保つことができ、リフロー後においてもサイクル特性が維持できるコイン型の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池は、正極缶内に収容され、リチウムを電気化学的に吸蔵、放出が可能な活物質を用いた正極と、負極缶内に収容され、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な硬質アルミニウム又は硬質アルミニウム合金を活物質として用いた負極と、正極缶および負極缶内に注入された電解液とを備え、負極缶の底面の内側に、複数の矩形状の凹部が形成され、当該複数の凹部は、中心側では密に、外周側では疎となるように放射状に配されていることを特徴とする。
【０００９】
上述したような本発明の非水電解液二次電池では、負極缶の底面の内側に、複数の矩形状の凹部が形成されているので、リフロー実装時における電解液の気化、分解によって発生するガスによって電池内部コンタクトが低下するためにおこる集電の低下が防止される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を適用した非水電解液二次電池の好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１１】
本発明を適用した非水電解液二次電池の一構成例を図１に示す。この非水電解液二次電池１は、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００１２】
負極２は、負極活物質となる例えばリチウム−アルミニウム合金からなる。このリチウム−アルミニウム合金は、金属リチウム箔を、負極缶の内面である硬質アルミニウム層と張り合わせた後、電池組立て後自然放置することによって合金化されて形成される。
【００１３】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液二次電池１の外部負極となる。図２に示すように、負極缶３は、ステンレス層３１と硬質アルミニウム層３２を圧延によって張り合わせたクラッド材を用いて、硬質アルミニウム層３２が内側となるように所定の形状に成型したものである。
【００１４】
ここで、本発明の非水電解液二次電池１では、図２に示すように、負極缶３の内面、ここでは硬質アルミニウム層３２に凹凸形状３３を形成している。硬質アルミニウム層３２に凹凸形状３３を形成することで、リチウムとの貼り付けにより、製造後のリチウムとアルミニウム層の密着性を向上させ、合金化を促進させることができる。
【００１５】
この凹凸形状３３は、図３に示すように、複数の矩形状の凹部３４を有し、当該複数の凹部３４が、負極缶３の中心側では密に、外周側では疎となるように放射状に配されていることが好ましい。ここでは、凹部３４の大きさが、中心側では小さく、外側では大きくなるように形成されている。
【００１６】
凹凸形状３３が密である程、リチウムがアルミニウムに食い込む面積が大きいため、中心部ではリチウムとアルミニウムの反応面積も大きくなり、反応が進行し易く、図４に示すように、合金化反応によって膨らむ量が大きくなる。しかし、外周側の凹凸形状３４が疎な部分では、リチウムがアルミニウムに食い込む面積が小さいため、リチウムとアルミニウムの反応面積も小さく、反応が進行し難い。よって、この電池においては、リフロ−実装後にコンタクトが不足しても膨れが大きい中心部分でコンタクトが取れるため、電池の集電不足による分極反応には至らない。
【００１７】
このように、負極缶３の凹凸形状３３において、中心部では凹凸形状３３を密とすることでリフロー実装後の電池コンタクトを改善し、さらに内部抵抗上昇を抑制することで、サイクル特性を向上させることができる。
【００１８】
正極４は、少なくとも正極活物質を含有する正極活物質合材がペレット形状にプレス成型されてなる。
【００１９】
正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯ２の一般式で表されるリチウム複合酸化物等が挙げられる。なお、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。
【００２０】
上記リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，（Ｎｉ）又はマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも１種であることが好ましい。リチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０である。）あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２などが挙げられる。
【００２１】
その中でも特に、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を用いることが好ましい。欠損スピネル構造を持つＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２は、スピネルマンガンＬｉＭｎ２Ｏ４よりも充放電における結晶の構造変化が小さい材料であるため、より良好なサイクル特性が得られる。
【００２２】
その他にも正極活物質として、化学式ＬｉｘＭｎ（ｍ）Ｏ（ｘ＋ｍ）／２で示されるスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物を用いることができる。なお、化学式中のｘは、リチウム・マンガン複合酸化物中のＭｎに対するＬｉをモル比で示したものであり、ｍはＭｎの価数分析値である。
【００２３】
Ｍｎの価数分析値ｍは、リチウム・マンガン複合酸化物中のＭｎの価数を示す値である。このＭｎの価数分析値ｍは、以下のようにして求める。Ｍｎの価数分析値ｍを求める際は、先ず、リチウム・マンガン複合酸化物中の全マンガン量を求める。全マンガン量は、次のようにして求めた。リチウム・マンガン複合酸化物を濃塩酸と硫酸との混合溶液に溶解させ、この溶液を純水にて希釈した。希釈後、混合溶液にピロ燐酸ナトリウム１０水和物を加え、水酸化ナトリウムを用いてｐｈ＝７に調整した。全マンガン量は、得られた混合溶液を過マンガン酸カリウム標準溶液で電位差滴定することによって求められる。
【００２４】
次に、リチウム・マンガン複合酸化物中の４価のマンガン量を求める。４価のマンガン量は、５５度〜６０度環境下で、リチウム・マンガン複合酸化物をシュウ酸溶液に溶解させ、この溶液を過マンガン酸カリウム溶液で滴定することによって求められる。このようにして求められた全マンガン量をＡとして、４価のマンガン量をＢとして、下記に示す数式に当てはめることで、Ｍｎの価数分析値（ｍ）が求められる。
【００２５】
ｍ＝（（Ａ−Ｂ）×２＋Ｂ×４）／Ａ
また、この正極活物質は、次のような合成方法によって合成される。この正極活物質を合成する際には、先ず、出発原料とするリチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物或いは水酸化物と、マンガンの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、硫化物或いは水酸化物とを所定の組成となるように、振動ミル等の高性能の粉砕混合機を用いて十分に粉砕及び混合を行い、混合物を生成する。次に、この混合物を打錠式圧縮成型機にて所定の圧力を加えて圧縮成型して成型体を形成する。得られた成型体を酸素存在雰囲気中、４２０℃前後で焼成する。このようにして、正極活物質としてスピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物が合成される。
【００２６】
以上のようにして合成されたリチウム・マンガン複合酸化物は、その比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上、７．０ｍ２／ｇ以下の範囲に制御され、化学式ＬｉｘＭｎ（ｍ）Ｏ（ｘ＋ｍ）／２で示される構造を有し、化学式中のｘが０．５以上、０．８以下の範囲に、化学式中ｍが３．８以上、４．０以下の範囲に制御される。
【００２７】
このリチウム・マンガン複合酸化物において、比表面積が０．１ｍ２／ｇより小さい場合、非水電解質電池１では、非水電解液と正極活物質との接触面積が小さくなるため、正極２側の負荷特性が低下してしまい、電池容量が小さくなる。一方、比表面積が７．０ｍ２／ｇより大きい場合、非水電解質電池１では、非水電解液と正極活物質との接触面積が大きくなることから、高温環境下で正極活物質と非水電解液とが過剰に反応して、非水電解液の劣化が起こり電池容量が小さくなる。
【００２８】
正極４に含有される結合剤、導電剤としては、この種の非水電解液二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料、導電性材料等を用いることができる。
【００２９】
そして、本発明の非水電解液二次電池１では、図５に示すように、ステンレスメッシュ４１が、正極４とプレスにて一体成型されるか、あるいは図６に示すように、正極缶５の底面の内側にステンレスメッシュ４１が溶着されている。
【００３０】
正極４に集電効果が大きいステンレスメッシュをプレス４１にて一体成型するか、正極缶５に予めステンレスメッシュ４１を溶着したものを使用することによって、正極缶５と正極ペレットとの集電効果を高めることができる。
【００３１】
これにより、リフロー実装時における電解液の気化、分解によって発生するガスによって電池内部コンタクトが低下するためにおこる集電の低下を防止することができ、電池内部抵抗の上昇を抑えて、サイクル特性を向上させることができる。
【００３２】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液二次電池１の外部正極となる。
【００３３】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液二次電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができる。特に、セパレータ３としては、所定の機械的強度を持ち、大きなイオン透過度を有するだけでなく、リフロー温度に耐えうるために重要な熱変形温度が２３０℃以上の材料であるガラス繊維、ポリフェニレンサルファイト、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド等の材料をメルトブローにて繊維状にした後、空孔率１０〜５０％、厚さ４０〜２００μｍに調整した不織布を用いることが好ましい。
【００３４】
ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。このガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００３５】
ガスケット４としては、所定の曲げ強度、伸び、靭性を有するだけでなく、リフロー温度に耐えうるために重要な熱変形温度が２３０℃以上の材料である材料からなることが好ましい。
【００３６】
このような材料としては、例えば、ポリフェニレンサルファイト樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ペルフルオロアルコキシフルオロプラスチック、液晶ポリマー等が挙げられる。
【００３７】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００３８】
非水溶媒としては、特に限定されることなく、従来の非水電解液二次電に用いられている環状エステル類、鎖状エステル類、鎖状エーテル等が用いられる。
【００３９】
具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１−２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、１，２−エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドラフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドラフラン、ジアルコキシテトラヒドラフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドラフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、メチルオキソゾルジノン、３−メチルオキソゾルジノン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。このような電解質を、非水溶媒に０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解して用いる。また、これらの電解質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
以上のような構成からなる本発明の非水電解液二次電池１では、負極缶３の硬質アルミニウム層３２に凹凸形状３３を形成し、その形状を中心部では密にし、外側では疎とすることにより、リフロー後に電池が膨らんだ場合においても中心部分にてコンタクトを保つことができる。
【００４２】
さらに、本発明の非水電解液二次電池１では、正極４に集電効果が大きいステンレスメッシュ４１をプレスにて一体成型するか、正極缶５に予めステンレスメッシュ４１を溶着したものを使用することによって、正極缶５と正極４との集電効果を高めることができる。
【００４３】
したがって、本発明の非水電解液二次電池１は、リフロー実装時における電解液の気化、分解によって発生するガスによって電池内部コンタクトが低下するためにおこる集電の低下を防止することができる。これにより電池内部抵抗の上昇を抑えて、サイクル特性を向上させることができ、サイクル特性に優れた電池となる。
【００４４】
【実施例】
つぎに、本発明の効果を確認すべく行った実験例について説明する。なお、以下の説明では、具体的な化合物名や数値等を挙げて説明しているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
まず、以下に示すサンプル１及びサンプル２では、負極についての実験を行った。
【００４６】
〈サンプル１〉
まず、ステンレス層と硬質アルミニウム層（それぞれ０．１ｍｍ厚）を圧延によって張り合わせてなる板厚０．２ｍｍのクラッド材を用いて、内側が硬質アルミニウム層となるように所定の形状に成型して負極缶とした。
【００４７】
さらに、このとき、負極缶内面の硬質アルミニウム層には凹凸形状を設けた。
具体的には、図３に示すように複数の矩形状の凹部を形成し、その大きさが、缶の中心側では小さくかつ密に、外周側では大きくかつ疎になるように放射状に配した。凹部の深さはアルミニウムの板厚に相当する０．１ｍｍとした。
【００４８】
負極としては、直径４．０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの寸法にてリチウムを打抜き、負極缶の内面側硬質アルミニウム面に張り合わせた後、電池組立て後自然放置することによってリチウム−アルミニウム合金を形成した。
【００４９】
セパレータは、所定の機械的強度を持ち、大きなイオン透過度を有するだけでなく、リフロー温度に耐えうるために重要な熱変形温度が２３０℃以上の材料であるガラス繊維、ポリフェニレンサルファイト、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド等をメルトブローにて繊維状にした後、空孔率１０〜５０％、厚さ４０〜２００μｍに調整した不織布を用いた。
【００５０】
正極缶としては、厚さ０．１５ｍｍのステンレス材を所定の形状に加工した後、電池の集電を目的として、カーボンを主原料としたペースト状の導電性塗料を缶内側にφ３．０〜４．５ｍｍの円形に塗布後、１５０℃で１０時間乾燥したものを用いた。
【００５１】
正極活物質としては、ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨとをＭｎ：Ｌｉの原子比が１：１となるように混合し、これを空気中で４００〜６００℃にて５時間焼成することによって、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を得た。
【００５２】
このようにして得られたＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を９１重量部と、導電材としてグラファイトパウダーを６重量部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダーを３重量部とを均質に混合して正極活物質を得た。この正極活物質を質量２５ｍｇ充填し、加圧成型することにより外径４．０ｍｍ、高さ１．０ｍｍの正極ペレットを作製した。
【００５３】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製した。
【００５４】
そして、負極を負極缶に収容し、正極を正極缶に収容し、負極と正極との間に、セパレータを配した。負極缶及び正極缶内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケットを介して負極缶と正極缶とをかしめて固定することにより、電池外径６．８ｍｍ、高さ２．１ｍｍの大きさの非水電解液二次電池を作製した。
【００５５】
〈サンプル２〉
まず、ステンレス層と硬質アルミニウム層（それぞれ０．１ｍｍ厚）を圧延によって張り合わせてなる板厚０．２ｍｍのクラッド材を用いて、内側が硬質アルミニウム層となるように所定の形状に成型して負極缶とした。その内面は凹凸が形成されていないフラットな形状である。
【００５６】
負極としては、直径４．０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの寸法にてリチウムを打抜き、負極缶の内面側硬質アルミニウム面に張り合わせた後、電池組立て後自然放置することによってリチウム−アルミニウム合金を形成した。
【００５７】
この負極および負極缶を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５８】
以上のようにして得られた各サンプル電池の正極、負極端子に端子を抵抗溶接もしくはレーザー溶接にて溶着した後、端子部にクリームハンダを塗布した状態で、実装基板に装着し、リフロー実装炉にて余熱温度１８０℃２分、ピーク温度２４０℃１分のプロファイルにて温度管理された環境にて実装を行った。その後この電池の１００％深度におけるサイクル特性を図７に示す。なお、充放電条件は、充電が０．３１ｍＡ、３．１Ｖ、８０時間、放電が０．０１５ｍＡ、２．０Ｖカットである。この結果、サンプル１の電池では、サイクル劣化が際立って小さく、良好である結果が得られた。
【００５９】
つまり、負極缶の形状によって合金状態が不充分であるとメタルリチウムが残存するため、充放電サイクルによってリチウムデンドライトの生成が起こり、サイクル途中で正極と負極間で内部ショートを誘発しているものと考えられる。この電池の２０サイクル終了電池を解体した結果、サンプル２は明らかにメタルリチウムが残っており、合金化が不充分であった。一方、負極缶に凹凸形状を設けたサンプル１は合金化が十分に進行していた。
【００６０】
また、リチウム−アルミニウム合金化反応が進行する際には、本来のリチウム厚さに対して、化学反応により合金層が膨れることは良く知られている。図８に、合金後のリチウム−アルミニウム合金層厚さ（中心部測定）データを示す。サンプル１においては、貼り付けたリチウム厚さ０．３０ｍｍからさらに０．１５ｍｍ程度のリチウム−アルミニウム合金層の膨らみが見られた。しかしサンプル２においては０．０８ｍｍとサンプル５よりも明らかにリチウム−アルミニウム合金による膨れが小さかった。
【００６１】
さらに、サンプル１の負極について、測定個所違いでの合金後のリチウム−アルミニウム合金層厚さを測定した。その結果、図９に示すように、中心部分の凹凸が密な領域では、厚さが０．１６ｍｍであるのに対して、外周側の凹凸が簡素な部分においては０．１１ｍｍと合金による膨れが小さいことがわかる。つまり、負極缶アルミニウム部の凹凸が密である程、リチウムがアルミニウムに食い込む面積が大きいため、リチウムとアルミニウムの反応面積も大きくなり反応が進行し易く、合金化反応によって膨らむ量が大きくなる。
【００６２】
しかし、周辺部分の凹凸が疎な部分では、リチウムがアルミニウムに食い込む面積が小さいため、リチウムとアルミニウムの反応面積も小さく、反応が進行し難い。よって、本発明のサンプル１の電池においては、リフロ−実装後にコンタクトが不足しても膨れが大きい中心部分でコンタクトが取れるため、電池の集電不足による分極反応には至らないものと考えられる。
【００６３】
次に、以下に示すサンプル３〜サンプル６では、正極についての実験を行った。
【００６４】
〈サンプル３〉
以下のようにして、図１に示すような非水電解液二次電池を作製した。
【００６５】
まず、ステンレス層と硬質アルミニウム層（それぞれ０．１ｍｍ厚）を圧延によって張り合わせてなる板厚０．２ｍｍのクラッド材を用いて、内側が硬質アルミニウム層となるように所定の形状に成型して負極缶とした。
【００６６】
さらに、このとき、負極缶の内面の硬質アルミニウム層には凹凸形状を設けた。具体的には、図３に示すように複数の矩形状の凹部を形成し、その大きさが、缶の中心側では小さくかつ密に、外周側では大きくかつ疎になるように放射状に配した。凹部の深さはアルミニウムの板厚に相当する０．１ｍｍとした。
【００６７】
負極としては、直径４．０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの寸法にてリチウムを打抜き、負極缶１の内面側硬質アルミニウム面に張り合わせた後、電池組立て後自然放置することによってリチウム−アルミニウム合金を形成した。
【００６８】
正極缶としては、厚さ０．１５ｍｍのステンレス材を用いて、所定の形状に成型して正極缶とした。
【００６９】
正極活物質としては、ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨとをＭｎ：Ｌｉの原子比が５：４となるように混合し、これを空気中４００℃で５時間、次いで５５０℃にて１２時間焼成することによってＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を得た。
【００７０】
この正極活物質は、欠損構造を有することが重要であり、焼成温度が高くなる程スピネル化が進行し欠損構造が失われると考えられるため、焼成温度としては５００〜５５０℃での焼成がさらに望ましい。このようにして得た材料をＸ線回折法で解析した結果、ＪＣＰＤＳに記載されたＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２と一致する回折ピークを有する材料であった。
【００７１】
このようにして得られた正極活物質Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を９１重量部と、導電材としてグラファイトパウダーを６重量部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダーを３重量部とを均質に混合して正極活物質合剤を得た。
【００７２】
この正極活物質合剤を質量２５ｍｇ充填し、さらに集電体として、ステンレスネットを正極ペレットと同じ外経に打抜き、同時にプレスにて加圧成型することにより外径４．０ｍｍ、高さ１．０ｍｍの正極ペレットを作製した。
【００７３】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製した。
【００７４】
セパレータには、所定の機械的強度を持ち、大きなイオン透過度を有するだけでなく、リフロー温度に耐えうるために重要な熱変形温度が２３０℃以上の材料であるガラス繊維、ポリフェニレンサルファイト、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド等をメルトブローにて繊維状にした後、空孔率１０〜５０％、厚さ４０〜２００μｍに調整した不織布を用いた。
【００７５】
そして、負極を負極缶に収容し、正極を正極缶に収容し、負極と正極との間に、セパレータを配した。負極缶及び正極缶内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケットを介して負極缶と正極缶とをかしめて固定することにより、電池外径６．８ｍｍ、高さ２．１ｍｍの大きさの非水電解液二次電池を作製した。
【００７６】
〈サンプル４〉
正極活物質合剤を質量２５ｍｇ充填した後にプレス成型によって正極ペレットを得た。また、正極ペレットの集電体としては、ステンレスネットを抵抗溶接若しくはレーザー溶接にて正極缶の内側に接合した。
【００７７】
このようにして得られた正極缶及び正極ペレットを用いたこと以外は、サンプル３と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００７８】
〈サンプル５〉
正極活物質合剤を質量２５ｍｇ充填した後にプレス成型によって正極ペレットを得た。また、正極缶の内部に、電池の集電を目的として、カーボンを主原料としたペースト状の導電性塗料を正極缶内側にφ３．０〜４．５ｍｍの円形に塗布後、１５０℃で１０ｈ乾燥したものを用いた。
【００７９】
このようにして得られた正極缶及び正極ペレットを用いたこと以外は、サンプル３と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８０】
〈サンプル６〉
ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨとをＭｎ：Ｌｉの原子比が２：１となるように混合し、これを空気中４００℃で５時間、次いで８００℃にて１２時間焼成することによって正極活物質を得た。得られた材料をＸ線回折法で調べた結果、ＪＣＰＤＳに記載されたＬｉＭｎ２Ｏ４と一致する回折ピークを有する材料であった。
【００８１】
このようにして得られたＬｉＭｎ２Ｏ４を９１重量部と、導電材としてグラファイトパウダーを６重量部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パウダーを３重量部とを均質に混合して正極活物質を得た。
【００８２】
この正極活物質合剤を質量２５ｍｇ充填し、さらに集電体として、ステンレスネットを正極ペレットと同じ外径に打抜き、同時にプレスにて加圧成型することにより外径４．０ｍｍ、高さ１．０ｍｍの正極ペレットを作製した。
【００８３】
また、正極缶の内側に、電池の集電を目的として、カーボンを主原料としたペースト状の導電性塗料を正極缶内側にφ３．０〜４．５ｍｍの円形に塗布後、１５０℃で１０時間乾燥したものを用いた。
【００８４】
このようにして得られた正極缶及び正極ペレットを用いたこと以外は、サンプル３と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００８５】
以上のようにして得られたサンプル電池をそれぞれ２０個ずつ準備し、リフロー実装実験を行った。
【００８６】
各電池の正極、負極端子に端子を抵抗溶接もしくはレーザー溶接にて溶着した後、端子部にクリームハンダを塗布した状態で、実装基板に装着し、リフロー実装炉にて余熱温度１８０℃２分、ピーク温度２４０℃１分のプロファイルにて温度管理された環境にて実装を行った。この時のリフロー実装投入前と実装後の電池内部抵抗を測定し、その平均を求めた。その結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
この結果、集電体にステンレスメッシュを用いてプレス一体成型した正極ペレットを用いたサンプル３及びサンプル６では、リフロー前後の内部抵抗上昇がそれぞれ１５２Ω、１５８Ωであった。
【００８９】
また、ステンレスメッシュを正極缶に溶着したサンプル４では１８５Ωであった。これに対して、集電材としてカーボンを主原料としたペースト状の導電性塗料を正極内面に塗布したサンプル５では２７３Ωと内部抵抗上昇が大きかった。
【００９０】
一方、ステンレスメッシュを用いなかったサンプル５は、リフロー実装前の内部抵抗の２倍以上に相当するばかりでなく、バラツキである標準偏差もサンプル３，４の２倍の値を示し、バラツキも大きい結果であった。
【００９１】
つまり、サンプル３及びサンプル４のように、ステンレスメッシュを正極集電材並びに正極缶に溶着することによって得られた電池は、リフロー実装による内部抵抗上昇が非常に小さい結果が得られた。
【００９２】
以上の結果より、正極ペレットに直接集電効果が大きいステンレスメッシュをプレス一体成型するか、正極缶側に予めステンレスメッシュを溶着したものを使用することによって、この集電効果を高めることができることがわかった。
【００９３】
さらに、この効果を確認するため、リフロー実装後電池の１００％深度相当におけるサイクル特性を確認した。なお、充放電条件は、充電が０．３１ｍＡ、３．１Ｖ、８０時間、放電が０．０１５ｍＡ、２．０Ｖカットである。その結果を図１０に示す。
【００９４】
サンプル３では、２０サイクルを経過してもサイクル容量維持率は９０％を保持しておりかなり良好であった。また、サンプル４においても２０サイクル経過時８２％と良好であった。
【００９５】
しかし、サンプル５においては２０サイクルで５０％近くまで容量維持率が低下してしまう結果が得られた。また、サンプル６は１０サイクルで５０％近くまで容量維持率が低下してしまう結果が得られた。このサイクル特性劣化は、正極活物質の劣化によるものが大きいと推定される。スピネル化が進行したＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた材料であるため、３Ｖ領域の充放電においては結晶構造の歪みが起こり充放電しにくくなる現象が考えられる。
【００９６】
つまり、リフロー実装を想定した電池においては、実装時の高温によって、電解液が気化、一部分解することが考えられるため、結果的に電池が膨らむ現象を想定した電池内集電方法とすることが非常に需要な要素となる。この集電が不充分であることによって、充放電サイクル時におけるリチウムの可逆、不可逆反応性が低下し、結果として充放電サイクル特性劣化を引き起こしてしまう。
【００９７】
したがって、正極活物質として、欠損スピネル構造を持つＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を用いることによって、スピネルマンガンＬｉＭｎ２Ｏ４よりも充放電における結晶の構造変化が小さい材料が得られるため、より良好なサイクル特性が得られることがわかる。
【００９８】
【発明の効果】
本発明では、負極缶の硬質アルミニウム層に凹凸を形成し、その形状を中心部では密にし、外側では疎とすることにより、リフロー後に電池が膨らんだ場合においても中心部分にてコンタクトを保つことができる。
【００９９】
また、本発明では、正極ペレットに集電効果が大きいステンレスメッシュをプレスにて一体成型するか、正極缶側に予めステンレスメッシュを溶着したものを使用することによって、正極缶と正極ペレットとの集電効果を高めることができる。
【０１００】
したがって、本発明では、リフロー実装時における電解液の気化、分解によって発生するガスによって電池内部コンタクトが低下するためにおこる集電の低下を防止することができる。これにより電池内部抵抗の上昇を抑えて、サイクル特性を向上させることができ、サイクル特性に優れたコイン型非水電解液二次電池を実現することができる。
【０１０１】
さらに、正極活物質として、欠損スピネル構造を持つＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を用いることによって、スピネルマンガンＬｉＭｎ２Ｏ４よりも充放電における結晶の構造変化が小さい材料が得られるため、より良好なサイクル特性が得られる。
この工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】図１の負極缶を抜き出して示す断面図である。
【図３】図２の負極缶の凹凸形状を示す平面図である。
【図４】リチウム−アルミニウムの合金化反応により負極が膨らんだ状態を示す断面図である。
【図５】ステンレスメッシュが正極ペレットと一体に成型された状態を示す断面図である。
【図６】ステンレスメッシュが正極缶の底面に接着された状態を示す断面図である。
【図７】リフロー実装後のサイクル特性を示す図である。
【図８】リチウム−アルミニウムの合金化反応による負極の膨らみ量を示す図である。
【図９】リチウム−アルミニウムの合金化反応による負極の膨らみ量を示す図である。
【図１０】リフロー実装後のサイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液二次電池、 ２ 負極、 ３ 負極缶、 ４ 正極、 ５正極缶、 ６ セパレータ、 ７ 絶縁ガスケット
Claims (4)
- 正極缶内に収容され、リチウムを電気化学的に吸蔵、放出が可能な活物質を用いた正極と、
負極缶内に収容され、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な硬質アルミニウム又は硬質アルミニウム合金を活物質として用いた負極と、
正極缶および負極缶内に注入された電解液とを備え、
負極缶の底面の内側に、複数の矩形状の凹部が形成され、当該複数の凹部は、中心側では密に、外周側では疎となるように放射状に配されていることを特徴とする非水電解液二次電池。 - ステンレスメッシュが、正極と同時成形されるか、あるいは正極缶の底面の内側に接着されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 正極の活物質としてＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２を用いたことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
- 負極の活物質は、硬質アルミニウムに金属リチウム箔を接着、放置することにより合金化されたリチウム−アルミニウム合金であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
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