JP2000215895A

JP2000215895A - 非水二次電池

Info

Publication number: JP2000215895A
Application number: JP11311869A
Authority: JP
Inventors: Masaki Tateishi; 正樹立石; Shuichi Wada; 秀一和田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2000-08-04
Anticipated expiration: 2019-11-02
Also published as: JP4007439B2

Abstract

(57)【要約】【課題】資源的に豊富で安価なマンガンを構成元素と
する正極活物質を用い、高容量で、かつサイクル特性お
よび貯蔵特性が優れた非水二次電池を提供する。【解決手段】少なくとも正極、負極およびセパレータ
を有する非水二次電池において、正極活物質として、一
般式Ｌｉ_xＭｎ_yＯ_4-z（ｘ＋ｙ＝３．００とした時、
１．００≦ｘ≦１．０５、０＜ｚ≦０．１５、ただし、
ｘは電池組立時の値である）で表される球状ないし楕円
状でＳ含有量がＳＯ₄イオン換算で０．６重量％以下で
あるスピネル型リチウムマンガン酸化物を用いる。スピ
ネル型リチウムマンガン酸化物は、そのＦｅ含有量が２
００ｐｐｍ以下で、比表面積が０．５〜３ｍ²／ｇで、
平均粒子径が１〜４５μｍであることが好ましく、ま
た、Ｍｎの一部がＡｌ、Ｃｕ、Ｂなどの他元素で置換さ
れていてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特性およ
び貯蔵特性が優れた非水二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化な
どに伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とさ
れるようになってきた。現在、この要求に応える高容量
二次電池として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用
い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオ
ン二次電池が商品化されている。このリチウムイオン二
次電池の正極活物質として使用されているＬｉＣｏＯ₂
は、製造が容易であり、かつ取り扱いが簡便なことか
ら、好適な正極活物質として多用されている。

【０００３】しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂は希少金属で
あるコバルト（Ｃｏ）を原料として製造されるために、
今後、資源不足が深刻になると予想される。また、コバ
ルト自体の価格も高く、価格変動も大きいために、安価
で供給の安定している正極材料の開発が望まれる。

【０００４】そこで、ＬｉＣｏＯ₂に代わる正極活物質
として、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ニッ
ケル酸リチウム、チタン酸リチウムなどを用いたリチウ
ムイオン二次電池について研究開発が行われている。こ
れらのリチウム含有複合酸化物の中でも構成元素の価格
が安価で、供給が安定しているマンガンを構成元素とし
たスピネル型構造のリチウムマンガン酸化物が、ＬｉＣ
ｏＯ₂に代わる正極活物質として注目されている。

【０００５】このスピネル型構造のリチウムマンガン酸
化物は他のリチウム複合酸化物と比べて価格が安く、し
かも充電状態での熱安定性が高く電解液との反応性が低
いことから、大型電池用途で、かつ大量の電池を必要と
するハイブリット電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車
（ＰＥＶ）用のリチウムイオン二次電池の正極材料とし
て期待されている。

【０００６】そして、このスピネル型構造のリチウムマ
ンガン酸化物には、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ ₉、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ
₁₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などがあり、なかでもＬｉＭｎ₂Ｏ
₄がリチウム電位に対して４Ｖ領域で充放電が可能であ
ることから、研究が盛んに行われている（特開平６−７
６８２４号公報、特開平７−７３８８３号公報、特開平
７−２３０８０２号公報、特開平７−２４５１０６号公
報など）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ＬｉＣｏＯ
₂の理論放電容量は２７４ｍＡｈ／ｇであるが、深い充
放電を行うとＬｉＣｏＯ₂が相変化を起こしてサイクル
寿命に影響を与えるため、実際のリチウムイオン二次電
池において実用的な放電容量は１２５〜１４０ｍＡｈ／
ｇの範囲になる。これに対して、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の理論
放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであるが、このＬｉＭｎ₂
Ｏ₄もＬｉＣｏＯ₂と同様に充放電中に相変化を起こ
し、また、負極活物質として炭素系材料を用いた場合に
は、炭素系材料の不可逆容量が大きいために、実際に電
池にした時に使用できる放電容量は９０〜１０５ｍＡｈ
／ｇ程度になる。このことからも明らかなように、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄を正極活物質として用いる場合には、ＬｉＣ
ｏＯ₂を正極活物質として用いた場合よりも電池容量を
大きくすることができない。

【０００８】また、ＬｉＣｏＯ₂の真密度が４．９〜
５．１ｇ／ｃｍ³であるのに対し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の真
密度は４．０〜４．２ｇ／ｃｍ³であり、正極活物質と
しての充填性を考えると、体積あたりの容量面でも不利
を生じることになる。さらに、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活
物質として用いたリチウムイオン二次電池では、充放電
中におけるＬｉＭｎ₂Ｏ₄自体の構造が不安定であるた
め、サイクル特性がＬｉＣｏＯ₂系電池よりも短いとい
う問題もある。

【０００９】さらに、リチウムイオン二次電池は、充電
状態で保存されていると自己放電や正極活物質、負極活
物質、電解液、その他の電池構成部品の劣化により、電
池容量が減少する。これは、電池構成材料中に含まれる
不純物や電極活物質の電解液中への溶解による電池内で
の化学反応や、電極構成材料の劣化などにより進行す
る。二次電池は長寿命を要求される電池である一方、充
放電しない状態で長期間、保存されることもしばしばあ
る。このような使用環境下においては、貯蔵時における
電池容量の減少が大きな問題となってくる。

【００１０】本発明は、上記のような従来の事情に照ら
して、高容量で、かつサイクル特性および貯蔵特性が優
れた非水二次電池を提供することを第一の目的とする。
また、本発明は、最近の二次電池の使用環境に伴い、正
極活物質の利用率を向上させ、負荷特性が優れた非水二
次電池を提供することを第二の目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、非水二次電池の正
極活物質として、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＯ_4-z（ｘ＋ｙ＝
３．００とした時、１．００≦ｘ≦１．０５、０＜ｚ≦
０．１５、ただし、ｘは電池組立時の値であり、充放電
に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変化する値である）で
表される球状ないし楕円状のスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物であって、かつＳ含有量がＳＯ ₄イオン換算で
０．６重量％以下のスピネル型リチウムマンガン酸化物
を用いることによって、理論放電容量に近い、高容量
で、かつサイクル特性および貯蔵特性が優れた非水二次
電池が得られることを見出した。

【００１２】以下、本発明をより具体的に説明する。ま
ず、最初にスピネル型リチウムマンガン酸化物の非水二
次電池用正極活物質としての特性について説明すると、
スピネル型リチウムマンガン酸化物では、その構成元素
であるＬｉ、Ｍｎ、Ｏの含有比が、電気化学的な容量に
多大な影響を及ぼす。

【００１３】従来のＬｉＭｎ₂Ｏ₄はその構成比から明
らかなように、Ｍｎの平均価数が３．５価であり、通
常、３価のＭｎと４価のＭｎとが等量混在している。し
かしながら、実際に充放電に関与するのは３価のＭｎだ
けであり、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の組成中の３価のＭｎが多く
なるほど放電容量が大きくなる。従って、３価のＭｎを
多くするために、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の結晶構造中の酸素量
を少なくしたリチウムマンガン酸化物にすることが考え
られる。

【００１４】ところが、３価のＭｎ量が多くなるとＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄の構造が立方晶のスピネル構造から正方晶の
ＬｉＭｎＯ₂へと相変化を起こす。この正方晶のＬｉＭ
ｎＯ ₂はリチウム電位で３Ｖ領域では充放電が可能であ
るが、４Ｖ付近の高電位が要求される場合には使用でき
ない。また、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄中の酸素含有量は、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄中のＭｎの価数を決定するのに重要で、酸素含
有量が多いと４価のＭｎが増加し、酸素含有量が少ない
と３価のＭｎが増加する。３価のＭｎはヤーン・テラー
効果のため、価数変化を起こすときに物質自体が相変化
を起こしやすく、充放電中のＬｉＭｎ₂Ｏ₄の構造を不
安定にし、Ｌｉイオンの出入りに伴いスピネル相の破壊
が起きやすい。

【００１５】また、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は結晶構造中のＬｉ
をドープ・脱ドープすることにより、Ｌｉ量が０〜１．
００の範囲で変化し、電気化学的に充放電が可能になる
が、結晶構造中のＬｉ量が少ないと充放電に使用できる
Ｌｉ量が減少するため、電気化学的容量が減少する。そ
のため、できるかぎりＬｉ含有量の多いことが望ましい
が、量論組成を超えた過剰なＬｉはＬｉＭｎ₂Ｏ₄にお
いてＭｎの占めるべき１６ｄサイトに入り、このＭｎの
１６ｄサイトに入ったＬｉは充放電に関与しなくなる。
さらに、ＬｉがＭｎの１６ｄサイトに入ると、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄中の４価のＭｎが増加し、充放電容量が減少す
る。従って、Ｌｉ量をｘ、Ｍｎ量をｙとし、ｘ＋ｙ＝
３．００として、リチウムマンガン酸化物を表した時、
Ｌｉ量は１．００が好ましいが、酸素含有量がＯ
_4-z（０＜ｚ≦０．１５）である時は、Ｌｉ量が１．０
０以上である場合においても３価のＭｎを多く含有する
ことができる。一方、Ｌｉ量が多くなりすぎると、不純
物相が多く生成するために、Ｌｉ量は１．００以上で
１．０５以下が好ましく、１．０１以上で１．０３以下
がより好ましい。

【００１６】また、酸素含有量が多くなりすぎると、上
記のように４価のＭｎが増加し、充放電容量が小さくな
るため、酸素含有量は４未満で３．８５以上であること
が好ましく、３．９８以下で３．８８以上がより好まし
い。

【００１７】なお、本発明のスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物は、結晶構造中のＬｉ（リチウム）がドープ・
脱ドープすることにより充放電サイクルするものであっ
て、電池組立時と充放電サイクル時の組成は次のように
なる。

【００１８】電池組立時の組成Ｌｉ_xＭｎ_yＯ_4-z （ｘ＋ｙ＝３．００、１．００＜ｘ≦１．０５、０＜ｚ
≦０．１５） ↓ 充放電サイクル時の組成Ｌｉ_x'Ｍｎ_yＯ_4-z （０＜ｘ’≦１．０５、１．９５／４．００＜ｙ／（４
−ｚ）≦２．００／３．８５）

【００１９】充放電サイクル時においては、リチウム量
は０＜ｘ’≦１．０５の範囲で変化し、マンガン量と酸
素量との比は１．９５／４．００＜ｙ／（４−ｚ）≦
２．００／３．８５の範囲内にあることになる。

【００２０】上記のようなスピネル型マンガン酸化物を
用いることにより、高容量で、かつサイクル特性が優れ
た非水二次電池が得られるが、一方、充電後の貯蔵特性
が低下しやすいことが判明した。そこで、この原因につ
いて検討したところ、上記のような充電後の貯蔵特性の
低下はスピネル型リチウムマンガン酸化物中のＳ（硫
黄）含有量に起因することが判明した。スピネル型マン
ガン酸化物中にＳ成分を含有することにより充電後の貯
蔵特性が低下する理由は、現在のところ必ずしも明確で
はないが、以下のように考えられる。すなわち、二次電
池では電池使用状態において、充電後長期間放置される
場合があるが、この充電状態で長期間放置されるとスピ
ネル型リチウムマンガン酸化物中に含まれているＳ成分
が電解液中に溶出し、これが負極中に侵入したり、ある
いは負極表面に析出して、負極活物質に悪影響を及ぼす
ためであると考えられる。そこで、本発明者らは、その
ような貯蔵特性の低下を防止すべく鋭意検討を重ねた結
果、スピネル型リチウムマンガン酸化物中のＳ含有量を
ＳＯ₄イオン換算で０．６重量％以下にすることによ
り、上記貯蔵特性の低下を解決できることを見出したの
である。

【００２１】本発明は、上記の知見に基づき、リチウム
マンガン酸化物に関して、スピネル構造を維持しつつ、
できるだけ３価のＭｎを多く含有させて、放電容量を大
きくし、４Ｖ級の高電位にも充分に対応でき、しかもサ
イクル特性が優れ、貯蔵特性が優れるようにしたもので
ある。すなわち、本発明において、正極活物質として用
いる一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＯ_4-z（ｘ＋ｙ＝３．００とし
た時、１．００≦ｘ≦１．０５、０＜ｚ≦０．１５、た
だし、ｘは電池組立時の値であり、充放電に際し０＜ｘ
≦１．０５の範囲で変化する値である）で表され、かつ
そのＳ含有量がＳＯ₄イオン換算で０．６重量％以下の
スピネル型リチウムマンガン酸化物は、３価のＭｎを多
く含有していて、高容量であり、しかも従来のリチウム
マンガン酸化物に比べて、結晶構造中の酸素含有量が抑
制されていて、３価のＭｎを多く含む場合においても、
サイクル特性が優れているとともに、そのＳ含有量がＳ
Ｏ ₄イオン換算で０．６重量％以下であることによって
貯蔵特性の低下も少なくすることができるという特性を
有するものである。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明のスピネル型リチウムマン
ガン酸化物は、上記のように一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＯ_4-z
（ｘ＋ｙ＝３．００とした時、１．００≦ｘ≦１．０
５、０＜ｚ≦０．１５、ただし、ｘは電池組立時の値で
あり、充放電に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変化する
値である）で表されるが、このスピネル型リチウムマン
ガン酸化物について詳細に説明するにあたり、これまで
のＬｉＭｎ₂Ｏ₄についても、その形状、製造原料につ
いて触れておくと、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の製造原料としては
一般に電解合成二酸化マンガンが使用されている。しか
し、この従来の電解合成二酸化マンガンを用いて製造し
たＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、図２の電子顕微鏡写真に示すよう
に、角張った形状をしている。

【００２３】非水二次電池では正極合剤の密度を上げて
高容量化を図る必要があるが、上記のような角張った形
状をしたＬｉＭｎ₂Ｏ₄では、その角張った形状のため
正極合剤の密度を上げることができず、正極の充填密度
が低くなってしまうという問題がある。

【００２４】本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化
物は、そのような要求にも応えることができるものであ
り、図１に示すように、球状ないし楕円状をしているの
で、活物質粒子内での電気化学的な反応が均一に進行す
るものと考えられ、それによって、大きな放電容量を期
待でき、しかも、このスピネル型リチウムマンガン酸化
物を正極活物質として用いた場合、正極合剤の密度を高
め、正極の充填密度を高めることができるので、高容量
の非水二次電池が得られる。

【００２５】本発明において、上記スピネル型リチウム
マンガン酸化物の形状を表現するにあたり、球状ないし
楕円状と表現しているが、これはほぼ球状のものからほ
ぼ楕円状のものまでのすべて（つまり、ほぼ球状からほ
ぼ楕円状までの中間的な形状のものも含む）を含み、そ
の中に含まれるいずれの形状であってもよいことを意味
している。

【００２６】前記のようなスピネル型リチウムマンガン
酸化物を正極活物質として用いることにより、高容量お
よびサイクル特性が優れた非水二次電池が得られるが、
そのままでは前述のように貯蔵特性が低下する。そこ
で、本発明者らは、上記のような貯蔵特性の低下を抑制
すべく検討を重ね、スピネル型リチウムマンガン酸化物
中のＳ（硫黄）含有量をＳＯ₄イオン換算で０．６重量
％以下にすることによって、貯蔵特性の低下を抑制でき
ることを見出したのである。

【００２７】すなわち、スピネル型マンガン酸化物中の
Ｓ含有量をＳＯ₄イオン換算で０．６重量％以下にする
ことにより、充電後に電池を長期間放置しても正極から
電解液へのＳ成分の溶出が少なくなり、また負極中への
侵入や負極表面での析出が少なくなって、貯蔵による電
池特性の低下が抑制され、貯蔵特性の低下を抑制できる
ようになる。このＳ含有量はＳＯ₄イオン換算で０．３
重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以
下である。

【００２８】本発明において正極活物質として用いる一
般式Ｌｉ_xＭｎ_yＯ_4-zで表されるスピネル型リチウム
マンガン酸化物は、その組成を示す上記一般式からは本
来Ｓ（硫黄）を含有しないものであるが、その原料であ
る化学合成二酸化マンガンの製造工程で微量ではあるが
後に示すＦｅなどとともに、二酸化マンガン中に不可避
的に混入してきて、前記のように、それが貯蔵特性を低
下させる。そこで、本発明では、そのＳ含有量を上記の
ようにＳＯ₄イオン換算で０．６重量％に規制すること
によって、貯蔵特性の低下を抑制することに成功したの
である。

【００２９】さらに、本発明のリチウムマンガン酸化物
中に含まれるＦｅ含有量を２００ｐｐｍ以下にすること
により、上記リチウムマンガン酸化物を正極活物質とし
て用いたとき、負荷特性も改善することができる。

【００３０】すなわち、本発明のリチウムマンガン酸化
物の原料である化学合成二酸化マンガンの製造過程でマ
ンガン以外の遷移金属が混入してくるが、特にＦｅ成分
の混入が顕著であり、このＦｅ成分の少ない化学合成二
酸化マンガンを原料としてリチウムマンガン酸化物の合
成を行うと、生成物の充放電容量をさらに向上でき、負
荷特性の優れた非水二次電池が得られるようになる。こ
の理由は現在のところ必ずしも明確ではないが、本発明
者らが考察したところでは、Ｆｅを含有した二酸化マン
ガンを用いるとリチウムマンガン酸化物の生成過程にお
いて充放電反応に寄与しない酸化鉄あるいはＦｅ含有リ
チウム酸化物が生成し、それが負荷特性を低下させる原
因になっているものと考えられる。そこで、Ｆｅ含有量
の少ない二酸化マンガンを用いることにより、それらの
不純物の生成を抑制してリチウムマンガン酸化物中のＦ
ｅ含有量を２００ｐｐｍ以下にすることにより、充放電
反応でドープ、脱ドープするリチウムイオンの固相内拡
散の効率を高め、充放電容量の向上のみならず、負荷特
性も改善できるようになるものと考えられる。

【００３１】また、生成物であるリチウムマンガン酸化
物を１当量合成するには、原料である二酸化マンガンが
２当量必要であるため、二酸化マンガン中の不純物であ
るＦｅ成分はリチウムマンガン酸化物中において約２倍
の含有量に濃縮されるので、二酸化マンガン中のＦｅ成
分濃度は、スピネル型リチウムマンガン酸化物の負荷特
性に大きな影響を与えるものと考えられる。

【００３２】本発明者らの検討によれば、リチウムマン
ガン酸化物中のＦｅ含有量を２００ｐｐｍ以下、より好
ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐ
ｍ以下にすることにより、前記リチウムマンガン酸化物
を正極活物質として用いたときに、高い充放電容量と優
れた負荷特性を有する非水二次電池が得られることが判
明した。

【００３３】また、本発明において、正極活物質として
用いるスピネル型リチウムマンガン酸化物は、充放電効
率を高めるために、その平均粒子径が１〜４５μｍであ
ることが好ましく、特に平均粒子径が１〜２５μｍであ
ることが好ましく、その比表面積は、有効反応面積を増
やすために、０．５〜３ｍ²／ｇであることが好まし
く、特に１〜３ｍ²／ｇであることが好ましい。本発明
で用いるスピネル型リチウムマンガン酸化物を上記のよ
うな平均粒子径および比表面積にすることにより、電気
化学的反応の進行が有利になり、充放電容量やサイクル
特性のみならず、低温時の放電特性も改善できる。

【００３４】上記のように、本発明のスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物の平均粒子径を１〜４５μｍ、比表面
積を０．５〜３ｍ²／ｇにすることにより、優れた充放
電容量やサイクル特性のみならず、低温時の放電特性も
改善できる理由は、現在のところ必ずしも明確ではない
が、次のように考えられる。すなわち、本発明の非水二
次電池の正極は前記スピネル型リチウムマンガン酸化物
をバインダーとともに溶剤中で分散してペーストにし、
これを集電体となる基体上に塗布し、乾燥して作製され
るが、このペースト調製時にスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物の平均粒子径を１μｍ以上、比表面積を３ｍ²
／ｇ以下にすることにより、正極合剤ペースト中のスピ
ネル型リチウムマンガン酸化物の粒子同士の凝集を抑制
できるとともに、スピネル型リチウムマンガン酸化物粒
子の溶剤へのねれ（濡）性を向上させることができるの
で、ペーストの調製にあたって使用する溶剤量を少なく
することができる。また、ペースト乾燥後に活物質含有
層（つまり、正極合剤層）中に残存する溶剤は負荷特性
に影響を与えるが、本発明のスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物は溶剤使用量を少なくすることができるので、
この正極合剤中の残存溶剤を低減できるとともに、正極
の製造工程中で電池特性に影響を及ぼす一因となる基体
上に塗布したペーストの乾燥温度を低くすることがで
き、ペースト乾燥後の正極合剤中のスピネル型リチウム
マンガン酸化物やバインダー、電子伝導助剤などの分布
が均一になり、負荷特性が向上し、それに伴って、充放
電容量やサイクル特性のみならず、低温時の放電特性も
改善されるようになるものと考えられる。

【００３５】一方、スピネル型リチウムマンガン酸化物
の平均粒子径を４５μｍ以下、比表面積を０．５ｍ²／
ｇ以上にすることにより、上記スピネル型リチウムマン
ガン酸化物の粒子表面の電気化学的反応の進行を円滑に
するとともに、スピネル型リチウムマンガン酸化物を微
粒子にすることができるので、上記の正極合剤層の充填
密度をさらに高めることができ、本発明の球状ないし楕
円状の粒子形状の効果をより顕著に発現させることがで
きる。なお、本発明にいう平均粒子径は、電子顕微鏡写
真（倍率：５００倍）で、写真中の個々の粒子の粒子径
を測定し、粒子５０個の粒子径の平均値により求めた値
をいい、比表面積とは試料１ｇを１２０℃で２０時間脱
気処理し、試料の測定環境真空度が１０ｍＴｏｒｒ以下
になった後に試料の１〜１００Åの細孔について窒素吸
着法（ユアサアイオニオクス製、オートソーブ１）で測
定を行い、その際の吸着側での測定値から求めた値をい
う。

【００３６】つぎに、本発明のスピネル型リチウムマン
ガン酸化物の製造方法について説明すると、そのマンガ
ン源としては化学合成二酸化マンガンを用いるが、その
際、球状ないし楕円状のものを用いることが好ましい。
この球状ないし楕円状の化学合成二酸化マンガンを用い
ることによって、得られるスピネル型リチウムマンガン
酸化物が球状ないし楕円状になりやすい。また、上記平
均粒子径および比表面積のスピネル型リチウムマンガン
酸化物を製造するためには、二酸化マンガンの粒子径と
しては、平均粒子径で１〜４５μｍが好ましく、特に平
均粒子径で１〜２５μｍが好ましい。また、二酸化マン
ガン中に含まれるＳ含有量およびＦｅ含有量は、スピネ
ル型リチウムマンガン酸化物中のＳ含有量およびＦｅ含
有量を低減させるためにも、二酸化マンガンに対してＳ
含有量がＳＯ₄イオン換算で０．６重量％以下が好まし
く、０．３重量％以下がより好ましく、Ｆｅ含有量は１
００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ま
しく、２５ｐｐｍがさらに好ましい。

【００３７】また、スピネル型リチウムマンガン酸化物
中のＳ含有量をＳＯ₄イオン換算で０．６重量％以下、
Ｆｅ含有量を２００ｐｐｍ以下にするためには、上記化
学合成二酸化マンガンを使用するとともに、後述の本発
明で採用する製造条件の範囲内でＬｉ／Ｍｎ仕込み比、
温度、雰囲気などを適宜選択することが好ましい。特に
二酸化マンガンのＳ含有量およびＦｅ含有量を上記のよ
うにすることにより、副反応を抑制し、本発明の組成お
よび形状のスピネル型リチウムマンガン酸化物が得られ
やすくなる。

【００３８】上記のようなＳ含有量の少ない化学合成二
酸化マンガンは従来公知の方法により得ることができ、
例えばマンガンを炭酸マンガンとして沈殿させる際に洗
浄液のｐＨに注意をしながら充分な洗浄を行うととも
に、炭酸マンガンを焼成して二酸化マンガンを製造する
際に焼成温度を高くし、焼成時間を長くすることによっ
て未反応の炭酸マンガン量を低減させることにより得ら
れる。また、焼成処理後の未反応の炭酸マンガンを硫酸
により溶解除去する工程においても、その後の工程にお
いても、充分な水洗と焼成を行うことによって、さらに
Ｓ含有量を低減することができる。

【００３９】また、上記のようなＦｅ含有量が少ない化
学合成二酸化マンガンも従来公知の方法により得ること
ができ、二酸化マンガンを製造する過程において、マン
ガンをイオンとして水溶液中に溶解させている過程で、
炭酸カルシウムなどの添加や硫化などによりＦｅ成分を
塩として沈殿させる際に、溶液中のｐＨや添加量を調整
することによって製造することができる。また、マンガ
ンイオンを炭酸アンモニウムなどで沈殿させ、炭酸マン
ガンとして取り出す過程においても、前述した過程にお
いて溶液中のｐＨや添加量の調整が充分に行われなかっ
た際にＦｅ成分が同時に沈殿してくる可能性があるの
で、同様に炭酸アンモニウムなどの添加量や溶液中のｐ
Ｈを調整することによって、Ｆｅ含有量の少ない二酸化
マンガンを製造することができる。

【００４０】リチウム源としては、種々のリチウム塩を
用いることができ、例えば、水酸化リチウム・一水和
物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化
リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リ
チウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチ
ウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチ
ウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの中でも、
酸化炭素、酸化窒素、酸化硫黄などの環境に悪影響を及
ぼすガスを発生しない点で、水酸化リチウム・一水和物
が好ましい。

【００４１】そして、上記のようなリチウム塩を上記二
酸化マンガンと混合し、焼成することによってスピネル
型リチウムマンガン酸化物が得られる。その際、サイク
ル特性向上のためにＭｎの一部をＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉのような他の元素で置換する
こともできる。このときの他元素（他元素をＡで表
す。）の固溶量（ｂ）は、一般式Ｌｉ_x（Ｍｎ
_1-bＡ_b）_yＯ_4-z（ｘ＋ｙ＝３．００とした時、１．
００≦ｘ≦１．０５、０＜ｚ≦０．１５、ＡはＡｌ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉのうち少なくと
も一つを表す。ただし、ｘは電池組立時の値であり、充
放電に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変化する値であ
る）において０＜ｂ≦０．１の範囲が好ましい。Ｍｎ
（マンガン元素）の一部を他の元素で置き換えることに
より、スピネル構造中の酸素原子とマンガン原子との結
合強度が強まり、結晶構造が安定化し、サイクル特性、
特に高温サイクル特性が向上するので好ましい。そし
て、このような一般式Ｌｉ_x（Ｍｎ_1-bＡ_b） _yＯ_4-z
で表される他元素固溶スピネル型リチウムマンガン酸化
物においても、該他元素固溶スピネル型リチウムマンガ
ン酸化物中のＳ含有量はＳＯ₄イオン換算で０．６重量
％以下であることが必要であり、また該他元素固溶スピ
ネル型リチウムマンガン酸化物中のＦｅ含有量は２００
ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに該他元素固溶
スピネル型リチウムマンガン酸化物の比表面積は０．５
〜３ｍ²／ｇであることが好ましく、平均粒子径は１〜
４５μｍであることが好ましい。

【００４２】なお、上記のような他元素固溶スピネル型
リチウムマンガン酸化物は、結晶構造中のＬｉ（リチウ
ム）がドープ・脱ドープすることにより充放電サイクル
し、電池組立時と充放電サイクル時の組成は次のように
なる。電池組立時の組成Ｌｉ_x（Ｍｎ_1-bＡ_b）_yＯ_4-z （ｘ＋ｙ＝３．００、１．００≦ｘ≦１．０５、０＜ｚ
≦０．１５、ＡはＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｒ、Ｂ、Ｓｉのうち少なくとも一つを表し、し０＜ｂ≦
０．１である） ↓ 充放電サイクル時の組成Ｌｉ_x'（Ｍｎ_1-bＡ_b）_yＯ_4-z （０＜ｘ’≦１．０５、１．９５／４．００＜ｙ／（４
−ｚ）≦２．００／３．８５、ＡはＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉのうち少なくとも一つを表
し、０＜ｂ≦０．１である）

【００４３】上記充放電サイクル時において、リチウム
量は０＜ｘ’≦１．０５の範囲で変化し、マンガン量と
酸素量との比は１．９５／４．００＜ｙ／（４−ｚ）≦
２．００／３．８５の範囲内にあることになる。

【００４４】また、本発明のスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物の製造にあたり、二酸化マンガンとリチウム塩
との仕込み比は、ＬｉとＭｎの混合モル比でＬｉ／Ｍｎ
≦０．５、特に０．４５≦Ｌｉ／Ｍｎ≦０．４９にする
ことが好ましい。上記ＬｉとＭｎの混合モル比を０．５
以下にするのが好ましいとするのは、上記Ｌｉ／Ｍｎの
混合モル比が０．５より大きくなると、反応中間生成物
などが残存しやすくなり、その中間生成物が電池系内で
充放電反応を阻害して、非水二次電池の充放電容量を小
さくするおそれがあるためである。

【００４５】さらに、本発明のスピネル型リチウムマン
ガン酸化物の製造時に、上記の二酸化マンガンとリチウ
ム塩とを混合して、ペレット化したものを焼成すること
が好ましい。すなわち、反応を固相反応で行うために、
原料の固相内拡散により反応が進行するので、ペレット
化しておくことによって、原料のリチウム塩粒子と二酸
化マンガン粒子との接触が良くなり、より反応が進行し
やすくなる。このペレットの大きさとしては、５〜１５
ｍｍが好ましい。

【００４６】そして、本発明のスピネル型リチウムマン
ガン酸化物の製造時の焼成は、７８０〜８２０℃まで昇
温し、その温度で２４〜３６時間保持することが好まし
い。７８０〜８２０℃で焼成することにより、生成する
リチウムマンガン酸化物の結晶性が向上し、スピネル型
マンガン構造が形成しやすくなる。焼成温度が７８０℃
より低くなると、生成物であるスピネル型リチウムマン
ガン酸化物の結晶性の低下や中間生成物の残存により放
電容量が小さくなり、焼成温度が８２０℃より高くなる
とスピネル型リチウムマンガン酸化物の充電容量と放電
容量との差、つまり、不可逆容量が大きくなるために放
電容量が小さくなってしまうおそれがある。

【００４７】上記焼成に当たっての加熱処理としては、
一気に７８０〜８２０℃まで昇温するよりも、室温から
リチウム塩の融点である２５０〜５００℃で予備加熱し
てから７８０〜８２０℃に昇温することが好ましい。こ
れは、リチウム塩と二酸化マンガンとの反応が段階的に
起こり、中間生成物を経由してスピネル型リチウムマン
ガン酸化物が生成するために、それぞれの中間生成物を
形成するための一段階目の反応として予備加熱するため
のものであり、一気に７８０〜８２０℃まで昇温する
と、リチウム塩と二酸化マンガンとが部分的に最終段階
まで反応し、それによって生成したスピネル型リチウム
マンガン酸化物が未反応物の反応を妨害するおそれがあ
る。また、目的とするスピネル型リチウムマンガン酸化
物を得るための焼成時間を短縮するためにも段階的に加
熱を行うのが有効である。この予備加熱の時間は特に制
限されるものではないが、通常、１２〜３０時間が好ま
しく、室温からリチウム塩の融点付近まで昇温し、さら
にその温度を保持して加熱することが好ましい。

【００４８】上記焼成、予備加熱も含め加熱処理の雰囲
気としてはアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス
と酸素ガスとの混合雰囲気中で行うことが好ましい。こ
れらのガスの混合比としては、不活性ガス／酸素ガスの
体積比で５／５〜９／１の範囲にすることが好ましく、
８／２〜９／１の範囲にすることがより好ましい。上記
のように、不活性ガス／酸素ガスを体積比で５／５〜９
／１にすることにより、反応の進行が容易になり、不純
物を含有しないスピネル型リチウムマンガン酸化物が容
易に得られるようになる。

【００４９】上記不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスの
流量としては、出発原料混合物１００ｇあたり１リット
ル／分以上にするのが好ましく、原料混合物１００ｇあ
たり１〜５リットル／分がより好ましい。ガス流量が少
ない場合、つまりガス流速が遅い場合には、スピネル構
造への反応性に差異が生じ、Ｍｎ₂Ｏ₃やＬｉ₂ＭｎＯ
₃などの不純物が残存するおそれがある。

【００５０】本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化
物を正極活物質として用いて非水二次電池用の正極を作
製するには、例えば、上記スピネル型リチウムマンガン
酸化物に、要すれば、例えば、りん片状黒鉛、アセチレ
ンブラックなどのような電子伝導助剤と、例えば、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの
バインダーを加えて混合し、得られた正極合剤を適宜の
手段で成形すればよい。

【００５１】上記正極と対向させる負極の活物質として
は、リチウムまたはリチウム含有化合物が用いられる
が、そのリチウム含有化合物としてはリチウム合金とそ
れ以外のものとがある。上記リチウム合金としては、例
えば、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウ
ム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−イン
ジウム−ガリウムなどが挙げられる。リチウム合金以外
のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、珪
素酸化物、ニッケル−珪素系合金、マグネシウム−珪素
系合金、乱層構造を有する炭素材料、黒鉛、タングステ
ン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などが挙げられる。こ
れら例示のリチウム含有化合物中には、製造時にリチウ
ムを含んでいないものもあるが、負極活物質として作用
するときにはリチウムを含んだ状態になる。これらのう
ち、特に黒鉛が容量密度が大きい点で好ましい。

【００５２】負極は、上記負極活物質に、要すれば、上
記正極活物質の場合と同様のバインダーや電子伝導助剤
などを加えて混合し、得られた負極合剤を適宜の手段で
成形することによって作製される。

【００５３】上記正極や負極の成形手段としては、正極
合剤や負極合剤を加圧成形したり、正極合剤や負極合剤
を水その他の適宜の溶剤によりペースト状ないしスラリ
ー状に塗料化し、それぞれの塗料を集電体としての作用
を兼ねる基体に塗布または含浸させ、乾燥して、基体上
に塗膜を形成するなど、種々の手段が採用できるが、後
者の基体上に塗膜として形成する方法が適している。

【００５４】上記塗料を基体に塗布する際の塗布方法と
しては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、
ドクターブレードなどをはじめ、各種の塗布方法を採用
することができる。また、正極、負極などの電極の基体
としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタ
ン、銅などの金属の網、パンチドメタル、エキスパンド
メタル、フォームメタル、箔などが用いられる。

【００５５】上記正極と負極における活物質量の比とし
ては、活物質の種類によっても異なるが、正極活物質／
負極活物質＝１．５〜３．５（重量比）にすることが好
ましい。

【００５６】本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化
物を正極活物質として用いた非水二次電池において、電
解液としては有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系
の非水電解液が用いられる。その電解液の溶媒は特に限
定されるものではないが、鎖状エステルを主溶媒として
用いることが特に適している。そのような鎖状エステル
としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボ
ネート（ＥＭＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピロン酸
メチル（ＭＰ）などの鎖状のＣＯＯ−結合を有する有機
溶媒が挙げられる。この鎖状エステルが電解液の主溶媒
であるということは、これらの鎖状エステルが全電解液
溶媒中の５０体積％より多い体積を占めるということを
意味しており、特に鎖状エステルが全電解液溶媒中の６
５体積％以上、とりわけ鎖状エステルが全電解液溶媒中
の７０体積％以上を占めることが好ましく、なかでも鎖
状エステルが全電解液溶媒中の７５体積％以上を占める
ことが好ましい。

【００５７】電解液の溶媒として、この鎖状エステルを
主溶媒にすることが好ましいとしているのは、鎖状エス
テルが全電解液溶媒中の５０体積％を超えることによっ
て、電池特性、特に低温特性が改善されるからである。

【００５８】ただし、電解液溶媒としては、上記鎖状エ
ステルのみで構成するよりも、電池容量の向上をはかる
ために、上記鎖状エステルに誘電率の高いエステル（誘
電率３０以上のエステル）を混合して用いることが好ま
しい。そのような誘電率の高いエステルの全電解液溶媒
中で占める量としては、１０体積％以上、特に２０体積
％以上が好ましい。すなわち、誘電率の高いエステルが
全電解液溶媒中で１０体積％以上になると容量の向上が
明確に発現するようになり、誘電率の高いエステルが全
電解液溶媒中で２０体積％以上になると容量の向上がよ
り一層明確に発現するようになる。ただし、誘電率の高
いエステルの全電解液溶媒中で占める体積が多くなりす
ぎると、電池の放電特性が低下する傾向があるので、誘
電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量として
は、上記のように好ましくは１０体積％以上、より好ま
しくは２０体積％以上の範囲内で、４０体積％以下が好
ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好まし
くは２５体積％以下である。

【００５９】上記誘電率の高いエステルとしては、例え
ば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−
ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサル
ファイト（ＥＧＳ）などが挙げられ、特にエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のも
のが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好まし
く、具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好
ましい。

【００６０】また、上記誘電率の高いエステル以外に併
用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエ
タン（１，２−ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（１，
３−ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチ
ル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチ
ルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。そのほか、ア
ミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含
フッ素系有機溶媒なども用いることができる。

【００６１】電解液の電解質としては、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌ
ｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ
ＣｎＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）などが単独でまたは２種以
上混合して用いられる。特にＬｉＰＦ₆やＬｉＣ₄Ｆ₉
ＳＯ₃などが充放電特性が良好なことから好ましい。電
解液中における電解質の濃度は、特に限定されるもので
はないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｌ、特に０．４〜
１．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。

【００６２】また、上記電解液以外に、ゲル状電解質や
固体電解質も用いることができる。それらのゲル状電解
質や固体電解質としては、無機系電解質のほか、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エポキ
シ樹脂、ポリアクリロニトリル、ウレタン樹脂、ポリフ
ッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、またはそれらの誘導体などを主材に
した有機系電解質を挙げることができる。

【００６３】セパレータとしては、強度が充分でしかも
電解液を多く保持できるものが好ましく、そのような観
点から、厚さが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７０
％のポリエチレン製、ポリプロピレン製、エチレンとプ
ロピレンとのコポリマー製の微孔性フィルムや不織布な
どが好ましい。

【００６４】

【実施例】以下に本発明の実施例に関して説明する。た
だし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

【００６５】実施例１球形状をした化学合成二酸化マンガン（この化学合成二
酸化マンガン中のＳ含有量はＳＯ₄イオン換算で０．３
８重量％であり、Ｆｅ含有量は１８ｐｐｍである）をあ
らかじめ４５μｍ以下に分級を行った。また、リチウム
源である顆粒状の水酸化リチウム・一水和物を遊星ボー
ルミルにより微粉末になるまで粉砕した。つぎに、上記
の化学合成二酸化マンガン２０．０２ｇと水酸化リチウ
ム・一水和物４．６４ｇとを混合し、さらに遊星ボール
ミル中で充分に粉砕混合を行った。この混合物をプレス
機を用いて、ペレット状に圧縮成形し、このペレットを
アルミナボート中に入れ、管状電気炉中で焼成した。上
記化学合成二酸化マンガン中のＭｎ量と水酸化リチウム
・一水和物中のＬｉ量とのモル比Ｌｉ／Ｍｎは０．４８
であった。

【００６６】焼成雰囲気は、アルゴンガス／酸素ガス＝
８／２（体積比）の混合ガスを原料混合物（すなわち、
出発原料である化学合成二酸化マンガンと水酸化リチウ
ム・一水和物との混合物）１００ｇあたり１．０リット
ル／分の流量で供給して制御した。焼成は、まず２００
℃／ｈで４７０℃まで昇温し、４７０℃で２４時間保持
して予備加熱をし、その後、１００℃／ｈで８１０℃ま
で昇温し、８１０℃の温度で３６時間保持することによ
って行った。その後、自然放冷を行い、焼成物の温度が
８０℃以下になった後、管状電気炉から焼成物を取り出
し、乳鉢上で充分に粉砕混合を行った。

【００６７】上記のように焼成物を充分に粉砕混合した
後、再度ペレット状に圧縮成形し、このペレットを上記
と同様に焼成を行った。すなわち、２００℃／ｈの昇温
速度で８１０℃まで昇温し、８１０℃の温度で３６時間
保持して焼成した。その後、自然放冷で室温まで降温
し、降温後、ペレットを瑪瑙製の乳鉢で充分に粉砕し、
粉砕後の粉末を分級し、４５μｍ以下の球状ないし楕円
状の粉末を得た。このリチウムマンガン酸化物の粒子構
造の倍率１５１０倍の電子顕微鏡写真を図１に示す。図
１において、白っぽく写っている部分がリチウムマンガ
ン酸化物であるが、図１に示すように、得られたリチウ
ムマンガン酸化物は球状ないし楕円状をしていた。

【００６８】また、得られたリチウムマンガン酸化物を
エックス線回折により分析したところ、スピネル構造の
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に固有の回折線が観察され、不純物に基
因するピークが認められなかったことから、得られたリ
チウムマンガン酸化物はスピネル構造のリチウムマンガ
ン酸化物であることが確認された。さらに、得られたリ
チウムマンガン酸化物のＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸
光分析装置で測定した。試料の調製は次のように行っ
た。製造されたリチウムマンガン酸化物０．２５ｇにイ
オン交換水１０ｍｌと１２Ｎ塩酸１０ｍｌを加え、リチ
ウムマンガン酸化物が完全に溶解するまで加熱した。そ
の後、室温まで放冷し、イオン交換水を加え、全量を１
００ｍｌにして、分析用試料を調製した。各元素の分析
は標準添加法で行った。分析結果より、製造されたリチ
ウムマンガン酸化物の組成はＬｉ_1. ₀₄Ｍｎ_1.96Ｏ_3.95で
あることが判明した。また、リチウムマンガン酸化物中
のＳ含有量およびＦｅ含有量を上記Ｌｉ、Ｍｎ、Ｏの組
成分析と同様に原子吸光分析装置により測定したとこ
ろ、Ｓ含有量はＳＯ₄イオン換算で０．２６重量％で、
Ｆｅ含有量は３８ｐｐｍであった。

【００６９】また、得られたスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物の平均粒子径は、生成物の電子顕微鏡写真（倍
率：５００倍）を撮影し、写真中の個々の粒子の粒子径
を測定し、粒子５０個の粒子径の平均値を算出すること
によって求めた。その結果、平均粒子径は２３μｍであ
った。また、得られたスピネル型リチウムマンガン酸化
物の比表面積をユアサアイオニオクス製オートソーブー
１を使用し、試料細孔の測定範囲を１〜１００Åとして
１２０℃で２０時間脱気処理を行い、試料の測定環境真
空度が１０ｍＴｏｒｒ以下になったことを確認した後
に、窒素ガスをプローブガスとして測定したところ、
１．０ｍ²／ｇであった。

【００７０】上記方法で製造されたスピネル型リチウム
マンガン酸化物を用い、モデルセルを作製した。まず、
上記スピネル型リチウムマンガン酸化物１．６ｇ、アセ
チレンブラック０．３ｇおよびポリテトラフルオロエチ
レン０．１ｇをそれぞれ計り取り、乳鉢上で充分に混合
した。これらの混合物がガム状になるまで充分に乳鉢上
ですりつぶし、このガム状混合物を５００μｍのメッシ
ュの篩に押しつけ、粉末状態にした。この粉末を４０ｍ
ｇ取り、直径１０ｍｍの白金網とともにプレス機で圧縮
成形し、ペレット状電極を作製した。

【００７１】上記のように作製したペレット状電極を作
用極とし、対極および参照極にリチウム箔を用い、Ｌｉ
ＰＦ₆をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネ
ートとの体積比１：３の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌの
濃度に溶解させた非水溶液を電解液とし、モデルセルを
作製して、正極活物質の評価を行った。

【００７２】さらに、サイクル特性評価用の電池を以下
の示すように作製した。バインダーとしてのポリフッ化
ビニリデン２０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２５
０ｇ加え、６０℃に加熱してポリフッ化ビニリデンをＮ
−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、バインダー溶液
を調製した。このバインダー溶液に正極活物質として上
記のリチウムマンガン酸化物を４５０ｇ加え、さらに電
子伝導助剤としてカーボンブラック５ｇとグラファイト
２５ｇを加え、攪拌してペースト状の塗料を調製した。

【００７３】この塗料を厚さ２０μｍのアルミニウム箔
の両面に均一に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機
により圧縮成形し、ついで裁断して、平均厚さが１９０
μｍで４８３ｍｍ×５４ｍｍの帯状正極を作製した。

【００７４】また、上記と同様のバインダー溶液を調製
し、そのバインダー溶液に負極活物質として黒鉛１８０
ｇを加え、攪拌してペースト状の塗料を調製した。この
塗料を厚さ１８μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥
した後、ローラープレス機により圧縮成形し、ついで裁
断して、平均厚さが１４０μｍで５２２ｍｍ×５６ｍｍ
の帯状負極を作製した。

【００７５】つぎに、上記帯状正極と帯状負極との間に
厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセ
パレータを配置し、渦巻状に巻回して、渦巻状電極体に
した後、外径１８ｍｍで高さ６７ｍｍの有底円筒状の電
池ケース内に挿入し、正極リード体および負極リード体
の溶接を行った。

【００７６】その後、電池ケース内に１．０ｍｏｌ／ｌ
ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（１＋３）からなる電解液
〔すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメ
チルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合溶
媒にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させてなる非水
電解液〕を４．０ｃｃ注入した。

【００７７】ついで、上記電池ケースの開口部を常法に
したがって封口し、図３に示す構造の筒形非水二次電池
を作製した。

【００７８】図３に示す電池について概略的に説明する
と、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただ
し、図３では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の
作製にあたって使用された基体としての金属箔などは図
示しておらず、これらの正極１と負極２はセパレータ３
を介して渦巻状に巻回され、渦巻状電極体として、上記
組成の電解液とともに、ステンレス鋼製の電池ケース４
内に収容されている。

【００７９】上記電池ケース４は負極端子を兼ねてい
て、その底部には絶縁体５が配置され、渦巻状電極体上
にも絶縁体６が配置されている。そして、電池ケース４
の開口部には環状の絶縁パッキング７を介して封口体８
が配置され、電池ケース４の開口端部の内方への締め付
けにより電池内部を密閉構造にしている。ただし、上記
封口体８には、電池内部に発生したガスをある一定圧力
まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下
での破裂を防止するための不可逆式のベント機構が組み
込まれている。

【００８０】実施例２焼成温度を８１０℃から７９０℃に変更し、焼成雰囲気
のアルゴンガス／酸素ガスの体積比を８／２から９／１
にした以外は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸化
物を製造し、モデルセルと電池を作製した。製造された
リチウムマンガン酸化物を実施例１と同様に電子顕微鏡
で観察したところ、形状は球状ないし楕円状であった。
また、上記リチウムマンガン酸化物をエックス線回折分
析により確認したところ、スピネル構造のリチウムマン
ガン酸化物であることが確認された。また、実施例１と
同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定
したところ、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成
はＬｉ_1.03Ｍｎ_1.97Ｏ_3.99であった。さらに、このスピ
ネル型リチウムマンガン酸化物のＳ含有量とＦｅ含有量
を実施例１と同様に原子吸光分析装置で測定したとこ
ろ、Ｓ含有量はＳＯ₄イオン換算で０．２４重量％でＦ
ｅ含有量は４２ｐｐｍであった。また、実施例１と同様
に平均粒子径および比表面積を測定したところ、平均粒
子径は２１μｍで、比表面積は１．１ｍ²／ｇであっ
た。

【００８１】実施例３焼成温度を８１０℃から８２０℃に変更し、ガス流量を
１．０リットル／分から１．２リットル／分にした以外
は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造
し、モデルセルと電池を作製した。製造されたリチウム
マンガン酸化物を実施例１と同様に電子顕微鏡で観察し
たところ、形状は球状ないし楕円状であった。また、上
記リチウムマンガン酸化物をエックス線回折分析により
確認したところ、スピネル構造のリチウムマンガン酸化
物であることが確認された。また、実施例１と同様にＬ
ｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したとこ
ろ、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ
_1.01Ｍｎ_1.99Ｏ_3.95であった。さらに、このスピネル型
リチウムマンガン酸化物中のＳ含有量とＦｅ含有量を実
施例１と同様に原子吸光分析装置で測定したところ、Ｓ
含有量はＳＯ₄イオン換算で０．２３重量％で、Ｆｅ含
有量は３４ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に平
均粒子径および比表面積を測定したところ、平均粒子径
は１９μｍで、比表面積は１．５ｍ²／ｇであった。

【００８２】実施例４実施例１において原料の化学合成二酸化マンガン中のＳ
含有量がＳＯ₄イオン換算で０．５５重量％で、かつＦ
ｅ含有量が９０ｐｐｍである化学合成二酸化マンガンを
用い、生成物のリチウムマンガン酸化物の分級を６３μ
ｍ以下の粒子にした以外は、実施例１と同様にリチウム
マンガン酸化物を製造し、モデルセルと電池を作製し
た。製造されたリチウムマンガン酸化物を実施例１と同
様に電子顕微鏡で観察したところ、形状は球状ないし楕
円状であった。また、上記リチウムマンガン酸化物をエ
ックス線回折分析により確認したところ、スピネル構造
のリチウムマンガン酸化物であることが確認された。ま
た、実施例１と同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光
分析装置で測定したところ、製造されたリチウムマンガ
ン酸化物の組成はＬｉ_1.02Ｍｎ_1.98Ｏ_3.94であった。さ
らに、このスピネル型リチウムマンガン酸化物中のＳ含
有量とＦｅ含有量を実施例１と同様に原子吸光分析装置
で測定したところ、Ｓ含有量はＳＯ₄イオン換算で０．
４８重量％で、Ｆｅ含有量は１９０ｐｐｍであった。ま
た、実施例１と同様に平均粒子径および比表面積を測定
したところ、平均粒子径は３３μｍで、比表面積は０．
５ｍ²／ｇであった。

【００８３】実施例５実施例１において原料の化学合成二酸化マンガン中のＳ
含有量がＳＯ₄イオン換算で０．１６重量％で、かつＦ
ｅ含有量が２０ｐｐｍである化学合成二酸化マンガンを
用い、生成物のリチウムマンガン酸化物の分級を３２μ
ｍ以下の粒子とし、混合ガスを原料混合物１００ｇあた
り１．５リットル／分の流量で供給した以外は、実施例
１と同様にリチウムマンガン酸化物を製造し、モデルセ
ルと電池を作製した。製造されたリチウムマンガン酸化
物を実施例１と同様にその形状を電子顕微鏡で観察した
ところ、形状は球状ないし楕円状であった。また、上記
リチウムマンガン酸化物をエックス線回析分析により確
認したところ、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物
であることが確認された。また、実施例１と同様にＬ
ｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したとこ
ろ、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ
_1.02Ｍｎ_1.98Ｏ_3.91であった。さらに、このスピネル型
リチウムマンガン酸化物中のＳ含有量とＦｅ含有量を実
施例１と同様に原子吸光分析装置で測定したところ、Ｓ
含有量はＳＯ₄イオン換算で０．０９重量％で、Ｆｅ含
有量は３７ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に平
均粒子径および比表面積を測定したところ、平均粒子径
は９μｍで、比表面積は２．１ｍ²／ｇであった。

【００８４】実施例６実施例１で用いたものと同様の化学合成二酸化マンガン
をあらかじめ４５μｍ以下に分級を行った。また、リチ
ウム源である顆粒状の水酸化リチウム・一水和物および
三酸化二ホウ素をそれぞれ遊星ボールミルにより微粉末
になるまで粉砕した。

【００８５】つぎに、上記の化学合成二酸化マンガン１
９．５０ｇと三酸化二ホウ素０．２０ｇと水酸化リチウ
ム・一水和物４．６４ｇとを混合し、さらに遊星ボール
ミル中で充分に粉砕混合を行った。この混合物をプレス
機を用いて、ペレット状に圧縮成形し、このペレットを
アルミナボート中に入れ、管状電気炉中で焼成した。上
記化学合成二酸化マンガンと三酸化二ホウ素中のＭｎ＋
Ｂ量と水酸化リチウム・一水和物中のＬｉ量とのモル比
Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｂ）は０．４８であった。

【００８６】その後の焼成、粉砕操作は実施例１と同様
にして他元素固溶スピネル型リチウムマンガン酸化物を
製造した。同様に実施例１と同じくモデルセルと電池を
作製した。

【００８７】製造されたリチウムマンガン酸化物を実施
例１と同様に電子顕微鏡で観察したところ、形状は球状
ないし楕円状であった。また、上記他元素固溶スピネル
型リチウムマンガン酸化物をエックス線回折分析により
確認したところ、スピネル構造のリチウムマンガン酸化
物であることが確認された。また、実施例１と同様にＬ
ｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定した
ところ、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成はＬ
ｉ_1.03Ｍｎ_1.92Ｂ_0.05Ｏ_3.93であった。さらに、このス
ピネル型リチウムマンガン酸化物のＳ含有量とＦｅ含有
量を実施例１と同様に原子吸光分析装置で測定したとこ
ろ、Ｓ含有量はＳＯ₄イオン換算で０．２３重量％で、
Ｆｅ含有量は３７ｐｐｍであった。また、実施例１と同
様に平均粒子径および比表面積を測定したところ、平均
粒子径は２３μｍで、比表面積は１．０ｍ²／ｇであっ
た。

【００８８】比較例１市販のＬｉＭｎ₂Ｏ₄（平均粒子径３１μｍ、比表面積
０．８ｍ²／ｇ）を正極活物質として用いた以外は、実
施例１と同様にモデルセルと電池を作製した。上記市販
のＬｉＭｎ₂Ｏ₄について、実施例１と同様に電子顕微
鏡で観察したところ、形状は図２（倍率１５００倍の電
子顕微鏡写真）に白っぽく写っている部分で示している
ように角張った形状をしていた。また、このＬｉＭｎ₂
Ｏ₄中のＳ含有量とＦｅ含有量を実施例１と同様に原子
吸光分析装置で測定したところ、Ｓ含有量はＳＯ₄イオ
ン換算で０．７６重量％で、Ｆｅ含有量は６００ｐｐｍ
であった。

【００８９】比較例２実施例１において原料の化学合成二酸化マンガン中のＳ
含有量がＳＯ₄イオン換算で１．２８重量％で、かつＦ
ｅ含有量が４６２ｐｐｍである化学合成二酸化マンガン
を分級を行わずに使用し、化学合成二酸化マンガン中の
Ｍｎ量と水酸化リチウム・一水和物中のＬｉ量との比が
モル比で０．５３となるように原料の混合を行い、さら
に生成物の分級を行わなかった以外は、実施例１と同様
にリチウムマンガン酸化物を製造し、モデルセルと電池
を作製した。製造されたリチウムマンガン酸化物をエッ
クス線回折分析により確認したところ、スピネル構造の
リチウムマンガン酸化物であることが確認された。ま
た、実施例１と同様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光
分析装置で測定したところ、製造されたリチウムマンガ
ン酸化物の組成はＬｉ_1.10Ｍｎ_1.90Ｏ_3.94であった。さ
らに、このスピネル型リチウムマンガン酸化物中のＳ含
有量とＦｅ含有量を実施例１と同様に原子吸光分析装置
で測定したところ、Ｓ含有量はＳＯ₄イオン換算で１．
０４重量％で、Ｆｅ含有量は９４２ｐｐｍであった。ま
た、実施例１と同様に平均粒子径および比表面積を測定
したところ、平均粒子径は５４μｍで、比表面積は０．
１ｍ²／ｇであった。

【００９０】比較例３実施例１において原料の化学合成二酸化マンガン中のＳ
含有量がＳＯ₄イオン換算で０．２８重量％で、かつＦ
ｅ含有量が３２２ｐｐｍである化学合成二酸化マンガン
を分級を行わずに使用し、化学合成二酸化マンガン中の
Ｍｎ量と水酸化リチウム・一水和物中のＬｉ量との比が
モル比で０．５３となるように原料の混合を行い、かつ
焼成温度を８５０℃に変更し、生成物の分級を行わなか
った以外は、実施例１と同様にリチウムマンガン酸化物
を製造し、モデルセルと電池を作製した。製造されたリ
チウムマンガン酸化物をエックス線回折分析により確認
したところ、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物で
あることが確認された。また、実施例１と同様にＬｉ、
Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定したところ、
製造されたリチウムマンガン酸化物の組成はＬｉ_1.10Ｍ
ｎ_1.90Ｏ_3.98であった。さらに、このスピネル型リチウ
ムマンガン酸化物中のＳ含有量とＦｅ含有量を実施例１
と同様に原子吸光分析装置で測定したところ、Ｓ含有量
はＳＯ₄イオン換算で０．２２重量％で、Ｆｅ含有量は
６４０ｐｐｍであった。また、実施例１と同様に平均粒
子径および比表面積を測定したところ、平均粒子径６５
μｍ、比表面積０．１ｍ²／ｇであった。

【００９１】比較例４Ｍｎの原料としてあらかじめ４５μｍに分級した電解合
成二酸化マンガン（この電解合成二酸化マンガン中のＳ
含有量はＳＯ₄イオン換算で０．３５重量％であり、Ｆ
ｅ含有量は２０１ｐｐｍである）を用い、電解合成二酸
化マンガンのＭｎ量と、水酸化リチウム・一水和物中の
Ｌｉ量との比がモル比で０．５２５となるように原料の
混合を行い、かつ焼成温度を７５０℃とし、生成物の分
級を行わなかった以外は、実施例１と同様にリチウムマ
ンガン酸化物を製造し、モデルセルと電池を作製した。
製造されたリチウムマンガン酸化物をエックス線回折分
析により確認したところ、スピネル構造のリチウムマン
ガン酸化物であることが確認された。また、実施例１と
同様に電子顕微鏡で観察したところ、形状は比較例１と
同様の角張った形状をしていた。さらに、実施例１と同
様にＬｉ、Ｍｎ、Ｏの組成を原子吸光分析装置で測定し
たところ、製造されたリチウムマンガン酸化物の組成は
Ｌｉ_1.10Ｍｎ_1.90Ｏ_3.91であった。また、このスピネル
型リチウムマンガン酸化物中のＳ含有量とＦｅ含有量を
実施例１と同様に原子吸光分析装置で測定したところ、
Ｓ含有量はＳＯ₄イオン換算で０．２６重量％で、Ｆｅ
含有量は３９８ｐｐｍであった。また、実施例１と同様
に平均粒子径および比表面積を測定したところ、平均粒
子径は３７μｍで、比表面積は０．５ｍ²／ｇであっ
た。

【００９２】比較例５実施例１において原料の化学合成二酸化マンガン中のＳ
含有量がＳＯ₄イオン換算で２．５２重量％で、かつＦ
ｅ含有量が６３０ｐｐｍである化学合成二酸化マンガン
を分級を行わずに使用し、アルゴンガスと酸素ガスとの
混合ガスの流量を原料混合物１００ｇあたり０．６リッ
トル／分に変更した以外は、実施例１と同様にリチウム
マンガン酸化物を製造した。製造されたリチウムマンガ
ン酸化物をエックス線回折分析により確認したところ、
得られたリチウムマンガン酸化物はＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬ
ｉ₂ＭｎＯ₃との混合物であり、その他に反応中間生成
物としてＭｎ₂Ｏ₃が生成しており、スピネル構造のみ
のリチウムマンガン酸化物は得られていなかった。

【００９３】上記のようにして作製した実施例１〜６お
よび比較例１〜４のモデルセルについて放電容量と負荷
特性を調べ、電池についてはサイクル特性と貯蔵特性を
調べた。その結果を表１に示す。放電容量は、２０℃の
環境下でそれぞれのモデルセルを４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／
Ｌｉ⁺まで充電した後、２０℃の環境下で０．５ｍＡ／
ｃｍ²の電流密度で３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺まで放
電させた時の放電容量を測定し、それを正極活物質の重
量当たりの放電容量に換算して示した。

【００９４】また、サイクル特性は、２０℃の環境下で
１Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、定電圧方式で
充電を行い、充電時間の合計が２．５時間となるように
充電した後、２０℃の環境下で１Ａの定電流で３．０Ｖ
まで放電した時のサイクル試験において、サイクル１回
目の放電容量とサイクル５００回目の放電容量との比
〔（５００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の
放電容量）×１００〕を求めて、容量保持率とし、その
サイクル５００回目の容量保持率で評価するものとし
た。

【００９５】さらに、貯蔵特性は、作製した電池を３．
０Ｖ〜４．２Ｖの範囲で５サイクル充放電を繰り返し、
５サイクル目の放電容量を測定し、それを貯蔵前の容量
とし、続いて、電池を４．２Ｖまで充電し、６０℃で２
０日間貯蔵した後、３．０Ｖまで放電した時の放電容量
を測定し、それを貯蔵後容量とし、貯蔵前容量と貯蔵後
容量との比〔（貯蔵後容量／貯蔵前容量）×１００〕を
求めて、貯蔵後の容量保持率とした。

【００９６】また、負荷特性は、０．５ｍＡ／ｃｍ²の
電流密度で３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺まで放電させた
時の放電容量に対する４．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で
３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺まで放電させた時の放電容
量との割合〔（４．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度での放電
容量）／（０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度での放電容
量）×１００〕を求めて示した。それらの結果を表１に
まとめて示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】表１に示すように、実施例１〜６は、比較
例１〜４に比べて、放電容量が大きく、高容量であり、
かつ５００サイクル目の容量保持率が大きく、サイクル
特性が優れ、貯蔵後の容量保持率が大きく、貯蔵特性が
優れ、しかも負荷特性が優れていた。

【００９９】上記のように、実施例１〜６の放電容量が
大きかったのは、実施例１〜６で用いたスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物が球状ないし楕円状の粒子であっ
て、正極の作製にあたっての充填性が良好であったこと
などによるものと考えられる。また、実施例１〜６のサ
イクル特性が優れていたのは、正極活物質として用いた
スピネル型リチウムマンガン酸化物の組成（すなわち、
酸素含有量が従来のＬｉＭｎ₂Ｏ₄などに比べて小さい
こと）などに基づくものであり、、実施例１〜６の貯蔵
特性が優れていたのは、正極活物質として用いたスピネ
ル型リチウムマンガン酸化物のＳ含有量をＳＯ₄イオン
換算で０．６重量％以下にしたことによるものと考えら
れる。そして、実施例１〜６の負荷特性が優れていたの
は、正極活物質として用いたスピネル型リチウムマンガ
ン酸化物のＦｅ含有量を２００ｐｐｍ以下にしたことに
よるものと考えられる。なお、上記の結果から、実施例
６で用いたような他元素固溶スピネル型リチウムマンガ
ン酸化物においても実施例１〜５で用いたスピネル型リ
チウムマンガン酸化物と同様の効果が得られていること
がわかる。

【０１００】これに対して、比較例１〜４は、実施例１
〜６に比べて、放電容量が小さく、サイクル特性も悪か
った。また、Ｓ含有量がＳＯ₄イオン換算で０．６重量
％より大きいリチウムマンガン酸化物を正極活物質とし
た比較例１〜２の電池は、貯蔵特性の低下が顕著であっ
た。さらに、Ｆｅ含有量が２００ｐｐｍより大きい比較
例１〜４の電池では、負荷特性が劣っていた。また、比
較例５ではＳ含有量およびＦｅ含有量が多いなどの反応
条件が適切でないため、スピネル構造のみのリチウムマ
ンガン酸化物を得ることができなかった。

【０１０１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、一般
式Ｌｉ_xＭｎ_yＯ_4-z（ｘ＋ｙ＝３．００とした時、
１．００≦ｘ≦１．０５、０＜ｚ≦０．１５、ただし、
ｘは電池組立時の値であり、充放電に際し０＜ｘ≦１．
０５の範囲で変化する値である）で表される球状ないし
楕円状のスピネル型リチウムマンガン酸化物であって、
かつ、そのＳ含有量がＳＯ₄イオン換算で０．６重量％
以下のスピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質
として用いることにより、資源的に豊富で安価なマンガ
ンを構成元素として用い、高容量で、かつサイクル特性
および貯蔵特性が優れた非水二次電池を提供することが
できた。

【０１０２】また、一般式Ｌｉ_x（Ｍｎ_1-bＡ_b）_yＯ
_4-z（ｘ＋ｙ＝３．００とした時、１．００≦ｘ≦１．
０５、０＜ｚ≦０．１５、ＡはＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉのうち少なくとも一つを表
し、０＜ｂ≦０．１、ただし、ｘは電池組立時の値であ
り、充放電に際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変化する値
である）で表される球状ないし楕円状の他元素固溶スピ
ネル型リチウムマンガン酸化物であって、かつ、そのＳ
含有量がＳＯ₄イオン換算で０．６重量％以下の他元素
固溶スピネル型リチウムマンガン酸化物を正極活物質と
して用いることによっても、資源的に豊富で安価なマン
ガンを構成元素として用い、高容量で、かつサイクル特
性および貯蔵特性が優れた非水二次電池を提供すること
ができた。

【０１０３】また、本発明では、上記スピネル型リチウ
ムマンガン酸化物中のＦｅ含有量を２００ｐｐｍ以下に
することによって、負荷特性の優れた非水二次電池を提
供することができた。

【０１０４】さらに、本発明のスピネル型リチウムマン
ガン酸化物は、球状ないし楕円状の粒子であるから、正
極の作製にあたって充填性が良く、また、資源的に豊富
で安価なマンガンを構成元素としているので、大量生産
にも適しており、その産業上の意義が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のスピネル型リチウムマンガン酸化物の
粒子構造を示す倍率１５１０倍の電子顕微鏡写真であ
る。

【図２】市販のＬｉＭｎ₂Ｏ₄の粒子構造を示す倍率１
５００倍の電子顕微鏡写真である。

【図３】非水二次電池の一例を模式的に示す部分断面斜
視図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電池ケース５絶縁体６絶縁体７絶縁パッキング８封口体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも正極、負極およびセパレータ
を有する非水二次電池において、上記正極における正極
活物質が、一般式Ｌｉ_xＭｎ_yＯ_4-z（ｘ＋ｙ＝３．０
０とした時、１．００≦ｘ≦１．０５、０＜ｚ≦０．１
５、ただし、ｘは電池組立時の値であり、充放電に際し
０＜ｘ≦１．０５の範囲で変化する値である）で表され
る球状ないし楕円状のスピネル型リチウムマンガン酸化
物であって、かつ上記スピネル型マンガン酸化物中のＳ
含有量がＳＯ₄イオン換算で０．６重量％以下であるこ
とを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】スピネル型リチウムマンガン酸化物中の
Ｆｅ含有量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】スピネル型リチウムマンガン酸化物の比
表面積が０．５〜３ｍ²／ｇであり、平均粒子径が１〜
４５μｍであることを特徴とする請求項１記載の非水二
次電池。
【請求項４】少なくとも正極、負極およびセパレータ
を有する非水二次電池において、上記正極における正極
活物質が、一般式Ｌｉ_x（Ｍｎ_1-bＡ_b）_yＯ_4-z（ｘ
＋ｙ＝３．００とした時、１．００≦ｘ≦１．０５、０
＜ｚ≦０．１５、ＡはＡｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｂ、Ｓｉのうち少なくとも一つを表し、０＜ｂ≦
０．１、ただし、ｘは電池組立時の値であり、充放電に
際し０＜ｘ≦１．０５の範囲で変化する値である）で表
される球状ないし楕円状の他元素固溶スピネル型リチウ
ムマンガン酸化物であって、かつ上記他元素固溶スピネ
ル型リチウムマンガン酸化物中のＳ含有量がＳＯ₄イオ
ン換算で０．６重量％以下であることを特徴とする非水
二次電池。