JP4967352B2

JP4967352B2 - 非水電解質電気化学セル用活物質およびその製造方法並びにそれを備えた非水電解質電気化学セル

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Publication number: JP4967352B2
Application number: JP2006019541A
Authority: JP
Inventors: 有希子藤野; 田渕　　徹; 徳雄稲益
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2006-01-27
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-01-27
Also published as: JP2007200774A

Description

本発明は非水電解質電気化学セル用活物質およびその製造方法並びにそれを備えた非水電解質電気化学セルに関するものである。

近年、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラなどの開発にともない、小形非水電解質二次電池は広く用いられるようになってきており、今後は電気自動車用や電力平準化用などの大形電源への適用も期待されている。

非水電解質二次電池の正極活物質としてはリチウム遷移金属酸化物が、負極活物質としては黒鉛、酸化物、リチウム合金、およびリチウム金属が提案されている。現在、正極活物質として主に用いられているコバルト酸リチウムは、コバルトがレアメタルであり高価なため、将来予想される非水電解質二次電池の大量生産に対応するためには、より安価な正極活物質の開発が重要である。さらに、環境問題への関心が高まっており、環境負荷の低い正極活物質が望まれている。

現在、マンガン、ニッケル、鉄などを用いた化合物が非水電解質二次電池用正極活物質として精力的に研究されているが、その中でも鉄系化合物は最も資源量が豊富で安価であり毒性がなく環境負荷の極めて低い材料であるため、次世代非水電解質二次電池用正極活物質として非常に有望である。

非水電解質二次電池用鉄系正極活物質として、これまでに層状ジグザグ構造を有するＬｉＦｅＯ_２、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４、スピネル型ＬｉＦｅ_５Ｏ_８、アモルファスγ−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨなどが提案されてきた。

これらの鉄系正極活物質の中でも、β−ＦｅＯＯＨは特許文献１および非特許文献１において、２×２のトンネル構造を有するためリチウムイオンの挿入・脱離に伴う格子変化が少なく、優れた充放電特性を示すことが報告されている。

一方、電子材料や光学材料などの分野において、液相抽出法により酸化物や水酸化物の薄膜を得られることが報告されている。非特許文献２では、鉄フルオロ錯体の加水分解反応を利用してβ−ＦｅＯＯＨを水溶液から直接基板上に薄膜を形成させる方法が報告されている。

特許文献２では、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖなどの元素を含むβ−ＦｅＯＯＨが開示され、特許文献３では塩素を含むβ−ＦｅＯＯＨが開示され、良好なサイクル特性を示すことが記載されている。

さらに、特許文献４には、超微粒子化したβ−ＦｅＯＯＨを触媒粉末として高分散に担持したカーボンを電極材料として用いる技術が開示されている。

特許文献５では、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕのうちの少なくとも１つの元素を含む非晶質β−ＦｅＯＯＨが開示され、これを正極活物質とし、対極に金属リチウムを用いた非水電解質二次電池のサイクル特性が示されている。
特開平１０−２３３２１５号公報特開２００２−１５１０６８号公報特開２００３−０７７４６７号公報特開２０００−１２４０８３号公報特開２００３−１２４０６４号公報Ｋ．Ａｍｉｎｅ，Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，Ｍ．Ｙａｍａｃｈｉ，Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，２２１（１９９９）Ｓ．Ｄｅｋｉ，Ｎ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｙ．Ｈｉｒｏｅ，Ｋ．Ａｋａｍａｔｓｕ，Ｍ．Ｍｉｚｕｈａｒａ，Ａ．Ｋａｊｉｎａｍｉ，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，１５１，１（２００２）

特許文献1や非特許文献１で開示された合成方法では、ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを温水に溶解して加水分解してβ−ＦｅＯＯＨ粉末を製造するために、Ｈ_２ＯやＣｌなどが含まれており、その放電容量は小さく、１．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋の放電終止電圧において約１８０ｍＡｈ／ｇであった。

非特許文献２で開示された液相抽出法は薄膜形成のための方法であり、これに使用されている鉄フルオロ錯体を含む水溶液とホウ酸水溶液を利用することによってβ−ＦｅＯＯＨ粉末が得られる条件については今まで報告されておらず、さらにこのような方法で作製したβ−ＦｅＯＯＨ粉末を非水電解質電気化学セル用の活物質として用いることは検討されていなかった。

特許文献２に記載のβ−ＦｅＯＯＨを正極活物質に用い、負極に金属リチウムを用いた電池の場合、放電終止電圧を１．６Ｖとした場合の放電容量は２３０〜２５０ｍＡｈ／ｇと大きいが、放電終止電圧を１．８Ｖとした場合の放電容量は約１８０ｍＡｈ／ｇにすぎない。

また、特許文献３のβ−ＦｅＯＯＨを正極活物質に用い、負極に金属リチウムを用いた電池の場合、放電終止電圧を１．６Ｖとした場合の放電容量は、初期には２３０ｍＡｈ／ｇを越える場合もあるが、１０サイクル目には約１７０ｍＡｈ／ｇまで低下するという問題があった。

特許文献４では、β−ＦｅＯＯＨを含む電極を用いることにより、電気容量の大きいキャパシタ電極を得ることができると記載されているが、超微粒子化したβ−ＦｅＯＯＨを高分散に担持したカーボンを非水電解質二次電池に応用できるかどうかは不明であった。

特許文献５の非水電解質二次電池は、５０サイクル後においても、放電容量はほとんどど変化しないが、電流密度５．０ｍＡ／ｃｍ^２で１．０Ｖ〜４．３Ｖ間の放電容量は１００ｍＡｈ／ｇ以下と、非常に小さかった。

本発明は、Ｆ元素を含むβ−ＦｅＯＯＨ粉末を非水電解質電気化学セル用活物質として用いることによって環境負荷を低減し、さらにその活物質を用いた非水電解質電気化学セルの放電容量を向上させることを目的とする。

請求項１の発明は、非水電解質電気化学セル用活物質が、Ｆ元素を含むβ−ＦｅＯＯＨ粉末であることを特徴とする。

請求項２の発明は、上記非水電解質電気化学セル用活物質において、粒子径が２．３μｍ以下であることを特徴とする。

請求項１および請求項２の発明は、Ｆ元素を含むβ−ＦｅＯＯＨ粉末の製造方法において、鉄フルオロ錯体を含む水溶液とホウ酸水溶液とを混合することを特徴とする。

請求項３の発明は、非水電解質電気化学セルの活物質として、請求項１もしくは２記載のＦ元素を含むβ−ＦｅＯＯＨ粉末を用いることを特徴とする。

本発明の手法によって、放電容量が大きく、環境負荷が低い活物質、極板、および非水電解質電気化学セルを得ることができる。

本発明における「非水電解質電気化学セル」は、非水電解質二次電池および非水電解質電気化学キャパシタである。

本発明は、非水電解質電気化学セル用活物質としてのβ−ＦｅＯＯＨ粉末において、Ｆ元素を含むことを特徴とするものである。

特許文献３には、β−ＦｅＯＯＨにＣｌを含有させて正極活物質とした非水電解質二次電池が記載されているが、Ｃｌ元素は原子半径が大きく、β−ＦｅＯＯＨ内でＬｉ^＋イオンの拡散を阻害するため、一定量以上のＬｉ^＋イオンが入ると結晶構造を維持できなくなるため、充放電サイクルを繰り返すと放電容量が減少し、１０サイクル目の容量は約１７０ｍＡｈ／ｇまで低下していた。

ところが、本発明ではβ−ＦｅＯＯＨ粉末にＦを含有させているため、Ｆ元素は原子半径がＯ元素と近いことから、Ｌｉ^＋イオンの拡散を阻害することなく、結晶構造を維持できる。そのため、本発明のＦを含むβ−ＦｅＯＯＨ粉末を活物質に用いた非水電解質二次電池においては、充放電サイクルを繰り返しても結晶構造が変化しないため、優れたサイクル寿命特性が得られるものと推測される。

本発明のＦを含むβ−ＦｅＯＯＨ粉末の粒子径は２．３μｍ以下であることが好ましい。粒子径が２．３μｍ以下の場合には、良好に充放電ができ、高容量の非水電解質電気化学セルを得ることができる。一方、粒子径が２．３μｍより大きい場合には、粒子内のリチウムイオンの拡散が阻害され、さらに集電性が低下することにより、容量も低下する。

なお、合成条件が同じ場合、得られるＦを含むβ−ＦｅＯＯＨの粒子は、球形で大きさはほぼ同じであるため、ここで「粒子径」とは、ＳＥＭ画像から球形の粒子を任意に５つ選び、それらの粒子径を測定した平均値と定義する。

本発明のＦを含むβ−ＦｅＯＯＨ粉末は、鉄フルオロ錯体を含む水溶液とホウ酸水溶液とを混合させることにより合成することができる。この製造方法によれば、得られたＦを含むβ−ＦｅＯＯＨは粉末状となる。

この製造方法は、下記の平衡反応（１）で示した微小なエネルギー差を利用したβ−ＦｅＯＯＨ粉末の合成法であるため、混合溶液中に含まれる鉄イオンの濃度およびホウ酸の濃度に強く依存する。

ＦｅＦ_６ ^３−＋２Ｈ_２Ｏ＝ＦｅＯＯＨ＋６Ｆ⁻＋３Ｈ^＋・・・・・・・（１）
Ｈ_３ＢＯ_３＋４Ｈ^＋＋４Ｆ⁻→ＢＦ_４ ⁻＋Ｈ_３Ｏ^＋＋２Ｈ_２Ｏ・・・・・（２）
好ましい濃度範囲は、鉄フルオロ錯体を含む水溶液とホウ酸水溶液とを加えた混合溶液中の鉄イオンの濃度は１４．６〜３５ｍｍｏｌ／ｄｍ^３、ホウ酸の濃度は０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３である。より好ましくは、混合溶液中に含まれる鉄イオンの濃度は１４．６〜２９．２ｍｍｏｌ／ｄｍ^３、ホウ酸の濃度は０．４〜１．２ｍｏｌ／ｄｍ^３である。さらに好ましくは、混合溶液中に含まれる鉄イオンの濃度は１４．６〜２１．９ｍｍｏｌ／ｄｍ^３、ホウ酸の濃度は０．８〜１．２ｍｏｌ／ｄｍ^３である。

本発明は、Ｆを含むβ−ＦｅＯＯＨ粉末を非水電解質二次電池の活物質または非水電解質電気化学キャパシタの電極活物質に使用する。

さらに、非水電解質電気化学セルを作製する前にβ−ＦｅＯＯＨ粉末中にあらかじめリチウムを吸蔵することも可能である。その方法としては、本発明の活物質と金属リチウムとを電解液中でショートさせる方法、本発明の活物質をリチウムの有機金属たとえばブチルリチウムなどの有機溶媒と接触させて反応させる方法、本発明の活物質を含む電極を作製し有機電解液中でリチウム基準の０．５Ｖ以下０Ｖ以上の電位まで電気化学的に還元する方法などがある。

本発明のＦを含むβ−ＦｅＯＯＨ粉末は、非水電解質二次電池の正極活物質や負極活物質として、また、非水電解質電気化学キャパシタの電極活物質として用いることができる。

なお、非水電解質二次電池の正極活物質に、リチウムを吸蔵しないＦを含む粉末状β−ＦｅＯＯＨを用いた場合、負極活物質には、リチウム金属やリチウム合金を使用することができる。また、Ｆを含む粉末状β−ＦｅＯＯＨ中にあらかじめリチウムを吸蔵させた正極活物質を用いた場合には、黒鉛や非結晶炭素などの炭素材料、酸化物、窒化物などの種々の負極活物質を使用することができる。

さらに、非水電解質二次電池の負極活物質に、リチウムを吸蔵しないＦを含む粉末状β−ＦｅＯＯＨを用いた場合、正極活物質にはＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムを含む正極活物質を使用することができる。また、Ｆを含む粉末状β−ＦｅＯＯＨ中にあらかじめリチウムを吸蔵させた負極活物質を用いた場合には、リチウムを含まない正極活物質を使用することができる。

Ｆを含むβ−ＦｅＯＯＨ粉末を活物質とする電極を作製するときに使用する結着材としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）などから選択される少なくとも１種を用いることができる。

結着材を混合するときに用いる溶媒には、非水溶媒または水溶液のいずれも使用できる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチルオキシド、テトラヒドロフランなどが例示される。一方、水溶液には、水、または分散剤、増粘剤などを加えた水溶液を用いることができる。

電極の集電体材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ステンレスなどが使用できる。またその形態としては、シートやメッシュおよび発泡体などが使用できる。

本発明の非水電解質電気化学セルで用いられる非水電解質としては、非水電解液、ポリマー電解質、無機固体電解質、室温溶融塩およびイオン液体などがある。非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒およびこれらの混合溶媒がある。

また、非水電解液の溶質としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２などの塩もしくはこれらの混合物がある。

以下に、本発明の非水電解質電気化学セル用活物質の製造方法およびこの活物質を用いた非水電解質電気化学セルの例として、非水電解質二次電池を実施例に基づいて詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
鉄フルオロ錯体を含む水溶液を調製するため、０．０７３ｍｏｌのα−ＦｅＯＯＨと１．０ｍｏｌのＮＨ_４Ｆ・ＨＦとをポリプロピレン容器に加え、さらに脱イオン水を加え全量を１Ｌにし、溶解するまで撹拌した。別のポリプロピレン容器に２ｍｏｌ／ｄｍ^３のホウ酸水溶液を調製した。これらの水溶液を６０℃の恒温槽に保存し、温度を一定にした。この鉄フルオロ錯体を含む水溶液４０ｍＬ、ホウ酸水溶液１２０ｍＬ、イオン交換水４０ｍＬとを混合し、半日６０℃で放置することにより、β−ＦｅＯＯＨが析出した。このβ−ＦｅＯＯＨが析出した溶液を吸引ろ過し、十分に脱イオン水で洗浄した後、さらに６０℃で乾燥することにより、β−ＦｅＯＯＨの粉末を得た。

得られたβ−ＦｅＯＯＨの粉末８０質量％と、導電材としてアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１５質量％とを、ＮＭＰ中で分散させることによりペーストを作製した。次にこのペーストを１×２ｃｍの発泡ニッケル集電体に充填した後、６０℃で５時間真空乾燥することにより正極板Ａ１を得た。

［実施例２］
鉄フルオロ錯体を含む水溶液を４０ｍＬ、ホウ酸水溶液を８０ｍＬ、脱イオン水８０ｍＬとを混合したこと以外は実施例１と同様の手順でβ−ＦｅＯＯＨ粉末を合成し、正極板Ａ２を作製した。

［実施例３］
鉄フルオロ錯体を含む水溶液を４０ｍＬ、ホウ酸水溶液を４０ｍＬ、脱イオン水１２０ｍＬとを混合したこと以外は実施例１と同様の手順でβ−ＦｅＯＯＨ粉末を合成し、正極板Ａ３を作製した。

［実施例４］
鉄フルオロ錯体を含む水溶液を６０ｍＬ、ホウ酸水溶液を１２０ｍＬ、脱イオン水２０ｍＬとを混合したこと以外は実施例１と同様の手順でβ−ＦｅＯＯＨ粉末を合成し、正極板Ａ４を作製した。

［実施例５］
鉄フルオロ錯体を含む水溶液を６０ｍＬ、ホウ酸水溶液を８０ｍＬ、脱イオン水６０ｍＬとを混合したこと以外は実施例１と同様の手順でβ−ＦｅＯＯＨ粉末を合成し、正極板Ａ５を作製した。

［実施例６］
鉄フルオロ錯体を含む水溶液を６０ｍＬ、ホウ酸水溶液を４０ｍＬ、脱イオン水１００ｍＬとを混合したこと以外は実施例１と同様の手順でβ−ＦｅＯＯＨ粉末を合成し、正極板Ａ６を作製した。

［実施例７］
鉄フルオロ錯体を含む水溶液を８０ｍＬとホウ酸水溶液を１２０ｍＬとを混合したこと以外は実施例１と同様の手順でβ−ＦｅＯＯＨ粉末を合成し、正極板Ａ７を作製した。

［実施例８］
鉄フルオロ錯体を含む水溶液を８０ｍＬ、ホウ酸水溶液を８０ｍＬ、脱イオン水４０ｍＬとを混合したこと以外は実施例１と同様の手順でβ−ＦｅＯＯＨ粉末を合成し、正極板Ａ８を作製した。

［実施例９］
鉄フルオロ錯体を含む水溶液を８０ｍＬ、ホウ酸水溶液を４０ｍＬ、脱イオン水８０ｍＬとを混合したこと以外は実施例１と同様の手順でβ−ＦｅＯＯＨ粉末を合成し、正極板Ａ９を作製した。

［実施例１０］
鉄フルオロ錯体を含む水溶液１００ｍＬ、ホウ酸水溶液を４０ｍＬ、脱イオン水６０ｍＬとを混合したこと以外は実施例１と同様の手順でβ−ＦｅＯＯＨ粉末を合成し、正極板Ａ１０を作製した。

［比較例１］
鉄フルオロ錯体を含む水溶液と０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３のホウ酸水溶液を３５℃の恒温槽に保存し、温度を一定にした。鉄フルオロ錯体を含む水溶液１５ｍＬ、ホウ酸水溶液を１１８ｍＬ、脱イオン水１７ｍＬとを混合し、半日３５℃で放置した。この場合は、容器の壁にβ−ＦｅＯＯＨの薄膜が生成したが、粉末状β−ＦｅＯＯＨは得られなかった。

［比較例２］
２５℃で、１Ｌの脱イオン水にＦｅＣｌ_３・Ｈ_２Ｏを１ｍｏｌ溶解させた。次に、この水溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加熱し、８０℃で一日放置することにより、β−ＦｅＯＯＨ粉末が沈殿した。この溶液を吸引ろ過し、十分に脱イオン水で洗浄した後、さらに６０℃で乾燥することにより、β−ＦｅＯＯＨ粉末を得た。得られたβ−ＦｅＯＯＨ粉末を用いて、実施例１と同様の手順で正極板Ｂ１を作製した。

得られたβ−ＦｅＯＯＨ粉末の性状を調べるためにＳＥＭ撮影とＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をおこなった。実施例１〜９で得られたβ−ＦｅＯＯＨ粉末のＳＥＭ画像を図１〜図９に示す。ＦｅＣｌ_３を加水分解する一般的なβ−ＦｅＯＯＨの作製方法では、針状結晶のβ−ＦｅＯＯＨ粉末が得られるが、本発明における作製方法により得られたβ−ＦｅＯＯＨ粉末は球状であることがわかった。

さらに、作製条件によりβ−ＦｅＯＯＨ粉末の粒子径が異なり、図１〜９より、混合した水溶液中のホウ酸濃度が低いほど、合成したβ−ＦｅＯＯＨ粉末の粒子径が大きくなっていくことがわかった。また、混合溶液中のＦｅイオンの濃度が高いほど、合成したβ−ＦｅＯＯＨ粉末の粒子径が大きくなっていくことがわかった。

実施例１〜９で得られたβ−ＦｅＯＯＨ粉末のＣｕＫα線を用いたＸ線回折を図１０に示す。どの粉末においてもＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．３４１２６６）と同様のβ−ＦｅＯＯＨ特有のピークが観察された。

さらに、混合水溶液中のＦｅイオンの濃度が等しい場合、例えばＦｅイオンの濃度が１４．６ｍｍｏｌ／ｄｍ^３である実施例１と実施例３とを比較すると、混合溶液中のホウ酸の濃度が低い実施例３の方がピークがシャープであり、結晶性が高いと考えられる。ホウ酸濃度が低いほどβ−ＦｅＯＯＨ粒子径が大きく、結晶性が高い理由としては、β−ＦｅＯＯＨの合成は平衡反応（１）及び（２）で示した微小なエネルギー差を利用したものであることから粒子の生成速度が遅くなりβ−ＦｅＯＯＨの結晶がゆっくり成長するためであると考えられる。

β−ＦｅＯＯＨ粉末中に含まれるＦ元素を測定するために、β−ＦｅＯＯＨ粉末を硝酸に溶解させ、その水溶液中に含まれるＦ⁻をイオンクロマトグラフ法を用いて算出した。

上記の方法により作製した正極板Ａ１〜Ａ９およびＢ１と、対極として２×３ｃｍの金属リチウム板と、参照極として金属リチウム板とを用い、電解液には１ｍｏｌ／ｄｍ^３の過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒５０ｍＬを用いて、試験用の三極式電気化学セルを作製し、本発明による正極活物質の評価をおこなった。

充放電試験の条件は、２５℃においてリチウム基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で１．８Ｖまで定電流０．１ｍＡ／ｃｍ^２で放電し、充電は同じ電流密度で４．０Ｖまでとして充放電をおこなった。

実施例１〜１０および比較例１、２について、鉄フルオロ錯体を含む水溶液とホウ酸水溶液とを加えた混合溶液中のＦｅイオンの濃度およびホウ酸濃度、得られたβ−ＦｅＯＯＨ粉末中に含まれるＦ元素量を表１に示す。

なお、表1において、Ｆｅイオン濃度およびホウ酸濃度の求め方を、実施例１を例にとって説明する。実施例１では、Ｆｅイオンを０．０７３ｍｏｌ含む溶液４０ｍＬとホウ酸を２ｍｏｌ／ｄｍ^３含む溶液１２０ｍＬと脱イオン水４０ｍＬとを混合した。したがって、全量２００ｍＬに対して、Ｆｅイオン２．９２ｍｍｏｌ、ホウ酸０．２４ｍｏｌが含まれていることから、Ｆｅイオン濃度は１４．６ｍｍｏｌ／ｄｍ^３（２．９２／０．２）、ホウ酸濃度は１．２ｍｏｌ／ｄｍ^３（０．２４／０．２）となる。

また、正極板Ａ１〜Ａ１０およびＢ１の放電容量、ＳＥＭ画像から求めたβ−ＦｅＯＯＨ粉末の粒径を表２に示す。

表１より、本発明により得られた実施例１〜実施例１０のβ−ＦｅＯＯＨ粉末には、鉄フルオロ錯体を含む水溶液とホウ酸水溶液の混合比にかかわらず、Ｆ元素を５．４〜７．８％含有していることが判明した。一方、従来方法により作製したβ−ＦｅＯＯＨ粉末（比較例２）については、Ｆ元素は検出されなかった。

次に、正極板Ａ１〜Ａ３の放電曲線を図１１に、正極板Ａ４〜Ａ６の放電曲線を図１２に、正極板Ａ７〜Ａ９の放電曲線を図１３に示す。表１より、実施例１〜９で示されるＦ元素を含むβ−ＦｅＯＯＨ粉末を用いた正極板Ａ１〜Ａ９の放電容量は、１８２ｍＡｈ／ｇ以上、最も高いもので２５２ｍＡｈ／ｇを示し、従来方法のＦｅＣｌ_３・Ｈ_２Ｏを加水分解して作製したＣｌ元素を含むβ−ＦｅＯＯＨ粉末を用いた比較例２の正極板Ｂ１の放電容量１７９ｍＡｈ／ｇよりも大きな放電容量を示すことがわかった。

この理由は明らかではないが、Ｃｌ元素は原子半径が大きく活物質内でＬｉ^＋イオンの拡散を阻害するが、Ｆ元素は原子半径がＯ元素と近いことから、Ｌｉ^＋イオンの拡散を阻害することなく、結晶構造を維持できると推測される。また、混合溶液中のＦｅイオンの濃度が等しい場合には、ホウ酸濃度が高いほど放電容量も高い値を示し、ホウ酸濃度が等しい場合にはＦｅイオンの濃度が低いほど放電容量も高い値を示すことがわかった。

また図１１、１２および１３より、正極板Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５、Ａ７、Ａ８は、平均電位が２．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋であるが、ホウ酸濃度が低い混合溶液から得られたβ−ＦｅＯＯＨ粉末を用いた正極板Ａ３、Ａ６、Ａ９は２．１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋であり、放電曲線の挙動が異なった。

このことから、放電容量はホウ酸濃度に依存しており、合成したβ−ＦｅＯＯＨ粉末の性質が異なることが考えられる。この理由としては、ホウ酸濃度が低い混合溶液から得られたβ−ＦｅＯＯＨは粒子径が大きく、さらに結晶性が高いことからＬｉ^＋イオンの拡散を阻害することが考えられる。

図１１〜図１３に示したように、粒子径が２．３μｍ以下の実施例１〜９の場合、良好に充放電が行われた。しかし、粒子径が２．３μｍより大きい実施例１０の場合は、粒子径が大きくなったことにより、粒子内でのリチウムイオンの拡散が阻害される。さらに、鉄系活物質は電気伝導性が低いために、使用した導電助剤のアセチレンブラック粒子より大きすぎると、集電性が低下し、容量が低下するものと推定される。
［実施例１１］
実施例１で得られたＦを含むβ−ＦｅＯＯＨ粉末を含む正極板Ａ１と、対極として２×３ｃｍの金属リチウム板と、参照極として金属リチウム板とを用い、電解液には１ｍｏｌ／ｄｍ^３の過塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒５０ｍＬを用いて、試験用の三極式電気化学セルを作製した。

そして、２５℃において、リチウム基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で正極板Ａ１の電位が０Ｖになるまで、定電流０．１ｍＡ／ｃｍ^２で放電した。その結果を図１４に示した。

図１４からわかるように、正極板Ａ１は、リチウム基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で約２．８Ｖから放電が始まり、２．８〜１．８Ｖ間の容量（図１４のＡ）は２６１ｍＡｈ／ｇ、２．８〜１．６Ｖ間の容量（図１４のＢ）は３２８ｍＡｈ／ｇである。さらに放電を続けると、リチウム基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で１．６〜０Ｖ間の容量（図１４のＣ）は１４３５ｍＡｈ／ｇとなる。また、約０．８Ｖに電位平坦部があり、この部分の容量（図１４のＤ）は約６００ｍＡｈ／ｇである。

そこで、このリチウム基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で約０．８Ｖの電位平坦部を、非水電解質二次電池の負極として利用することが可能となる。この約０．８Ｖの電位平坦部を負極とし、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＮｉＶＯ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｃｏ_０．５Ｏ_４などの、リチウム基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で約４．７Ｖに電位平坦部をもつ、いわゆる「５Ｖ級」正極活物質とを組み合わせた場合、放電電圧が約３．９Ｖの非水電解質二次電池が得られる。

以上のように、本発明により鉄フルオロ錯体を含む水溶液とホウ酸水溶液を混合するという簡便な方法でβ−ＦｅＯＯＨ粉末を作製することが可能である。さらに、このＦ元素を含むβ−ＦｅＯＯＨ粉末を用いた極板を非水電解質電気化学セルに適用することにより環境負荷を低減でき、さらに高い放電容量を得ることが可能となる。

実施例１で得られたβ−ＦｅＯＯＨ粉末のＳＥＭ画像を示す図。実施例２で得られたβ−ＦｅＯＯＨ粉末のＳＥＭ画像を示す図。実施例３で得られたβ−ＦｅＯＯＨ粉末のＳＥＭ画像を示す図。実施例４で得られたβ−ＦｅＯＯＨ粉末のＳＥＭ画像を示す図。実施例５で得られたβ−ＦｅＯＯＨ粉末のＳＥＭ画像を示す図。実施例６で得られたβ−ＦｅＯＯＨ粉末のＳＥＭ画像を示す図。実施例７で得られたβ−ＦｅＯＯＨ粉末のＳＥＭ画像を示す図。実施例８で得られたβ−ＦｅＯＯＨ粉末のＳＥＭ画像を示す図。実施例９で得られたβ−ＦｅＯＯＨ粉末のＳＥＭ画像を示す図。実施例１〜９で得られたβ−ＦｅＯＯＨ粉末とＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．３４１２６６）のＸ線回折パターンを示す図。正極板Ａ１〜Ａ３の放電曲線を示す図。正極板Ａ４〜Ａ６の放電曲線を示す図。正極板Ａ７〜Ａ９の放電曲線を示す図。正極板Ａ１を、リチウム基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で０Ｖまでで放電下場合の特性を示す図。

Claims

Ｆ元素を含むβ−ＦｅＯＯＨ粉末であることを特徴とする非水電解質電気化学セル用活物質。
粒子径が２．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電気化学セル用活物質。
請求項１もしくは２記載のＦ元素を含むβ−ＦｅＯＯＨ粉末を活物質として用いることを特徴とする非水電解質電気化学セル。