JP2006107763A - オキシ水酸化鉄の製造方法およびそれを含む電極を備えた非水電解質電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】オキシ水酸化鉄を含む非水電解質電気化学セルの放電性能を向上させる。そのためのオキシ水酸化鉄の製造方法を提供する。
【解決手段】非水電解質電気化学セル用オキシ水酸化鉄の製造方法において、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを水溶液中で反応させる。非水電解質電気化学セル用活物質の製造方法において、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液と、カーボン粉末とを接触させ、オキシ水酸化鉄をカーボン粉末に形成する。また、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液と、集電体基板とを接触させ、オキシ水酸化鉄を集電体基板に形成する。さらに、非水電解質電気化学セルにおいて、これらの方法で製造されたオキシ水酸化鉄を含む電極を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、オキシ水酸化鉄の製造方法およびこの製造方法で得られたオキシ水酸化鉄を含む電極を備えた非水電解質電気化学セルに関するものである。

近年、携帯電話およびデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このような電子機器は著しく多機能化が進むとともに、現在、使用されているＬｉＣｏＯ_２／Ｃ系リチウムイオン二次電池に代わる寿命性能が良好で、安価で、環境負荷が低い電池が期待されている。正極活物質のＬｉＣｏＯ_２は高価であり、貴金属のＣｏは環境負荷が高く、生産量にも限りがあるため、これに置き代わる活物質の開発が必要である。

種々の化合物の中で、単位重量当たりの放電容量が大きく、安価で環境負荷が低いオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）をリチウム二次電池の正極活物質に用いることが検討されている。非特許文献１では、オキシ水酸化鉄には種々の結晶系が存在するが、なかでもβ型はα型やγ型と比較して、充放電特性が優れていることが報告されている。また、特許文献１や特許文献２では、オキシ水酸化鉄に異種元素を添加することや非晶質構造にすることによって、充放電特性を向上させる手法が報告されている。

しかしながら、これらの非特許文献、特許文献１および特許文献２のオキシ水酸化鉄の作製方法では、環境に悪影響を与える異種元素を含むため、これらを含まないより高純度なオキシ水酸化鉄を使用することが望まれる。

特許文献２では、オキシ水酸化鉄は、鉄塩が溶解した水溶液を４０℃から１０００℃の範囲内で加水分解することによって得られることが報告されているが、この方法ではβ−ＦｅＯＯＨの収率が低く、硫酸塩を添加することで収率が向上することは示されているが、高純度のβ−ＦｅＯＯＨを得ることは困難であった。

さらに、非特許文献２および非特許文献３では、β−ＦｅＯＯＨを基板上に形成する手法として、液相析出法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＬＰＤ）が報告されている。この方法は、無反射ガラスコーティング、ソーダライム、ガラスのアルカリバリア膜の用途に適用されており、安定で緻密な膜が形成できる。しかしながら、このような方法で作製したβ−ＦｅＯＯＨが電池の活物質として機能するかどうかは不明であった。

特開２００２−１５１０６８号公報 特開２００２−２０８３９９号公報 Ｋ．Ａｍｉｎｅ，Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，Ｍ．Ｙａｍａｃｈｉ Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，２２１（１９９９） Ｓ.Ｄｅｋｉ ａｎｄ Ｙ．Ａｏｉ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１３，４（１９９８） Ｓ.Ｄｅｋｉ ＧＳ Ｎｅｗｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ６２，４６（２００３）

上述したように、非特許文献１、特許文献１および特許文献２で開示された製造方法で得られたオキシ水酸化鉄は、環境に悪影響を与える異種元素を含むため、これらを含まない、より高純度なオキシ水酸化鉄んの製造方法が求められていた。

本発明の目的は、高純度のオキシ水酸化鉄を含む非水電解質電気化学セルの放電性能を向上させることにあり、そのためのオキシ水酸化鉄の製造方法を提供することにある。

請求項１の発明は、非水電解質電気化学セル用オキシ水酸化鉄の製造方法において、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを水溶液中で反応させることを特徴とする。

請求項２の発明は、非水電解質電気化学セル用活物質の製造方法において、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液と、カーボン粉末とを接触させ、オキシ水酸化鉄をカーボン粉末に形成することを特徴とする。

請求項３の発明は、非水電解質電気化学セル用電極の製造方法において、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液と、集電体基板とを接触させ、オキシ水酸化鉄を集電体基板に形成することを特徴とする。

請求項４の発明は、非水電解質電気化学セルにおいて、請求項２に記載された製造方法によって得られたオキシ水酸化鉄が形成されたカーボン粉末を含む電極を用いることを特徴とする。

請求項５の発明は、非水電解質電気化学セルにおいて、請求項３に記載された製造方法によって得られたオキシ水酸化鉄が形成された電極を用いることを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項４または５の非水電解質電気化学セルにおいて、オキシ水酸化鉄の厚さが３１６ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明の手法によって、安価で、環境負荷が低く、放電性能が良好な、活物質、電極、および非水電解質電気化学セルを提供することができる。

本発明では、水溶液中における鉄フルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用して、オキシ水酸化鉄を製造する。また、水溶液中における鉄フルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用して、カーボン粉末や集電体基板にオキシ水酸化鉄を形成する。一般的な液相析出法の反応は以下の化学式で表すことができる。なお、Ｍは遷移金属を示す。

ＭＦ_ｘ ^{（ｘ−２ｎ）−}＋ｎＨ_２Ｏ＝ＭＯ_ｎ＋ｘＦ⁻＋２ｎＨ^＋・・・・・・・（１）
Ｈ_３ＢＯ_３＋４Ｈ^＋＋４Ｆ⁻＝ＢＦ_４ ^―＋Ｈ_３Ｏ^＋＋２Ｈ_２Ｏ・・・・・・（２）
（１）式の鉄フルオロ錯体の加水分解平衡反応において、フッ素イオンと容易に反応するホウ酸を添加することにより、（２）式の反応が進行して、オキシ水酸化物（あるいは酸化物）が生成する。

また、水溶液中の鉄フルオロ錯体の濃度は（１）式の反応が進む限り、いずれの濃度でもかまわないが、なかでも０．５〜２０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましい。濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｄｍ^３以下では充分にオキシ水酸化鉄が形成されない。また、濃度が２０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３以上では、オキシ水酸化鉄の沈殿が水溶液中で生じて、カーボン粉末や集電体基板上に膜状に形成されにくい。

また、鉄フルオロ錯体に添加するホウ酸の量は、０．１ｍｍｏｌ／ｄｍ^３以上が好ましい。０．１ｍｍｏｌ／ｄｍ^３よりも少ないとオキシ水酸化鉄の形成が充分におこなわれない。

本発明に用いるカーボン粉末としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維からなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。その形状については、球状、繊維状、鱗片状など種々のものを適宜使用できる。

本発明に用いる電極の集電体基板としては、鉄、銅、ニッケル、ＳＵＳを用いることができる。中でも、鉄フルオロ錯体を含む水溶液中での安定性がよいことから、ＳＵＳおよびニッケルが好ましい。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。さらに、その集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。

本発明の非水電解質電気化学セルに用いる電極において、カーボン粉末に形成されたオキシ水酸化鉄の厚さまたは集電体基板に形成されたオキシ水酸化鉄の厚さが、３１６ｎｍ以下であることが好ましい。オキシ水酸化鉄の厚さが３１６ｎｍよりも大きくなると、放電容量が小さくなるためである。なお、オキシ水酸化鉄の厚さとは、膜状に形成された部分の膜厚を示す。

本発明のオキシ水酸化鉄を含む電極を作製するときに使用する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。

結着剤を混合する際に用いる溶媒としては非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。

また、オキシ水酸化鉄を含む電極に導電剤を使用することができる。導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎi、Ｔi、Ａｌ、Ｆeまたはこれらの二種以上の合金もしくは炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。

本発明のオキシ水酸化鉄を含む電極を正極にもちいた場合、負極には金属リチウムまたは／およびリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な物質が用いられる。リチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な物質としては、炭素材料、酸化物、窒化物、およびリチウム合金が挙げられる。リチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、およびスズとの合金が挙げられる。

負極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの誘導体などからなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。

負極活物質および結着剤を混合する時に用いる溶媒としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。

本発明の非水電解質電気化学セルに用いる電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。

さらに、これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましい。

また、本発明の非水電解質電気化学セルに用いる溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＰＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもイオン伝導性が良好なことから、ＬｉＰＦ_６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３とするのが好ましい。

また、電解質中にビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ_２、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。

本発明の非水電解質電気化学セルに用いるセパレータとしては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などが挙げられ、なかでも、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンが用いられ、なかでもポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好ましい。また、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。

また、上記電解質には固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を単独または組み合わせて使用することができる。組み合わせる場合、非水電解質電池の構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせが挙げられる。また、イオン伝導性電解質には有孔性高分子固体電解質膜も使用することができる。イオン伝導性電解質としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれらの誘導体、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオリシコンを使用することができる。さらに、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系などの酸化物ガラス、またはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系などの硫化物ガラスを使用することができる。

また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池などの様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。

つぎに、本発明の好適な実施例について説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１および比較例１］
［実施例１］
まず、１ｍｏｌ／ｌのＮＨ_４Ｆ・ＨＦ水溶液にα型オキシ水酸化鉄粉末を飽和量溶解して、鉄フルオロ錯体水溶液（この水溶液を「母液Ｐ」とする）を作製した。この母液ＰのＦｅの濃度はＩＣＰ分析により７３ｍｍｏｌ／ｌであることがわかった。さらに、この母液Ｐに０．７ｍｏｌ／ｌのホウ酸水溶液を添加した混合水溶液中のホウ酸の濃度が０．５５ｍｏｌ／ｌおよびＦｅの濃度が７．３ｍｍｏｌ／ｌになるように、水を添加して調製した。調製後の溶液をＳ１とする。

さらに、溶液（Ｓ１）５０ｍｌに０．２ｇのアセチレンブラック粉末（比表面積７０ｍ^２／ｇ）を浸漬したのち、３０℃の恒温槽内で４時間攪拌した。最後に濾過・水洗後、６０℃で乾燥して、オキシ水酸化鉄を形成したアセチレンブラック粉末を得た。

この粉末８０質量％、アセチレンブラック５質量％、およびＰＶＤＦ１５質量％とを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えることによりペーストを作製した。このペーストを多孔度８５％、大きさが１０ｍｍ（Ｗ）×２０ｍｍ（Ｌ）×１５０μｍ（Ｔ）の発泡ニッケル基体（２ｃｍ^２）に充填したのち、７０℃で減圧乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させて、正極を作製した。

上記の正極、金属リチウム負極、および１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４が溶解したエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の電解液を用いて、フラッデッドタイプの、本発明の実施例１の電池（Ａ１）を作製した。

２５℃において、電流０．０１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までカソード通電をおこない、電池Ａ１の電気化学的な電位挙動を調べた。その結果を図１に示す。図１からわかるように、カソード通電をおこなうと、電極電位は、開回路電位の３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）から、徐々に卑にシフトして１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になった。この時の電気量は、オキシ水酸化鉄を担持したアセチレンブラック粉末単位質量当り２６．２ｍＡｈ／ｇ、オキシ水酸化鉄の単位質量当り２８０ｍＡｈ／ｇであった。

上記と同じ充放電条件で５０サイクルしたときの放電容量保持率の推移を図２に示す。電池（Ａ１）の性能は良好であり、特に３サイクル目以降は非常に安定した性能であった。この電池の１０サイクル後の放電容量保持率は７３．０％を、５０サイクル後のそれは６５．７％を示した。なお、ここで「放電容量保持率」とは、１サイクル目の放電容量に対するあるサイクルの放電容量の比を意味する。

［比較例１］
次のような、従来の製造方法でオキシ水酸化鉄を作製した。２５℃で１ｄｍ^３の水に０．１ｍｏｌのＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏを溶解させた。つぎに、この水溶液５０ｍｌに０．２ｇのアセチレンブラックを浸漬したのち、６０℃で２日間保持した。最後にろ過、水洗後、６０℃で乾燥して、オキシ水酸化鉄を形成したアセチレンブラックを得た。

これを用いて、実施例１と同様にして、フラッデッドタイプの比較例１の電池（Ｂ１）を作製し、実施例１と同様の条件で電気化学的な電位挙動を調べた。

その結果、１０サイクル後の放電容量保持率は６１．７%であり、サイクル性能はきわめて劣ることがわかった。

以上のように、本発明の製造方法を用いた実施例１の電池Ａ１は、従来の製造方法を用いた比較例１の電池Ｂ１よりも良好な寿命性能を示した。

［実施例２〜５］
［実施例２］
溶液Ｓ１に、多孔度８５％、大きさが１０ｍｍ（Ｗ）×２０ｍｍ（Ｌ）×１５０μｍ（Ｔ）の発泡ニッケル基体を浸漬した後、３０℃の恒温槽内で１．０時間放置した。つぎに、濾過・水洗後、６０℃で乾燥したのち、さらに７０℃で減圧乾燥することにより、正極を作製した。この正極を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の電池（Ａ２）を作製した。

［実施例３］
３０℃の恒温槽内での放置時間を２．０時間としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例３の電池（Ａ３）を作製した。

［実施例４］
３０℃の恒温槽内での放置時間を４．０時間としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例４の電池（Ａ４）を作製した。

［実施例５］
３０℃の恒温槽内での放置時間を６．０時間としたこと以外は実施例２と同様にして、実施例５の電池（Ａ５）を作製した。

２５℃において、実施例２〜５の電池Ａ２〜Ａ５を、０．０５Ｃ（Ｃはオキシ水酸化ニッケルの理論容量３０２ｍＡｈ／ｇを基準）の定電流密度で１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までカソード通電をおこない、電気化学的な電位挙動を調べた。その結果を図３に示す。図３から明らかなように、１サイクル目の放電容量は、電池Ａ２においては２５３ｍＡｈ／ｇ、Ａ３においては２６０ｍＡｈ／ｇ、Ａ４においては１４５ｍＡｈ／ｇ、Ａ５においては５３ｍＡｈ／ｇであった。

以上のことから、発泡ニッケル基体を溶液Ｓ１に浸漬したのち、３０℃の恒温槽内で１．０時間および２．０時間放置した、実施例２および実施例３の電池Ａ２およびＡ３の放電容量が非常に大きく、これに比べて４．０時間および６．０時間放置した実施例４および実施例５の電池Ａ４およびＡ５では放電容量が小さくなることがわかった。

実施例２〜５で用いた電極の表面および断面をＳＥＭで観察した結果を図４および図５に示す。図４では、放置時間が１．０時間および２．０時間の電極の表面は非常に均一であることが観察できるが、４．０時間放置した場合は、オキシ水酸化鉄の膜の上にさらに粒子状の生成物が確認できる。さらに、６．０時間放置した場合は、その粒子状生成物が非常に多く存在していることが確認できる。

図５でも同様に、放置時間が１．０時間および２．０時間の電極では、膜状のオキシ水酸化鉄のみが存在しているのに対して、放置時間が４．０時間および６．０時間の電極では、オキシ水酸化鉄の膜の上にさらに粒子状の生成物が確認できる。このことにより、放置時間が４．０時間および６．０時間の場合に放電容量が低下した理由として、可逆性に劣る粒子状生成物の成長によるものと推定できる。したがって、より好ましくは、膜状の生成物である方がよい。

図５のＳＥＭ写真から推定した膜状オキシ水酸化鉄の厚みは、放置時間が１．０時間の場合が２６３ｎｍ、放置時間が２．０時間の場合が３１２ｎｍ、放置時間が４．０時間の場合が３６８ｎｍ、放置時間が６．０時間の場合が３６８ｎｍであった。

この結果から、カーボン粉末や集電体基板に形成されるオキシ水酸化鉄の厚さは３１６ｎｍ以下の場合に、特に容量の大きい電池が得られることがわかった。

また、実施例３の電極のＸＲＤ分析の結果を図６に示す。図６において、記号●はβ−ＦｅＯＯＨのピークを示し、記号○はＮｉのピークを示す。図６より、本発明のオキシ水酸化鉄は結晶性が高いことがわかった。

［実施例６］
実施例１と同じ方法で、鉄フルオロ錯体水溶液（母液Ｐ）と溶液Ｓ１とを用いてオキシ水酸化鉄を得た。

そして、実施例１と同様にして、得られたオキシ水酸化鉄を正極活物質とする正極を作製した。すなわち、オキシ水酸化鉄の粉末８０質量％、アセチレンブラック５質量％、およびＰＶＤＦ１５質量％とを混合して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えることによりペーストを作製した。このペーストを多孔度８５％、大きさが１０ｍｍ（Ｗ）×２０ｍｍ（Ｌ）×１５０μｍ（Ｔ）の発泡ニッケル基体（２ｃｍ^２）に充填したのち、７０℃で減圧乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させて、正極を作製した。

上記の正極、金属リチウム負極、および１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４が溶解したエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の電解液を用いて、フラッデッドタイプの、本発明の実施例６の電池（Ａ６）を作製した。

２５℃において、電流０．０１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までカソード通電をおこない、電池Ａ６の電気化学的な電位挙動を調べた。その結果、カソード通電をおこなうと、電極電位は、開回路電位の３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）から、徐々に卑にシフトして１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になった。この時の電気量は、オキシ水酸化鉄の単位質量当り２８０ｍＡｈ／ｇであった。

また、上記と同じ充放電条件で５０サイクルしたときの放電容量保持率を求め、電池Ａ６の１０サイクル後の放電容量保持率は７０．５％を、５０サイクル後のそれは６２．８％を示した。

このように、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを水溶液中で反応させることによって得られたオキシ水酸化鉄の電気化学的特性は、実施例１の、鉄フルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液と、カーボン粉末とを接触させ、オキシ水酸化鉄をカーボン粉末に形成した場合とほぼ同様であった。

本発明の電池（Ａ１）の電気化学的な電位挙動を示す図。 本発明の電池（Ａ１）の放電容量保持率の推移を示す図。 本発明の電池（Ａ２〜Ａ４）の電気化学的な電位挙動を示す図。 実施例２〜５で用いた電極の表面のＳＥＭ写真を示す図。 実施例２〜５で用いた電極の断面のＳＥＭ写真を示す図。 本発明のオキシ水酸化鉄のＸＲＤ分析結果。

Claims (6)

1. 鉄フルオロ錯体とホウ酸とを水溶液中で反応させることを特徴とする非水電解質電気化学セル用オキシ水酸化鉄の製造方法。
2. 鉄フルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液と、カーボン粉末とを接触させ、オキシ水酸化鉄をカーボン粉末に形成することを特徴とする非水電解質電気化学セル用活物質の製造方法。
3. 鉄フルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液と、集電体基板とを接触させ、オキシ水酸化鉄を集電体基板に形成することを特徴とする非水電解質電気化学セル用電極の製造方法。
4. 請求項２に記載された製造方法によって得られたオキシ水酸化鉄が形成されたカーボン粉末を含む電極を用いることを特徴とする非水電解質電気化学セル。
5. 請求項３に記載された製造方法によって得られたオキシ水酸化鉄が形成された電極を用いることを特徴とする非水電解質電気化学セル。
6. オキシ水酸化鉄が膜状に形成されており、その厚さが３１６ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４または５の非水電解質電気化学セル。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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