JP2005112691A - リチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法およびそれを含む電極を備えた非水電解質電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学的方法によらない、リチウム含有オキシ水酸化ニッケル（放電状態のオキシ水酸化ニッケル）の簡単な製造方法と、この製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を備えた非水電解質電気化学セルを提供する。
【解決手段】リチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法において、リチウムイオンと多環芳香族化合物とを含む溶液とオキシ水酸化ニッケルとを接触させる。また、この製造方法において、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルが、出発物質ＮｉＯＯＨ１モルに対しＬｉがｘモル挿入されたものであることを特徴とする。さらに、この製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を非水電解質電気化学セルに用いる。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法およびこの製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を備えた非水電解質電気化学セルに関するものである。

近年、携帯電話、ＰＤＡおよびデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このような電子機器は著しく多機能化が進むとともに、現在、使用されているＬｉＣｏＯ_２／Ｃ系、ＬｉＮｉＯ_２／Ｃ系およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４／Ｃ系のリチウムイオン二次電池に代わる、さらに高エネルギー密度の電池の出現が期待されている。そのためには高容量の正極活物質および負極活物質の開発が必要である。

種々の化合物の中で、単位重量当たりの放電容量が大きく、充放電サイクル特性が優れているため、オキシ水酸化ニッケルを非水電解質二次電池の正極活物質に用いることが検討されている。

しかしながら、充電状態のＮｉＯＯＨにはレドックス反応に寄与するＬｉ源が含まれていない。そのため、これと組合せるリチウム源を含む負極活物質として、金属リチウムやリチウム合金を用いることが考えられるが、これらの負極活物質の可逆性がよくなかった。また、現在、実用化されているように、負極活物質にカーボン材料を用いる場合、完備電池とするためには、あらかじめカーボン材料にリチウムを含有させておく必要がある。

そのために、Ｌｉを含有した炭素材料（ＬｉｘＣ）を製造するためには、Ｌｉ⁺イオンを含む電解液中で、例えば金属リチウム板などの適当な対極を使用してカソード通電（充電）するという電気化学的方法によって合成しなければならなかった。この電気化学的方法は、あらかじめ炭素材料を電極とし、通電しなければならないため、リードの取り付けなどが煩雑であり、直流電源装置・電流制御機器など製造装置も複雑であり、製造コストも高くなる。そのため特許文献１では、通電処理をする方法を工夫することにより、電極成型用の炭素材料にリチウムを担持させる方法が提案されている。

しかし、リチウムを含有した炭素材料は、リチウム含有量を増やすと、金属リチウム粉末と同様に、水分や空気に対して極めて不安定であり、取り扱い上安全性にも問題があった。

一方、負極活物質としてリチウムを含有しない炭素材料（Ｃ）を用いることは、上記電気化学的方法を用いる必要がなく、きわめて簡単に可能である。しかし、炭素材料にリチウムが含まれていないため、これと組合せる正極活物質にはリチウムを含ませておく必要がある。したがって、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いる場合、ＮｉＯＯＨ・Ｌｉを用いなければならない。

ＮｉＯＯＨ・Ｌｉを得るためには、Ｌｉを含有した炭素材料を合成するのと同様に、Ｌｉ⁺イオンを含む電解液中で、例えば金属リチウム板などの適当な対極を使用してアノード通電（放電）するという電気化学的方法によって合成しなければならなかった。そのため、リチウムを含有した炭素材料を電気化学的に合成する場合と同様の問題があった。

通電処理を用いずにリチウムをドープする方法として、特許文献２では、リチウムイオンを溶解した多環芳香族化合物にＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有化合物を浸漬して、リチウム含有量を初期に増加させて、不可逆容量を少なくする方法が提案されている。この方法を充電状態の正極材料に適用できるのかどうかは勿論、他の活物質に応用できるかの発想はなく、その効果等についての記載はなかった。

そこで、リチウムを含む新しい正極活物質の合成方法が求められていた。現在、提案されている放電状態すなわちリチウム含有正極活物質としては、特許文献３および特許文献４でＬｉｘＮｉＯ_２（但し、１≦ｘ≦２）が提案されている。さらに高電圧活物質としてはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_２も提案されているが、その種類は極めて少ない。

特開平０５−１５９７７０号公報 特開平０８−２０３５２５号公報 特開平１１−２１３９９９号公報 アメリカ特許第６,０３３,８０７号

したがって、新規な正・負極活物質、特にリチウム含有活物質の出現が望まれている。そこで、本発明の目的は、リチウムを含有したオキシ水酸化ニッケルの従来の合成方法である電気化学的方法の、操作が煩雑、直流電源装置や電流制御機器など製造装置も複雑、製造コストも高くなるという課題を解決し、電気化学的方法によらない、リチウム含有オキシ水酸化ニッケル（放電状態のオキシ水酸化ニッケル）の簡単な製造方法と、この製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を備えた、電池やキャパシターなどの非水電解質電気化学セルを提供することにある。

請求項１の発明は、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法において、リチウムイオンと多環芳香族化合物とを含む溶液とオキシ水酸化ニッケルとを接触させることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１記載のリチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法において、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルが、出発物質ＮｉＯＯＨ１モルに対しＬｉがｘモル挿入されたものであることを特徴とする。

請求項３の発明は、非水電解質電気化学セルにおいて、上記の製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を備えたことを特徴とする。

本発明の製造方法により、電気化学的方法によらない、リチウム含有オキシ水酸化ニッケル（放電状態のオキシ水酸化ニッケル）を簡単に製造することができる。

また、本発明の製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを、正極活物質あるいは負極活物質に使用することで、高エネルギー密度の非水電解質電気化学セルを得ることができる。なお、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルが非晶質の場合に、特に高容量の非水電解質電気化学セルを得ることができる。

本発明のリチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法は、リチウムイオンと多環芳香族化合物とを含む溶液（以下「溶液Ｓ」と略す）とオキシ水酸化ニッケルとを接触させるものである。そして、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルが、出発物質ＮｉＯＯＨ１モルに対しＬｉがｘモル挿入されたものである。

さらに本発明は、電池やキャパシターなどの非水電解質電気化学セルにおいて、上記の製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を備えるものである。オキシ水酸化ニッケルを活物質に用いることにより、単位重量当たりの放電容量が大きく、高率放電特性が優れ、しかも高エネルギー密度の非水電解質電気化学セルを得ることができる。

本発明で使用するオキシ水酸化ニッケルは、充電状態の組成はＮｉＯＯＨとなる。この充電状態のＮｉＯＯＨは、水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウムを用いて酸化させるなどの、従来から公知の方法で合成することができる。

オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）と溶液Ｓとを接触させることにより得られる、出発物質ＮｉＯＯＨ１モルに対しＬｉがｘモル挿入されたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルは、電気化学的にアルカリ金属を吸蔵・放出することが可能となるため、これを含む電極を用いることにより、優れた特性を示す非水電解質電気化学セルを得ることができる。

そこで、溶液Ｓを作製しておき、溶液Ｓの中にオキシ水酸化ニッケルを浸漬するか、あるいは、オキシ水酸化ニッケルに溶液Ｓをふりかけるなどの方法により、溶液Ｓとオキシ水酸化ニッケルとを接触させる。また、オキシ水酸化ニッケルを含む電極（以下これを「電極Ｄ」とする）を作製しておき、溶液Ｓの中に電極Ｄを浸漬するか、あるいは、電極Ｄに溶液Ｓをふりかけるなどの方法により、溶液Ｓとオキシ水酸化ニッケルとを接触させる。このように、オキシ水酸化ニッケルを溶液Ｓと接触させた後に電極を作製しても、電極を作製してから、電極と溶液Ｓとを接触させても、いずれでもかまわない。

多環芳香族化合物を含む溶液にリチウムを加えると、リチウムから多環芳香族化合物へ電子が移動し、リチウムイオンと多環芳香族化合物とが一対の配位化合物を形成し、一種の還元剤溶液となっているものと考えられる。

この溶液Ｓとオキシ水酸化ニッケルとが接触した場合、配位化合物とオキシ水酸化ニッケルとの間で局部電池が形成され、オキシ水酸化ニッケルの内部にリチウムが吸蔵（ドープ）される。

溶液Ｓにおいて、リチウムの濃度は０．０７ｇ／ｌ以上から飽和までの範囲が好ましい。リチウムの濃度が０．０７ｇ／ｌよりも小さいと、ドープ時間が長くなるという問題が生じる。ドープ時間を短くするためには、リチウムの濃度を飽和とすることがより好ましい。

また、溶液Ｓにおける多環芳香族化合物の濃度は０．００５〜２．０ｍｏｌ／ｌが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．２５ｍｏｌ／ｌであり、さらに好ましくは０．００５〜０．０１ｍｏｌ／ｌである。多環芳香族化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌより小さいと、ドープ時間が長くなるという問題が生じ、濃度が２．０ｍｏｌ／ｌより大きいと、多環芳香族化合物が析出するという問題が生じる。

溶液Ｓとオキシ水酸化ニッケルとを接触させる時間は特に制限されないが、オキシ水酸化ニッケルにリチウムを十分にドープするためには、溶液Ｓの濃度にもよるが、０．１時間以上必要であり、０．１〜２４０時間が好ましく、０．１〜７２時間がより好ましい。なお、溶液Ｓとオキシ水酸化ニッケルとを接触させる場合、溶液Ｓを攪拌することによって、アルカリ金属のドープ速度を大きくすることができる。また、溶液Ｓの温度を高くする方がドープ速度を大きくすることができるが、溶液を沸騰させないためには、用いる溶媒の沸点以下の温度とすることが好ましく、作業性の面からは２５〜６０℃の範囲とすることがより好ましい。

本発明の多環芳香族化合物としてはナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、アンタンスレン、アセナフセン、アセナフチレン、ベンゾピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナンスレン、ベンゾフルオロアニセン、ベンゾペリレン、コロネン、クリセン、ヘキサベンゾペリレンまたはこれらの誘導体などが挙げられる。

本発明のアルカリ金属イオンと多環芳香族化合物とを含む溶液Ｓに使用する溶媒としては、１−メトキシプロパン、１−メトキシブタン、２−メトキシブタン、１−メトキシペンタン、２−メトキシペンタン、１−メトキシヘキサン、２−メトキシヘキサン、３−メトキシヘキサン、１−エトキシプロパン、２−エトキシブタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,２―ジメチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォオキシドなどが挙げられる。

このように、溶液Ｓに使用する溶媒の種類は特に限定されるものではないが、溶媒の分解生成物がオキシ水酸化ニッケルの表面に付着したり、溶媒の分解生成物とオキシ水酸化ニッケルとが反応して、オキシ水酸化ニッケルの表面に被膜が形成され、その結果、オキシ水酸化ニッケルの内部へのリチウムのドープ速度が小さくなったり、いったんドープされたリチウムが脱ドープされず、不可逆容量が大きくなるという問題が生じる。そこで、溶液Ｓに使用する溶媒としては、分解しにくく、オキシ水酸化ニッケルＭの表面に被膜を形成しない溶媒（例えば鎖状モノエーテルなど）を用いることが好ましい。

本発明の製造方法によって得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルは、出発物質ＮｉＯＯＨ１モルに対しＬｉがｘモル挿入されたものであり、ｘの値は、溶液Ｓにおける、リチウムイオンと多環芳香族化合物の濃度、攪拌時間すなわち反応時間、温度などを制御することによって任意に選定することができる。

特に、本発明の製造方法では、ｘの値を０．５以上の値に制御することができる。このことは、実用的な容量のオキシ水酸化ニッケル正極活物と炭素材料の負極活物質とを使用したリチウムイオン電池を実際に製作することができることを意味しており、本発明によって実質上新規なリチウムイオン電池の登場が可能となる。

本発明の、出発物質ＮｉＯＯＨ１モルに対しＬｉがｘモル挿入されたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法において、０．５≦ｘ≦２であることが好ましい。ｘが０．５よりも小さいと、実用的な容量を得ることができなくなり、ｘが２よりも大きいとサイクル性能が劣化するためである。

本発明の製造方法によって得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルにおいて、ニッケルの一部がコバルトで置換されている場合に、充放電サイクル特性が良くなることがわかった。コバルトの置換量は、ニッケルとコバルトの合計モル数に対し、０．２〜２０ｍｏｌ％が好ましい。その理由は、ニッケルとコバルトとが固溶体を形成することにより結晶が安定化することによるものと思われる。さらに、出発原料であるオキシ水酸化ニッケルにおいて、ニッケルの一部をコバルトで置換したオキシ水酸化ニッケルは、コバルトを全く含まないオキシ水酸化ニッケルよりもリチウムとの反応速度が遅いために、ｘの値の制御をより正確におこなうことができるという利点がある。

また、出発原料であるオキシ水酸化ニッケルにおいて、ニッケルの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ等の元素で置換することも可能である。

本願発明の製造方法によって得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルにおいて、その結晶構造が非晶質である場合に、高容量を示すことがわかった。すなわち、出発物質ＮｉＯＯＨ１モルに対しＬｉがｘモル挿入されたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルにおいて、ｘの値を０．５以上にすると、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルに非晶質化がおこることがわかった。

ここで非晶質とは１８．８±０．５°付近に見られるオキシ水酸化ニッケルの、ＣｕＫαを用いたＸ線回折ピークの半価幅が１．０以上の場合をいう。その代表的なＸ線回折パターンを図１に示す。特にｘの値が１．０のリチウム含有オキシ水酸化ニッケルではニッケル化合物を示す回折ピークは見られず、結晶が非晶質化していることがわかる。このことから、ｘの値が１．０以上の範囲では同様の非晶質化がおこっていると考えられる。特に、浸漬時間が７２時間の時は、この非晶質なリチウム含有オキシ水酸化ニッケルは１０００ｍＡｈ／ｇ以上という高容量を示すことがわかった。この容量から換算したｘの値は３．４と推定される。

なお、出発物質ＮｉＯＯＨ１モルに対しＬｉがｘモル挿入されたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルにおいて、ｘの値が０．５以下の場合には非晶質とはならないが、電気化学反応によってこのリチウム含有オキシ水酸化ニッケルにさらにリチウムがドープされてｘの値が０．５以上になると、非晶質に変化する。そして、その後の充放電でｘの値が０．５以下となった場合でも、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルの結晶構造は非晶質の状態で保たれ、結晶質にもどることはない。

非水電解質電気化学セルが非水電解質二次電池の場合には、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を、正極のみ、負極のみまたは正極と負極の両方に使用することができる。

リチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を非水電解質二次電池の正極にのみ使用した場合は、負極活物質としては特に制限はなく、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料、酸化物、窒化物およびアルカリ金属合金などの種々の材料を適宜使用できる。これらの中では、容量や充放電サイクル特性が優れていることから、黒鉛や非晶質炭素などの炭素材料や酸化物を使用することが好ましい。

アルカリ金属合金としては、例えばアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、または錫などからなる群から選択される少なくとも１種の金属とアルカリ金属を含有する合金を用いることができる。また、酸化物、窒化物、およびアルカリ金属合金は、種々の炭素材料と混合あるいは担持させて使用することができる。アルカリ金属を負極に用いることもできる。

リチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を非水電解質二次電池の負極にのみ使用した場合は、正極活物質としては特に制限はなく、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらに、活性炭や黒鉛などの炭素材料のような種々の材料を適宜使用できる。

リチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を非水電解質電気化学セルの両極に用いる場合、正極と負極のリチウム含有オキシ水酸化ニッケルが異なる場合には非水電解質二次電池あるいはキャパシターとなり、また、両極のリチウム含有オキシ水酸化ニッケルが同一の場合にはキャパシターとなる。

電極を作製するときに使用する結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの、従来の非水電解質二次電池に用いられている材料を用いることができる。

結着剤を混合する際に用いる溶媒または溶液としては、結着剤を溶解または分散する溶媒または溶液を用いることができる。その溶媒または溶液としては、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非水溶媒または水溶液を用いることができ、水溶液には分散剤、増粘剤などを加えてもよい。

電極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケル、アルミを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。さらに、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。

電解液に使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非水溶媒を単独または２種以上混合して使用することができる。

また、電解液中にビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート系、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン系、プロパンスルトンなどの硫黄系の化合物を単独または混合して含有しても使用できる。

さらに、固体電解質との組み合わせでも使用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。

有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４などの従来の非水電解質二次電池に用いられている塩を、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの中では、サイクル特性が良好になることから、ＬｉＰＦ_６を用いるのが好ましい。

セパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などを用いることができる。特に、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン合成樹脂微多孔膜を用いることが好ましい。さらに高分子固体電解質などの固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用するなどして高分子固体電解質にさらに電解液を含有させても良い。

非水電解質電気化学セルの形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質電気化学セルに適用可能である。

つぎに、本発明の好適な実施例について説明する。

［実施例１および比較例１］
［実施例１］
まず、出発原料として水酸化ニッケルと次亜塩素酸ナトリウムを用い、酸化反応させることによって、平均粒径1０μｍのオキシ水酸化ニッケル粉末を合成した。つぎに、溶媒としての２−メトキシブタンに、濃度０．２５ｍｏｌ ｄｍ^−３となるようにナフタレンを溶解し、さらに金属Ｌｉを飽和量溶解させた溶液Ｓを作製した。

溶液Ｓ中に平均粒径1０μｍのオキシ水酸化ニッケル粉末を浸漬し、２５℃で２４時間攪拌し、ろ過した後、ジメチルカーボネートで洗浄し、さらに５０℃で減圧乾燥して、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末を得た。

この粉末活物質８０質量％とアセチレンブラック５質量％とを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の濃度が１５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合し、混練分散させることによりペーストを作製した。このペーストを多孔度８５％、大きさが１０ｍｍＷ×２０ｍｍＬ×１５０μｍＴの発泡ニッケル基体に充填したのち、７０℃で減圧乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させて、本発明の実施例１の極板Ａを製作した。

つぎに、この極板が非水電解液中で電気化学的活性を示すかどうか検証した。極板Ａを作用極、対極に金属リチウムおよび電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ ｄｍ^−３のＬｉＣｌＯ₄を溶解させたものを用い、３極式のガラスセルを製作した。そして、２５℃において、電流０．５ｍＡでアノード通電した後、カソード通電を行い、極板Ａの電気化学的な電位挙動を調べた。その結果を図２に示す。

図２からわかるように、アノード通電をおこなうと、極板の電位は０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ^＋）から、徐々に貴にシフトして３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ^＋）になる。電極Ａの電気量は、リチウム含有オキシ水酸化ニッケル単位質量当り２８２ｍＡｈ／ｇであった。また、同じ電流でカソード通電を行うと、極板の電位は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ^＋）から徐々に卑にシフトして０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ/Ｌｉ^＋）になった。この電気量は、リチウム含有オキシ水酸化ニッケル単位質量当り２０１ｍＡｈ／ｇであった。

［比較例１］
実施例１と同じオキシ水酸化ニッケルを用い、これを溶液Ｓに浸漬せず、そのまま実施例１と同様にして、比較例１の電極Ｂを作製した。さらに、実施例１と同様の条件で、電極Ｂの電気化学的な電位挙動を測定した。その結果を図３に示す。

図２と図３を比較すると、実施例１の電極Ａの充放電電位特性（図２）は、電位変化領域が広く、連続的に変化することがわかる。そして、実施例１のリチウム含有オキシ水酸化ニッケルには、比較例１のオキシ水酸化ニッケル活物質とは異なる充放電電位特性が観察される。

特に、実施例１の電極Ａの電位領域が、比較例１のものより、より卑になることから、本願発明のリチウム含有オキシ水酸化ニッケルは、非水電解質電気化学セルの正極活物質だけでなく、負極活物質としても利用できることがわかる。

ここで、重要な知見が見出された。すなわち、リチウム電池用正極活物質として使用される従来から公知のオキシ水酸化ニッケルをリチウムイオンと多環芳香族化合物とを含む溶液で処理する方法で作製するとリチウム含有オキシ水酸化ニッケルが電気化学的な方法ではなく、化学的な方法によっても合成可能であることである。

しかも、リチウム含有オキシ水酸化ニッケル単位質量当りのアノード通電電気量の２８２ｍＡｈ／ｇは、出発物質ＮｉＯＯＨ１モルに対しＬｉがｘモル挿入されたオキシ水酸化ニッケルにおいて、ｘがほぼ１の値の領域まで挿入されたことを意味し、これは、ニッケルが本発明による製造方法によって、オキシ水酸化ニッケルの放電状態のリチウム含有オキシ水酸化ニッケルが初めて得られたということである。

［実施例２〜６］
実施例１で用いたのと同じオキシ水酸化ニッケルと溶液Ｓを用いて、オキシ水酸化ニッケルを溶液Ｓに浸漬する時間を変えて、出発物質ＮｉＯＯＨ１モルに対しＬｉがｘモル挿入されたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルのｘの値を変化させた。そして、実施例１と同様にして電極を作製し、２５℃において、０．５ｍＡ定電流で、０．３〜３．０Ｖ間の５サイクルの充放電を行った。ここで、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量を「放電容量維持率（％）」とする。測定結果を表１に示す。

表１から、次のようなことがわかった。実施例１〜６のいずれの場合も充放電が可能であった。ただし、出発物質ＮｉＯＯＨ１モルに対しＬｉがｘモル挿入されたオキシ水酸化ニッケルのｘの値が０．５≦ｘ≦２．０の場合には、放電容量維持率が９０％以上と、優れた充放電サイクル特性を示すことがわかった。ｘの値が０．５以上の場合には、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルのＸ線回折図が図１に示したのと同様のパターンを示し、非晶質化がおこっていることがわかった。さらに実施例６では、１０００ｍＡｈ／ｇ以上という高容量を示すことがわかった。この容量から換算したｘの値は３．４と推定される。

［実施例７〜１１］
［実施例７］
溶媒としての２−メトキシブタンに、濃度０．２５ｍｏｌ ｄｍ^−３のとなるようにアントラセンを溶解し、さらに金属Ｌｉを飽和量溶解させた溶液Ｓ１を作製し、この溶媒Ｓ１に、実施例１で用いたのと同じオキシ水酸化ニッケル粉末を浸漬し、２５℃で７２時間攪拌し、ろ過した後、ジメチルカーボネートで洗浄し、さらに５０℃で減圧乾燥して、本発明によるリチウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末を得た。

このリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを用いて、実施例１で用いたのと同じ電極を作製し、これを実施例７の電極とした。

［実施例８］
溶液Ｓ１に用いる多環芳香族化合物をフェナンスレンとしたこと以外は実施例７と同様にして、実施例８の電極を得た。

［実施例９］
溶液Ｓ１に用いる溶媒を１−メトキシプロパンとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の電極を得た。

［実施例１０］
溶液Ｓ１に用いる溶媒を１−メトキシプロパンとしたこと以外は実施例７と同様にして、実施例１０の電極を得た。

［実施例１１］
溶液Ｓ１に用いる溶媒を１−メトキシプロパンとしたこと以外は実施例８と同様にして、実施例１１の電極を得た。

実施例７〜１１の電極について、実施例１と同様の３極式のガラスセルを用いて、２５℃において、０．５ｍＡ定電流で３．０Ｖまでアノード通電（充電）した後、０．５ｍＡ定電流で０．３Ｖまでカソード通電（放電）を行い、電気化学的な電位挙動を調べた。次に、各電極を２５℃において、２．５ｍＡ定電流で３．０Ｖまでアノード通電した後、２．５ｍＡ定電流で０．３Ｖまでカソード通電した。そして、０．５ｍＡ定電流での放電容量に対する２．５ｍＡ定電流での放電容量の比率（％）を求め、これを高率放電性能とした。なお、実施例１についても同様の測定を行い、その結果を表２に示した。

表２から、溶液Ｓの溶媒や多環芳香族化合物の種類を変えた場合でも、ほぼ同じ電気科学的挙動を示すリチウム含有オキシ水酸化ニッケルが得られることがわかった。

［実施例１２〜１７］
［実施例１２］
実施例１で用いたのと同じ平均粒径1０μｍのオキシ水酸化ニッケル粉末において、ニッケルの一部をコバルトで置換し、コバルトの置換量を、ニッケルとコバルトの合計モル数に対し０．１ｍｏｌ％としたコバルト置換オキシ水酸化ニッケル粉末（化学式はＮｉ_{０．９９９９}Ｃｏ_{０．００１}ＯＯＨ）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１２の電極を得た。

［実施例１３］
コバルトの置換量を、ニッケルとコバルトの合計モル数に対し０．２ｍｏｌ％としたコバルト置換オキシ水酸化ニッケル粉末（化学式はＮｉ_{０．９９８}Ｃｏ_{０．００２}ＯＯＨ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、実施例１３の電極を得た。

［実施例１４］
コバルトの置換量を、ニッケルとコバルトの合計モル数に対し１．０ｍｏｌ％としたコバルト置換オキシ水酸化ニッケル粉末（化学式はＮｉ_０．９９Ｃｏ_０．０１ＯＯＨ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、実施例１４の電極を得た。

［実施例１５］
コバルトの置換量を、ニッケルとコバルトの合計モル数に対し５ｍｏｌ％としたコバルト置換オキシ水酸化ニッケル粉末（化学式はＮｉ_０．９５Ｃｏ_０．０５ＯＯＨ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、実施例１３の電極を得た。

［実施例１６］
コバルトの置換量を、ニッケルとコバルトの合計モル数に対し２０ｍｏｌ％としたコバルト置換オキシ水酸化ニッケル粉末（化学式はＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２ＯＯＨ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、実施例１６の電極を得た。

［実施例１７］
コバルトの置換量を、ニッケルとコバルトの合計モル数に対し２５ｍｏｌ％としたコバルト置換オキシ水酸化ニッケル粉末（化学式はＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．２５ＯＯＨ）を用いた以外は実施例１２と同様にして、実施例１７の電極を得た。

実施例１２〜１７の電極について、実施例１と同じ条件で、アノード通電およびカソード通電を行い、各電極の電気化学的な電位挙動を調べた。実施例１６の電極の電気化学特性を図４に示す。

図４からわかるように、アノード通電をおこなうと、極板の電位は０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）から、徐々に貴にシフトして３．０（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になる。リチウム含有オキシ水酸化ニッケル単位質量当りの電気量は３１７ｍＡｈ／ｇであった。

またカソード通電を同じ電流でおこなうと極板の電位は３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）から徐々に卑にシフトして０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になった。リチウム含有オキシ水酸化ニッケル単位質量当りの電気量は２３２ｍＡｈ／ｇであった。アノード通電の電気量３１７ｍＡｈ／ｇは、オキシ水酸化ニッケルに挿入されたリチウム含有量ｘの値が１．１の領域まで挿入されたことを意味している。

実施例１２〜１７のアノード通電における容量を表３に示した。なお、表３には、比較のため、コバルト置換しない実施例１の結果も示した。

表３から、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルにおいて、ニッケルの一部をコバルトで置換することにより、容量が増大し、特に、コバルト置換量が０．２〜２０ｍｏｌ％の範囲の場合に、容量が大きくなることがわかった。

［実施例１８〜２０］
［実施例１８］
実施例１で用いたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とし、黒鉛を負極活物質とする非水電解質二次電池（ＮｉＯＯＨ・Ｌｉ／Ｃ系）を作製した。この電池の充放電反応は、つぎの（１）式のように考えられる。右向きが充電反応、左向きが放電反応である。

ＮｉＯＯＨ・Ｌｉ＋６Ｃ＝ＮｉＯＯＨ＋ＬｉＣ_６ （１）
実施例１で用いた多孔度８５％、大きさが１０ｍｍＷ×２０ｍｍＬ×１５０μｍＴの発泡ニッケル基体に、リチウム含有オキシ水酸化ニッケル粉末を含む公称容量が１３ｍＡｈの極板を正極板とした。つぎに、平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛８０質量％とＰＶｄＦ２０質量％とを、ＮＭＰ中で分散させることによりペースト作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布して、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させ、ロールプレスで圧縮成型し、スリッターにて大きさが１０ｍｍＷ×２０ｍｍＬ×１００μｍＴの、公称容量が１８ｍＡｈの負極板を製作した。

上記の方法で作製した正極板および負極板を用いて、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ ｄｍ^−３のＬｉＣｌＯ₄を溶解させたものを用いて、公称容量が１３ｍＡｈのフラッデドタイプのＮｉＯＯＨ・Ｌｉ／Ｃ系非水電解質二次電池を製作し、これを実施例１８の電池とした。

この電池を、２５℃において、０．５ｍＡ定電流で充放電をおこなった。そのときの放電特性を図５に示す。図５より、放電は２．２Ｖから０Ｖまで、連続的に変化して、その放電容量は１１ｍＡｈであった。この値は２００ｍＡｈ／ｇに相当し、電池活物質として充分実用的な値である。また、充放電を繰り返した結果、容量低下が認められたものの充放電は可能であり、新しい二次電池になることがわかった。

［実施例１９］
五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を正極活物質とし、リチウム含有オキシ水酸化ニッケルを負極活物質とする非水電解質二次電池（Ｖ₂Ｏ₅／ＮｉＯＯＨ・ＬｉＣ系）を作製した。この電池の充放電反応は、つぎの（２）式のように考えられる。右向きが充電反応、左向きが放電反応である。

Ｖ_２Ｏ_５＋２ＮｉＯＯＨ・Ｌｉ＝Ｌｉ_２Ｖ_２Ｏ_５＋２ＮｉＯＯＨ （２）
正極板は、まず、従来から公知の平均粒径が８０ｎｍのＶ_２Ｏ_５粉末７５質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ＰＶｄＦ２０質量％とをＮＭＰ中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布して、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させてから、ローラーで加圧したのち、スリッターにて大きさが１０ｍｍＷ×２０ｍｍＬ×１００μｍＴの公称容量が２０ｍＡｈの正極板を製作した。また、負極板としては、実施例１７で用いた正極板と同じものを用いた。

つぎに、これらの正・負極板と、実施例１７で用いたのと同じ電解液を用いて、フラッデドタイプのＶ₂Ｏ₅／ＮｉＯＯＨ・Ｌｉ系非水電解質二次電池を製作し、これを実施例１９の電池とした。

この電池を、２５℃において、０．５ｍＡ定電流で充放電をおこなった。その放電特性を図６に示す。図６より、放電は３．５Ｖから０Ｖまで、連続的に変化して、その放電容量は１４ｍＡｈであった。この値はリチウム含有オキシ水酸化ニッケル単位質量当り２５１ｍＡｈ／ｇに相当することから、実施例１９のリチウム含有オキシ水酸化ニッケルは、充分にリチウム電池の負極活物質として機能していることがわかり、また、充放電を繰り返した結果、容量低下が認められたものの充放電ができることがわかった。したがって、新規負極材料を用いた二次電池ができたことになる。

［実施例２０］
リチウム含有オキシ水酸化ニッケルを活物質とする公称容量２．６ｍＡｈの極板を負極板とし、活性炭を活物質とする公称容量３．６ｍＡｈの極板を正極板としたこと以外は実施例１７と同様にして、キャパシターを作製し、これを実施例２０のキャパシターとした。このキャパシターを実施例１７と同じ条件で充放電を行った。その特性を図７に示す。図７から、本願のリチウム含有オキシ水酸化ニッケルは、キャパシターの活物質として使用可能であることがわかった。

本発明によるＮｉＯＯＨ・Ｌｉ_０．５、ＮｉＯＯＨ・Ｌｉ_１．０および従来のＮｉＯＯＨのＸ線回折図形を比較した図。 実施例１のリチウム含有オキシ水酸化ニッケル電極の電気化学的な電位挙動を示す図。 比較例１のオキシ水酸化ニッケル電極の電気化学的な電位挙動を示す図。 実施例１６の電極の電気化学特性を示す図。 実施例１８の非水電解質二次電池の特性を示す図。 実施例１９の非水電解質二次電池の特性を示す図。 実施例２０のキャパシターの特性を示す図。

Claims (3)

1. リチウムイオンと多環芳香族化合物とを含む溶液とオキシ水酸化ニッケルとを接触させることを特徴とするリチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法。
2. リチウム含有オキシ水酸化ニッケルが、出発物質ＮｉＯＯＨ１モルに対しＬｉがｘモル挿入されたものであることを特徴とする請求項１記載のリチウム含有オキシ水酸化ニッケルの製造方法。
3. 請求項１または２記載の製造方法で得られたリチウム含有オキシ水酸化ニッケルを含む電極を備えたことを特徴とする非水電解質電気化学セル。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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