JP4806895B2

JP4806895B2 - 活物質の製造方法およびそれを備えた非水電解質電気化学セル

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Publication number: JP4806895B2
Application number: JP2004040137A
Authority: JP
Inventors: 徹田渕
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2004-02-17
Filing date: 2004-02-17
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2024-02-17
Also published as: JP2005235439A

Description

本発明は活物質の製造方法およびそれを備えた非水電解質電気化学セルに関するものである。

近年、携帯電話、ＰＤＡ、およびデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このような電子機器は著しく多機能化が進んでおり、電池の高容量化がより一層期待されている。現在、実用化されているリチウムイオン二次電池の負極活物質には炭素材料が主に用いられている。しかしながら、炭素材料の理論容量は３７２ｍＡｈ・ｇ^−１であり、その利用率は理論容量に近づいていることから、今後の電池の高容量化には限界がある。そこで、負極の放電容量を増大させて電池の高容量化をはかるために、遷移金属、１３族元素、および炭素を除く１４族元素を含む合金あるいは酸化物などが炭素材料に置き換わる高容量負極活物質として研究されている（例えば、特許文献１,２参照）。しかしながら、このような活物質はリチウムイオンを多量に貯蔵することができるが、そのときの膨張の程度が大きく、充電時に電池が膨れるといった問題があった。

特開特開７―２９６０２公報特開平７―２８８１２３号公報

本発明は充電時の電池の膨れが低減された高容量非水電解質電気化学セルを提供するものである。

本発明は、非水電解質電気化学セル用活物質の製造方法に関するもので、アルカリ金属イオンおよび多環芳香族化合物を含む溶液Ｓに０．５分以上接触させる第１の工程と、第１の工程を経た前記材料を、アルカリ金属元素を脱離する液体Ｌに接触させる第２の工程を経ることを特徴とする。但し、溶液Ｓは、溶媒がジメチルスルフォオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はエーテル系材料であり、前記液体Ｌは、ジメチルスルフォオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン若しくはエーテル系材料の単独又は２種以上の混合物であるか、又は、ジメチルスルフォオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン若しくはエーテル系材料の単独又は２種以上の混合物を溶媒とし、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１,２―ジフルオロナフタレン、ビフェニル、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、アンタンスレン、アセナフセン、アセナフチレン、ベンゾピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナンスレン、ベンゾフルオロアニセン、ベンゾペリレン、コロネン、クリセン、ヘキサベンゾペリレンまたはこれらの誘導体が溶解した溶液であるか、あるいは、アルコール若しくは水である。
また、本発明は、非水電解質電気化学セルに関するもので、上記した製造方法で作製された活物質を含む電極を備えたことを特徴とする。

本発明の製造方法により、充電時の膨張を抑制した活物質を提供することができる。また、本発明の製造方法で得られた活物質を使用することで、高容量で充電時の膨れを抑制した非水電解質電気化学セルを提供することができる。

本発明の長周期型周期表の遷移金属、１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれた少なくとも１種を含む材料（以下「材料Ｍ」と略す）に含まれる元素のなかでは、非水電解質電気化学セルの電極に用いた場合の充放電サイクル性能が良好であることから、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＳｂを用いることが好ましい。

なお、材料Ｍとしては、まったくアルカリ金属元素を含まず電気化学的にアルカリ金属元素を放出できない材料、アルカリ金属元素を含んではいるが電気化学的にアルカリ金属元素を放出できない材料、およびアルカリ金属元素を含み電気化学的にアルカリ金属元素を放出できる材料などを用いることができる。

第１の工程はアルカリ金属イオンおよび多環芳香族化合物を含む溶液（以下「溶液Ｓ」と略す）を作製したのち、溶液Ｓの中に材料Ｍを浸漬するか、あるいは、材料Ｍに溶液Ｓをふりかけるなどの方法により、溶液Ｓと材料Ｍとを接触させる。また、材料Ｍを含む電極（以下これを「電極Ｄ」とする）を作製しておき、溶液Ｓの中に電極Ｄを浸漬するか、あるいは、電極Ｄに溶液Ｓをふりかけるなどの方法により、溶液Ｓと材料Ｍとを接触させる。このように、材料Ｍを溶液Ｓと接触させた後に電極を作製しても、電極を作製してから、電極と溶液Ｓとを接触させても、いずれでもかまわない。

第２の工程は溶液Ｓと材料Ｍとを接触させたのち、アルカリ金属元素を脱離する液体（以下「溶液Ｌ」と略す）を接触させる。

溶液Ｓにおいては、アルカリ金属イオンから多環芳香族化合物へ電子が移動し、アルカリ金属イオンと陰イオンとなった多環芳香族化合物とが配位化合物を形成し、一種の還元剤溶液となっているものと考えられる。この溶液Ｓと材料Ｍとが接触した場合、配位化合物から材料Ｍの内部にアルカリ金属元素が吸蔵（ドープ）されるものと推定される。さらに、溶液Ｌに接触させることによって材料Ｍの内部からアルカリ金属元素が脱離されるものと推察される。溶液Ｓに材料Ｍを接触させてアルカリ金属元素を吸蔵させることによって材料Ｍが膨張するが、溶液Ｌに接触させる工程を経ることによってアルカリ金属元素を含まない状態であらかじめ材料Ｍが膨張した構造を得ることができ、のちのアルカリ金属元素の吸蔵による膨張率を低減することができる。

溶液Ｓには、溶媒、アルカリ金属または／およびアルカリ金属イオン、多環芳香族化合物および陰イオンとなった多環芳香族化合物が含まれていると考えられる。

本発明のアルカリ金属イオンと多環芳香族化合物とを含む溶液Ｓに使用する溶媒としては特に限定されるものではなく、１−メトキシプロパン、１−メトキシブタン、２−メトキシブタン、１−メトキシペンタン、２−メトキシペンタン、１−メトキシヘキサン、２−メトキシヘキサン、３−メトキシヘキサン、１−エトキシプロパン、２−エトキシブタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,２―ジメチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

この場合、溶媒の分解生成物が材料Ｍの表面に付着したり、溶媒の分解生成物と材料Ｍとが反応して、材料Ｍの表面に被膜が形成され、その結果、材料Ｍの内部へのアルカリ金属元素のドープ速度が小さくなったり、いったんドープされたアルカリ金属元素が脱ドープされず、不可逆容量が大きくなるという問題が生じる。そこで、溶液Ｓに使用する溶媒としてはジメチルスルフォオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はエーテル系溶媒が好ましく、なかでも還元速度が速い鎖状モノエーテルを用いることが好ましい。

溶液Ｓにおいて、アルカリ金属元素の濃度は０．０７ｇ／ｌ以上から飽和までの範囲が好ましい。アルカリ金属元素の濃度が０．０７ｇ／ｌよりも小さいと、ドープ時間が長くなるという問題が生じる。ドープ時間を短くするためには、アルカリ金属イオンの濃度を飽和とすることがより好ましい。

本発明の溶液Ｓに用いる多環芳香族化合物としてはナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、アンタンスレン、アセナフセン、アセナフチレン、ベンゾピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナンスレン、ベンゾフルオロアニセン、ベンゾペリレン、コロネン、クリセン、ヘキサベンゾペリレンまたはこれらの誘導体などが挙げられる。

また、溶液Ｓにおける多環芳香族化合物の濃度は０．００５〜２．０ｍｏｌ／ｌが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．２５ｍｏｌ／ｌであり、さらに好ましくは０．００５〜０．０１ｍｏｌ／ｌである。多環芳香族化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌより小さいと、ドープ時間が長くなるという問題が生じ、濃度が２．０ｍｏｌ／ｌより大きいと、多環芳香族化合物が析出するという問題が生じる。

溶液Ｓと材料Ｍとを接触させる時間は特に制限されないが、材料Ｍにアルカリ金属元素を十分にドープするためには、０．５分以上必要であり、さらに０．５分〜２４０時間が好ましく、さらにまた０．５分〜７２時間が好ましい。なお、溶液Ｓと材料Ｍとを接触させる場合、溶液Ｓを攪拌することによって、アルカリ金属元素のドープ速度を大きくすることができる。また、溶液Ｓの温度を高くする方がドープ速度を大きくすることができるが、溶液を沸騰させないためには、用いる溶媒の沸点以下の温度とすることが好ましく、作業性の面からは２５〜６０℃の範囲とすることがより好ましい。

溶液Ｌには、アルコールまたは水を用いることができる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

また、溶液Ｓに用いた１−メトキシプロパン、１−メトキシブタン、２−メトキシブタン、１−メトキシペンタン、２−メトキシペンタン、１−メトキシヘキサン、２−メトキシヘキサン、３−メトキシヘキサン、１−エトキシプロパン、２−エトキシブタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,２―ジメチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒を用いてもよいし、これらの溶媒にナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１,２―ジフルオロナフタレン、ビフェニル、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、アンタンスレン、アセナフセン、アセナフチレン、ベンゾピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナンスレン、ベンゾフルオロアニセン、ベンゾペリレン、コロネン、クリセン、ヘキサベンゾペリレンまたはこれらの誘導体などが溶解した溶液を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

溶液Ｌにおける多環芳香族化合物の濃度は０．００５〜２．０ｍｏｌ／ｌが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．２５ｍｏｌ／ｌであり、さらに好ましくは０．００５〜０．０１ｍｏｌ／ｌである。多環芳香族化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／ｌより小さいと、多環芳香族化合物の電子親和力が小さくなるためＬｉの脱離速度が遅くなり、濃度が２．０ｍｏｌ／ｌより大きいと、粘度高くなり、溶液中のＬｉの拡散性が悪くなるため、Ｌｉの脱離速度が遅くなる。

溶液Ｌと接触させる時間は０．５分〜７２時間が好ましい。そのときの温度は使用する溶媒の沸点以下の温度とすることが好ましいが、作業性の面からは２５〜６０℃の範囲とすることがより好ましい。溶液Ｌと接触させてＬｉを脱離後、洗浄溶媒によって洗浄し、乾燥することによって、のちの工程に供することができる。この洗浄溶媒については特に限定されず、水、アルコールまたは有機溶媒を用いることができる。

本発明に用いる材料ＭとしてはＳｉＯ、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉ_０．０１Ｏ_１．０９、ＳｎＧｅ_０．０１Ｏ_１．０９、ＳｎＰｂ_０．０１Ｏ_１．０９、ＳｎＰ_０．０１Ｏ_１．０９、ＳｎＢ_２Ｏ_４、ＳｎＳｉＡｌ_０．２Ｐ_０．２Ｏ_０．３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｔｌ_２Ｏ、Ｔｌ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＳｎＳｂ、ＩｎＳｂ、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、ＳｎＳ_２、Ｃｕ_２Ｓｂ、ＣａＳｉ_２、ＳｎＣａ、ＳｎＰｂ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＭｏＳ_２などの、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選択される少なくとも１種の元素を含む物質が挙げられる。

さらに、本発明に用いる材料ＭとしてはＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＣｏＯＯＨ、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯＯＨ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＰＯ_４、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属から選択される少なくとも１種の元素を含む物質が挙げられる。

また、上記物質にＮ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓなどの典型非金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗなどの遷移金属元素から選択される少なくとも１種を含有する物質が挙げられる。さらに、Ｚｎや、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの遷移金属や半金属単体が挙げられる。

これらの材料は単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。また、結晶性は高結晶性からアモルファスまで使用することができるが、高率放電特性が良好であることからアモルファスが好ましい。さらに、形態は粉末、膜状、繊維、多孔体などでも使用することができる。

これらの材料ＭはＣｕ、Ｎi、Ｔi、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃo、Ｆe、Ｚｎ、Ａｇなどで被覆した複合体を形成して使用することができる。被覆方法としては、ＣＶＤ法、スパッタ蒸着法、またはめっき法などが挙げられる。

これらの材料Ｍは炭素材料との複合体を形成して使用することができる。この複合体は材料Ｍの表面を炭素材料で被覆したもの、材料Ｍと炭素材料とを混合して造粒したもの、および材料Ｍと炭素材料とを混合して造粒した粒子の表面を炭素材料で被覆したものなどが挙げられる。炭素材料で被覆する方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレンあるいはアセチレンなどを炭素源として気相中で分解し、粒子の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ方法、ピッチ、タールまたはフルフリルアルコールなどの熱可塑性樹脂と混合した後に焼成する方法、または粒子と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカノケミカル反応を用いた方法などで製造できる。中でも、均一に炭素材料を被覆できることからＣＶＤ法を用いることが好ましい。また、材料Ｍと混合して造粒する炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。材料Ｍと混合して造粒する炭素材料の形状については、球状、繊維状、鱗片状など種々のものを適宜使用できる。なかでも、導電性を充分に確保できることから数平均粒径が１〜１５μmの鱗片状黒鉛が好ましい。

溶液Ｓに材料Ｍまたは前記複合体を接触させるとＬｉイオンが導入されて材料Ｍの結晶格子の大きさが変化する。材料Ｍに導入されるＬｉイオンの量は溶液Ｓの錯体を構成する配位子の種類、Ｌｉイオンの濃度、溶媒の種類を変えることや材料Ｍと溶液Ｓとの接触時間を変えることによって制御できる。溶液Ｓで処理したのちの材料Ｍを溶液Ｌと接触させることによってＬｉが材料Ｍから引き抜かれる。これらの工程を経た活物質の膨張が抑制される理由は明らかではないが、材料Ｍと溶液Ｌとを接触させたのちの結晶格子の大きさの変化によって、微少なキャビティーが形成され、材料Ｍと溶液Ｓとを接触させたのちもこのキャビティーが保持され、つぎのＬｉ挿入脱離時の結晶格子変化についてはこのキャビティーが緩和することが考えられる。

電極を作製するときに使用する結着剤としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などから選択される少なくとも１種を用いることができるが、本発明の主旨に逸脱しない限り、他の結着剤を適宜使用することができる。

結着剤を混合する際に用いる溶媒または溶液としては、結着剤を溶解または分散する溶媒または溶液を用いることができる。その溶媒または溶液としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等をあげることができる。一方、水溶液には、水、または分散剤、増粘剤などを加えた水溶液を用いることができる。

電極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケル、アルミを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。さらに、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。

電解液に使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの非水溶媒を単独または２種以上混合して使用することができる。

また、電解液中にビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート系、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン系、プロパンスルトンなどの硫黄系の化合物を単独または混合して含有しても使用できる。

さらに、固体電解質との組み合わせでも使用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。リチウムイオン伝導性無機固体電解質としては、結晶質または非晶質の固体電解質を用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ₅系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系等の酸化物ガラス、またはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ₃系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系などの硫化物ガラスを用いることができる。また、これらの混合物を用いることができる。

ナトリウムイオン伝導性無機固体電解質としては、ＮａＩ、Ｎａ_３Ｎ、Ｎａ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４、Ｎａ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｎａ_３ＰＯ_４など、カリウムイオン伝導性無機固体電解質としては、ＫＩ、Ｋ_３Ｎ、Ｋ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４、Ｋ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｎａ_３ＰＯ_４などを用いることができる。

有機溶媒に溶解する塩としてはアルカリ塩を使用することができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＣＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＣＦ_５(ＣＦ_３)、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。ナトリウム塩としてはＮａＣｌＯ_４、ＮａＡｓＦ_６など、カリウム塩としてはＫＣｌＯ_４、ＫＡｓＦ_６などを用いることができる。なかでも、サイクル性能が良好になることから、ＬｉＰＦ_６を用いるのが好ましい。さらに、これらのアルカリ塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌｄｍ^−３とするのが好ましい。

隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などを用いることができる。特に、合成樹脂微多孔膜を用いることが好ましい。その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどのポリオレフィンが挙げられる。なかでもポリエチレンおよびポリプロビレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好ましい。

さらに高分子固体電解質などの固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用するなどして高分子固体電解質にさらに電解液を含有させてもよい。この場合、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中などに含有されている電解液とは異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。

非水電解質電気化学セルの形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池などの様々な形状の非水電解質電気化学セルに適用可能である。

以下に、本発明の非水電解質電気化学セルを、実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
ＳｉＯを、アルゴン雰囲気中、１０００℃、５時間焼成することにより、ＳｉＯからＳｉとＳｉＯ_ｙ（０＜ｙ≦２）への不均化反応を生じさせてケイ素含有粒子を調製して出発物質とした。このケイ素含有粒子について、Ｘ線回折をおこなったところ回折角２θが２８．５°付近のピーク、４７．４°付近のピーク、５５．９°付近のピークの存在により、Ｓiの存在を確認できた。また、回折角２θが２１．５°付近のピークによりＳｉＯ_２についても確認できた。このように、ＳｉＯを熱処理することにより、ＳｉとＳｉＯ_２とに不均化したことを確認できた。また、回折角２θが４６°〜４９°の範囲に現れる回折ピークの半値幅をＢとすると、Ｂ＜３°（２θ）であった。以下、このケイ素含有粒子をＳｉＯ（Ａ）と略す。

溶液Ｓとして、１−メトキシブタンにナフタレンを０．２５ｍｏｌ/ｌ溶解させて、さらに金属リチウムを飽和量溶解させて２５℃で３時間攪拌することにより、赤紫色のリチウム錯体溶液（以下、溶液Ｓ１と略す）を調製した。この錯体溶液に出発物質の上記のケイ素含有粒子（ＳｉＯ（Ａ））を２５℃で１０分間接触させた。その後、炭酸ジメチルで洗浄したのち、溶液Ｌとして、１−メトキシブタンにナフタレンを０．２５ｍｏｌ/ｌ溶解させた溶液（以下、溶液Ｌ１と略す）に２５℃で４８時間接触させた。その後、炭酸ジメチルで洗浄したのち、乾燥して負極活物質を得た。

この負極活物質９７重量部と、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とを水中で、分散させて負極ペーストを調製した。この負極ペーストを厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布したのち、１５０℃で真空乾燥して水を蒸発させた。その後、ロールプレスで圧縮成型し、負極を作製した。

コバルト酸リチウム９０重量部と、アセチレンブラック５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部とを、ＮＭＰ中で分散させて正極ペーストを作製した。この正極ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布したのち、１５０℃で真空乾燥してＮＭＰを蒸発させた。その後、ロールプレスで圧縮成型し、正極を作製した。

セパレータとしては、厚み２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを用いた。

非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１で混合した溶媒に、１ｍｏｌ/ｌのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。

上記のようにして得られた正極とセパレータと負極とを順に重ね合わせたのち、長円渦状に巻回し、巻回型発電要素を作製した。この発電要素を高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み４．２ｍｍのアルミニウム製容器内に挿入したのち、上記の非水電解液を注入することにより、定格容量７００ｍＡの角形非水電解質二次電池を得た。

上記のようにして作製した電池について、充電前の放電状態の電池厚みをノギスで測定した。つぎに、２５℃において、１ＣｍＡ（７００ｍＡ）の定電流で１時間充電したのちの充電状態の電池厚みをノギスで測定した。下記の式で膨張率を算出した。

膨張率(%)＝充電後の電池厚み/充電前の電池厚み×１００

なお、充電状態とは、１ＣｍＡ（７００ｍＡ）の電流で放電したときに７００ｍＡｈの容量を得ることができる状態のことを示す。また、放電状態の電池厚みはいずれも４．２ｍｍであった。

［実施例２］
溶液Ｌとして、１−メトキシブタンにアントラセンを０．２５ｍｏｌ/ｌ溶解させた溶液（以下、溶液Ｌ２と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を得た。

［実施例３］
溶液Ｌとして、１−メトキシブタンにフェナンスレンを０．２５ｍｏｌ/ｌ溶解させた溶液（以下、溶液Ｌ３と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を得た。

［実施例４］
溶液Ｌとして、１−メトキシブタンに１,２―ジフルオロナフタレンを０．２５ｍｏｌ/ｌ溶解させた溶液（以下、溶液Ｌ４と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質二次電池を得た。

［比較例１］
溶液Ｓおよび溶液Ｌに接触させない以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を得た。

［比較例２］
天然黒鉛を負極活物質として用いた場合は放電容量が小さく、定格容量７００ｍＡｈを達成することができなかった。

表１から、ＳｉＯ（Ａ）を負極活物質として用いた場合、高い放電容量が得られ、かつ、溶液Ｓおよび溶液Ｌに接触させた場合は、充電時の膨張率を抑制できることがわかった。この理由として、溶液ＳにＳｉＯ（Ａ）を接触させたとき、溶液Ｓの還元作用によってＳｉＯ（Ａ）にＬｉがドープされ、体積膨張したのち、溶液Ｌとの接触によってＬｉが脱離するが、溶液Ｓとの接触前の体積まで戻らないため、膨張したＳｉＯ粒子を得たことになると推測される。したがって、この得られた膨張化ＳｉＯにＬｉをドープしてもその膨張率は低くなり、充電時の膨張率を抑制したと考えられる。また、溶液Ｌの多環芳香族化合物の種類を検討した実施例１〜４のいずれの場合も、充電時の膨張率を抑制した実用的な非水電解質二次電池が得られることがわかった。

［実施例５］
溶液Ｌとして、１−メトキシブタンにナフタレンを０．００５ｍｏｌ/ｌ溶解させた溶液（以下、溶液Ｌ５と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質二次電池を得た。

［実施例６］
溶液Ｌとして、１−メトキシブタンにナフタレンを０．０１ｍｏｌ/ｌ溶解させた溶液（以下、溶液Ｌ６と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質二次電池を得た。

［実施例７］
溶液Ｌとして、１−メトキシブタンにナフタレンを１．０ｍｏｌ/ｌ溶解させた溶液（以下、溶液Ｌ７と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質二次電池を得た。

［実施例８］
溶液Ｌとして、１−メトキシブタンにナフタレンを２．０ｍｏｌ/ｌ溶解させた溶液（以下、溶液Ｌ８と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例８の非水電解質二次電池を得た。

表２から、溶液Ｌの多環芳香族化合物の濃度を検討した実施例１、実施例５〜８のいずれの場合も、充電時の膨張率を抑制した実用的な非水電解質二次電池が得られることがわかった。

［実施例９］
溶液Ｌとして、２−エトキシブタンにナフタレンを０．２５ｍｏｌ/ｌ溶解させた溶液（以下、溶液Ｌ９と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例９の非水電解質二次電池を得た。

［実施例１０］
溶液Ｌとして、テトラヒドロフランにナフタレンを０．２５ｍｏｌ/ｌ溶解させた溶液（以下、溶液Ｌ１０と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１０の非水電解質二次電池を得た。

［実施例１１］
溶液Ｌとして、ジメトキシエタンにナフタレンを０．２５ｍｏｌ/ｌ溶解させた溶液（以下、溶液Ｌ１１と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１１の非水電解質二次電池を得た。

［実施例１２］
溶液Ｌとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにナフタレンを０．２５ｍｏｌ/ｌ溶解させた溶液（以下、溶液Ｌ１２と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１２の非水電解質二次電池を得た。

［実施例１３］
溶液Ｌとして、メタノール（以下、溶液Ｌ１３と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１３の非水電解質二次電池を得た。

［実施例１４］
溶液Ｌとして、エタノール（以下、溶液Ｌ１４と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１４の非水電解質二次電池を得た。

［実施例１５］
溶液Ｌとして、イソプロパノール（以下、溶液Ｌ１５と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１５の非水電解質二次電池を得た。

［実施例１６］
溶液Ｌとして、水（以下、溶液Ｌ１６と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１６の非水電解質二次電池を得た。

表３から、溶液Ｌの溶媒の種類を検討した実施例１、実施例９〜１６のいずれの場合も、充電時の膨張率を抑制した実用的な非水電解質二次電池が得られることがわかった。

［実施例１７］
出発物質として、不均化が生じていないＳｉＯ（以下ＳｉＯ（Ｂ）と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１７の非水電解質二次電池を得た。

［実施例１８］
出発物質として、ＴｉＯ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１８の非水電解質二次電池を得た。

［実施例１９］
出発物質として、Ｓｉを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１９の非水電解質二次電池を得た。

［実施例２０］
出発物質として、ＳｎＯを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２０の非水電解質二次電池を得た。

［実施例２１］
出発物質として、ＮｉＯＯＨを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２１の非水電解質二次電池を得た。

［実施例２２］
出発物質として、ＦｅＯＯＨを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２２の非水電解質二次電池を得た。

［実施例２３］
出発物質として、ＭｏＳ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２３の非水電解質二次電池を得た。

［実施例２４］
出発物質として、ＣｏＯを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２４の非水電解質二次電池を得た。

［実施例２５］
ＳｉＯ（Ｂ）粒子の表面に、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、炭素を担持させた。炭素の担持量は担持後の粒子の全質量に対して２０質量％であった。炭素を担持させた後の数平均粒径は２０μｍであった。この複合体（以下ＳｉＯ（Ｃ）と略す）を出発物質として使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２５の非水電解質二次電池を得た。

［実施例２６］
ＳｉＯ（Ｂ）粒子と、炭素材料として平均粒径１０μｍの鱗片状黒鉛とを、５０：５０の質量混合比でボールミル機を使って複合粒子とした後、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、その複合粒子の表面に炭素を担持させた。炭素の担持量は担持後の粒子の全質量に対して２０質量％であった。炭素を担持させた後の数平均粒径は２０μｍであった。この複合体（以下ＳｉＯ（Ｄ）と略す）を出発物質として使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２６の非水電解質二次電池を得た。

表４から、出発物質の種類を検討した実施例１７〜２６のいずれの場合も、充電時の膨張率を抑制した実用的な非水電解質二次電池が得られることがわかった。
［実施例２７］
溶液Ｓとして、１−メトキシブタンの代わりに１−エトキシエタン（以下、溶液Ｓ２７と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２７の非水電解質二次電池を得た。

［実施例２８］
溶液Ｓとして、１−メトキシブタンの代わりに２−エトキシブタン（以下、溶液Ｓ２８と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２８の非水電解質二次電池を得た。

［実施例２９］
溶液Ｓとして、１−メトキシブタンの代わりにテトラヒドロフラン（以下、溶液Ｓ２９と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２９の非水電解質二次電池を得た。

［実施例３０］
溶液Ｓとして、１−メトキシブタンの代わりに２−メチルテトラヒドロフラン（以下、溶液Ｓ３０と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３０の非水電解質二次電池を得た。

［実施例３１］
溶液Ｓとして、ナフタレンの代わりにアントラセン（以下、溶液Ｓ３１と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３１の非水電解質二次電池を得た。

［実施例３２］
溶液Ｓとして、ナフタレンの代わりにフェナンスレン（以下、溶液Ｓ３２と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３２の非水電解質二次電池を得た。

［実施例３３］
溶液Ｓとして、１−メトキシブタンにナフタレンを０．００３ｍｏｌ/ｌ溶解させた溶液（以下、溶液Ｓ３３と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３３の非水電解質二次電池を得た。

［実施例３４］
溶液Ｓとして、１−メトキシブタンにナフタレンを０．００５ｍｏｌ/ｌ溶解させた溶液（以下、溶液Ｓ３４と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３４の非水電解質二次電池を得た。

［実施例３５］
溶液Ｓとして、１−メトキシブタンにナフタレンを２．０ｍｏｌ/ｌ溶解させた溶液（以下、溶液Ｓ３５と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３５の非水電解質二次電池を得た。

［実施例３６］
溶液Ｓとして、１−メトキシブタンにナフタレンを２．５ｍｏｌ/ｌ溶解させた溶液（以下、溶液Ｓ３６と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３６の非水電解質二次電池を得た。

［実施例３７］
溶液Ｓとして、金属リチウムの代わりに金属ナトリウムを飽和量溶解させた溶液（以下、溶液Ｓ３７と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３７の非水電解質二次電池を得た。

［実施例３８］
溶液Ｓとして、金属リチウムの代わりに金属カリウムを飽和量溶解させた溶液（以下、溶液Ｓ３８と略す）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３８の非水電解質二次電池を得た。

表５から、溶液Ｓを検討した実施例２７〜３８のいずれの場合も、充電時の膨張率を抑制した実用的な非水電解質二次電池が得られることがわかった。

Claims

長周期型周期表の遷移金属、１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれた少なくとも１種を含む材料を、アルカリ金属イオンおよび多環芳香族化合物を含む溶液Ｓ（但し、溶液Ｓは、溶媒がジメチルスルフォオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はエーテル系材料である。）に０．５分以上接触させる第１の工程と、第１の工程を経た前記材料を、アルカリ金属元素を脱離する液体Ｌ（但し、前記液体Ｌは、ジメチルスルフォオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン若しくはエーテル系材料の単独又は２種以上の混合物であるか、又は、ジメチルスルフォオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン若しくはエーテル系材料の単独又は２種以上の混合物を溶媒とし、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１,２―ジフルオロナフタレン、ビフェニル、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、アンタンスレン、アセナフセン、アセナフチレン、ベンゾピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナンスレン、ベンゾフルオロアニセン、ベンゾペリレン、コロネン、クリセン、ヘキサベンゾペリレンまたはこれらの誘導体が溶解した溶液であるか、あるいは、アルコール若しくは水である。）に０．５分以上接触させる第２の工程を経ることを特徴とする非水電解質電気化学セル用活物質の製造方法。
前記長周期型周期表の遷移金属、１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれた少なくとも１種を含む材料は、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉ_０．０１Ｏ_１．０９、ＳｎＧｅ_０．０１Ｏ_１．０９、ＳｎＰｂ_０．０１Ｏ_１．０９、ＳｎＰ_０．０１Ｏ_１．０９、ＳｎＢ_２Ｏ_４、ＳｎＳｉＡｌ_０．２Ｐ_０．２Ｏ_０．３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｔｌ_２Ｏ、Ｔｌ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＳｎＳｂ、ＩｎＳｂ、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、ＳｎＳ_２、Ｃｕ_２Ｓｂ、ＣａＳｉ_２、ＳｎＣａ、ＳｎＰｂ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＭｏＳ_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＣｏＯＯＨ、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯＯＨ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＰＯ_４、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＭｏＳ_２又はＭｏＯ_３を含む材料である請求項１記載の非水電解質電気化学セル用活物質の製造方法。
前記多環芳香族化合物は、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、アンタンスレン、アセナフセン、アセナフチレン、ベンゾピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナンスレン、ベンゾフルオロアニセン、ベンゾペリレン、コロネン、クリセン、ヘキサベンゾペリレンまたはこれらの誘導体である請求項１又は２記載の非水電解質電気化学セル用活物質の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で作製された活物質を含む電極を備えたことを特徴とする非水電解質電気化学セル。