JP5614307B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極およびそれを備えた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ＰＤＡおよびデジタルカメラ等の電源として、小形で軽量な非水電解質二次電池が広く用いられており、今後もエネルギー密度の向上が期待されている。現在、実用化されている非水電解質二次電池の負極活物質には炭素材料が、正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が主に用いられている。

しかし、負極に使用する炭素材料の利用率は、その理論値近くにまで至っていることから、正極および負極に用いる活物質の重量を、従来の電池と同程度にしたままで、今後の電池の放電容量を１０％以上向上させることは、困難な状況になってきている。

このため近年、炭素材料に置き代わる、大放電容量を有するケイ素などの材料の研究が盛んにおこなわれている。しかしながら、ケイ素粒子単体を負極活物質に用いた場合、電池の高容量化および高エネルギー密度化は可能となるが、サイクル特性が著しく劣り、初期放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比（これを容量保持率とする）は１０％にも達しないといった問題があった。

そこで、特開平１０−３９２０号公報、特開平２０００−２１５８８７号公報などでは、重量当たりおよび体積当たりの理論容量が大きいケイ素を炭素材料で被覆した負極活物質を用いた非水電解質二次電池が提案されている。ケイ素粒子を炭素材料で被覆することにより、被覆しないものと比べてサイクル特性の向上は見られたが、負極活物質粒子の充放電に伴う体積変化が大きく、それに伴い、極板内の活物質粒子間または活物質と集電体との接触導電性が損なわれ、充分なサイクル特性を満足できるまでには至っていなかった。
特開平１０−３９２０号 特開平２０００−２１５８８７号

上述したように、従来のケイ素を負極活物質として用いた非水電解質二次電池の場合、高い放電容量は得られるが、サイクル特性が劣るという問題があった。そこで、ケイ素を負極活物質として用いた非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させるという課題があった。

本発明の目的は、上記課題を解決し、従来の炭素材料を用いた同体積の非水電解質二次電池と比較した場合、放電容量を１０％以上向上させ、かつ、初期放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比（容量保持率、％）を、従来のケイ素を負極活物質として用いた非水電解質二次電池に比べて５倍以上に改善することにより、大きな放電容量と良好なサイクル特性を両立させた非水電解質二次電池を提供することにある。

請求項１の発明は、正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、前記負極活物質が、ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子と、炭素材料との混合物を含み、前記ケイ素を含む材料はＳｉＯ粒子であり、前記ケイ素を含む材料と前記導電性物質との合計に対する前記導電性物質の割合が１〜３０重量％であり、且つ、前記ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子と炭素材料との合計に対する前記ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子の割合が１〜３０重量％であることを特徴とする。

請求項２の発明は、正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、
前記負極活物質が、コア材となる複合粒子を導電性物質で被覆した粒子と、炭素材料との混合物を含み、前記複合粒子はケイ素を含む材料と炭素材料とを含む粒子であり、前記複合粒子と前記導電性物質との合計に対する前記導電性物質の割合が１〜３０重量％であり、且つ、前記複合粒子を導電性物質で被覆した粒子と炭素材料との合計量に対する前記複合粒子を導電性物質で被覆した粒子の割合が１〜３０重量％であることを特徴とする。

請求項１または２の発明によれば、充放電サイクルの繰り返しによるケイ素の微粉化を防止し、さらに、極板内の活物質粒子間または活物質と集電体との接触導電性を良好に保つことにより、大きな放電容量と良好なサイクル特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。

前記ケイ素を含む材料は、ケイ素の酸化物であってもよい。

前記導電性物質が炭素材料であってもよい。

本発明によれば、大きな放電容量と良好なサイクル特性を両立した非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明は、非水電解質二次電池の負極活物質が、ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子と、炭素材料との混合物を含み、前記ケイ素を含む材料と前記導電性物質との合計に対する前記導電性物質の割合が１〜３０重量％であり、且つ、前記ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子と炭素材料との合計に対する前記ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子の割合を１〜３０重量％とするものである。

また、本発明は、非水電解質二次電池の負極活物質が、ケイ素を含む材料と炭素材料とを含む粒子を導電性物質で被覆した粒子と、炭素材料との混合物を含み、前記ケイ素を含む材料と炭素材料とを含む粒子と前記導電性物質との合計に対する前記導電性物質の割合が１〜３０重量％であり、且つ、前記ケイ素を含む材料と炭素材料とを含む粒子を導電性物質で被覆した粒子と炭素材料との合計量に対する前記ケイ素を含む材料と炭素材料とを含む粒子を導電性物質で被覆した粒子の割合を１〜３０重量％とするものである。

負極活物質にケイ素を含む材料を使用することにより、放電容量の大きい、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。その理由は、ケイ素を含む材料が、リチウムイオンと固溶体や金属間化合物を形成することにより、リチウムイオンを多量に貯蔵することができるからである。

さらに、負極活物質が炭素材料を含むことにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。その理由は、充放電に伴って、ケイ素を含む粒子が微紛化したとしても、炭素材料によって導電経路が維持されるので、集電力の低下が抑制されるためである。

負極活物質として、ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子またはケイ素を含む材料と炭素材料とを含む粒子を導電性物質で被覆した粒子を用いることにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。その理由は、負極活物質粒子表面に、ケイ素を含む材料が露出している場合には、充放電の繰り返しにより、ケイ素を含む材料が微紛化し、粒子から脱落して、放電容量が低下することがあるため、ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆するか、またはケイ素を含む材料と炭素材料とを含む粒子を導電性物質で被覆することにより、ケイ素を含む材料が露出することを防止し、表面の導電性物質により導電経路が維持され、充放電サイクル特性が向上するものと推定される。

また、ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子と炭素材料との合計に対するケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子の割合、またはケイ素を含む材料と炭素材料とを含む粒子を導電性物質で被覆した粒子と炭素材料との合計量に対するケイ素を含む材料と炭素材料とを含む粒子を導電性物質で被覆した粒子の割合は、１〜３０重量％であることが好ましい。割合がこの範囲よりも小さいと、大きな放電容量が得られなくなる。また、割合がこの範囲よりも大きいと、充放電に伴う活物質の膨張収縮の程度が大きいことから、負極の集電劣化を引き起こし、サイクル特性が低下する。なお、充放電サイクル特性をさらに向上させるためには、この割合は５〜１０重量％にすることが好ましい。

本発明の負極活物質に使用するケイ素を含む材料は、ケイ素、ケイ素の酸化物またはケイ素合金を単独で、または２種以上混合して用いることができる。その具体例としては、一般式ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）で表される物質、またはこの物質にＢ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を単独または二種以上を含有する物質が挙げられる。

中でも、一般式ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）で表される物質において、ＳｉＯ_２およびＳｉの両相を含む材料を使用することが好ましい。その理由は、ＳｉＯ_２のマトリックス中のＳｉにリチウムが吸蔵・放出されることで、体積膨張が小さく、サイクル特性に優れており、両者を最適な比率で混合することにより、放電容量が大きく、しかもサイクル特性に優れた負極活物質が得られるためである。

さらに、一般式ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）で表される物質の中では、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が４６°〜４９°の範囲に現れる主回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°であることが好ましい。その理由は、Ｂ≧３である物質を用いた場合には、サイクル特性が低下するからである。

また、負極活物質に用いるケイ素を含む材料の結晶性は、高結晶性からアモルファスまで使用することができるが、なかでも、アモルファスであることが好ましい。その理由は、高結晶構造が充放電によってアモルファスになると電位が変わる可能性があるため、あらかじめアモルファスのものを用いることが好ましい。

さらに、Ｓｉからなる粒子、ＳｉＯ_ｘ（但し、０＜ｘ≦２）からなる粒子、ＳｉとＳｉＯ_ｘ（但し、０＜ｘ≦２）を含む粒子が、フッ酸、硫酸などの酸で洗浄されているものや水素で還元されているものも使用できる。

また、本発明の負極活物質において、ケイ素を含む材料またはケイ素を含む材料と炭素材料とを含む粒子を被覆する導電性物質としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇまたはこれらの二種以上の合金または炭素材料が挙げられるが、これらの中では炭素材料を用いることが好ましい。

ケイ素を含む材料またはケイ素を含む材料と炭素材料とを含む粒子を、炭素材料で被覆する方法としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタンなどを炭素源として気相中で分解し、粒子の表面に化学的に蒸着させるＣＶＤ方法、ピッチ、タールあるいはフルフリルアルコールなどの熱可塑性樹脂を粒子の表面に塗布した後に焼成する方法、あるいは粒子と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカノケミカル反応を用いた方法を用いることができる。中でも、均一に炭素材料を被覆できることからＣＶＤ法を用いることが好ましい。

また、ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子において、粒子全体に対する導電性物質の割合が、１〜３０重量％であることが好ましい。さらに、ケイ素を含む材料と炭素材料とを含む粒子を導電性物質で被覆した粒子において、粒子全体に対する導電性物質の割合が、１〜３０重量％であることが好ましい。

被覆量がこの範囲よりも小さいものは、導電性を充分に確保できないためサイクル特性が劣る。また、被覆量がこの範囲よりも大きいものは、大きな放電容量を得ることができない。

さらに、サイクル特性を向上させるためには、ケイ素を含む材料と炭素材料とを含む粒子を導電性物質で被覆した粒子において、ケイ素を含む材料と炭素材料とを含む粒子の合計に対するケイ素を含む材料の割合が２０〜７０重量％であることがより好ましい。

また、被覆する導電性物質が炭素材料の場合、その結晶性については高結晶性の黒鉛から低結晶性炭素まで使用することができる。中でも、電解液との反応性が低いことから、低結晶性炭素を使用することが好ましい。

さらに、ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子の数平均粒径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。また、ケイ素を含む材料と炭素材料とを含む粒子を導電性物質で被覆した粒子の数平均粒径は０．１〜３０μｍであることが好ましい。数平均粒径がこの範囲よりも小さいものは、製造が困難で、取り扱いにくくなる。また、数平均粒径がこの範囲よりも大きいものは、活物質内の導電性が劣り、サイクル劣化が大きくなる。なお、粒子の数平均粒径は、レーザー回折法によって求められる数平均値である。

また、導電性物質で被覆したケイ素を含む粒子と混合する炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などがあげられる。中でも、導電性を充分に確保できることから、数平均粒径が１〜１５μｍの鱗片状黒鉛を含有することが好ましい。

また、サイクル特性が向上することからメソカーボンマイクロビーズやメソカーボンファイバーあるいはこれらの炭素材料にホウ素が添加された材料を含有することが好ましい。導電性物質で被覆したケイ素を含む粒子と混合する炭素材料の合計に対するメソカーボンマイクロビーズやメソカーボンファイバーあるいはこれらにホウ素が添加された材料の割合は、５〜４０重量％であることが好ましい。

負極活物質の結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはそれらを混合して用い、さらに、他の結着剤を適宜使用することができる。他の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などを用いることができる。

負極活物質および結着剤を混合する際に用いる溶媒または溶液としては、結着剤を溶解または分散する溶媒または溶液を用いることができる。その溶媒または溶液としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等をあげることができる。一方、水溶液には、水、または分散剤、増粘剤等を加えた水溶液を用いることができる。後者の水溶液中で、ＳＢＲ等のラテックスと活物質とを混合し、それらをスラリー化することができる。 負極板の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が例示される。さらに、集電体として、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いてもよい。

正極活物質としては、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムの複合酸化物Ｌｉ_ｘＭＯ_２ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．５≦ｘ≦１である複合酸化物）、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を含有した化合物を使用することができる。

さらに、リチウムとニッケルの複合酸化物、すなわちＬｉＮｉ_ｐＭ１_ｑＭ２_ｒＯ_２で表される正極活物質（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素でも良い。さらにｐ＋ｑ＋ｒ＝１である）などを用いることができる。なかでも、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバルトの複合酸化物や、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましい。

正極に用いられる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を、単独でまたは混合して用いることができる。

電解液に使用する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。また、電解液中にビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート系、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン系、プロパンスルトンなどの硫黄系の化合物を単独または混合して含有しても使用できる。

さらに、固体電解質との組み合わせでも使用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質、ポリマー固体電解質を用いることができる。無機固体電解質としては、結晶質または非晶質の固体電解質を用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系等の酸化物ガラス、またはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系等の硫化物ガラスを用いることができる。また、これらの混合物を用いることができる。

なお、本発明においては、有機溶媒に溶解する軽金属の塩としてはリチウム塩を使用することが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＣＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＣＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。なかでも、サイクル特性が良好になることから、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６を用いるのが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は、０．５〜２．０Ｍとするのが好ましい。

また、本発明に係る非水電解質電池のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。なかでもポリエチレンおよびポリプロビレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。

さらに高分子固体電解質などの固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用するなどして高分子固体電解質にさらに電解液を含有させても良い。この場合、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中などに含有されている電解液とは異なっていてもよい。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。

また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。

つぎに、大きな放電容量と良好なサイクル特性を両立させた本発明の非水電解質二次電池を、実施例に基づいてさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
コア材としてケイ素を含む材料、被覆材の導電性物質としては炭素を用いた。ケイ素を含む材料として、微結晶質のＳｉとアモルファスのＳｉＯ_２とに分相しているＳｉＯ粒子（これを記号「ｓ」とする）を使用した。また、ＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおけるＳｉのピークから、このＳｉＯ粉末では、回折角（２θ）が４６°〜４９°の範囲に回折ピークを示し、前記範囲に現れる主回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°（２θ）であった。

アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、コア材としてのＳｉＯ粒子（ｓ）の表面に炭素を被覆させた。炭素の被覆量は、ＳｉＯ粒子と被覆材としての炭素との合計に対して２０重量％とした。炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径は１０μｍであった。

この炭素を被覆したＳｉＯ粒子を用いて、非水電解質二次電池を製作した。まず、炭素を被覆したＳｉＯ粒子１０重量％と、炭素材料としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）４０重量％と天然黒鉛３０重量％と人造黒鉛２０重量％とからなる炭素混合材料とを混合し、これを負極活物質とした。

この負極活物質９７重量％と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量％とを、水中で分散させることにより、ペーストを作製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に１．１５ｍｇ・ｃｍ^−２、電池内に収納する負極活物質量が２ｇとなるように塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、水を蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対しておこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、銅箔の両面に負極合剤層を備えた負極板を製作した。

つぎに、コバルト酸リチウム９０重量％と、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、ＮＭＰ中で分散させることによりペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に２．５ｍｇ・ｃｍ^−２、電池内に収納する正極活物質量が５．３ｇとなるように塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を備えた正極板を製作した。

このようにして準備した正極板および負極板を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの容器中に挿入して、角形非水電解質二次電池を組み立てた。最後に、この電池の内部に非水電解液を注入することによって、実施例１の角形非水電解質二次電池を得た。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。電池の公称容量は７００ｍＡｈとした。

［実施例２］
コア材としてはＳｉＯ粒子（ｓ）と鱗片状人造黒鉛との混合粒子、被覆材としては炭素を用いた。ＳｉＯ粒子（ｓ）と鱗片状人造黒鉛を１：１の重量混合比でボールミル機を使って複合粒子とした後、アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、複合粒子の表面に炭素を被覆させた。炭素の被覆量は、ＳｉＯ粒子と鱗片状人造黒鉛と被覆材としての炭素との合計に対して２０重量％とした。炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径は１０μｍであった。

炭素で被覆した複合粒子を用いて、非水電解質二次電池を製作した。炭素で被覆した複合粒子１０重量％と、炭素材料としてＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛３０重量％と人造黒鉛２０重量％とからなる炭素混合材料とを混合し、これを負極活物質とした。負極活物質以外は実施例１と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製し、これを実施例２とした。

［比較例１］
負極活物質として天然黒鉛１００重量％を用いた以外は実施例１と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製し、これを比較例１とした。

［比較例２］
数平均粒径１０μｍのＳｉＯ粒子（ｓ）１０重量％と、ＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛３０重量％と人造黒鉛２０重量％とからなるの炭素混合材料を用いた以外は実施例１と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製し、これを比較例２とした。

［比較例３］
負極活物質として、実施例１で作製した、コア材としてのＳｉＯ粒子（ｓ）の表面に炭素を被覆させたものを単独で用いた。炭素の被覆量は、ＳｉＯ粒子と被覆材としての炭素との合計に対して２０重量％とした。炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径は１０μｍであった。負極活物質以外は実施例１と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製し、これを比較例３とした。

［比較例４］
コア材としてケイ素（Ｓｉ）を、被覆材としては炭素を用いた。アルゴン雰囲気中、ベンゼンガスを１０００℃で熱分解する方法（ＣＶＤ）によって、Ｓｉ粒子の表面に炭素を被覆させた。炭素の被覆量は、ＳｉＯ粒子と被覆材としての炭素との合計に対して２０重量％とした。炭素を被覆したＳｉ粒子の数平均粒径は１μｍであった。この炭素を被覆したＳｉ粒子を負極活物質とした以外は実施例１と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製し、これを比較例４とした。

実施例１〜２および比較例１〜４に用いた負極活物質の内容を表１にまとめた。

［実施例３〜７および比較例５、６］
コア材としてＳｉＯ粒子（ｓ）、被覆材としては炭素を用い、実施例１と同様のＣＶＤ法により、コア材としてのＳｉＯ粒子（ｓ）の表面に炭素を被覆させた。炭素の被覆量は、ＳｉＯ粒子と被覆材としての炭素との合計に対して２０重量％とした。炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径は１μｍであった。

この炭素を被覆したＳｉＯ粒子と炭素材料との混合物を負極活物質とした、非水電解質二次電池を製作した。炭素材料としては、ＭＣＭＢと天然黒鉛と人造黒鉛との混合物を用いた。負極活物質の組成以外は実施例１と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例３では、負極活物質の組成を、炭素を被覆したＳｉＯ粒子１重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛３９重量％と人造黒鉛２０重量％とした。実施例４は、負極活物質の組成を、炭素を被覆したＳｉＯ粒子５量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛３５量％と人造黒鉛２０重量％とした。実施例５は、負極活物質の組成を、炭素を被覆したＳｉＯ粒子１０％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛３０重量％と人造黒鉛２０重量％とした。実施例６は、負極活物質の組成を、炭素を被覆したＳｉＯ粒子２０重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛２０重量％と人造黒鉛２０重量％とした。実施例７は、負極活物質の組成を、炭素を被覆したＳｉＯ粒子３０重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛１０重量％と人造黒鉛２０重量％とした。

比較例５は、負極活物質の組成を、炭素を被覆したＳｉＯ粒子０．５重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛３９．５重量％と人造黒鉛２０重量％とした。比較例６は、負極活物質の組成を、炭素を被覆したＳｉＯ粒子３５重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛５重量％と人造黒鉛２０重量％とした。

実施例３〜７および比較例５、６に用いた負極活物質の内容を表２にまとめた。

［実施例９〜１１、参考例１，２］
コア材としてＳｉＯ粒子（ｓ）、被覆材としては炭素を用い、実施例１と同様のＣＶＤ法により、コア材としてのＳｉＯ粒子（ｓ）の表面に炭素を被覆させた。この炭素を被覆したＳｉＯ粒子と炭素材料との混合物を負極活物質とした、非水電解質二次電池を製作した。負極活物質は、炭素を被覆したＳｉＯ粒子１０重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛３０重量％と人造黒鉛２０重量％との混合物を用いた。

炭素を被覆したＳｉＯ粒子において、ＳｉＯ粒子と被覆材としての炭素との合計に対する炭素の組成を変えた以外は実施例１と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製した。

参考例１は、炭素を被覆したＳｉＯ粒子における炭素の組成を０．５重量％とし、炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径は約１．０μｍであった。実施例９は、炭素を被覆したＳｉＯ粒子における炭素の組成を１重量％とし、炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径は約１．０μｍであった。実施例１０は、炭素を被覆したＳｉＯ粒子における炭素の組成を１０重量％とし、炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径は約１．０μｍであった。実施例１１は、炭素を被覆したＳｉＯ粒子における炭素の組成を３０重量％とし、炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径は約１．１μｍであった。参考例２は、炭素を被覆したＳｉＯ粒子における炭素の組成を４０重量％とし、炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径は約１．２μｍであった。

実施例９〜１１、参考例１，２に用いた負極活物質の内容を表３にまとめた。

［実施例１３〜１６］
コア材として数平均粒子径の異なるＳｉＯ粒子（ｓ）を用い、被覆材としては炭素を用い、実施例１と同様のＣＶＤ法により、コア材としてのＳｉＯ粒子（ｓ）の表面に炭素を被覆させた。炭素の被覆量は、ＳｉＯ粒子と被覆材としての炭素との合計に対して２０重量％とした。この炭素を被覆したＳｉＯ粒子と炭素材料との混合物を負極活物質とした、非水電解質二次電池を製作した。負極活物質の組成は、炭素を被覆したＳｉＯ粒子１０重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛３０重量％と人造黒鉛２０重量％との混合物を用いた。

炭素を被覆したＳｉＯ粒子において、数平均粒径を変えた以外は実施例１と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例１３では、炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径は０．０５μｍとした。実施例１４では、炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径は０．１μｍとした。実施例１５では、炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径は２０μｍとした。実施例１６では、炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径は３０μｍとした。

実施例１３〜１６に用いた負極活物質の内容を表４にまとめた。なお、表４には、実施例１の内容についても掲載した。

［実施例１７〜２１及び比較例７、８］
コア材としてＳｉＯ粒子（ｓ）と鱗片状黒鉛の複合粒子を用いた。ＳｉＯ粒子（ｓ）と鱗片状黒鉛とを５０：５０の重量混合比でボールミル機を使って複合体化させた。その後、実施例１と同様の方法（ＣＶＤ）により、複合粒子の表面に炭素を被覆させた。炭素の被覆量は、複合粒子と被覆材としての炭素との合計に対して２０重量％とした。炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径は２０μｍとした。

この炭素を被覆した複合粒子と炭素材料との混合物を負極活物質とした、非水電解質二次電池を製作した。炭素材料としては、ＭＣＭＢと天然黒鉛と人造黒鉛との混合物を用いた。負極活物質の組成以外は実施例１と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例１７では、負極活物質の組成を、炭素を被覆した複合粒子１重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛３９重量％と人造黒鉛２０重量％とした。実施例１８では、負極活物質の組成を、炭素を被覆した複合粒子５重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛３５重量％と人造黒鉛２０重量％とした。実施例１９では、負極活物質の組成を、炭素を被覆した複合粒子１０重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛３０重量％と人造黒鉛２０重量％とした。実施例２０では、負極活物質の組成を、炭素を被覆した複合粒子２０重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛２０重量％と人造黒鉛２０重量％とした。実施例２１では、負極活物質の組成を、炭素を被覆した複合粒子３０重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛１０重量％と人造黒鉛２０重量％とした。

比較例７は、負極活物質の組成を、炭素を被覆した複合粒子０．５重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛３９．５重量％と人造黒鉛２０重量％とした。実施例２１では、負極活物質の組成を、炭素を被覆した複合粒子３５重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛５重量％と人造黒鉛２０重量％とした。

実施例１７〜２１および比較例７、８に用いた負極活物質の内容を表５にまとめた。

［実施例２３〜２６、参考例３，４］
コア材としてＳｉＯ粒子（ｓ）と鱗片状黒鉛の複合粒子を用いた。ＳｉＯ粒子（ｓ）と鱗片状黒鉛とを５０：５０の重量混合比でボールミル機を使って複合体化させた。その後、実施例１と同様の方法（ＣＶＤ）により、複合粒子の表面に炭素を被覆させた。

この炭素を被覆した複合粒子と炭素材料との混合物を負極活物質とした、非水電解質二次電池を製作した。負極活物質は、炭素を被覆した複合粒子１０重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛４０重量％と人造黒鉛２０重量％との混合物を用いた。炭素を被覆した複合粒子において、複合粒子と被覆材としての炭素との合計に対する炭素の組成を変えた以外は実施例１と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製した。

参考例３は、炭素を被覆した複合粒子における被覆炭素の組成を０．５重量％とした。炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径は約２０μｍであった。実施例２３は、炭素を被覆した複合粒子における被覆炭素の組成を１重量％とした。炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径は約２０μｍであった。実施例２４は、炭素を被覆した複合粒子における被覆炭素の組成を１０重量％とした。炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径は約２０．４μｍであった。実施例２５は、炭素を被覆した複合粒子における被覆炭素の組成を２０重量％とした。炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径は約２０．８μｍであった。実施例２６は、炭素を被覆した複合粒子における被覆炭素の組成を３０重量％とした。炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径は約２１．２μｍであった。参考例４は、炭素を被覆した複合粒子における被覆炭素の組成を４０重量％とした。炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径は約２１．８μｍであった。

実施例２３〜２６、参考例３，４に用いた負極活物質の内容を表６にまとめた。

［実施例２８〜３２］
コア材としてＳｉＯ粒子（ｓ）と鱗片状黒鉛の複合粒子を用いた。ＳｉＯ粒子（ｓ）と鱗片状黒鉛とをボールミル機を使って複合体化させた。その後、実施例１と同様の方法（ＣＶＤ）により、複合粒子の表面に炭素を被覆させた。複合粒子と被覆材としての炭素との合計に対する炭素の被覆量を２０重量％とした。炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径は約２０μｍであった。

この炭素を被覆した複合粒子と炭素材料との混合物を負極活物質とした非水電解質二次電池を製作した。負極活物質は、炭素を被覆した複合粒子１０重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛４０重量％と人造黒鉛２０重量％との混合物を用いた。炭素を被覆した複合粒子におけるＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛の混合比を変えた以外は実施例１と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例２８は、複合粒子におけるＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛との重量混合比を１０：９０とした。実施例２９は、複合粒子におけるＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛との重量混合比を２０：８０とした。実施例３０は、複合粒子におけるＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛との重量混合比を４０：６０とした。実施例３１は、複合粒子におけるＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛との重量混合比を７０：３０とした。実施例３２は、複合粒子におけるＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛との重量混合比を８０：２０とした。

実施例２８〜３２に用いた負極活物質の内容を表７にまとめた。なお、表７には、実施例１９の内容についても掲載した。

［実施例３３〜３７］
コア材としてＳｉＯ粒子（ｓ）と鱗片状黒鉛の複合粒子を用いた。ＳｉＯ粒子（ｓ）と鱗片状黒鉛とを５０：５０の重量混合比でボールミル機を使って複合体化させた。その後、実施例１と同様の方法（ＣＶＤ）により、複合粒子の表面に炭素を被覆させた。複合粒子と被覆材としての炭素との合計に対する炭素の被覆量を２０重量％とした。

この炭素を被覆した複合粒子と炭素材料との混合物を負極活物質とした非水電解質二次電池を製作した。負極活物質は、炭素を被覆した複合粒子１０重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛４０重量％と人造黒鉛２０重量％との混合物を用いた。炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径を変えた以外は実施例１と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製した。

実施例３３では、炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径を０．０５μｍとした。実施例３４では、炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径を０．１μｍとした。実施例３５では、炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径を２０μｍとした。実施例３６では、炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径を３０μｍとした。実施例３７では、炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径を４０μｍとした。

実施例３３〜３７に用いた負極活物質の内容を表８にまとめた。なお、表８には、実施例２の内容についても掲載した。

［実施例３８］
コア材としてＳｉＯ粒子（ｓ）を用い、炭素とＳｉＯ粒子とを混合して、メカニカルミリング法によってＳｉＯ粒子の表面に炭素を被覆した。炭素の被覆量は、ＳｉＯ粒子と被覆材としての炭素との合計に対して２０重量％とした。炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径は１０μｍであった。

この炭素を被覆したＳｉＯ粒子を用いて、非水電解質二次電池を製作した。負極活物質は、炭素を被覆したＳｉＯ粒子１０重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛３０重量％と人造黒鉛２０重量％との混合物を用いた。負極活物質以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製し、これを実施例３８とした。

［実施例３９］
実施例３８で用いたのと同じ、メカニカルミリング法によって炭素を被覆したＳｉＯ粒子１０重量％と、炭素材料としてホウ素を含有するメソカーボンファイバー４０重量％と天然黒鉛３０重量％と人造黒鉛２０重量％とからなる炭素混合材料とを混合し、これを負極活物質とした。負極活物質以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製し、これを実施例３９とした。

［実施例４０］
実施例３８で用いたのと同じ、メカニカルミリング法によって炭素を被覆したＳｉＯ粒子１０重量％と、炭素材料として天然黒鉛７０重量％と人造黒鉛２０重量％とからなる炭素混合材料とを混合し、これを負極活物質とした。負極活物質以外は実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製し、これを実施例３４０した。

［実施例４１］
コア材としてＳｉ粒子と鱗片状黒鉛の複合粒子を用いた。Ｓｉ粒子と鱗片状黒鉛とを５０：５０の重量混合比でボールミル機を使って複合化させた。その後、実施例１と同様の方法（ＣＶＤ）により、複合粒子の表面に炭素を被覆させた。炭素の被覆量は、複合粒子と被覆材としての炭素との合計に対して２０重量％とした。炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径は２０μｍであった。

この炭素を被覆した複合粒子１０重量％と、炭素材料としてＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛３０重量％と人造黒鉛２０重量％とを混合し、これを負極活物質とした。負極活物質の組成以外は実施例１と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製し、これを実施例４１とした。

［実施例４２］
コア材として、ＺｒＳｉ_２粒子と鱗片状黒鉛の複合粒子を用いた以外は実施例４１と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製し、これを実施例４２とした。

［実施例４３］
コア材として、アモルファス質単相のＳｉＯ粒子（Ｘ線回折パターンのＳｉのピークから同定）と鱗片状黒鉛の複合粒子を用いた以外は実施例４１と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製し、これを実施例４３とした。

実施例３８〜４３に用いた負極活物質の内容を表９と表１０にまとめた。ただし、表１０において、実施例３９の「ＭＣＭＢ」の欄は、ホウ素を含有するメソカーボンファイバーを使用している。

［実施例４５〜４８、参考例５，６］
コア材としてＳｉＯ粒子（ｓ）と鱗片状黒鉛の複合粒子を用いた。ＳｉＯ粒子（ｓ）と鱗片状黒鉛とを５０：５０の重量混合比でボールミル機を使って複合体化させた。その後、この複合粒子を電解浴に浸漬し、無電解メッキにより、複合粒子の表面に銅（Ｃｕ）を被覆させた。

このＣｕを被覆した複合粒子と炭素材料との混合物を負極活物質とした、非水電解質二次電池を製作した。負極活物質は、Ｃｕを被覆した複合粒子１０重量％とＭＣＭＢ４０重量％と天然黒鉛４０重量％と人造黒鉛２０重量％との混合物を用いた。Ｃｕを被覆した複合粒子において、複合粒子と被覆材としてのＣｕとの合計に対するＣｉの組成を変えた以外は実施例１と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製した。

参考例５は、Ｃｕを被覆した複合粒子における被覆Ｃｕの組成を０．５重量％とした。Ｃｕを被覆した複合粒子の数平均粒径は約２０μｍであった。実施例４５は、Ｃｕを被覆した複合粒子における被覆Ｃｕの組成を１重量％とした。Ｃｕを被覆した複合粒子の数平均粒径は約２０μｍであった。実施例４６は、Ｃｕを被覆した複合粒子における被覆Ｃｕの組成を１０重量％とした。Ｃｕを被覆した複合粒子の数平均粒径は約２０．５μｍであった。実施例４７は、Ｃｕを被覆した複合粒子における被覆Ｃｕの組成を２０重量％とした。Ｃｕを被覆した複合粒子の数平均粒径は約２０．９μｍであった。実施例４８は、Ｃｕを被覆した複合粒子における被覆Ｃｕの組成を３０重量％とした。Ｃｕを被覆した複合粒子の数平均粒径は約２１．５μｍであった。参考例６は、Ｃｕを被覆した複合粒子における被覆Ｃｕの組成を４０重量％とした。Ｃｕを被覆した複合粒子の数平均粒径は約２１．７μｍであった。

実施例４５〜４８、参考例５，６に用いた負極活物質の内容を表１１にまとめた。

［実施例５１〜５４、参考例７，８］
ＳｉＯ粒子（ｓ）と鱗片状黒鉛の複合粒子の表面をニッケル（Ｎｉ）で被覆した以外は実施例４４と同様にして、角形非水電解質二次電池を作製した。

参考例７は、Ｎｉを被覆した複合粒子における被覆Ｎｉの組成を０．５重量％とした。Ｎｉを被覆した複合粒子の数平均粒径は約２０μｍであった。実施例５１は、Ｎｉを被覆した複合粒子における被覆Ｎｉの組成を１重量％とした。Ｎｉを被覆した複合粒子の数平均粒径は約２０．１μｍであった。実施例５２は、Ｎｉを被覆した複合粒子における被覆Ｎｉの組成を１０重量％とした。Ｎｉを被覆した複合粒子の数平均粒径は約２０．４μｍであった。実施例５３は、Ｎｉを被覆した複合粒子における被覆Ｎｉの組成を２０重量％とした。Ｎｉを被覆した複合粒子の数平均粒径は約２０．８μｍであった。実施例５４は、Ｎｉを被覆した複合粒子における被覆Ｎｉの組成を３０重量％とした。Ｎｉを被覆した複合粒子の数平均粒径は約２１．３μｍであった。参考例８は、Ｎｉを被覆した複合粒子における被覆Ｎｉの組成を４０重量％とした。Ｎｉを被覆した複合粒子の数平均粒径は約２１．５μｍであった。

［充放電測定］
上記各電池を２５℃において、７００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間充電した後、７００ｍＡ定電流で２．０Ｖまで放電した。この充放電過程を１サイクルとし、５００サイクルの充放電試験をおこなった。表１３に実施例１〜４３および比較例１〜１０の電池に関する１サイクル目の放電容量（初期容量）および容量保持率を示し、図１４に実施例４４〜５５の電池に関する１サイクル目の放電容量（初期容量）および容量保持率を示した。なお、ここで「容量保持率」とは、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合（百分率表示）を表すものとする。

実施例１〜４１および比較例１〜１０の比較から、つぎのようなことが明らかになった。

実施例１、２および比較例１〜４を比較する。負極活物質に従来の黒鉛材のみを用いた比較例１では、初期容量は６３５ｍＡｈ、容量保持率は８０％であったのに対し、負極活物質にＳｉＯと炭素材料との混合物を用いた比較例２では、初期容量は同程度であったが、容量保持率は極めて劣った。また、負極活物質にＳｉＯ粒子の表面に炭素を被覆したもののみを用いた比較例３と比較例１とを比較した場合、容量保持率は同程度であったが、初期容量は非常に小さくなった。さらに、負極活物質にＳｉ粒子の表面に炭素を被覆したもののみを用いた比較例４と比較例１とを比較した場合、初期容量は大きかったが、容量保持率は極めて劣った。

負極活物質にＳｉＯ粒子の表面に炭素を被覆した粒子と炭素材料の混合物を用いた実施例１およびＳｉＯ粒子と鱗片状人造黒鉛との混合粒子の表面を炭素で被覆した複合粒子と炭素材料の混合物を用いた実施例２では、比較例１〜４と比較して、初期容量も大きく、容量保持率も優れていた。この結果から、ＳｉＯ粒子の表面を炭素で被覆することで電子電導性が向上しているものと考えられる。

つぎに、負極活物質に炭素を被覆したＳｉＯ粒子と炭素材料との混合物を用い、炭素を被覆したＳｉＯ粒子と炭素材料との混合比の異なる実施例３〜７および比較例５、６とを比較する。炭素を被覆したＳｉＯ粒子と炭素材料との合計量に対する炭素を被覆したＳｉＯ粒子の組成が１〜３０重量％である実施例３〜７の場合、初期容量も大きく、容量保持率も非常に大きくなった。一方、炭素を被覆したＳｉＯ粒子の組成が０．５重量％である比較例５では、リチウムの吸蔵能力が高いＳｉＯ粒子の含有量が少ないため、電池として大きい初期容量を得ることができなくなり、また、炭素を被覆したＳｉＯ粒子の組成が３５重量％である比較例６では、負極板の膨張収縮の程度が大きく、集電劣化を引き起こし、著しく容量保持率が低くなった。したがって、サイクル特性および放電容量の観点から、ＳｉＯ粒子を炭素で被覆した粒子と、炭素材料との混合物を負極活物質とする場合、炭素を被覆したＳｉＯ粒子と炭素材料との合計量に対する炭素を被覆したＳｉＯ粒子の組成は１〜３０重量％であることが好ましい。

つぎに、実施例９〜１１、参考例１，２は、炭素を被覆したＳｉＯ粒子において、ＳｉＯ粒子と表面に被覆した炭素の合計量に対する被覆炭素の組成を変えたものである、被覆炭素の組成が１〜３０重量％である実施例９〜１１の場合には、大きい初期容量と大きい容量保持率が得られた。一方、被覆炭素の組成が０．５重量％である参考例１では、容量保持率がやや小さくなって、その効果が得られにくくなり、また、被覆炭素の組成が４０重量％である参考例２では、リチウムの吸蔵能力が高いＳｉＯ粒子の含有量が少ないため、初期容量はやや小さくなった。したがって、ＳｉＯ粒子と表面に被覆した炭素の合計量に対する被覆炭素の組成は１〜３０重量％であることがより好ましい。

実施例１および実施例１３〜１６は、表面に炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径を変えたものである。表面に炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径が０．１〜２０μｍである実施例１、１４、１５の場合に、大きい初期容量と大きい容量保持率が得られた。一方、表面に炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径が０．０５μｍである実施例１３では、活物質の製造が困難で取り扱いも難しくなり、容量維持率もやや小さくなった。また、表面に炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径が３０μｍである実施例１６では、負極板の作製が難しくなり、容量維持率もやや小さくなった。したがって表面に炭素を被覆したＳｉＯ粒子の数平均粒径は０．１〜２０μｍであることがより好ましい。

次に、ＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛との複合粒子の表面に炭素を被覆し、この炭素を被覆した複合粒子と炭素材料との混合物を負極活物質とした場合を比較する。

まず、炭素を被覆したＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛との複合粒子と、炭素材料との混合比を変えた実施例１７〜２１および比較例７、８を比較する。炭素を被覆した複合粒子と炭素材料との合計量に対する炭素を被覆した複合粒子の組成が１〜３０重量％である実施例１７〜２１の場合には、放電容量も大きく、容量保持率も大きかった。一方、炭素を被覆した複合粒子の組成が０．５重量％である比較例７では、リチウムの吸蔵能力が高いＳｉＯ粒子の含有量が少ないため、電池として高い初期容量を得ることができなくなり、また、炭素を被覆した複合粒子の組成が３５重量％である比較例８では、負極板の膨張収縮の程度が大きく、集電劣化を引き起こし、容量保持率は極めて低くなった。したがって、初期容量および容量維持率をともに大きくするためには、炭素を被覆した複合粒子と炭素材料との合計量に対する炭素を被覆した複合粒子の組成は１〜３０重量％であることが好ましい。

つぎに、炭素を被覆したＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛との複合粒子において、被覆炭素とＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛の合計に対する被覆炭素の混合比を変えた実施例２３〜２６、参考例３，４を比較した。被覆炭素の組成が１〜３０重量％である実施例２３〜２６の場合には、大きい初期容量と大きい容量保持率が得られた。一方、被覆炭素の組成が０．５重量％である参考例３では、容量保持率がやや小さくなり、また、被覆炭素の組成が４０重量％である参考例４では、リチウムの吸蔵能力が高いＳｉＯ粒子の含有量が少ないため、初期容量はやや小さくなった。したがって、被覆炭素とＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛の合計に対する被覆炭素の組成は１〜３０重量％であることが好ましい。

さらに、炭素を被覆したＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛との複合粒子において、ＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛との混合組成を変えた実施例１９および実施例２８〜３２を比較した。ＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛の合計量にたいする鱗片状黒鉛の組成が２０〜７０重量％である実施例１９および実施例２９〜３１の場合には、大きい初期容量と大きい容量保持率が得られた。一方、ＳｉＯ粒子の組成が１０重量％である実施例２８では、リチウムの吸蔵能力が高いＳｉＯ粒子の含有量が少ないため、初期容量が小さく、また、ＳｉＯ粒子の組成が８０重量％である実施例３２では、ＳｉＯ粒子の充放電に伴う体積の膨張収縮の影響が大きく、容量保持率がやや小さくなった。したがって、ＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛との複合粒子におけるＳｉＯ粒子の組成は２０〜７０重量％であることが好ましい。

さらに、炭素を被覆したＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛との複合粒子の数平均粒径を変えた実施例２および実施例３３〜３７を比較した。炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径が０．１〜３０μｍである実施例２および実施例３４〜３６の場合に、大きい初期容量と大きい容量保持率が得られた。一方、炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径が０．０５μｍである実施例３２では、活物質の製造が困難で取り扱いも難しくなり、容量保持率はやや小さくなり、また、炭素を被覆した複合粒子の数平均粒径が４０μｍである実施例３７では、負極板の作製が難しくなり、容量保持率はやや小さくなった。したがって、炭素を被覆したＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛との複合粒子の数平均粒径は０．１〜３０μｍであることがより好ましい。

また、実施例３８〜４３を比較する。実施例３８〜４０は、ＳｉＯ粒子の表面に炭素を被覆させる方法としてメカニカルミリング法を用いたものである。そして、炭素を被覆したＳｉＯ粒子と混合する炭素材料を変えたものである。

実施例３８と、ＳｉＯ粒子の表面に炭素を被覆させる方法としてＣＶＤ法を用いた実施例５とを比較すると、いずれの方法でも大きい初期容量が得られたが、容量保持率はＣＶＤ法を用いた実施例５の方が大きくなった。これは、ＣＶＤ法で被覆させた方がより均一に表面を被覆しているためと考えられる。また、炭素を被覆したＳｉＯ粒子と混合する炭素材料としてＭＣＭＢを用いた実施例３８と、ホウ素を含有するメソカーボンファイバーを用いた実施例３９では、共に大きい初期容量と大きい容量保持率が得られた。しかし、炭素材料としてＭＣＭＢを用いず、天然黒鉛と人造黒鉛を用いた実施例４０では、容量保持率はやや小さくなった。

また、ケイ素を含む材料としてＳｉＯの代わりにＳｉを用いた実施例４１およびＺｒＳｉ_２を用いた実施例４２の場合は、いずれも大きい初期容量と大きい容量保持率が得られた。さらに、ケイ素を含む材料として、アモルファス質単相のＳｉＯを使用した実施例４３の場合は、大きい初期容量と大きい容量保持率が得られた。このように、ＳｉＯが微結晶質のＳｉとアモルファスのＳｉＯ_２とに分相し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が４６°〜４９°の範囲に回折ピークを示し、前記範囲に現れる主回折ピークの半値幅をＢとするとき、Ｂ＜３°（２θ）である場合は、高い初期容量と極めて大きな容量保持率が得られた。

最後に、コア材として、ＳｉＯ粒子（ｓ）と鱗片状黒鉛との複合粒子を用い、この複合粒子の表面を銅（Ｃｕ）またはニッケル（Ｎｉ）で被覆し、被覆Ｃｕまたは被覆ＮｉとＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛の合計に対する、被覆Ｃｕまたは被覆Ｎｉの混合比を変えた実施例４５〜４８、５１〜５４、参考例５，６，７，８を比較した。

被覆材にＣｕを用いた実施例４５〜４８、参考例５，６の比較では、被覆Ｃｕの組成が１〜３０重量％である実施例４５〜４８の場合には、大きい初期容量と大きい容量保持率が得られた。一方、被覆Ｃｕの組成が０．５重量％である参考例５では、容量保持率がやや小さくなり、また、被覆Ｃｕの組成が４０重量％である参考例６では、リチウムの吸蔵能力が高いＳｉＯ粒子の含有量が少ないため、初期容量はやや小さくなった。したがって、被覆ＣｕとＳｉＯ粒子と鱗片状黒鉛の合計に対する被覆Ｃｕの組成は１〜３０重量％であることが好ましい。

また、被覆材にＮｉを用いた実施例５１〜５４、参考例７，８の比較でも、被覆量と初期容量および容量保持率との関係は、被覆材がＣｕの場合と同様の関係が得られた。また、この関係は、被覆材が炭素である実施例２３〜２６の場合とも同様であった。

Claims (2)

1. 正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、
   前記負極活物質が、ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子と、炭素材料との混合物を含み、前記ケイ素を含む材料はＳｉＯ粒子であり、前記ケイ素を含む材料と前記導電性物質との合計に対する前記導電性物質の割合が１〜３０重量％であり、且つ、前記ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子と炭素材料との合計に対する前記ケイ素を含む材料を導電性物質で被覆した粒子の割合が１〜３０重量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池において、
   前記負極活物質が、コア材となる複合粒子を導電性物質で被覆した粒子と、炭素材料との混合物を含み、前記複合粒子はケイ素を含む材料と炭素材料とを含む粒子であり、前記複合粒子と前記導電性物質との合計に対する前記導電性物質の割合が１〜３０重量％であり、且つ、前記複合粒子を導電性物質で被覆した粒子と炭素材料との合計量に対する前記複合粒子を導電性物質で被覆した粒子の割合が１〜３０重量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。