JP2015046221A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳｉＯx（０．５＜ｘ＜１．５）を含む負極において、初期の充放電効率を向上させるとともに、充放電の繰り返しに伴う負極と非水電解質との副反応を抑制する。【解決手段】正極、負極および非水電解質を具備し、負極は、ＳｉＯx（０．５＜ｘ＜１．５）と炭素材料とを含み、ＳｉＯxと炭素材料との合計に占めるＳｉＯxの割合が、１質量％以上、１０質量％以下であり、負極と非水電解質との界面における電気二重層容量が０．５〜１．８ｍＦ／ｇである、非水電解質二次電池。【選択図】図５

Description

本発明は、ケイ素酸化物と炭素材料を含む負極を具備する非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、高電圧かつ高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水電解質二次電池の負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な黒鉛などの炭素材料を用いることが主流となっている。しかし、携帯用電子機器等の小型化かつ軽量化に伴い、さらなる高容量化が望まれるにつれて、炭素材料よりも高容量な合金系活物質が注目されるようになってきている。合金系活物質とは、リチウムと合金化する元素を含む材料であり、なかでもケイ素酸化物が有望視されている。

しかし、ケイ素酸化物は、リチウムと可逆的なＳｉ−Ｌｉ結合を形成するだけでなく、不可逆なＳｉ−Ｏ−Ｌｉ結合を形成するため、充放電サイクルの初期における不可逆容量が大きく、初期の充放電効率が低いという問題がある。また、ケイ素酸化物は、炭素材料に比べて、充放電に伴う膨張と収縮が大きいことから、その粒子は微粉化されやすく、表面積が増加しやすい。従って、充放電サイクルの繰り返しに伴い、ケイ素酸化物と非水電解質との副反応が進行し、ガス発生や容量劣化を起こしやすい。

そこで、特許文献１は、ケイ素化合物と炭素材料とを含む複合粒子を負極活物質として用いた非水電解質二次電池において、初期の充放電効率やサイクル特性を高める観点から、複合粒子の比表面積を５〜５０ｍ²／ｇに制御することを提案している。そして、比表面積が５０ｍ²／ｇを超えると、初期の充放電効率が低下すると報告されている。ここで、比表面積は、窒素ガス吸着法により測定されている。

なお、特許文献２は、炭素材料からなる負極を具備する非水電解質二次電池において、負極／電解液界面の二重層容量を０．７〜１ｍＦに制御することで、充電受け入れ性が高くなり、電池膨れが少なくなると報告している。

特開２０１０−３３８３０号公報 特開２００３−２７２６２１号公報

特許文献１の負極は、負極活物質に含まれるケイ素やケイ素酸化物の含有量が多く、例えば、炭素材料と同じ質量のケイ素やケイ素酸化物が用いられている。このようにケイ素系材料の含有量が多いと、負極の不可逆容量は、全容量の２０％を大きく上回るため、初期の充放電効率を小さくすることは困難である。

本発明は、正極、負極および非水電解質を具備し、前記負極は、ＳｉＯ_x（０．５＜ｘ＜１．５）と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料とを含み、前記ＳｉＯ_xと前記炭素材料との合計に占める前記ＳｉＯ_xの割合が、１質量％以上、１０質量％以下であり、前記負極と前記非水電解質との界面における電気二重層容量が０．５〜１．８ｍＦ／ｇである、非水電解質二次電池に関する。

本発明によれば、ＳｉＯ_x（０．５＜ｘ＜１．５）と炭素材料とを活物質として含む負極を具備する非水電解質二次電池において、初期の充放電効率を向上させるとともに、充放電の繰り返しに伴う負極と非水電解質との副反応を抑制することができる。

窒素分子と負極活物質の表面状態との関係（ａ）および溶媒分子と負極活物質の表面状態との関係（ｂ）を概念的に示す説明図である。 負極に含まれるＳｉＯ_xと炭素材料との合計に占めるＳｉＯ_xの割合と、負極の二重層容量との関係を示す図である。 正極および負極の理論容量（Ｃ）と不可逆容量（ΔＣ）と可逆容量（Ｃ−ΔＣ）との関係を示す図である。 正極規制の非水電解質二次電池の放電カーブ（Ｘ）と、負極規制の非水電解質二次電池の放電カーブ（Ｙ）とを示す図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。

本発明は、正極、負極および非水電解質を具備し、負極は、ＳｉＯ_x（０．５＜ｘ＜１．５）と炭素材料とを含み、ＳｉＯ_xと炭素材料との合計に占めるＳｉＯ_xの割合は、１質量％以上、１０質量％以下に制限されている。また、負極と非水電解質との界面における二重層容量は０．５〜１．８mＦ／ｇに制御されている。ここで、負極は、負極集電体シートとその表面に付着する負極活物質層とで構成されている。負極活物質層には、負極活物質であるＳｉＯ_xと炭素材料の他に、結着剤や、必要に応じて増粘剤などの任意成分を含む。上記の二重層容量は、このような負極活物質層の１ｇ当たりの二重層容量を意味する。

既に述べたように、特許文献１では、初期の充放電効率やサイクル特性を高める観点から、複合粒子の比表面積を５〜５０ｍ²／ｇに制御することを提案している。しかし、窒素ガス吸着法により測定される比表面積は、実際の負極／電解液界面の大きさよりも大きくなるため、活物質の比表面積と関連付けて初期の充放電効率を制御することは困難である。これは、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、窒素ガス吸着法では、窒素分子１０ａが非水電解質に含まれる溶媒分子１０ｂよりも小さいため、実際には溶媒分子１０ｂが接近できない負極活物質１２の表面領域１２ｃにも窒素分子１０ａが吸着してしまうためである。

一方、負極と非水電解質との界面における電気二重層容量は、非水電解質に含まれる溶媒分子が実際に接近し得る負極の表面積の大きさを反映していると考えられる。従って、初期の充放電効率を向上させ、充放電の繰り返しに伴う副反応を抑制するためには、電気二重層容量を、負極の不可逆容量や、非水電解質と副反応し得る面積と関連付けて制御することが必要である。

ただし、ＳｉＯ_xと炭素材料との合計に占めるＳｉＯ_xの割合が１０質量％を超える場合、ＳｉＯ_xは比表面積が大きいことから、二重層容量の増加率は急になる。このような範囲では、二重層容量の範囲を制御したとしても、負極の不可逆容量が大きくなることに変わりはなく、充放電サイクルの繰り返しに伴う副生成物も多くなる。

一方、二重層容量は、ＳｉＯ_xと炭素材料との合計に占めるＳｉＯ_xの割合に単純比例するものではなく、ＳｉＯ_xの割合が１０質量％以下の範囲では、かなり小さな値に収束する傾向がある。このような範囲では、二重層容量の大きさが初期の充放電効率や充放電サイクル特性に与える影響は相対的に大きくなる。これは、溶媒分子が接近し得ない活物質表面の割合が二重層容量に与える影響を無視できなくなるためである。具体的には、二重層容量が小さいほど、初期の充放電効率を高める効果が大きくなり、充放電サイクルに伴う副生成物も少なくなる。すなわち、ＳｉＯ_xの割合が１０質量％以下の範囲では、二重層容量を制御する技術的意義は大きくなる。

図２は、負極に含まれるＳｉＯ_xと炭素材料との合計に占めるＳｉＯ_xの割合と、負極の二重層容量との関係を概念的に示している。図２に示すように、ＳｉＯ_xの割合が１０質量％を超える範囲では、負極の二重層容量の増加率は次第に大きくなる。これは、ＳｉＯ_xの比表面積が炭素材料のそれより大きいため、ＳｉＯ_xの割合が大きくなると、負極活物質全体としての比表面積の増加率が大きくなるためである。

ＳｉＯ_xと炭素材料との合計に占めるＳｉＯ_xの割合は、１０質量％以下であればよいが、初期の充放電効率をより高める観点からは、５質量％以下に制御することが好ましい。一方、ＳｉＯ_xを用いることによる容量向上の実益を得るためには、ＳｉＯ_xの割合を１質量％以上とすることが必要であり、２質量％以上が好ましい。

次に、負極と非水電解質との界面における二重層容量は０．５〜１．８ｍＦ／ｇに制御する必要がある。二重層容量が１．８ｍＦ／ｇを超えると、初期の充放電効率が低下するだけでなく、充放電サイクルの繰り返しに伴う副反応が顕著になる。一方、二重層容量が０．５ｍＦ／ｇ未満では、実際に電池反応に寄与できる活物質の表面積が小さく、負極の容量を十分に向上させることが困難になる。初期の充放電効率と充放電サイクル特性の向上の観点からは、二重層容量は１．３ｍＦ／ｇ以下であることが好ましく、１．１ｍＦ／ｇ以下であることが更に好ましい。なお、これらの上限と下限は任意に組み合わせてよい。

ここで、負極と非水電解質との界面における二重層容量は、任意に制御することが可能である。例えば、ＳｉＯ_xの表面の少なくとも一部を炭素材料で被覆することにより、二重層容量は小さくなる傾向がある。これは、通常、ＳｉＯ_xの比表面積に比べて、炭素材料の比表面積が小さいためである。すなわち、ＳｉＯ_xと炭素材料との合計に占めるＳｉＯ_xの割合が同じ負極であっても、二重層容量が同じになるわけではなく、炭素材料とＳｉＯ_xとの複合状態により負極の二重層容量は変化する。

［電気二重層容量の測定］
負極の二重層容量は、以下の要領で測定することができる。
（１）インピーダンス測定
まず、測定対象となる負極と、金属リチウムからなる対極または正極とを対向させて、試験セルを作製する。次に、金属リチウムに対する負極電位が５ｍＶになるまで、負極を充電状態とする。そして、充電状態の試験セルのインピーダンスを測定する。その際に得られた複素平面図を用い、抵抗成分Ｒｓｏｌ（液抵抗）およびＲｃｔ（電荷移動抵抗）を等価回路でフィッティングすることにより、Ｃｄｌ＝二重層容量が求められる。

（２）サイクリックボルタンメトリー測定
まず、測定対象となる負極を一対準備し、負極同士を対向させて試験セルを作製する。次に、試験セルに付いて、サイクリックボルタンメトリーを測定する。その際に得られたサイクリックボルタモグラム（±０．１Ｖの範囲で約１．０ｍＶ／ｓｅｃで掃引）から、ファラデー電流の平均値Ｉを見積り、Ｉ=ｄＱ／ｄＴ、Ｃｄｌ＝ｄＱ／ｄＶ、Ｉ＝ｄＱ／ｄＶ×ｄＶ／ｄＴ＝Ｃｄｌ×ｖ（掃引速度）より、Ｃｄｌ＝Ｉ／ｖから二重層容量を算出できる。

上記のように、ＳｉＯ_xの割合を１〜１０質量％に制御するとともに、二重層容量を０．５〜１．８ｍＦ／ｇに制御することで、通常は正極より大幅に大きくなるＳｉＯ_xを含む負極の不可逆容量を正極のそれに近づけることができる。従って、初期の充放電効率を向上させることができる。また、充放電の繰り返しに伴う負極と非水電解質との副反応も抑制される。

正極の不可逆容量は、例えばＬｉＣｏＯ₂の場合、全容量（理論容量）の５〜１０％程度であり、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の場合、全容量（理論容量）の１０〜１５％程度である。負極の可逆容量は、このような正極の不可逆容量を考慮して、正極の可逆容量よりも若干大きくすることが理想的である。

図３は、非水電解質二次電池の初回の充放電における、正極および負極の充放電カーブをそれぞれ概念的に示す説明図である。正極の充電カーブ（Ａ）は正極の理論容量（Ｃｐ）に対応する。これに対し、正極の放電カーブ（Ｂ）では、容量が１０％程度減少しており、充放電効率は９０％程度となっている。すなわち、正極の不可逆容量（ΔＣｐ）は理論容量の約１０％である。一方、負極の充電カーブ（Ｃ）は負極の理論容量（Ｃｎ）に対応する。これに対し、ＳｉＯ_xの割合が２０質量％である負極の放電カーブ（Ｄ１）では、容量が２０％程度減少しており、充放電効率は８０％程度となっている。すなわち、負極の不可逆容量（ΔＣｎ）は理論容量の約２０％である。なお、負極の放電カーブ（Ｄ２）は、正極の可逆容量（Ｃｐ−ΔＣｐ）が負極の可逆容量（Ｃｎ−ΔＣｎ）と一致する理想的な場合を示す仮想的な放電カーブである。図３のような充放電カーブを描く電池は、正極規制となり、初期の充放電効率は８０％程度となる。ここで、ＳｉＯ_xの割合を１０質量％以下に変更すると、負極の放電カーブはＤ１からＤ２に近づいていく。

負極の可逆容量（Ｃｎ−ΔＣｎ）が、正極の可逆容量（Ｃｐ−ΔＣｐ）未満になると、電池が負極規制となる。図４は、正極規制の非水電解質二次電池の放電カーブ（Ｘ）と、負極規制の非水電解質二次電池の放電カーブ（Ｙ）との相違を示している。負極の可逆容量よりも正極の可逆容量の方が大きくなると、電池が負極規制となり、放電末期の負極電位が高くなる傾向がある。従って、電池が負極規制になると、電池電圧の低下や容量の低下が生じる場合がある。ＳｉＯ_xを用いることによる容量向上の効果を高める観点からは、負極の可逆容量（Ｃｎ−ΔＣｎ）が、正極の可逆容量（Ｃｐ−ΔＣｐ）より大きくなるように、電池を設計することが望ましい。また、負極の不可逆容量ΔＣｎは理論容量Ｃｎの１５％以下、更には１０％以下に制御することが好ましい。

ＳｉＯ_xと炭素材料との合計に占めるＳｉＯ_xの割合が１０質量％以下の範囲においても、ＳｉＯ_xの割合に応じて、負極と非水電解質との界面における電気二重層容量の理想的な範囲は変化する。例えば、二重層容量をＹ（ｍＦ/ｇ）、ＳｉＯ_xの割合をＸ（質量％）、ａを係数とするとき、ＸとＹは、０．０７７Ｘ＋０．４０５≦Ｙ≦０．０７２Ｘ＋０．９５１の関係を満たすことが好ましい。このような関係を満たすことで、ＳｉＯ_xの割合に応じて、初期の充放電効率を最も高めることができ、かつ充放電サイクルに伴うガス発生量も少なくなる電池を設計することが可能となる。

ＳｉＯ_x（０．５＜ｘ＜１．５）および炭素材料の複合状態は、電気二重層容量を上記のように制御できるのであれば、特に限定されない。例えば、（i）炭素材料とＳｉＯ_xの粒子径の比を適宜調整して、炭素材料により形成される隙間にＳｉＯ_xを充填したり、（ii）炭素材料とＳｉＯ_xとを造粒して複合粒子を形成したりしてもよい。

上記（i）の状態は、例えば、ＳｉＯ_x粒子の平均粒径を炭素材料の平均粒径よりも小さくすることにより比較的容易に達成できる。この場合、炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などの粒状物質を用いることが好ましい。その際、ＳｉＯ_x粒子の平均粒径Ｄ_SiOと炭素材料の平均粒径Ｄ_cとの関係は、１．５≦Ｄ_c／Ｄ_SiO≦１０を満たすことが好ましく、３≦Ｄ_c／Ｄ_SiO≦６を満たすことがより好ましい。また、炭素材料の平均粒径は、５μｍ以上、更には１０μｍ以上とすることが好ましい。このように、それぞれ粒状物質であるＳｉＯ_xと炭素材料の平均粒径を設計することにより、ＳｉＯ_xの膨張と収縮による弊害も効果的に排除することができる。

上記（ii）の状態は、例えば、ＳｉＯ_xの少なくとも一部と、炭素材料の少なくとも一部とが、互いに凝集して複合粒子を形成している状態である。このような複合粒子の平均粒径は３〜７μｍに制御することが好ましい。複合粒子は、例えば、ＳｉＯ_x粉末と炭素材料とを、ボールミルなどのせん断力を印加できる攪拌装置や流動床で攪拌したり、ＳｉＯ_x粉末と炭素材料とを含むスラリーを噴霧乾燥させたりすることにより得られる。ＳｉＯ_xと複合化される前の炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、非晶質炭素などの粒状物質や炭素繊維を用いることができる。

噴霧乾燥や流動床を用いる場合には、ＳｉＯ_x粉末と炭素材料の前駆体とを複合化させ、その後、複合化した材料を加熱して、前駆体を炭化または黒鉛化させてもよい。前駆体には、例えば、ピッチ、タールなどを用いることができる。

初期の充放電効率を高めるとともに、充放電サイクル特性の劣化を抑制する観点からは、炭素材料によりＳｉＯ_xの表面の少なくとも一部を被覆することが好ましい。このような状態は、例えば、上記（ii）に示したように、炭素材料とＳｉＯ_xとを造粒して複合粒子を形成することにより達成することができる。

［ケイ素酸化物（ＳｉＯ_x）］
ＳｉＯ_x（０．５＜ｘ＜１．５）は、微結晶または非晶質であることが好ましい。微結晶または非晶質のケイ素酸化物を用いることで、ケイ素酸化物の微粉化を抑制しやすくなる。また、ケイ素元素に対する酸素のモル比：ｘを０．５＜ｘ＜１．５とすることで、高い容量を確保しつつ、ケイ素酸化物の微粉化を抑制しやすくなる。なお、微結晶とは、材料が実質的にサブミクロンオーダーの結晶粒（crystallite）からなる場合をいう。上記のようなケイ素酸化物は、非晶質のＳｉＯ₂マトリックスと、そのマトリックス中に分散する微結晶または非晶質のケイ素とで構成されていると考えられる。

ケイ素酸化物におけるケイ素元素に対する酸素のモル比：ｘは、０．８＜ｘ＜１．２を満たすことが好ましく、０．９＜ｘ＜１．１を満たすことが更に好ましい。このようなケイ素酸化物を用いることで、その膨張や収縮をより抑制しやすく、サイクル特性の向上効果を高めることができる。

負極活物質層に含まれるケイ素酸化物は、平均粒径２〜１０μｍ、更には３〜７μｍの粒状物質であることが好ましい。ケイ素酸化物がこのような粒径範囲を有する場合、その微粉化を抑制することが容易となり、かつ二重層容量を０．５〜１．８ｍＦ／ｇに制御することも容易である。よって、初期の充放電効率や良好な充放電サイクル特性も確保しやすい。また、二重層容量が十分に小さいため、非水電解質と負極との副反応によるガス発生を抑制する効果も高められる。

［炭素材料］
炭素材料は、負極活物質層において、活物質（リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料）または導電材またはその両方としての機能を果たす材料であればよい。このような炭素材料として、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、複数種を併用してもよい。

炭素材料は、高容量化の観点から、平均粒径５〜５０μｍ、更には１５〜３５μｍの粒状物質を含むことが好ましい。また、当該炭素材料の粒状物質は、黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、少なくとも黒鉛を含むことがより好ましい。このような炭素材料を用いる場合、高容量を得やすく、活物質層における活物質の充填率を高めるのにも有利である。

炭素材料に占める粒状物質の割合は、高容量化の観点から、６０質量％以上、更には８０質量％以上であることが好ましく、１００％でもよい。粒状物質以外の炭素材料としては、炭素繊維やケイ素酸化物の表面を被覆する炭素材料が挙げられる。

ここで、黒鉛とは、黒鉛構造を有する領域を含む炭素材料の総称である。よって、黒鉛には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。広角Ｘ線回折法で測定される黒鉛粒子の回折像は、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。ここで、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、０．０１＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２５を満たすことが好ましく、０．０８＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜０．２０を満たすことが更に好ましい。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。

次に、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_x）と炭素材料との複合粒子を含む負極の製造方法の一例について説明する。
まず、ＳｉＯ_x粒子を、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料とともに、ボールミルなどの攪拌装置で攪拌したり、流動床で振動させたりして、ＳｉＯ_x粒子と炭素材料との複合粒子を調製する。こうして得られた複合粒子に、更に、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を混合してもよい。

次に、複合粒子中のＳｉＯ_x粒子に対し、炭素材料の被膜を形成する。具体的には、炭化水素系ガス雰囲気中に複合粒子を導入し、加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じる炭素材料を粒子表面に堆積させればよい。これにより、ＳｉＯ_x粒子の表面に、導電性を有する炭素材料の被膜を形成することができる。このとき、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの表面にも導電性を有する炭素材料の被膜を形成してもよい。

ＣＶＤにおける炭化水素系ガス雰囲気の温度は、例えば５００〜１０００℃が好適であるが、特に限定されない。炭化水素系ガスとしては、例えばアセチレン、メタンなどの鎖状炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。

ＣＶＤの他に、複合粒子をピッチやタールと混合し、得られた混合物を高温で加熱して炭化させることにより、導電性を有する炭素材料の被膜を形成することもできる。この場合、加熱温度は、例えば６００〜１２００℃が好適である。

なお、ＣＶＤ等によるＳｉＯ_x粒子への炭素材料の被膜形成は、必須の工程ではなく、活物質層内に導電ネットワークが形成されるように、ＳｉＯ_x粒子と炭素材料とを混合するだけでもよい。

そして、複合粒子および必要であれば追加の炭素材料を、結着剤とともに、液状成分と混合し、スラリーを調製する。得られたスラリーを金属箔等の集電体シートに塗布し、塗膜を乾燥、圧延することにより、負極活物質層が得られる。

以下、図面を参照しながら、本発明の非水電解質二次電池の一例について説明する。
図５は、円筒型の非水電解質二次電池の一例の縦断面図である。

非水電解質二次電池は、帯状の正極１、帯状の負極２、セパレータ３、正極リード４、負極リード５、上部絶縁板６、下部絶縁板７、電池ケース８、封口板９、正極端子１０および図示しない非水電解質を含む捲回型電池である。負極２は、上記の負極活物質を含む活物質層と、これを両面に担持する帯状の集電体シートとで構成されている。

正極１と負極２は、セパレータ３を間に介して渦巻き状に捲回され、電極群が形成されている。正極リード４は、一端が正極１に接続され、他端が封口板９に接続されている。正極リード４の材質は、例えば、アルミニウムである。負極リード５は、一端が負極２に接続され、他端が負極端子になる電池ケース８の底部に接続されている。負極リード５の材質は、例えば、ニッケルである。電池ケース８は、有底円筒型の電池缶であり、長手方向の一端が開口部になり、他端が底部になって、負極端子として機能する。上部絶縁板６および下部絶縁板７は樹脂製部材であり、電極群を上下から挟持するように配置され、電極群を他の部材から絶縁する。電池ケース８の材質は、例えば、鉄である。電池ケース８の内面には、ニッケルめっきが施されている。封口板９は、正極端子１０を備えている。

［負極］
帯状の負極は、負極集電体シートとその片面または両面に付着する負極活物質層とで構成されている。負極活物質層は、負極活物質と、結着剤とを、必須成分として含み、増粘剤等を任意成分として含み得る。負極活物質は、ケイ素酸化物と炭素材料とを含む。負極活物質層は、負極活物質と結着剤と分散媒である液状成分とを混合して得られるスラリーを、集電体シートの一方または両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥することにより得られる。塗膜の厚さや密度は、圧延により制御される。

結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ゴム粒子などが用いられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体など挙げられ、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ゴム粒子としては、スチレンブタジエン系ゴムが好ましい。

［正極］
帯状の正極は、正極集電体シートとその片面または両面に付着する正極活物質層とで構成されている。正極活物質層は、正極活物質と、結着剤とを、必須成分として含み、導電材、増粘剤等を任意成分として含み得る。正極活物質層は、正極活物質と結着剤と分散媒である液状成分とを混合して得られるスラリーを、集電体シートの一方または両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥することにより得られる。塗膜の厚さや密度は、圧延により制御される。

正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）およびこれと同様の結晶構造を有する材料や、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）およびこれと同様の結晶構造を有する材料が知られている。本発明では公知の材料を特に制限なく用いることができる。正極の結着剤としては、特に限定されないが、フッ素樹脂が好ましく用いられる。正極の導電材としては、特に限定されないが、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、黒鉛などが用いられる。

［非水電解質］
非水電解質としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒を用いることが望ましい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが用いられる。また、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジエチルエーテル、１、３−プロパンサルトンなどを用いることもできる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。

非水溶媒は、少なくともフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むことが好ましい。ＦＥＣは、ケイ素酸化物の表面にＬｉＦを含む被膜を形成し、非水電解質とケイ素酸化物との副反応を抑制する作用を有すると考えられる。従って、充放電に伴う二重層容量の増大も抑制される。ＦＥＣは、非水電解質全体の１〜１０質量％の範囲で含ませることが好ましい。

非水溶媒は、ＥＣおよびＰＣよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。例えば、円筒型電池の非水電解質は、５〜３５質量％のＥＣを含むことが好ましく、５〜９０質量％のＥＭＣを含むことが好ましい。また、ＥＭＣの代わりに、またはＥＭＣと併用して６０〜９０質量％のＤＭＣを含んでもよい。また、角型電池の非水電解質は、５〜３５質量％のＥＣを含むことが好ましく、０〜５５質量％のＰＣを含むことが好ましく、更に１０〜８０質量％のＤＥＣを含むことが好ましい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。なかでも、高容量を得る観点からはＬｉＰＦ₆を用いることが好ましく、サイクル特性を向上させる効果を高める観点から、更にＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、またはＬｉＢＦ₄を、ＬｉＰＦ₆に対して１〜２０モル％の割合で併用してもよい。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。

非水電解質には、上記の他に、不飽和環状カーボネートを添加することが好ましい。不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。

［セパレータ］
非水電解質二次電池は、正極と負極との間に、セパレータもしくは多孔質膜を具備する。
セパレータとしては、特に限定されないが、ポリオレフィン製の微多孔膜や不織布が好ましく用いられる。微多孔膜とは、一軸延伸や二軸延伸を経て製造された樹脂シートであり、その厚さは、例えば１０〜３０μｍであり、１０〜２０μｍが好ましい。

多孔質膜としては、例えば、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の耐熱性樹脂を含む有機系多孔質膜または無機酸化物粒子と樹脂結着剤とを含む無機系多孔質膜が挙げられる。

有機系多孔質膜は、耐熱性樹脂の他に、２５〜８０質量％の無機酸化物粒子を含んでもよい。ただし、有機系多孔質膜に含まれる無機酸化物は、流動性を有さない。耐熱性樹脂のうちでは、ポリアミドが好ましく、強度と柔軟性のバランスの良さから、芳香族ポリアミド（アラミド）が更に好ましい。有機系多孔質膜の厚さは０．５〜１５μｍが好ましく、０．５〜１０μｍが更に好ましい。

無機系多孔質膜は、無機酸化物粒子を主成分とする膜であり、無機酸化物粒子の含有量は、例えば９０〜９９質量％である。無機酸化物粒子は、樹脂結着剤により相互に接着されるとともに、電極表面やセパレータに接着されている。無機系多孔質膜に含まれる無機酸化物は、流動性を有する。樹脂結着剤としては、フッ素樹脂（例えばポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン）、アクリル樹脂、ゴム粒子（例えばスチレンブタジエン系ゴム）などを用いることができるが、これらに限定されない。無機系多孔質膜の厚さは０．５〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍが更に好ましい。

有機系または無機系の多孔質膜に含まれる無機酸化物粒子としては、平均粒径が０．０５〜５μｍ、例えば０．１〜２μｍのアルミナ、チタニア、マグネシア、シリカなどが、安価であり、かつ化学的安定性に優れている点で好ましい。

ＦＥＣは、このような有機系多孔質膜または無機系多孔質膜との親和性が高く、多孔質膜にＦＥＣが均質に分布しやすい。従って、ケイ素酸化物に均質な被膜を形成することが可能となり、二重層容量が安定化する。このため、サイクル特性の向上効果が高められる。

なお、本発明において、活物質、無機酸化物などの平均粒径は、いずれも体積基準の粒度分布における累積体積が５０％になるメジアン径であり、例えばレーザ回折式の粒度分布測定装置により測定することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
以下の手順で１０３５０サイズの円筒型電池（電池２）を完成させた。
（i）負極
ＳｉＯ粒子（平均粒径：６μｍ）１０質量部と、黒鉛粒子（平均粒径：２５μｍ）４０質量部とを、ボールミルにステンレス鋼製のボールとともに入れて振動させ、せん断力を付与して、ＳｉＯ粒子と黒鉛粒子との複合化を行った。

得られた複合粒子１０質量部と、黒鉛粒子（平均粒径：２５μｍ）９０質量部と、増粘剤のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）１質量部とを、適量の水とともに、ミキサーで混合し、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔からなる集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延して、帯状の負極を得た。負極は所定のラミネート型電池ケースに対応する大きさに裁断した。
なお、以下の実施例および比較例では、負極の二重層容量が表１記載の数値になるように、ボールミルによるＳｉＯ粒子と黒鉛粒子との複合化の条件を変化させた。

（ii）正極
ニッケル酸リチウム１００質量部と、アセチレンブラック１．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン１．５質量部と、適量のＮＭＰとを、ミキサーで混合し、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１２μｍのＡｌ箔からなる集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延して、帯状の正極を得た。正極は所定のラミネート型電池ケースに対応する大きさに裁断した。

正極の不可逆容量ΔＣｐを理論容量Ｃｐの１１％と見積もり、負極の不可逆容量ΔＣｎを理論容量Ｃｎの１０％と見積もり、正極規制の電池が得られるように設計した。１０３５０サイズの円筒型電池の設計容量は０．３５Ａｈである。

（iii）電極群
上記の正極と負極とを、片面にアラミドの有機系多孔膜を有する厚さ１６μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して捲回し、渦巻き状の電極群を構成した。得られた電極群にリード接続等の工程を行った後、ラミネート型電池ケースに収容した。その後、３ｇの非水電解質を電池ケースに加え、真空下で電極群に非水電解質を含浸させた。

（iv）非水電解質
ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣの質量比が１／１／８の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、２質量％分のＦＥＣを添加して非水電解質を調製した。

［評価］
（ａ）初期の充放電効率
２５℃環境下で、下記条件で組み立て直後の電池の充放電を１回行った。
定電流充電：充電電流０．５Ｃ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流０．０５Ｃ
定電流放電：放電電流０．２Ｃ／放電終止電圧２．５Ｖ
そして、充電容量に対する放電容量の割合を、初期の充放電効率として求めた。結果を表１に示す。

（ｂ）容量維持率
放電電流値を１．０Ｃにする以外は、上記の条件で充放電を更に２００サイクルまで繰り返した。そして、初期の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として求めた。結果を表１に示す。

（ｃ）ガス発生量
次に、電池を所定容積のポリテトラフルオロエチレン製の袋の中に入れ、袋内のガスをアルゴンガスで完全に置換した後、袋を密閉した。袋の中で電池上部に穴を開け、電池内部のガスを放出させた。そして、袋内の混合ガスをクロマトグラフィーで分析し、ピーク面積比からガス発生量を求めた。結果を表１に示す。

次に、ＳｉＯ粒子の割合、黒鉛粒子の平均粒径等を表１記載のように変更するとともに、複合化条件を変化させ、負極の二重層容量を表１記載のように変更したこと以外、電池２と同様に電池１、３〜９を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。なお、電池１、８〜１１は比較例である。比較例１の電池は、二重層容量が０．５ｍＦ／ｇ未満であるため、非水電解質による負極の濡れ性や浸透性が低下し、初期充放電効率が低下した。なお、比較例１１の電池は、上記評価結果は優れていたが、ケイ素酸化物を含まないため、電池のエネルギー密度を高めることができず、所期の高容量を得ることはできなかった。

本発明の非水電解質二次電池は、携帯電子機器用電源の他、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車、家庭用電力貯蔵装置などに適用できる。

１：正極、２：負極、３：セパレータ、４：正極リード、５：負極リード、６：上部絶縁板、７：下部絶縁板、８：電池ケース、９：封口板、１０：正極端子

Claims (8)

1. 正極、負極および非水電解質を具備し、
   前記負極は、ＳｉＯ_x（０．５＜ｘ＜１．５）と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料とを含み、
   前記ＳｉＯ_xと前記炭素材料との合計に占める前記ＳｉＯ_xの割合が、１質量％以上、１０質量％以下であり、
   前記負極と前記非水電解質との界面における電気二重層容量が０．５〜１．８ｍＦ／ｇである、非水電解質二次電池。
2. 前記ＳｉＯ_xと前記炭素材料との合計に占める前記ＳｉＯ_xの割合が、２質量％以上、5質量％以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記二重層容量が、１．３ｍＦ／ｇ以下である、請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
4. 前記ＳｉＯ_xの平均粒径Ｄ_SiOと前記炭素材料の平均粒径Ｄ_cとが、１．５≦Ｄ_c／Ｄ_SiO≦１０を満たす、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
5. 前記ＳｉＯ_xの表面の少なくとも一部が、前記炭素材料により被覆されている、請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池
6. 前記二重層容量をＹｍＦ／ｇ、前記ＳｉＯ_xの割合をＸ質量％とするとき、
   ０．０７７Ｘ＋０．４０５≦Ｙ≦０．０７２Ｘ＋０．９５１を満たす、請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
7. 前記非水電解質が、１〜１０質量％のフルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
8. 前記正極と前記負極との間に、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含む有機系多孔質膜または無機酸化物と樹脂結着剤とを含む無機系多孔質膜を有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。