KR101741666B1 - 비수 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 비수 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 비수 이차 전지로서, 상기 부극은, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 코어재의 표면에 탄소의 피복층이 형성되어 이루어지는 복합체와, 흑연질 탄소 재료를 포함하는 부극 활물질을 함유하고, 상기 복합체에 있어서의 탄소 함유율이, 10∼30질량％이며, 상기 복합체의 라만 스펙트럼을 레이저 파장 532nm로 측정했을 때, Si로부터 유래하는 510㎝-1의 피크 강도 I510과, 탄소로부터 유래하는 1343㎝-1의 피크 강도 I1343의 강도비 I510/I1343이, 0.25 이하이고, 상기 코어재에 포함되는 Si상의 결정자 사이즈를 CuKα선을 사용한 X선 회절법으로 측정했을 때, Si의 (111) 회절 피크의 반치폭이 3.0°미만인 것을 특징으로 한다.

Description

비수 이차 전지{NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 양호한 저장 특성을 가지는 비수 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지를 비롯한 비수 이차 전지는, 고전압·고용량인 점에서, 각종 휴대 기기의 전원으로서 널리 채용되고 있다. 또한, 최근에는 전동 공구 등의 파워 툴이나, 전기 자동차·전동식 자전거 등, 중형·대형 사이즈에서의 용도도 확대를 보이고 있다.
특히, 소형화 및 다기능화가 진행되고 있는 휴대 전화나 게임기 등에 사용되는 전지에는, 한층 더 고용량화가 요구되고 있고, 그 수단으로서, 높은 충방전 용량을 나타내는 전극 활물질의 연구·개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 부극의 활물질 재료로서는, 종래의 비수 이차 전지에 채용되어 있는 흑연 등의 탄소 재료 대신, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등, 더 많은 리튬(이온)을 흡장·방출 가능한 재료가 주목을 받고 있다. 특히, Si의 초미립자가 SiO2 중에 분산된 구조를 가지는 SiOx는, 부하 특성의 우수함 등의 특징도 겸비하는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).
그러나, 상기 SiOx는, 충방전 반응에 수반하는 체적의 팽창·수축이 크기 때문에, 전지의 충방전 사이클마다 입자가 분쇄되어, 표면에 석출된 Si가 비수 전해액과 반응하여 불가역 용량이 증대되거나, 충방전에 의해 전지가 팽창되는 등의 문제가 생기는 것도 알려져 있다. 또, SiOx는 미세한 형상을 하고 있기 때문에, 이에 따라 전지의 부하 특성의 개선에 일정한 효과는 인정되지만, SiOx 자체는 도전성이 낮은 재료인 점에서, 아직 개선의 여지가 남아 있었다.
이러한 사정을 고려하여, SiOx의 이용률을 제한하여 충방전 반응에 수반하는 SiOx의 체적의 팽창·수축을 억제하거나, SiOx의 표면을 탄소 등의 도전성 재료로 피복하여 부하 특성을 개선하거나, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트(예를 들면, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온 등)나 비닐렌카보네이트 등을 첨가한 비수 전해액을 사용함으로써 전지의 충방전 사이클 특성을 개선하는 기술도 제안이 되어 있다(특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 제2004-47404호 공보 일본 특허 공개 제2005-259697호 공보 일본 특허 공개 제2008-210618호 공보
그러나, SiOx를 부극에 사용한 비수 이차 전지로는, 전지에 요구되는 다양한 특성을 만족시키기에는 이르지 못하고, 특히, 저장 특성의 개선이 주된 과제로 되어 있었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고용량이며, 또한 저장 특성이 우수한 비수 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 비수 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 가지는 비수 이차 전지로서, 상기 부극은, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 코어재의 표면에 탄소의 피복층이 형성되어 이루어지는 복합체와, 흑연질 탄소 재료를 포함하는 부극 활물질을 함유하고, 상기 복합체에 있어서의 탄소 함유율이, 10∼30질량％이며, 상기 복합체의 라만 스펙트럼을 레이저 파장 532nm로 측정했을 때, Si로부터 유래하는 510㎝-1의 피크 강도 I510과, 탄소로부터 유래하는 1343㎝-1의 피크 강도 I1343의 강도비 I510/I1343이, 0.25 이하이고, 상기 코어재에 포함되는 Si상(相)의 결정자 사이즈를 CuKα선을 사용한 X선 회절법으로 측정했을 때, Si의 (111) 회절 피크의 반치폭이 3.0°미만인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 고용량이며, 또한 저장 특성이 우수한 비수 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1A는, 본 발명의 비수 이차 전지의 평면도이며, 도 1B은, 본 발명의 비수 이차 전지의 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 비수 이차 전지의 외관을 나타내는 사시도이다.
본 발명의 비수 이차 전지는, 부극, 정극, 비수 전해질, 및 세퍼레이터를 가지는 것이며, 부극 이외의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 비수 이차 전지에서 채용되어 있는 각종 구성 및 구조를 적용할 수 있다. 이하, 본 발명의 비수 이차 전지의 각 구성 요소에 대하여 상세히 설명한다.
(부극)
본 발명의 비수 이차 전지에 관련된 부극에는, 예를 들면, 부극 활물질, 바인더 및 필요에 따라 도전 조제(助劑) 등을 포함하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 이차 전지의 부극에 사용하는 부극 활물질은, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 코어재의 표면에 탄소의 피복층이 형성되어 이루어지는 복합체와, 흑연질 탄소 재료를 포함하는 것이다.
상기 코어재는, Si의 산화물 이외에, Si와 타금속의 복합 산화물이어도 되고, 또, Si나 타금속의 미결정 또는 비정질상을 포함해도 된다. 특히, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에 미소한 Si상이 분산된 구조를 가지는 재료가 바람직하게 사용된다. 이 경우, 상기 코어재는, 일반 조성식 SiOx(단, x는, 0.5≤x≤1.5임)로 표기된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에 Si가 분산된 구조로, SiO2와 Si의 몰비가 1:1의 화합물인 경우, 조성식으로서는 SiO라고 표기된다.
이하, 상기 코어재의 대표적인 조성인 SiOx에 대하여 상세히 설명한다.
SiOx는, 전기 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 사용하기 위해서는 탄소 재료 등의 도전 조제가 필요하게 된다. 본 발명에서는, 상기 서술한 바와 같이, 부극 활물질로서, SiOx의 표면에 탄소의 피복층이 형성되어 이루어지는 복합체(이하, SiOx/탄소 복합체라고 함)를 사용함으로써, 단순히 SiOx와 탄소 재료 등의 도전 조제를 혼합하여 얻어진 재료를 사용한 경우보다, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제층 중의 도전 네트워크가 양호하게 형성되어, 전지의 부하 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는, (1) 코어재의 표면에 퇴적시키는 탄소의 양 및 상태와, (2) SiOx 중의 Si상의 결정자 사이즈를 최적화함으로써, 고용량이라는 특징을 유지하면서, 저장 특성을 향상시킬 수 있다. 이하, 구체적으로 설명한다.
코어재가 되는 SiOx로서는, SiOx의 1차 입자 이외에, 복수의 입자를 포함하는 SiOx 복합 입자나, 코어재의 도전성을 높이는 등의 목적으로, SiOx를 탄소 재료와 함께 조립(造粒)시킨 조립체 등을 들 수 있다. 이러한 코어재의 표면을 탄소 재료로 피복하면, 상기 서술한 바와 같이, 전지의 부하 특성이 개선되는 등의 효과가 얻어지고, 특히, SiOx와 탄소 재료의 조립체의 표면을 탄소 재료로 피복한 경우에는, 한층 더 효과를 기대할 수 있다.
코어재인 SiOx의 표면에 퇴적시키는 탄소의 양은, 너무 적으면 저장 후의 용량 저하가 크고, 너무 많으면 고용량인 SiOx의 메리트가 충분하게 발휘될 수 없기 때문에, SiOx/탄소 복합체의 전량에 대하여 10∼30질량％가 바람직하다.
코어재의 표면이 노출되어 있는 경우, 저장 후에 용량이 저하되기 쉬워지는 점에서, 코어재가 피복되는 비율은 높을수록 좋고, SiOx/탄소 복합체의 라만 스펙트럼을 측정 레이저 파장 532nm으로 측정했을 때, Si로부터 유래하는 510㎝-1의 피크 강도: I510과, 탄소(C)로부터 유래하는 1343㎝-1의 피크 강도: I1343의 강도비: I510/I1343이, 0.25 이하인 것이 바람직하다. 강도비: I510/I1343이 작을수록, 탄소 피복률이 높은 것을 의미한다.
상기 라만 스펙트럼의 강도비 I510/I1343은, 현미 라만 분광법으로 SiOx/탄소 복합체를 매핑 측정(측정 범위: 80×80㎛, 2㎛ 단계)하고, 측정 범위 내의 모든 스펙트럼을 평균하여, Si 피크(510㎝-1)와 C 피크(1343㎝-1)의 강도 비율에 의해 구하였다.
또한, 코어재에 포함되는 Si상의 결정자 사이즈가 너무 작으면, 저장 후의 용량 저하가 크기 때문에, CuKα선을 사용한 X선 회절법에 의해 얻어지는 Si의 (111) 회절 피크의 반치폭은, 3.0°미만으로 하면 되고, 2.5°이하인 것이 바람직하다. 한편, Si상의 결정자 사이즈가 너무 크면, 초기의 충방전 용량이 작아지기 때문에, 반치폭은 0.5°이상인 것이 바람직하다.
부극 활물질 중에 있어서의 SiOx/탄소 복합체의 함유율은, 부극 활물질 전체에서 0.01질량％ 이상 20질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 함유율을 0.01질량％ 이상으로 함으로써, SiOx를 사용함에 따른 고용량화의 효과를 양호하게 확보할 수 있고, 또, 20질량％ 이하로 함으로써, 부극 활물질 전체의 반복 충방전에 수반하는 SiOx의 체적 변화에 의한 문제를 더욱 양호하게 회피하고, 용량 열화를 억제할 수 있다.
또, SiOx/탄소 복합체의 평균 입자경은, 0.5∼20㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균 입자경이 0.5㎛ 이하가 되면, 반복 충방전 후의 용량이 열화되고, 20㎛ 이상이 되면, 충방전에 의한 부극의 팽창이 커진다. 또한, 본 명세서에서 말하는 평균 입자경은, 예를 들면, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, 호리바 제작소 제품 「LA-920」)를 사용하여, 수지를 용해하지 않는 매체에, 이들 미립자를 분산시켜서 측정한 체적 기준의 평균 입자경 D50이다.
SiOx의 표면을 피복하는 탄소 재료로서는, 예를 들면, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
상기 탄소 재료의 상세로서는, 섬유 형상 또는 코일 형상의 탄소 재료, 카본블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함함), 인조 흑연, 이(易)흑연화 탄소 및 난(難)흑연화 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유 형상 또는 코일 형상의 탄소 재료는, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한 표면적이 큰 점에서 바람직하다. 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙을 포함함), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는, 높은 전기 전도성, 높은 보액성(保液性)을 가지고 있고, 또한, SiOx 입자가 팽창 수축해도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 갖고 있는 점에서 바람직하다.
그 외, 상기 탄소 재료에는, 부극 활물질로서 SiOx와 병용되는 흑연질 탄소 재료를 사용할 수도 있다. 흑연질 탄소 재료도, 카본 블랙 등과 마찬가지로, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, SiOx 입자가 팽창 수축해도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, SiOx와의 복합체의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 예시한 탄소 재료 중에서도, SiOx와의 복합체가 조립체일 경우에 사용하는 것으로서는, 섬유 형상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유 형상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상이며 유연성이 높기 때문에 전지의 충방전에 수반하는 SiOx의 팽창 수축에 추종할 수 있고, 또, 부피 밀도가 크기 때문에, SiOx 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유 형상의 탄소로서는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 사용해도 된다.
또한, 섬유 형상의 탄소 재료는, 예를 들면, 기상 성장법으로 SiOx 입자의 표면에 형성할 수도 있다.
SiOx의 비저항값이, 통상, 103∼107kΩ㎝인 것에 대하여, 상기 예시한 탄소 재료의 비저항값은, 통상, 10-5∼10kΩ㎝이다.
또, SiOx/탄소 복합체는, 입자 표면의 탄소의 피복층을 덮는 재료층(난흑연화 탄소를 포함하는 재료층)을 추가로 가지고 있어도 된다.
본 발명의 부극에 사용되는 SiOx/탄소 복합체에 있어서, SiOx와 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료와의 복합화에 의한 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiOx:100질량부에 대하여, 탄소 재료가, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 복합체에 있어서, SiOx와 복합화되는 탄소 재료의 비율이 너무 많으면, 부극 합제층 중의 SiOx 양의 저하로 연결되어, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있기 때문에, SiOx:100질량부에 대하여, 탄소 재료는, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
상기의 SiOx/탄소 복합체는, 예를 들면, 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다.
먼저, 코어재가 되는 SiOx의 제조 방법에 대하여 설명한다. SiOx는, Si와 SiO2의 혼합물을 가열하고, 생성된 산화 규소의 가스를 냉각하여 석출시키는 등의 방법에 의해 얻어진다. 또한, 얻어진 SiOx를 불활성 가스 분위기 하에서 열처리함으로써, 입자 내부에 미소한 Si상을 형성시킬 수 있다. 이때의 열처리 온도 및 시간을 조정함으로써, 형성되는 Si상의 (111) 회절 피크의 반치폭을 제어할 수 있다. 통상, 열처리 온도는, 대략 900∼1400℃의 범위로 하고, 열처리 시간은, 대략 0.1∼10시간의 범위로 설정하면 된다.
SiOx로서는, 상기 서술한 바와 같이, SiOx의 1차 입자 이외에, SiOx 복합 입자나, SiOx와 탄소 재료의 조립체를 들 수 있지만, 이하, 이것들을 통틀어 「SiOx 입자」라고도 한다.
SiOx 복합 입자는, 예를 들면, SiOx가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하여 건조시킴으로써, 얻어진다. 분산매로서는, 예를 들면, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다.
SiOx와 탄소 재료의 조립체는, 진동형이나 유성형의 볼 밀이나 로드 밀 등을 사용한 기계적인 방법을 사용하여, SiOx를 탄소 재료와 함께 조립시킴으로써 얻어진다.
다음으로, 상기 SiOx/탄소 복합체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 예를 들면, SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)와 탄화 수소계 가스를 기상 중에서 가열하고, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 생성된 탄소를, SiOx 입자의 표면 상에 퇴적시킴으로써, SiOx/탄소 복합체를 제조한다. 이와 같이, 기상성장(CVD)법에 의하면, 탄화수소계 가스가 복합 입자의 구석구석에까지 널리 퍼지고, 입자의 표면이나 표면의 공공(空孔) 내에, 도전성을 가지는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막, 즉, 탄소의 피복층을 형성할 수 있기 때문에, 소량의 탄소 재료에 의해 SiOx 입자에 균일하게 도전성을 부여할 수 있다.
기상 성장(CVD)법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600∼1200℃가 적당하고, 그 중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하며, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한, 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.
탄화수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있지만, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이들을 기화시키는(예를 들면, 질소 가스로 버블링함) 것에 의해 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또한, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 사용할 수도 있다.
또, 기상 성장(CVD)법으로 SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 피복한 후에, 석유계 피치, 석탄계 피치, 열경화성 수지, 및 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을, 탄소 재료를 포함하는 피복층에 부착시킨 후, 상기 유기 화합물이 부착된 입자를 소성해도 된다.
구체적으로는, 표면이 탄소 재료로 피복된 SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)와, 상기 유기 화합물이 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 이 분산액을 분무하고 건조하여, 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 형성하고, 그 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 소성한다.
상기 피치로서는, 등방성 피치를 사용할 수 있다. 또, 상기 열경화성 수지로서는, 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸랄 수지 등을 사용할 수 있다. 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로서는, 나프탈렌술폰산포름알데히드 축합물을 사용할 수 있다.
표면이 탄소 재료로 피복된 SiOx 입자(SiOx 복합 입자, 또는 SiOx와 탄소 재료의 조립체)와 상기 유기 화합물을 분산시키기 위한 분산매로서는, 예를 들면, 물, 알코올류(에탄올 등)를 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 소성 온도는, 통상, 600∼1200℃가 적당하지만, 그 중에서도 700℃ 이상이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 쪽이 불순물의 잔존이 적고, 또한, 도전성이 높은 양질의 탄소 재료를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. 단, 처리 온도는 SiOx의 융점 이하인 것을 요한다.
부극 활물질로서 SiOx와 병용되는 흑연질 재료에는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 것이 적합하게 사용되며, 예를 들면, 인편상 흑연 등의 천연 흑연; 열분해 탄소류, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이흑연화 탄소를 2800℃ 이상으로 흑연화 처리한 인조 흑연 등이 사용된다.
부극 합제층에 사용하는 바인더에는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 부극 합제층에는, 도전 조제로서, 아세틸렌 블랙 등의 각종 카본 블랙이나 카본 나노 튜브, 탄소 섬유 등을 첨가해도 된다.
부극 합제층에는, 도전 조제로서 도전성 재료를 더 첨가해도 된다. 이러한 도전성 재료로서는, 비수 이차 전지 내에서 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 카본 블랙(서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등), 탄소 섬유, 금속분(구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 분말), 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체(일본 특허 공개 소59-20971호 공보에 기재된 것) 등의 재료를, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 케첸 블랙이나 아세틸렌 블랙이 더욱 바람직하다.
도전 조제로서 사용하는 탄소 재료의 입경은, 예를 들면, 평균 입경으로, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.02㎛ 이상인 것이 더 바람직하며, 또, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 관련된 부극은, 예를 들면, 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 물 등의 용제에 분산시킨 페이스트상 또는 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 프레스 처리를 실시하는 공정을 거쳐서 제조된다. 단, 본 발명의 부극의 제조 방법은, 상기의 방법에 제한되는 것은 아니며, 다른 제조 방법으로 제조해도 된다.
부극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 부극 합제층의 밀도는, 집전체에 적층한 단위 면적당 부극 합제층의 질량과, 두께로부터 산출되며, 1.0∼1.9g/㎤인 것이 바람직하다. 또, 부극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 부극 활물질의 양이 80∼99질량％인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼20질량％인 것이 바람직하며, 도전 조제를 사용하는 경우에는, 그 양이 1∼10질량％인 것이 바람직하다.
부극의 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 구리박이 사용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위해서는, 두께의 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
(정극)
본 발명의 비수 이차 전지에 관련된 정극에는, 예를 들면, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제 등을 포함하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 이차 전지의 정극에 사용하는 정극 활물질로서는, Li(리튬) 이온을 흡장 방출 가능한 Li 함유 천이 금속 산화물 등이 사용된다. Li 함유 천이 금속 산화물로서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 이차 전지에 사용되고 있는 것, 구체적으로는, LiyCoO2(단, 0≤y≤1.1임), LizNiO2(단, 0≤z≤1.1임), LieMnO2(단, 0≤e≤1.1임), LiaCobM1 1 -bO2(단, 상기 M1은, Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Ti, Ge 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며, 0≤a≤1.1, 0<b<1.0임）, LicNi1 -dM2 dO2(단, 상기 M2는, Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ti, Ge 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며, 0≤c≤1.1, 0<d<1.0임）, LifMngNihCo1 -g-hO2(단, 0≤f≤1.1, 0<g<1.0, 0<h<1.0임) 등의 층상 구조를 가지는 Li 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 이들 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 합제층에 사용하는 바인더에는, 부극 합제층용의 바인더로서 먼저 예시한 각종 바인더와 동일한 것을 사용할 수 있다.
정극 합제층에 사용하는 도전 조제로서는, 예를 들면, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연(흑연질 탄소 재료); 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유; 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 정극은, 예를 들면, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제를, NMP 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고(단, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조한 후에, 필요에 따라 프레스 처리를 실시하는 공정을 거쳐서 제조된다. 다만, 정극의 제조 방법은, 상기의 방법에 제한되는 것은 아니며, 다른 제조 방법으로 제조해도 된다.
정극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 정극 합제층의 밀도는, 집전체에 적층된 단위 면적당 정극 합제층의 질량과, 두께로부터 산출되며, 3.0∼4.5g/㎤인 것이 바람직하다. 또, 정극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 정극 활물질의 양이 60∼95질량％인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼15질량％인 것이 바람직하며, 도전 조제의 양이 3∼20질량％ 인 것이 바람직하다.
정극의 집전체는, 종래부터 알려져 있는 비수 이차 전지의 정극에 사용되고 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 두께가 10∼30㎛인 알루미늄박이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 정극 활물질의 질량을 P, 상기 부극 활물질의 질량을 N이라고 하였을 때, P/N이 1.0∼3.6인 것이 바람직하다. P/N 비율의 상한값을 3.6이하로 함으로써, 부극 활물질의 이용률을 낮추어 충전 전기 용량을 제한할 수 있기 때문에, 상기 서술한 충방전에 있어서의 SiOx/탄소 복합체의 체적의 팽창·수축을 억제하고, 입자의 분쇄 등에 의한 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다. 또, P/N 비율의 하한값을 1.0 이상으로 함으로써, 높은 전지 용량을 확보할 수 있다.
(비수 전해질)
본 발명의 비수 이차 전지에서 사용하는 비수 전해질로서는, 하기의 용매 중에 무기 리튬염 또는 유기 리튬염 또는 그 양자를 용해시킴으로써 조제한 전해액을 들 수 있다.
용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤 등의 비프로톤성 유기 용매를, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
무기 리튬염으로서는, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 Li, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란 Li, 4페닐붕산 Li 등을, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
유기 리튬염으로서는, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(2≤n≤7), LiN(RfOSO2)2 [여기서, Rf는 플루오로알킬기] 등을, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트에서 선택되는 적어도 1종의 사슬형 카보네이트와, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트에서 선택되는 적어도 1종의 고리형 카보네이트를 포함하는 용매에, LiPF6을 용해한 전해액이 바람직하게 사용된다.
전해액 중의 리튬염의 농도는, 예를 들면, 0.2∼3.0mol/d㎥가 적당하고, 0.5∼1.5mol/d㎥가 바람직하며, 0.9∼1.3mol/d㎥가 더 바람직하다.
또, 충방전 사이클 특성의 개선, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시킬 목적으로, 비수 전해액에, 예를 들면, 무수산, 술폰산에스테르, 디니트릴, 1,3-프로판술톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비닐렌카보네이트, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠, 고리형 불소화카보네이트[트리플루오로프로필렌카보네이트(TFPC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등], 또는, 사슬형 불소화카보네이트[트리플루오로디메틸카보네이트(TFDMC), 트리플루오로디에틸카보네이트(TFDEC), 트리플루오로에틸메틸카보네이트(TFEMC) 등] 등(상기 각 화합물의 유도체도 포함함)을 적절히 함유시킬 수도 있다. 상기한 바와 같이, 정극과 부극의 P/N 비율을 제한함으로써, SiOx/탄소 복합체의 체적의 팽창·수축에 의한 입자의 분쇄를 억제하는 것이 가능하지만, TFPC를 비수 전해액에 첨가함으로써, SiOx/탄소 복합체의 입자 표면에 피막을 형성하고, 반복의 충방전에 의해 입자 표면에 균열 등이 발생하여 신생면이 노출되는 경우에도, 상기 TFPC가 신생면을 다시 피복하기 때문에 충방전 사이클에 의한 용량 열화를 억제할 수 있다. 또한, TFPC는, FEC와 비교하여 내산화 환원성이 높기 때문에, 피막 생성 이외의 잉여의 분해 반응(가스 발생 등)을 일으키기 어렵고, 분해 반응에 따른 발열 반응을 억제하여 셀의 내부 온도 상승을 일으키기 어렵게 하는 기능이 있다.
(세퍼레이터)
본 발명의 비수 이차 전지에 관련된 세퍼레이터로서는, 강도가 충분하며, 또한 전해액을 많이 유지할 수 있는 것이 좋고, 두께가 5∼50㎛이고 개구율이 30∼70%인, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미다공막(微多孔膜)을 사용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되며, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함하고 있어도 되고, 또, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체이어도 된다.
또, 본 발명의 전지에 관련된 세퍼레이터에는, 융점이 140℃ 이하인 수지를 주체로 한 다공질층 (A)와, 융점이 150℃ 이상인 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 주체로 하여 포함하는 다공질층 (B)로 구성된 적층형의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 여기서, 「융점」이란 일본 공업 규격(JIS） K 7121의 규정에 준하여, 시차(示差) 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도를 의미하고, 「내열 온도가 150℃ 이상」이란, 적어도 150℃에 있어서 연화 등의 변형이 보이지 않는 것을 의미하고 있다.
상기 적층형의 세퍼레이터에 관련된 다공질층 (A)는, 주로 셧다운 기능을 확보하기 위한 것이며, 비수 이차 전지가 다공질층 (A)의 주체가 되는 성분인 수지의 융점 이상에 도달했을 때에는, 다공질층 (A)에 관련된 수지가 용융되어 세퍼레이터의 공공을 막아, 전기 화학 반응의 진행을 억제하는 셧다운을 발생시킨다.
다공질층 (A)의 주체가 되는 융점이 140℃ 이하인 수지로서는, 예를 들면, PE를 들 수 있고, 그 형태로서는, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 미다공막이나,또는 부직포 등의 기재(基材)에 PE의 입자를 도포한 것을 들 수 있다. 여기서, 다공질층 (A)의 전체 구성 성분 중에 있어서, 주체가 되는 융점이 140℃ 이하인 수지의 체적은, 50체적％ 이상이며, 70체적％ 이상인 것이 더 바람직하다. 다공질층 (A)를 상기 PE의 미다공막으로 형성하는 경우는, 융점이 140℃ 이하인 수지의 체적이 100체적％가 된다.
상기 적층형의 세퍼레이터에 관련된 다공질층 (B)는, 비수 이차 전지의 내부온도가 상승했을 때에도 정극과 부극의 직접적인 접촉에 의한 단락(短絡)을 방지하는 기능을 구비한 것으로, 융점이 150℃ 이상인 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러에 의해, 그 기능을 확보하고 있다. 즉, 전지가 고온이 된 경우에는, 설령 다공질층 (A)이 수축하여도, 수축되기 어려운 다공질층 (B)에 의해, 세퍼레이터가 열수축한 경우에 발생할 수 있는 정부극의 직접적인 접촉에 의한 단락을 방지할 수 있다. 또, 이 내열성의 다공질층 (B)가 세퍼레이터의 골격으로서 작용하기 때문에, 다공질층 (A)의 열수축, 즉, 세퍼레이터 전체의 열수축 자체도 억제할 수 있다.
다공질층 (B)를 융점이 150℃ 이상인 수지를 주체로 하여 형성하는 경우, 예를 들면, 융점이 150℃ 이상인 수지로 형성된 미다공막(예를 들면, 상기 서술한 PP제의 전지용 미다공막)을 다공질층 (A)에 적층시키는 형태나, 융점이 150℃ 이상인 수지를 다공질층 (A)에 도포하여 적층시키는 도포 적층형의 형태를 들 수 있다.
융점이 150℃ 이상인 수지로서는, 예를 들면, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 미립자; PP, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈 등의 내열성 고분자 미립자;를 들 수 있다.
융점이 150℃ 이상인 수지의 입경은, 평균 입자경 D50으로, 예를 들면, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상인 것이 더 바람직하며, 또, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 융점이 150℃ 이상인 수지의 양은, 다공질층 (B)에 주체로서 포함되는 것이기 때문에, 다공질층 (B)의 구성 성분의 전체 체적 중, 50체적％ 이상이며, 70체적％ 이상인 것이 바람직하고, 80체적％ 이상인 것이 더 바람직하며, 90체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
다공질층 (B)를 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 주체로 하여 형성하는 경우, 예를 들면, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러 등을 포함하는 분산액을, 다공질층 (A)에 도포하고, 건조하여 다공질층 (B)를 형성하는 도포 적층형의 형태를 들 수 있다.
다공질층 (B)에 관련된 무기 필러는, 내열 온도가 150℃ 이상으로, 전지가 가지는 비수 전해액에 대하여 안정적이고, 또한, 전지의 작동 전압 범위에 있어서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정된 것이면 되지만, 분산 등의 점에서 미립자인 것이 바람직하고, 또, 알루미나, 실리카, 베마이트가 바람직하다. 알루미나, 실리카, 베마이트는, 내산화성이 높고, 입경이나 형상을 원하는 수치 등으로 조정하는 것이 가능하기 때문에, 다공질층 (B)의 공공률을 양호한 정밀도로 제어하는 것이 용이해진다. 또한, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러는, 예를 들면, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또는, 상기 서술한 융점이 150℃ 이상인 수지와 병용해도 지장이 없다.
다공질층 (B)에 관련된 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 대략 구(球) 형상(진구 형상을 포함함), 대략 타원체 형상(타원체 형상을 포함함), 판 형상 등의 각종 형상인 것을 사용할 수 있다.
또, 다공질층 (B)에 관련된 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러의 평균 입자경 D50(판 형상 필러 및 다른 형상 필러의 평균 입자경. 이하 동일함)은, 너무 작으면 이온의 투과성이 저하되기 때문에, 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러가 너무 크면, 전기 특성이 열화되기 쉬워지기 때문에, 그 평균 입자경 D50은, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
다공질층 (B)에 있어서의 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러는, 다공질층 (B)에 주체로서 포함되는 것이기 때문에, 다공질층 (B)에 있어서의 양(융점이 150℃ 이상인 수지와 병용하는 경우는, 수지와 무기 필러의 합계량을 의미함)은, 다공질층 (B)의 구성 성분의 전체 체적 중, 50체적％ 이상이며, 70체적％ 이상인 것이 바람직하고, 80체적％ 이상인 것이 더 바람직하며, 90체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다공질층 (B) 중의 무기 필러를 상기와 같이 고함유량으로 함으로써, 비수 이차 전지가 고온이 되었을 때에도, 세퍼레이터 전체의 열수축을 양호하게 억제할 수 있어, 정극과 부극의 직접적인 접촉에 의한 단락의 발생을 더욱 양호하게 억제할 수 있다.
다공질층 (B)에는, 융점이 150℃ 이상인 수지 또는 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러끼리를 결착하거나, 다공질층 (B)와 다공질층 (A)의 일체화 등을 위하여, 유기 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 유기 바인더로서는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA, 아세트산 비닐 유래의 구조 단위가 20∼35몰％인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 특히, 150℃ 이상의 내열 온도를 가지는 내열성의 바인더가 바람직하게 사용된다. 유기 바인더는, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 예시한 유기 바인더 중에서도, EVA, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, SBR 등의 유연성이 높은 바인더가 바람직하다. 이러한 유연성이 높은 유기 바인더의 구체예로서는, 미츠이 듀폰 폴리케미칼사의 EVA 「에바플렉스 시리즈」, 니폰 유니카사의 EVA, 미츠이 듀폰 폴리케미칼사의 에틸렌-아크릴산 공중합체 「에바플렉스-EEA시리즈」, 니폰 유니카사의 EEA, 다이킨 공업사의 불소 고무 「다이엘라텍스 시리즈」, JSR사의 SBR 「TRD-2001」, 니폰 제온사의 SBR 「BM-400B」등이 있다.
상기의 유기 바인더를 다공질층 (B)에 사용하는 경우에는, 후술하는 다공질층 (B) 형성용의 조성물의 용매에 용해시키거나, 또는 분산시킨 에멀션의 형태로 사용하면 된다.
상기 도포 적층형의 세퍼레이터는, 예를 들면, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러 등을 함유하는 다공질층 (B) 형성용 조성물(슬러리 등의 액상 조성물 등)을, 다공질층 (A)를 구성하기 위한 미다공막의 표면에 도포하고, 소정의 온도로 건조하여 다공질층 (B)를 형성함으로써 제조할 수 있다.
다공질층 (B) 형성용 조성물은, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러 이외에, 필요에 따라 유기 바인더 등을 함유하고, 이들을 용매(분산매를 포함함. 이하 동일.)에 분산시킨 것이다. 유기 바인더에 대해서는 용매에 용해시킬 수도 있다. 다공질층 (B) 형성용 조성물에 사용되는 용매는, 무기 필러 등을 균일하게 분산시킬 수 있고, 또, 유기 바인더를 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 되는데, 예를 들면, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 테트라히드로푸란 등의 푸란류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 등, 일반적인 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 용매에, 계면 장력을 제어할 목적으로, 알코올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 또는, 모노메틸아세테이트 등의 각종 프로필렌옥사이드계 글리콜에테르 등을 적절히 첨가해도 된다. 또, 유기 바인더가 수용성인 경우, 에멀션으로서 사용하는 경우 등에서는, 물을 용매로 해도 되고, 이때에도 알코올류(메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜 등)를 적절히 가하여 계면 장력을 제어할 수도 있다.
다공질층 (B) 형성용 조성물은, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러, 및 유기 바인더 등을 포함하는 고형분 함량을, 예를 들면, 10∼80질량％로 하는 것이 바람직하다.
상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서, 다공질층 (A)와 다공질층 (B)는, 각각 1층씩일 필요는 없고, 복수의 층이 세퍼레이터 중에 있어도 된다. 예를 들면, 다공질층 (B)의 양면에 다공질층 (A)를 배치한 구성으로 하거나, 다공질층 (A)의 양면에 다공질층 (B)를 배치한 구성으로 해도 된다. 단, 층수를 늘림으로써, 세퍼레이터의 두께를 늘려서 전지의 내부 저항의 증가나 에너지 밀도의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에, 층수를 너무 많게 하는 것은 바람직하지 않고, 상기 적층형의 세퍼레이터 중의 다공질층 (A)와 다공질층 (B)의 합계 층수는 5층 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 이차 전지에 관련된 세퍼레이터(폴리올레핀제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터나, 상기 적층형의 세퍼레이터)의 두께는, 10∼30㎛인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서는, 다공질층 (B)의 두께 [세퍼레이터가 다공질층 (B)를 복수 갖는 경우에는, 그 총 두께]는, 다공질층 (B)에 의한 상기의 각 작용을 더욱 유효하게 발휘시키는 관점에서, 3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 단, 다공질층 (B)가 너무 두꺼우면, 전지의 에너지 밀도의 저하를 일으키는 등의 우려가 있기 때문에, 다공질층 (B)의 두께는, 8㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서는, 다공질층 (A)의 두께[세퍼레이터가 다공질층 (A)를 복수 갖는 경우에는, 그 총 두께. 이하 동일.]는, 다공질층 (A)의 사용에 의한 상기 작용(특히 셧다운 작용)을 더욱 유효하게 발휘시키는 관점에서, 6㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 단, 다공질층 (A)가 너무 두꺼우면, 전지의 에너지 밀도의 저하를 일으킬 우려가 있음에 더하여, 다공질층 (A)가 열수축하려는 힘이 커져, 세퍼레이터 전체의 열수축을 억제하는 작용이 작아질 우려가 있다. 그 때문에, 다공질층 (A)의 두께는, 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 18㎛ 이하인 것이 더 바람직하며, 16㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
세퍼레이터 전체의 공공률로서는, 전해액의 보액량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위하여, 건조한 상태에서, 30% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락의 방지의 관점에서, 세퍼레이터의 공공률은, 건조한 상태에서, 70% 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 공공률: P(％)는, 세퍼레이터의 두께, 면적당 질량, 구성 성분의 밀도로부터, 하기식 (1)을 사용하여 각 성분 i에 대한 총 합을 구함으로써 계산할 수 있다.
P=100-(Σai/ρi)×(m/t) (1)
여기서, 상기 식 (1) 중, ai: 질량％로 나타낸 성분 i의 비율, ρi: 성분 i의 밀도(g/㎤), m: 세퍼레이터 단위 면적당 질량(g/㎠), t: 세퍼레이터의 두께(㎝)이다.
또, 상기 적층형의 세퍼레이터의 경우, 상기 식 (1)에 있어서, m을 다공질층 (A)의 단위 면적당 질량(g/㎠)이라고 하고, t를 다공질층 (A)의 두께(㎝)라고 함으로써, 상기 식 (1)을 사용하여 다공질층 (A)의 공공률: P(％)를 구할 수도 있다. 이 방법에 의해 구해지는 다공질층 (A)의 공공률은, 30∼70%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 적층형 세퍼레이터의 경우, 상기 식 (1)에 있어서, m을 다공질층 (B)의 단위 면적당 질량(g/㎠)이라고 하고, t를 다공질층 (B)의 두께(㎝)라고 함으로써, 상기 식 (1)을 사용하여 다공질층 (B)의 공공률: P(％)를 구할 수도 있다. 이 방법에 의해 구해지는 다공질층 (B)의 공공률은, 20∼60%인 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터로서는, 기계적인 강도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들면, 찌름 강도가 3N 이상인 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 비수 이차 전지에서 사용하는 부극 활물질은, 충방전 시의 체적의 팽창·수축이 크기 때문에, 본 발명에서는 P/N 비를 1.0∼3.6으로 제한함으로써 체적의 팽창·수축을 억제하여, 사이클 특성을 개선하고 있다. 그러나, 반복의 충방전 사이클을 거듭함으로써, 부극 전체의 신축에 의해, 대면시킨 세퍼레이터에도 기계적인 데미지가 가해지게 된다. 세퍼레이터의 찌름 강도가 3N 이상이면, 양호한 기계적 강도가 확보되고, 세퍼레이터가 받는 기계적 데미지를 완화시킬 수 있다.
찌름 강도가 3N 이상인 세퍼레이터로서는, 상기 서술한 적층형의 세퍼레이터를 들 수 있고, 특히, 융점이 140℃ 이하인 수지를 주체로 한 다공질층 (A)에, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (B)를 적층한 세퍼레이터가 바람직하다. 그것은, 상기 무기 필러의 기계적 강도가 높기 때문에, 다공질층 (A)의 기계적 강도를 보충하여, 세퍼레이터 전체의 기계적 강도를 높일 수 있기 때문이라고 생각된다.
상기 찌름 강도는 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 직경 2인치의 구멍이 뚫린 판 상에 세퍼레이터를 주름이나 휨이 없도록 고정하고, 선단(先端)의 직경이 1.0mm인 반원구 형상의 금속 핀을, 120mm/min의 속도로 측정 시료에 강하시켜서, 세퍼레이터에 구멍이 뚫릴 때의 힘을 5회 측정한다. 그리고, 상기 5회의 측정값 중 최대값과 최소값을 제외하는 3회의 측정에 대하여 평균값을 구하고, 이것을 세퍼레이터의 찌름 강도로 한다.
상기의 정극과 상기의 부극과 상기의 세퍼레이터는, 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 겹친 적층 전극체나, 또한, 이것을 소용돌이 형상으로 권회(卷回)한 권회 전극체의 형태로 본 발명의 비수 이차 전지에 사용할 수 있다.
상기의 적층 전극체나 권회 전극체에 있어서는, 상기 적층형의 세퍼레이터를 사용한 경우, 특히 융점이 140℃ 이하인 수지를 주체로 한 다공질층 (A)에, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (B)를 적층한 세퍼레이터를 사용하는 경우, 다공질층 (B)가 적어도 정극과 면하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이 경우, 내열 온도가 150℃ 이상인 무기 필러를 주체로서 포함하고, 내산화성이 더 우수한 다공질층 (B)가 정극과 면함으로써, 정극에 의한 세퍼레이터의 산화를 더욱 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 전지의 고온 시의 보존 특성이나 충방전 사이클 특성을 높일 수도 있다. 또, 비닐렌카보네이트나 시클로헥실벤젠 등, 비수 전해액 중에 첨가물을 가한 경우, 정극 측에서 피막화되어 세퍼레이터의 세공(細孔)을 막히게 하여 전지 특성을 현저하게 저하시키는 경우도 있다. 그래서 비교적 다공성의 다공질층 (B)를 정극에 대면시킴으로써, 세공의 막힘을 억제하는 효과도 기대할 수 있다.
다른 한편, 상기 적층형 세퍼레이터의 일방의 표면이 다공질층 (A)인 경우에는, 다공질층 (A)가 부극에 면하도록 하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 예를 들면, 셧다운 시에 다공질층 (A)로부터 용융된 열가소성 수지가 전극의 합제층에 흡수되는 것을 억제하고, 효율적으로 세퍼레이터의 공공의 폐색에 이용할 수 있게 된다.
(전지의 형태)
본 발명의 비수 이차 전지의 형태로서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형, 전기 자동차 등에 사용하는 대형인 것 등, 어느 것이어도 된다. 또한, 상기와 같이, 상기의 부극 활물질을 사용하면, 폭에 대하여 두께가 작은 각형(각통형)의 외장 캔이나 편평형의 외장 캔, 라미네이트 필름 외장체 등을 사용하여 구성한 전지인 경우에, 특히 전지 팽창의 문제가 생기기 쉽지만, 본 발명의 전지에서는, 이러한 전지 팽창의 발생을 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 상기와 같은 외장체(외장 캔)를 가지는 각형 전지나 편평형 전지로 한 경우에, 그 효과가 특히 현저하게 발현된다.
또, 비수 이차 전지에 정극, 부극 및 세퍼레이터를 도입함에 있어서는, 전지의 형태에 따라, 복수의 정극과 복수의 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층 전극체나, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층하고, 또한, 이것을 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체로서 사용할 수도 있다. 또한, SiOx를 부극 활물질로서 사용하면, 특히 권회 전극체로 한 경우에, 부극의 체적 변화 등의 변형에 기인하는 문제가 발생하기 쉽지만, 본 발명의 부극을 사용한 전지, 즉, 본 발명의 전지에서는, 이러한 부극의 체적 변화 등의 변형을 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 권회 전극체(특히, 각형 전지나, 편평형의 외장 캔, 라미네이트 필름 외장체 등을 사용한 편평형 전지에 사용되는 권회 축에 수직한 횡단면이 편평 형상인 권회 전극체)를 가지는 전지로 한 경우에, 그 효과가 특히 현저하게 발현된다.
본 발명의 비수 이차 전지는, 충방전 사이클 특성을 비롯한 각종 전지 특성이 양호한 점에서, 이들 특성을 살려, 소형이며 다기능인 휴대 기기의 전원을 비롯하여, 종래부터 알려져 있는 비수 이차 전지가 적용되고 있는 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
<정극의 제조>
정극 활물질인 LiCoO2: 70질량부 및 LiMn0 .2Ni0 .6Co0 .2O2: 30질량부와, 도전 조제인 인조 흑연: 1질량부 및 케첸 블랙: 1질량부와, 바인더인 PVDF: 10질량부를, 용제인 NMP에 균일해지도록 혼합하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하고, 전체 두께가 130㎛가 되도록 정극 합제층의 두께를 조정하고, 폭이 54.5mm가 되도록 절단하여 정극을 제조하였다. 또한, 이 정극의 알루미늄박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
<부극의 제조>
평균 입자경 D50이 5㎛인 SiOx/탄소 복합체와, 평균 입자경 D50이 16㎛인 흑연질 탄소를 5:95의 질량비로 혼합한 혼합물: 98질량부와, 바인더로서 점도가 1500∼5000mPa·s의 범위로 조정된 1질량％의 농도의 CMC 수용액: 1.0질량부와, SBR: 1.0질량부와, 용제로서 비전도도가 2.0×105Ω/㎝ 이상인 이온 교환수를 혼합하여, 수계(水系)의 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다.
여기서, SiOx/탄소 복합체에 있어서의 탄소의 피복량은 20질량％이고, 측정 레이저 파장 532nm에 있어서의 라만 스펙트럼의 Ｉ510/I1343 강도비는 0.10이며, CuKα선을 사용한 SiOx의 X선 회절 측정에서의 Si (111) 회절 피크 반치폭은 1.0°이었다.
상기의 부극 합제 함유 페이스트를, 구리박으로 이루어지는 두께 8㎛인 집전체의 양면에 두께를 조절하여 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 110㎛가 되도록 부극 합제층의 두께를 조정하고, 폭이 55.5mm가 되도록 절단하여 부극을 제조하였다. 또한, 이 부극의 구리박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
<세퍼레이터의 제조>
평균 입자경 D50이 1㎛인 베마이트 5kg에, 이온 교환수 5kg과, 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염, 고형분 농도 40질량％） 0.5kg을 가하고, 내(內)용적 20L, 회전수 40회/분의 볼 밀로 10시간 해쇄(解碎) 처리를 하여 분산액을 조제하였다. 처리 후의 분산액을 120℃로 진공 건조하고, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 베마이트의 형상은 대략 판 형상이었다.
상기 분산액 500g에, 증점제로서 잔탄검을 0.5g, 바인더로서 수지 바인더디스퍼전(변성 폴리부틸아크릴레이트, 고형분 함량 45질량％)을 17g 가하고, 교반기로 3시간 교반하여 균일한 슬러리[다공질층 (B) 형성용 슬러리, 고형분 비율 50질량％]를 조제하였다.
다음으로, 리튬 이온 이차 전지용 PE제 미다공질 세퍼레이터[다공질층 (A): 두께 12㎛, 공공률 40%, 평균 공경(孔徑) 0.08㎛, PE의 융점 135℃]의 편면에 코로나 방전 처리(방전량 40W·min/㎡)를 실시하고, 이 처리면에 다공질층 (B) 형성용 슬러리를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 두께가 4㎛인 다공질층 (B)를 형성하여, 적층형의 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터에 있어서의 다공질층 (B)의 단위 면적당 질량은 5.5g/㎡이고, 베마이트의 체적 함유율은 95체적％이며, 공공률은 45%이었다.
<비수 전해액의 조제>
EC, MEC, DEC 및 VC를 체적비로 2:3:1:0.2로 혼합한 혼합 용매와, TFPC 및 TFDMC를, 각각 30체적％、 30체적％ 및 40체적％의 비율로 혼합하고, 리튬염으로서 LiPF6을 농도 1mol/ｄ㎥로 용해시켜서 비수 전해액을 조제하였다.
<전지의 조립>
상기와 같이 하여 얻은 정극과 부극을, 세퍼레이터의 다공질층 (B)가 정극에 면하도록 개재시키면서 겹치고, 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체를 제조하였다. 얻어진 권회 전극체를 눌러 변형하여 편평 형상으로 하고, 두께 5mm, 폭 42mm, 높이 61mm의 알루미늄 합금제 외장 캔에 넣어, 상기와 같이 조제한 비수 전해액을 주입하였다.
비수 전해액의 주입 후에 외장 캔의 봉지(封止)를 행하여, 도 1A, 도 1B에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 비수 이차 전지를 제조하였다. 이 전지는, 캔의 상부에 내압이 상승한 경우에 압력을 낮추기 위한 개열(開裂) 벤트를 구비하고 있다.
여기서, 도 1A, 도 1B 및 도 2에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 도 1A는 평면도, 도 1B은 단면도로서, 도 1B에 나타내는 바와 같이, 정극(1)과 부극(2)은 세퍼레이터(3)을 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체(6)로서, 각통형의 외장 캔(4)에 비수 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1B에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 전해액 등은 도시하고 있지 않다. 또, 세퍼레이터의 각 층도 구별하여 나타내고 있지 않다.
외장 캔(4)은 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이며, 이 외장 캔(4)은 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 외장 캔(4)의 바닥부에는 폴리에틸렌(PE) 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상의 권회 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단(一端)에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 외장 캔(4)의 개구부를 봉입하는 알루미늄 합금제의 봉입용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌(PP)제의 절연 패킹(10)을 통하여 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 통하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
그리고, 덮개판(9)은 외장 캔(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 외장 캔(4)의 개구부가 봉입되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1A, 도 1B의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해액 주입구(14)에는, 봉지 부재가 삽입된 상태로, 예를 들면, 레이저 용접 등에 의해 용접 봉지되어서, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 따라서, 도 1A, 도 1B 및 도 2의 전지에서는, 실제로는, 비수 전해액 주입구(14)는, 비수 전해액 주입구와 봉지 부재이지만, 설명을 쉽게 하기 위하여, 비수 전해액 주입구(14)로서 나타내고 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장 캔(4)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 통하여 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하도록 되어 있지만, 외장 캔(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부(正負)가 반대가 되는 경우도 있다.
도 2는, 상기 도 1A, 도 1B에 나타내는 전지의 외관을 나타내는 사시도이며, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것으로서, 이 도 2에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지를 구성하는 부재 중, 특정한 것 밖에 도시하고 있지 않다. 또, 도 1B에 있어서도, 권회 전극체(6)의 중앙부 및 세퍼레이터(3)에는 단면을 나타내는 해칭을 표시하고 있지 않다.
(실시예 2∼4)
부극 활물질인 SiOx/탄소 복합체의 탄소 피복량과, 라만 스펙트럼의 Ｉ510/I1343 강도비와, SiOx의 X선 회절의 Si (111) 회절 피크 반치폭을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1∼4)
SiOx/탄소 복합체의 탄소 피복량과, 라만 스펙트럼의 Ｉ510/I1343 강도비와, SiOx의 X선 회절 측정에서의 Si (111) 회절 피크 반치폭을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 동일하게 하여 비수 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼4에서 제조한 비수 이차 전지에 대하여, 하기의 저장 시험(25℃ 저장, 및 45℃ 저장)을 행하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
<25℃ 저장 시험>
25℃에서, 1C(1200mA에 상당)의 정전류 및 전압 4.2V의 정전압에 의한 정전류-정전압 충전(총 충전 시간: 3시간)을 행한 후, 1C로 정전류 방전(방전 종지 전압: 2.7V)을 행하고 초기의 방전 용량(mAh)을 측정하였다.
초기의 방전 용량 측정 후, 각 전지를 25℃에서 0.5C(600mA에 상당)의 정전류 및 전압 4.2V의 정전압에 의한 정전류-정전압 충전(총 충전 시간: 1시간)을 행하고, 25℃의 항온조에 7일간 저장하였다. 저장 후, 1C로 정전류 방전(방전 종지 전압: 2.7V)을 행하였다.
저장 후의 방전 용량을 확인하기 위하여, 25℃에서, 1C(1200mA에 상당)의 정전류 및 전압 4.2V의 정전압에 의한 정전류-정전압 충전(총 충전 시간: 3시간)을 행한 후, 1C로 정전류 방전(방전 종지 전압: 2.7V)을 행하고 저장 후의 방전 용량(mAh)을 측정하였다. 저장 전의 방전 용량에 대한 저장 후의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 구하였다.
<45℃ 저장 시험>
저장용 항온조의 온도 조건을 45℃로 한 것 이외에는, 모두 25℃ 저장 시험과 동일하게 하여 시험을 행하였다.
[표 1]
Figure 112012053806391-pat00001
[표 2]
Figure 112012053806391-pat00002
부극 활물질인 SiOx/탄소 복합체에 있어서의 탄소 함유율을 10∼30질량％로 하고, 또한, 상기 SiOx/탄소 복합체의 라만 스펙트럼에 있어서, Si로부터 유래하는 510㎝-1의 피크 강도: I510과, C로부터 유래하는 1343㎝-1의 피크 강도: I1343의 강도비: I510/I1343을, 0.25 이하로 하고, 코어재에 포함되는 Si상의 (111)면의 X선 회절 피크의 반치폭이 3.0°미만인 실시예 1∼4의 비수 이차 전지는, 초기 방전 용량이 크고, 25℃ 및 45℃의 저장에 있어서 우수한 용량 유지율이 얻어졌다. 특히, 코어재에 포함되는 Si상의 (111)면의 X선 회절 피크의 반치폭이 0.5°이상인 실시예 1∼3의 비수 이차 전지는, 초기 방전 용량이 높은 값이 되었다.
한편, SiOx/탄소 복합체에 있어서의 탄소 함유율이 10질량％ 미만인 비교예 1, 및, 강도비: I510/I1343이 0.25를 넘는 비교예 2, 코어재에 포함되는 Si상의 (111)면의 X선 회절 피크의 반치폭이 3.0°이상인 비교예 4는, 45℃의 저장에 있어서 용량 유지율이 양호하지 않았다. SiOx/탄소 복합체에 있어서의 탄소 함유율이 30 질량％를 넘는 비교예 3은, 충분한 초기 방전 용량은 아니었다.
따라서, SiOx/탄소 복합체에 있어서의 탄소 함유율은 10∼30질량％인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 또, 강도비: I510/I1343은 0.25 이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 또, 코어재에 포함되는 Si상의 (111)면의 X선 회절 피크의 반치폭은 3.0°미만인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5°이상 2.5°이하인 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시 형태는 일례로서, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는, 상기 서술한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 비수 이차 전지는, 고용량이며, 또한, 우수한 전지 특성을 가지고 있는 점에서, 이들 특성을 살려서, 소형이며 다기능인 휴대 기기의 전원을 비롯하여, 종래부터 알려져 있는 비수 이차 전지가 적용되고 있는 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
1: 정극 2: 부극
3: 세퍼레이터 4: 외장 캔
5: 절연체 6: 권회 전극체
7: 정극 리드체 8: 부극 리드체
9: 봉입용 덮개판 10: 절연 패킹
11: 단자 12: 절연체
13: 리드판 14: 비수 전해액 주입구
15: 개열 벤트

Claims (5)

  1. 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 비수 이차 전지로서,
    상기 부극은, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 코어재의 표면에 탄소의 피복층이 형성되어 이루어지는 복합체를 포함하는 부극 활물질을 함유하고,
    상기 복합체에 있어서의 탄소 함유율이, 10∼30질량％이며,
    상기 복합체의 라만 스펙트럼을 레이저 파장 532nm로 측정했을 때, Si로부터 유래하는 510㎝-1의 피크 강도 I510과, 탄소로부터 유래하는 1343㎝-1의 피크 강도 I1343의 강도비 I510/I1343이, 0.25 이하이고,
    상기 코어재에 포함되는 Si상(相)의 결정자 사이즈를 CuKα선을 사용한 X선 회절법으로 측정했을 때, Si의 (111) 회절 피크의 반치폭이 3.0°미만인 것을 특징으로 하는 비수 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정극은, LicNi1-dM2 dO2(단, 상기 M2는, Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ti, Ge 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며, 0＜c≤1.1, 0<d<1.0임)로 나타내어지는 Li 함유 천이 금속 산화물을 포함하는 정극 활물질을 함유하는 비수 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 정극은, LiaCobM1 1-bO2(단, 상기 M1은, Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Ti, Ge 및 Cr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며, 0＜a≤1.1, 0<b<1.0임)로 나타내어지는 Li 함유 천이 금속 산화물을 포함하는 비수 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극의 정극 활물질의 질량을 P, 상기 부극의 상기 부극 활물질의 질량을 N이라고 하였을 때, P/N은 1.0∼3.6인 비수 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비수 전해질은, 고리형 불소화 카보네이트를 함유하는 비수 이차 전지.
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