JP6098403B2

JP6098403B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6098403B2
Application number: JP2013140021A
Authority: JP
Inventors: 佳世水野; 英明篠田; 阿部　徹; 徹阿部
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2033-07-03
Also published as: JP2015015101A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

従来より、珪素酸化物を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が知られている。

特開２０１２−１０４４９８号公報

しかしながら、珪素酸化物を負極とするリチウムイオン二次電池ではサイクル特性が十分ではない。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、安全性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、負極、正極、及び、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータを備える。前記負極は、Ｓｉ相及びＳｉＯ_２相を含有する珪素酸化物粉を含有する。前記セパレータは、樹脂を主成分とする多孔質基材層と、前記多孔質基材層の少なくとも一方の面に設けられた、セラミクス粒子を主成分とする多孔質耐熱層と、を有する。前記多孔質耐熱層の厚みは５〜７μｍである。
本発明によれば、多孔質耐熱層が薄い場合に比べてサイクル特性が向上する

ここで、前記セパレータは、前記多孔質基材層の内の前記負極と対向する面に設けられることが好ましい。

また、前記多孔質耐熱層は、前記多孔質基材層の両面にそれぞれ設けられることが好ましい。

また、前記負極は、さらに黒鉛粉を含有することが好ましい。

また、前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むリチウム酸化物を含むことが好ましい。

また、前記セラミクス粒子は、アルミナ粒子、シリカ粒子、チタニア粒子、及び、ジルコニア粒子からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

また、上記リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。

本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。

図１は本発明の一実施形態に掛かるリチウムイオン二次電池の概略断面図である。

（リチウムイオン二次電池）
本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の１例を、図１を参照して説明する。リチウムイオン二次電池１００は、負極１０、セパレータ２０、正極３０、及び、ケース７０、及び、電解液を主として備える。

（負極）
負極１０は、負極集電体１２、及び、負極集電体１２上に設けられた負極活物質層１４を有する。

負極集電体１２は導電材料からなる。負極集電体１２の材料の例は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂である。特に、負極集電体１２の材料として、銅が好適である。負極集電体１２の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜２５μｍとすることができる。また、負極活物質層１４の厚みも特に限定されないが、例えば、４０〜１００μｍとすることができる。

負極活物質層１４は、負極活物質、及び、バインダを含む。

本実施形態に係る負極活物質は、Ｓｉ相及びＳｉＯ_２相を有する珪素酸化物粉を含む。珪素酸化物粉は、各粒子内にＳｉ相及びＳｉＯ_２相を有する。Ｓｉ相は非常に微細であり、ＳｉＯ_２相の中に分散している。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ_２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。

ここで、珪素酸化物粉における、珪素原子の数に対する酸素原子の数をｘとすると、ｘが０．５未満であると、Ｓｉ相の占める比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎて、サイクル特性が向上しにくい場合がある。またｘが１．５を超えると、Ｓｉ相の比率が低下してエネルギー密度が低下する場合がある。したがって、珪素酸化物粉におけるｘは０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．２であることがより好ましい。

このような珪素酸化物は、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）と単体珪素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質の珪素酸化物であるＳｉＯを、熱処理等により不均化することにより得られる。不均化反応は、ＳｉＯがＳｉ相とＳｉＯ_２相とに分解する反応である。一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃で１〜５時間の熱処理をすることで、非結晶性のＳｉＯ_２相および結晶性のＳｉ相の二相を含む珪素酸化物粉が得られる。

この珪素酸化物粉の粒径Ｄ５０は、４μｍ以上であることが好ましい。粒径Ｄ５０とは、メジアン径であり、レーザー回析法による体積基準の粒度分布に基づいて得ることができる。珪素酸化物粉の粒径Ｄ５０は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることが好ましい。粒径Ｄ５０が小さすぎると、活性点が多いため、ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の生成が多くサイクル特性が低下する場合がある。一方、粒径Ｄ５０が大きすぎると、珪素酸化物は導電率が悪いため、電極全体の導電性が不均一になり、抵抗の上昇や、出力の低下が起こる場合がある。

（黒鉛粉）
負極活物質は、さらに、黒鉛粉を含むことが好ましい。黒鉛粉の例は、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、球晶黒鉛粉末（黒鉛化メソフェーズカーボン小球体）、グラファイト系炭素材料粉末などである。グラファイト系炭素材料の例は、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物の粉である。

黒鉛粉の粒径Ｄ５０は、８μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることが好ましい。また、黒鉛粉の粒径Ｄ５０は、３０μｍ以下であることが好ましい。黒鉛粉の粒径が大きすぎると、黒鉛と接しない珪素酸化物粉が増え、導電性が悪くなり、抵抗が上昇する傾向がある。一方、黒鉛粉の粒径が小さすぎると、黒鉛の活性点が多くなるために、高温貯蔵で、容量の減少が増える。

負極活物質において、珪素酸化物粉及び黒鉛粉の合計に対する珪素酸化物粉の質量比は、０．１〜０．５であることが好ましい。この質量比は、０．１２〜０．４５であることがより好ましい。珪素酸化物粉の質量比が大きすぎると、サイクル時の放電容量維持率の悪化や抵抗の上昇が起こる傾向がある。一方、珪素酸化物粉の質量比が小さすぎると、エネルギー密度が低くなる傾向がある。

（バインダ）
バインダは、活物質を集電体に固定する。バインダの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂である。バインダの量は、活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることができる。

負極活物質層１４は、必用に応じて、さらに導電助剤を含むことができる。導電助剤の例は、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等の炭素系粒子である。これらは、単独で、または二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されないが、例えば、１００質量部の活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。

このような負極は、活物質、バインダ、及び、必用に応じて添加される導電助剤を含むスラリーを、集電体に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。スラリーの溶媒の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）である。乾燥後、活物質層をプレスしても良い。

負極集電体１２はその端部に、負極活物質層１４が形成されていないタブ部１２ｔを有する。タブ部１２ｔには、後述するリード１６が電気的に接続されている。

（正極）
正極３０は、正極集電体３２、及び、正極集電体３２上に設けられた正極活物質層３４を備える。正極集電体３２は導電材料からなる。正極集電体の材料の例は、アルミニウムなどの金属である。

正極活物質層３４は、正極活物質、及び、バインダを有する。正極活物質層３４は、必用に応じて導電助剤を含んでも良い。バインダや導電助剤の例及び配合量は、負極で記載したのと同様とすることができる。

正極活物質は、リチウム二次電池用の正極活物質であれば特に限定されない。正極活物質の例は、リチウム化合物である。例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム金属複合酸化物などを用いることができる。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることもできる。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。

特に正極活物質は、以下に示すような組成式で表される、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含むリチウム酸化物が好ましい。
ＬｉＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_２（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ≦０．１、ＤはＡｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎａ、Ｚｒから成る群から選択される少なくとも１つの元素である）
このような酸化物の例は、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２である。特に、１／３＜ｂ≦０．６、０．１≦ｃ＜１／３、及び０．２≦ｄ＜１／３を満たすことが好ましい。このような酸化物は、各金属元素源（酸化物、塩等）を所望の比率で混合し、焼成することにより得ることができる。

正極の製造方法は、活物質が異なる以外は負極と同様である。

正極集電体３２はその端部に、正極活物質層３４が形成されていないタブ部３２ｔを有する。タブ部３２ｔには、後述するリード３６が電気的に接続される。

（セパレータ）
セパレータ２０は、負極１０と正極３０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２０は、多孔質基材層２２、及び、多孔質基材層２２の両主面に設けられた多孔質耐熱層２４、２４を有する。

多孔質基材層２２は、樹脂を主成分とする。本明細書において、主成分とは、重量分率が最大の成分である。樹脂の例は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンである。多孔質基材層２２の厚みは特に限定されないが、５〜３０μｍとすることができる。

多孔質耐熱層２４は、セラミクス粒子を主成分とする。セラミクス粒子の例は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物粒子である。セラミクス粒子の一次粒子の平均粒径（レーザー回折法による重量基準の粒度分布のＤ５０）は特に限定されないが、１μｍ以下とすることが好ましく、０．５μｍ以下とすることが好ましい。多孔質耐熱層２４の空隙率は、４０〜６０％であることが好ましく、より好ましくは５０％である。

多孔質耐熱層２４は、セラミクス粒子同士を互いに結合させると共にセラミクス粒子を多孔質基材層２２に結合させるバインダを含むことが好ましい。バインダの例は、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、フッ素樹脂、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）等である。

芳香族ポリアミド（アラミド）の例は、メタ配向芳香族ポリアミド（メタアラミド）と、パラ配向芳香族ポリアミド（パラアラミド）であり、多孔質になりやすい点でパラアラミドが好ましい。
パラアラミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位又はそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸又は平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的に成るものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型又はパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドを例示することができる。
アラミドの溶媒としては、例えば極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒を挙げることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

ポリイミドの例は、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドである。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。また、上記ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンヂアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’―ナフタレンジアミンなどを挙げることができる。また、ポリイミド溶液から直接的に多孔質フィルムを作成する場合には、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物であるポリイミドを挙げることができる。ポリイミドに用いる溶媒としては、上記アラミドの場合で例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール又はｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。

フッ素樹脂の例は、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等である。

多孔質耐熱層２４の厚みは特に限定されないが、５〜７μｍとすることができる。バインダの添加量は、セラミクス粒子１００質量部に対して、０．１〜２５質量部とすることができる。

負極１０の負極活物質層１４と、正極３０の正極活物質層３４とがセパレータ２０の多孔質耐熱層２４にそれぞれ接触している。

このようなセパレータ２０は、多孔質基材層２２に対して、セラミクス粒子、微孔形成用の無機塩、バインダ、及び有機溶媒を含むスラリーを塗布し、乾燥後、無機塩を水洗などにより除去することにより得ることができる。

（電解液）
電解液は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒とを含む。電解質は、負極活物質層１４、セパレータ２０、正極活物質層３４内に含浸されている。

電解質の例は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩である。電解液におけるこれらの電解質の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
また、電解質は、さらに、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のフッ素塩に含まれる一対のＦをＣ_２Ｏ_４で置換したリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２）を含むこともできる。この塩の添加量は、０．０１〜０．０６ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

溶媒の例は、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類である。これらの溶媒を２種以上混合することもできる。

環状エステル類の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマプチロラクトン、ガンマバレロラクトンである。鎖状エステル類の例は、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルである。エーテル類の例は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンである。
溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物であることができる。

溶媒は、さらに、フルオロエチレンカーボネートなど、上述の溶媒の１以上の水素をフッ素化することに得られる、フッ素化された環状エステル、鎖状エステル、エーテル類を含んでも良い。この添加剤の濃度は、溶媒の全質量１００に対して、３０質量部以下とすることができる。

電解液は、ゲル化剤を含んでいても良い。

（ケース）
ケース７０は、負極１０、セパレータ２０、正極３０、及び、電解液を収容する。ケース７０の材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属などを公知の種々の物を使用できる。

負極集電体１２のタブ部１２ｔ、及び、正極集電体３２のタブ部３２ｔには、それぞれ、リード１６、３６が接続されている。リード１６、３６の一端は、ケース７０の外に出ている。

（作用効果）
このようなリチウムイオン二次電池は、サイクル容量維持率に優れる。この理由は明らかではないが、以下の事情が考えられる。負極の珪素酸化物はサイクル毎に大きく膨張収縮を繰り返し、負極の新生表面がサイクル毎に発生する。したがって、サイクル毎に負極の新生表面と電解液とが反応していわゆるＳＥＩと言われる膜が生成する。このため、特に、負極近傍で電解液の状態が劣化しやすい。本実施形態では、多孔質耐熱層の厚みを大きくしているので、負極近傍での電解液の保持量が増え、負極側での電解液の状態が劣化しにくくなることが一因と考えられる。また、多孔質基材層を厚くするよりも、多孔質耐熱層を厚くした方が、セパレータ全体の空隙率を小さくすることなく電解液を保持しやすくできる。

なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記実施形態に限られず様々な変形体用が可能である。例えば、上記実施形態では、正極及び負極をそれぞれ１つのみ備えるが、正極及び／又は負極を複数備え、正極と負極とがセパレータを介して多数交互に積層される構造でも良い。この場合には、正極や負極において、正極活物質層や負極活物質層は集電体の両面に設けられることが好ましい。正極と負極との間にセパレータを有する構造体が巻回されていてもよい。

また、上記実施形態では、多孔質耐熱層２４が多孔質基材層２２の両面に設けられているが、片面のみに設けられていても良い。特に、負極と対向する面に設けられていることが好ましい。

（実施例１）
（負極の製造）
市販のＳｉＯ粉を不活性ガス雰囲気中で９００℃の温度下で、２時間加熱処理し、ＳｉＯを不均化した。得られた珪素酸化物粉を、ＣｕＫαを使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、単体珪素と二酸化珪素とに由来するピークが得られ、珪素酸化物は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ_２相とを含むことが確認された。得られた珪素酸化物粉の粒度分布を調べたところ、粒径Ｄ５０は４．４μｍであった。

得られた珪素酸化物粉、黒鉛粉（粒径Ｄ５０：２０μｍ）、導電助剤（アセチレンブラック）、バインダ（ポリアミドイミド）を、それぞれ、３２：５０：８：１０の質量比で混合し、さらに、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を加えてスラリーを得た。このスラリーを、銅箔の片面に成膜し、溶媒をホットプレートにより８０℃で１５分乾燥させ、プレスし、さらに、２００℃で２時間加熱した。このようにして、２６ｍｍ×３１ｍｍの負極活物質層を有する負極を得た。

（正極の製造）
ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、アセチレンブラック、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、８８：６：６の質量比で混合し、さらに、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を加えてスラリーを得た。このスラリーを、アルミニウム箔の片面に塗布し、溶媒をホットプレートにより８０℃で３０分乾燥させ、プレスし、さらに、１２０℃で６時間加熱した。このようにして、２５ｍｍ×３０ｍｍの正極活物質層を有する正極を得た。

（電池の製造）
２７ｍｍ×３２ｍｍの大きさ及び２５μｍの厚みを有するポリエチレン多孔質基材の両面に、ＰＶｄＦをバインダとする６．０μｍの厚みを有する多孔質アルミナ層（使用したアルミナ粒子の粒径０．５μｍ、層の空隙率５０％）をそれぞれ設けたセパレータを作製した。このセパレータを、正極及び負極の間に挟んで、積層体を得た。この積層体を、アルミニウム箔の両面を樹脂でラミネートしたケース内に収容し、さらに、ケース内に電解液を供給し、その後、ケースをシールし、リチウムイオン二次電池を得た。電解液は、溶媒と電解質（１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６及び０．０１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２）とを含み、溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネートを、質量比で２．６：３：４：０．４含んでいた。

（比較例１）
多孔質アルミナ層の厚みを４．２μｍとする以外は実施例１と同様にした。

（放電容量評価）
サイクル試験は２５℃で行った。充放電サイクル条件は、１／２Ｃ、４．０８ＶのＣＣ充電、及び、１／２Ｃ、３．１２ＶのＣＣ放電とした。１サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。また、１００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量で除した値を、１００サイクル容量維持率とした。結果を表１に示す。

実施例の電池では、比較例に比べて、容量維持率が優れることが確認された。

１０…正極、２０…セパレータ、２２…多孔質基材層、２４…多孔質耐熱層、３０…負極、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

負極、正極、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータ、並びに電解液を備え、
前記負極は、Ｓｉ相及びＳｉＯ_２相を含有する珪素酸化物粉を含有し、
前記正極は、下記組成式で表されるリチウム酸化物を含み、
前記セパレータは、樹脂を主成分とする多孔質基材層と、前記多孔質基材層の両面にそれぞれ設けられた、セラミクス粒子を主成分とする多孔質耐熱層と、を有し、
前記多孔質耐熱層のそれぞれの厚みは５〜７μｍであり、
前記電解液は、フッ素塩に含まれる一対のＦをＣ _２Ｏ _４で置換したリチウム塩を含む、リチウムイオン二次電池。
ＬｉＮｉ _ｂＣｏ _ｃＭｎ _ｄＤ _ｅＯ _２
［式において、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、１／３＜ｂ≦０．６、０．１≦ｃ＜１／３、０．２≦ｄ＜１／３、０≦ｅ≦０．１、Ｄは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎａ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。］
前記負極は、さらに黒鉛粉を含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記セラミクス粒子は、アルミナ粒子、シリカ粒子、チタニア粒子、及び、ジルコニア粒子からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。