KR20210058959A - 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상온, 고온 어느 환경 하에서도 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
단결정 입자 및/또는 복수의 일차 입자의 응집체인 이차 입자이며, 적어도 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 층상 구조를 가진 2차 전지용 양극 활물질로서, 누적 체적 백분율이 50체적%의 입자 직경(D50)±1.0㎛인 입자의 평균 입자 강도가 200MPa 이상이며, X선 회절 패턴에서 2θ = 64.5± 1° 범위에 나타나는 2개 회절 피크의 저각도 측 피크의 반치 전폭을α, 고각도측 회절 피크의 반치 전폭을 β로 할 때 β/α가 0.97 β/α 1.25인 이차 전지용 양극 활물질.
단결정 입자 및/또는 복수의 일차 입자의 응집체인 이차 입자이며, 적어도 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 층상 구조를 가진 2차 전지용 양극 활물질로서, 누적 체적 백분율이 50체적%의 입자 직경(D50)±1.0㎛인 입자의 평균 입자 강도가 200MPa 이상이며, X선 회절 패턴에서 2θ = 64.5± 1° 범위에 나타나는 2개 회절 피크의 저각도 측 피크의 반치 전폭을α, 고각도측 회절 피크의 반치 전폭을 β로 할 때 β/α가 0.97 β/α 1.25인 이차 전지용 양극 활물질.
Description
본 발명은 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법으로, 특히 상온, 고온 어느 환경 하에서도 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대 기기나 동력원으로서 전기를 사용하거나 병용하는 차량 등 광범위한 분야에서 이차 전지가 사용되고 있다. 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들어, 니켈, 코발트 및 망간을 포함한 리튬 금속 복합 산화물 분말 등이 사용되고 있다.
또한, 최근 이차 전지에는, 분위기 온도 등의 환경의 변화에 대해서 안정적으로 고출력을 발휘할 수 있는 것이 요구되고 있다. 따라서 이차 전지용 양극 활물질에는 분위기 온도 등의 환경이 변동해도 안정적으로 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있도록 요구되고 있다.
따라서 예를 들어, 고온 조건 하에서 양호한 사이클 특성을 안정적으로 얻기 위해서, LiaNixCoyMnzMbO2이며, 1.0 a 1.2, 0.30 x 0.90, 0.05 y 0.40, 0.05 z 0.50, x+y+z= 1인 구형 또는 구형류 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료가 제안되어 있다 (특허문헌1). 또 특허 문헌 1의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극 재료에서는 일차 단결정 입자 및 소량의 이차 응집 입자를 포함하고, 일차 단결정 입자의 입경은 0.5~10㎛, 입경이 5㎛ 이하인 입자의 누적%는 60%를 넘도록 입경이 제어되고 있다.
그러나 특허 문헌1 에서는 약간의 고온 조건 하에서는 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있지만 상온에서 고온의 온도 범위에 걸쳐 우수한 사이클 특성을 얻는다는 점에서는 개선의 여지가 있었다. 이와 같이 종래의 이차 전지용 양극 활물질에서는 소정의 온도 조건 하에서의 사이클 특성 향상을 개시하고 있다.
한편 이차 전지의 사용 환경은 탑재하는 기기의 사용 조건이나 설치 환경 등에 따라서는 분위기 온도 등의 사용 환경이 변동하는 경우가 있다. 따라서, 분위기 온도 등의 사용 환경이 변동해도, 안정적으로 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지용 양극 활물질이 요구되고 있다.
상기 사정에 비추어, 본 발명은 상온, 고온 어느 환경 하에서도 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 양태는, 단결정 입자 및/또는 복수의 일차 입자의 응집체인 이차 입자이며, 적어도 니켈, 코발트 및 망간 중 1종류 이상을 포함하는 층상 구조를 가진 이차 전지용 양극 활물질로서,
누적 체적 백분율이 50체적%의 입자 직경(D50)±1.0㎛인 입자의 평균 입자 강도가 200MPa 이상이며,
CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 있어서 2θ = 64.5±1° 범위에 나타나는 2개 회절 피크의 저각도 측 피크의 반치 전폭을α, 고각도 측 피크의 반치 전폭을 β로 했을 때 β/α가 0.97 β/α 1.25인 이차 전지용 양극 활물질이다.
본 명세서에서는 이차 전지용 양극 활물질의 평균 입자 강도란 누적 체적 백분율이 50체적%의 입자 직경(D50)±1.0㎛ 중 임의로 선택한 이차 전지용 양극 활물질 입자 1개에 대하여, 시마즈 미소 압축 시험기 MCT-510에서 측정한 압괴 시의 가중(N)의 값에 근거해, 입자 강도(MPa)=2.8×압괴 시의 가중(N)/(π×입자 직경(mm)×입자 직경(mm))으로부터 입자 강도를 산출해, 이 조작을 10 입자에 실시하여, 10입자의 각 입자 강도에서 평균 입자 강도를 산출한 값을 의미한다.
본 발명의 양태는 단결정 입자 및/또는 복수의 일차 입자의 응집체인 이차 입자이며, 적어도 니켈, 코발트 및 망간 중 1종류 이상을 포함하는 층상 구조를 가진 이차 전지용 양극 활물질로서,
누적 체적 백분율이 50체적%의 입자 직경(D50)±1.0㎛인 입자의 평균 입자 강도가 200MPa 이상이며,
CuKα선을 사용한 사이클 시험 전후 양극의 X선 회절 측정에서 사이클 시험 전후 격자 정수의 변화율을 (사이클 시험 전 a축/사이클 시험 후 a축)×100=A, (사이클 시험 전 c축/사이클 시험 후 c축)×100=C로 했을 경우,
25℃ 및 60℃의 사이클 시험에서 A와 C 중 적어도 한쪽이 99.30% 이상 100.90% 이하인 이차 전지용 양극 활물질이다.
상기 「사이클 시험」이란 이차 전지용 양극 활물질을 이용하여 라미네이트 셀을 조제하고 충전 4.2V/CC, 2C, 방전 3.0V/CC, 2C에서 25℃ 1000사이클, 60℃ 500사이클에서의 충방전 시험을 의미한다.
본 발명의 양태는, 하기 일반식(1)
Li[Lia(M1xM2y)1-a]O2+b (1)
(식에서, 0 a 0.30, -0.30 b 0.30, 0.9 x1.0, 0.0 y0.1, x+y=1, M1은, 적어도 Ni, Co및 Mn 중 1종류 이상으로 이루어진 금속원소, M2는, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Mo, As, Ge, P, Pb, Si, Sb, Nb, Ta, Re 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 의미한다.)로 표시되는 이차 전지용 양극 활물질이다.
본 발명의 양태는 누적 체적 백분율이 50체적%의 입자 직경 D50이 2.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 이차 전지용 활물질이다.
본 발명의 양태는 BET 비표면적이 0.1㎡/g 이상 5.0㎡/g 이하인 이차 전지용 활물질이다.
본 발명 양태는 상기 이차 전지용 양극 활물질을 갖는 이차 전지이다.
본 발명의 양태는 적어도 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 1종류 이상을 포함하는 복합 수산화물 입자에 리튬(Li) 화합물을, 적어도 Ni, Co 및 Mn 중 1종류 이상으로 구성된 금속 원소(M1)에 대해 1.00 Li/M1 1.30의 원자비에서 첨가하여 리튬 화합물과 복합 수산화물 입자의 혼합물을 얻는 공정과,
상기 혼합물을, 일반 식
p -600q+1603(식에서, q는 적어도 Ni, Co 및 Mn 중 1종류 이상으로 구성된 금속 원소(M1)의 합계에 대한 Li의 원자비(Li/M1)이며, 1.00q1.30, p는 본 소성 온도이며, 940℃ <p≤1100℃를 의미한다.) 로 표시되는 소성 온도에서 소성하는 본 소성 공정을 포함하고,
상기 본 소성 공정과 더불어 아래 (1)~(3)의 공정
(1) 소성 온도가 300℃ 이상 800℃ 이하인, 상기 본 소성 공정 전에 실시하는 가소 공정,
(2) 소성 온도가 600℃ 이상 900℃ 이하인, 상기 본 소성 공정 후에 실시하는 템퍼링(tempering) 공정,
(3) 상기 본 소성 공정 및/또는 상기 템퍼링 공정 전에 M2(M2는 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Mo, As, Ge, P, Pb, Si, Sb, Nb, Ta, Re 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 의미한다.)로 표시되는 금속을 첨가하는 공정,
중 적어도 1공정을 포함하는 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 양태는 상기 리튬 화합물과 상기 복합 수산화물 입자의 혼합 공정 전에 상기 복합 수산화물 입자의 입도 분포 폭을 0.40 (D90-D10)/D50 1.00으로 하는 공정을 포함하는 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법이다.
본 발명의 양태에 따르면 누적 체적 백분율이 50체적%의 입자 직경(D50)± 1.0㎛인 입자의 평균 입자 강도가 200MPa 이상이며, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴에서 2θ=64.5±1°의 범위에 나타나는 2개의 회절 피크의 저각도 측 회절 피크의 반치 전폭을α, 고각도 측 회절 피크의 반치 전폭을 β로 했을 때, β/α가 0.97β/α 1.25이므로 상온, 고온 어느 환경에서도 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명 양태에 따르면 누적 체적 백분율이 50 체적%인 입자 직경 (D50)±1.0㎛인 입자의 평균 입자 강도가 200MPa 이상이며 CuKα 선을 사용한 양극 사이클 시험의 X선 회절 패턴에서 사이클 시험 전후 격자 정수의 변화율을, (사이클 시험 전의 a축/사이클 시험 후의 a축)×100=A, (사이클 시험 전의 c축/사이클 시험 후의 c축)×100=C로 했을 경우, 25℃ 및 60℃의 사이클 시험에서 A와 C 중 적어도 한쪽이 99.30%이상 100.90%이하로 인해 상온, 고온 어느 환경 하에서도 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 이차 전지용 양극 활물질의 주사형 전자 현미경(SEM)의 이미지이다.
도 2 (a), (b)도는, 리튬 이차 전지의 일례를 개략적으로 설명하는 모식도이다.
도 2 (a), (b)도는, 리튬 이차 전지의 일례를 개략적으로 설명하는 모식도이다.
이하에, 본 발명의 이차 전지용 양극 활물질에 대해서, 상세하게 설명한다. 본 발명의 이차 전지용 양극 활물질은 단결정 입자 및/또는 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자이며, 적어도 니켈, 코발트 및 망간 중 1종류 이상을 포함하는 층상 구조를 가진다. 본 발명의 이차 전지용 양극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않고 다종 다양한 형상으로 되어 있지만 예를 들어, 대략 구형상, 대략 입방체형상, 대략 직방체형상 등을 들 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 양극 활물질은 단결정 입자 또는 복수의 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자 중 어느 한쪽, 또는 단결정 입자와 이차 입자 양쪽이 포함된다. 본 발명의 이차 전지용 양극 활물질의 주사형 전자 현미경(SEM)의 이미지인 도 1에서는, 단결정 입자와 이차 입자 양쪽이 포함되어 있다. 도 1에 나타난 것과 같이, 단결정 입자는, 일차 입자의 형태이며, 이차 입자는, 복수의 일차 입자가 응집해 형성된 입자이다.
본 발명의 이차 전지용 양극 활물질의 결정 구조는 층상 구조이며, 육방정형 결정 구조 또는 단사정형 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1 P-3c1 R-3m R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, P63/mmc으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또 단사정형의 결정 구조는 P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중 방전 용량이 높은 이차 전지를 얻는 의미로 결정 구조는 공간군 R-3m에 귀속되는 육방정형의 결정 구조 또는 C2/m에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 이차 전지용 양극 활물질의 누적 체적 백분율이 50체적%의 입자 직경(D50)(이하, 단순히 'D50'이라고 하는 경우가 있다.)±1.0㎛의 범위, 즉 (D50)-1.0㎛~(D50)+1.0㎛의 범위인 입자의 평균 입자 강도는 200MPa 이상이다. 이 우수한 평균 입자 강도는 본 발명의 이차 전지용 양극 활물질이 단결정 입자를 포함하고 있는 것에 기인하고 있다고 생각된다. (D50)±1.0㎛의 평균 입자 강도는 200MPa 이상이면 특별히 한정되지 않지만 그 하한치는 상온, 고온 어느 환경 하에서도 보다 우수한 사이클 특성을 발휘한다는 점에서 230MPa가 바람직하고, 250MPa가 보다 바람직하며, 310MPa가 특히 바람직하다. 한편 (D50)±1.0㎛인 평균 입자 강도의 상한치는 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 효율적으로 제조 가능하다는 점에서 3000MPa가 바람직하고, 2200MPa가 더 바람직하며, 1000MPa가 더 바람직하고, 700MPa가 특히 바람직하다. 또한 상기의 하한치, 상한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 양극 활물질인 D50의 하한치는 특별히 한정되지 않지만 핸들링성을 높인다는 점에서 2.0㎛이 바람직하고, 2.5㎛이 보다 바람직하며, 3.0㎛이 특히 바람직하다. 한편 이차 전지용 양극 활물질인 D50의 상한치는 밀도 향상과 전해액과의 접촉면을 확보하는 것의 균형 측면에서 20.0㎛이 바람직하며 15.0㎛이 특히 바람직하다. 또한 상기의 하한치, 상한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 양극 활물질에서는, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 있어서, 2θ=64.5±1°의 범위에 나타나는 2개의 회절 피크의 저각도 측 회절 피크의 반치 전폭을α, 고각도 측 회절 피크의 반치 전폭을 β라고 했을 때 β/α가 0.97 β/α1.25인 회절 피크의 반치 전폭 구성이거나 CuKα 선을 사용한 양극의 X선 회절 패턴에서 사이클 시험 전후 격자 정수의 변화율을 (사이클 시험 전 a축/사이클 시험 후 a축)×100=A, (사이클 시험 전 c축/사이클 시험 후 c축)×100=C로 했을 경우 25℃ 및 60℃의 사이클 시험에서 A와 C 중 적어도 한쪽이 99.30%이상 100.90% 이하인 격자 정수 변화율 구성 또는 적어도 어느 한쪽의 구성을 갖는다.
CuKα선을 사용한 분말 회절 피크의 반치 전폭에 대하여
상기 D50±1.0㎛의 평균 입자 강도 범위와 0.97β/α1.25의 회절 피크의 반치 전폭을 가짐으로써 상온, 고온의 환경 하에서도 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다. 즉, 회절 피크의 반치 전폭이 0.97β/α1.25인 관계를 충족시킴으로써 상온, 고온의 환경 하에서 우수한 사이클 특성을 부여하는 데 기여한다는 것을 본 발명가들은 발견했다.
β/α 값은 0.97 이상 1.25 이하라면 특별히 한정되지 않으나 상온, 고온 어떤 환경에서도 안정적으로 보다 우수한 사이클 특성을 얻는다는 점에서 1.00 이상 1.20 이하가 더 바람직하고, 1.03 이상 1.13 이하가 특히 바람직하다.
격자 정수의 변화율에 대하여
상기 (D50)±1.0㎛ 범위에서의 평균 입자 강도의 범위와 25℃ 및 60℃ 사이클 시험에서는 상기 A와 상기 C 중 적어도 한쪽이 99.30% 이상 100.90% 이하인 격자 정수의 변화율을 가짐으로써 상온, 고온 어느 환경하에서도 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다. 즉 25℃의 사이클 시험(상온의 사이클 시험)과 60℃의 사이클 시험(고온의 사이클 시험)에서 a축과 c축의 적어도 한쪽 격자 정수의 변화율이 99.30% 이상 100.90% 이하로 제어되므로 상온, 고온 어느 환경 하에서도 우수한 사이클 특성의 부여에 기여하는 것을 본 발명자들은 찾아냈다. 이는 상온 및 고온의 사이클 시험에서 사이클 시험 전후에 이차 전지용 양극 활물질의 결정 구조 변화가 저감된 것에 기인하는 것으로 여겨진다.
25℃ 및 60℃의 사이클 시험에서는 A와 C 중 적어도 한쪽이 99.30% 이상 100.90% 이하이면 특별히 한정되지 않지만 상온, 고온 어느 환경 하에서도 안정적으로 보다 우수한 사이클 특성을 얻는 점에서 A와 C 모두 99.30% 이상 100.90% 이하가 바람직하며 A와 C 모두 99.32% 이상 100.90% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에서의 이차 전지용 양극 활물질의 조성으로는 적어도 니켈, 코발트 및 망간 중 1종류 이상으로 이루어진 금속 원소를 포함하는 조성이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아래의 일반 식(1)
Li[Lia(M1xM2y)1-a]O2+b (1)
(식에서, a는 0 a 0.30이 바람직하고, 0 a 0.20이 보다 바람직하며, 0 a 0.10이 특히 더 바람직하다. b는 특별히 한정되지 않지만 -0.30 b 0.30이 바람직하고, -0.20 b 0.20이 보다 바람직하며, 0 b 0.20가 특히 더 바람직하다. x는 0.9 x 1.0, y는 0 y 0.10이 바람직하고, 0 y 0.05가 더 바람직하며, 0 y 0.02가 특히 바람직하다. x+y=1이다. M1은 Ni, Co 및 Mn 중 1종 이상으로 이루어진 금속 원소이며, Ni, Co 및 Mn 조성은 특별히 한정되지 않지만 Ni 조성 범위로서 10mol% 이상 90mol% 이하가 바람직하고, 30mol% 이상 80mol% 이하가 보다 바람직하며, 50mol% 이상 60mol% 이하가 특히 바람직하다. Co 조성 범위로서는 10 mol% 이상 50 mol% 이하가 바람직하며, 10 mol% 이상 30 mol% 이하가 보다 바람직하다. Mn 조성 범위로서는 0mol%이상 50mol%이하가 바람직하고, 0mol%이상 40mol%이하가 더 바람직하다. M2는Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Mo, As, Ge, Pb, Si, Sb, Nb, Ta, Re 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 의미한다)로 표시되는 이차 전지용 양극 활물질을 예로 들 수 있다. 이 중 임의의 금속 원소인 M2가 포함됨으로써 상온, 고온 어느 환경하에서도 안정적이고 보다 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 이들 임의의 금속 원소 중 Zr과 Al이 바람직하다.
본 발명의 이차 전지용 양극 활물질은 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 양극 활물질의 BET비표면적은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 밀도의 향상과 전해액과의 접촉면을 확보하는 것의 균형이라는 점에서 하한치는 0.10㎡/g가 바람직하며 0.30㎡/g가 특히 바람직하다. 한편 그 상한치는 5.0㎡/g가 바람직하고, 4.0㎡/g가 보다 바람직하며, 2.0㎡/g가 특히 바람직하다. 또한 상기의 하한치, 상한치는 임의로 조합할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 예에 대해 설명한다.
상기 제조 방법으로는 예를 들어, 우선 적어도 니켈, 코발트 및 망간 중 1종류 이상을 가지는 복합 수산화물 입자(이하 단순히 '복합 수산화물 입자' 라 하는 경우가 있다.)를 조제한다. 복합 수산화물 입자는, 이차 전지용 양극 활물질의 전구체이다. 본 발명에 이용하는 전구체는 적어도 니켈, 코발트 및 망간 중 1종류 이상을 가지는 복합 산화물이라도 좋다. 복합 수산화물 입자의 조제 방법은 우선 공침법에 의해 니켈의 염 용액(예를 들어, 황산염용액), 코발트의 염용액(예를 들어, 황산염용액) 및 망간의 염용액(예를 들어, 황산염용액) 중 1종류 이상의 금속 염용액과 착화제와 pH조정제를 적절히 첨가함으로써 반응조 내에서 반응시켜 복합 수산화물 입자를 조제하여 복합 수산화물 입자를 포함하는 슬러리 상의 현탁물을 얻는다. 현탁물의 용매로서는 예를 들어, 물이 사용된다.
상기 금속 염용액에 첨가하는 착화제로는 수용액 중에서 니켈, 코발트, 망간의 이온과 착체를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 암모늄 이온 공급체(황산 암모늄, 염화 암모늄, 탄산 암모늄, 불화 암모늄 등), 히드라진, 에틸렌디아민 테트라 아세트산, 니트릴로트라이아세트산, 우라실 다이아세트산 및 글리신을 들 수 있다. 또, 침전 시에는 수용액의 pH값을 조정하기 위해서 필요에 따라 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨)을 첨가해도 된다.
상기 금속 염용액과 더불어 pH조정제와 착화제를 반응조에 적절히 연속적으로 공급하면 금속 염용액의 금속(니켈, 코발트, 망간 중 1종류 이상)이 공침 반응하여 복합 수산화물 입자가 조제된다. 공침 반응에 있어서는 반응조의 온도를 예를 들면 10℃~80℃, 바람직하게는 20~70℃의 범위내에서 제어하고 반응조 내의 pH값을 액온 40℃기준으로 예를 들면 pH9~pH13, 바람직하게는 pH11~13의 범위내에서 제어하면서 반응조 내의 물질을 적절하게 교반한다. 반응조로는 예를 들어, 형성된 복합 수산화물 입자를 분리하기 위해 오버플로우 시키는 연속식이나 반응 종료 때까지 계외로 배출하지 않는 배치식을 들 수 있다.
상기와 같이 해서 얻은 복합 산화물 입자를 현탁물로부터 여과 후, 수세하여, 가열 처리함으로써, 분체상의 복합 수산화물 입자를 얻는다. 얻은 복합 수산화물 입자는 필요에 따라 예를 들어, 건식 분급기에 의해 입도 분포 폭의 (D90-D10)/D50을 좁히는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명의 이차 전지용 양극 활물질의 전구체인 복합 수산화물 입자의 D50 하한치는 특별히 한정되지 않지만 핸들링성을 높인다는 점에서 2.0㎛이 바람직하고, 2.5㎛이 보다 바람직하며, 3.0㎛이 특히 바람직하다. 한편 복합 수산화물 입자의 D50 상한치는 소성 시 리튬 화합물과의 반응을 높인다는 점에서 25.0㎛가 바람직하고, 20.0㎛가 특히 바람직하다. 또한 상기의 하한치, 상한치는 임의로 조합할 수 있다.
또한 복합 수산화물 입자의 입도 분포는 특별히 한정되지 않지만, (D90-D10)/D50의 값의 하한치는 효율적인 제조 가능 범위라는 점에서 0.40이 바람직하고, 0.50이 보다 바람직하며, 0.70이 특히 바람직하다. 한편 복합 수산화물 입자의 (D90-D10)/D50의 값 상한치는 상온 환경 하에서 우수한 사이클 특성을 얻으면서 고온 환경 하에서도 보다 우수한 사이클 특성을 얻는다는 점에서 1.00이 바람직하고, 0.96이 보다 바람직하며, 상온 환경 하에서 더욱 우수한 사이클 특성을 얻는다는 점에서 0.80이 특히 바람직하다. 또한 상기의 하한치, 상한치는 임의로 조합할 수 있다.
다음으로, 얻은 분체상의 복합 수산화물 입자에 리튬 화합물을 첨가하여 복합 수산화물 입자와 리튬 화합물의 혼합물을 조제한다. 이때 1.00 Li/M1 1.30의 원자비가 되도록 리튬 화합물을 첨가한다. 리튬 화합물로서는, 리튬을 가지는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄산 리튬, 수산화 리튬 등을 들 수 있다.
다음으로, 얻은 혼합물을 다음 식으로 표시되는 소성 온도에 따라 소성(이하 본 소성이라고 하는 경우가 있다.)을 한다. 본 소성은 식 p -600q+1603(식에서, q는 적어도 Ni, Co 및 Mn 중 1종류 이상으로 이루어진 금속 원소(M1)의 합계에 대한 Li의 원자비(Li/M1)이며 1.00q≤ 1.30, p는 본 소성 온도이며 940℃ < p 1100℃를 의미한다.)로 표시되는 소성 온도로 소성한다. 상기 소성 온도에서의 소성 공정에서의 소성 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5~20시간이 바람직하고, 8~15시간이 특히 바람직하다. 상기 본 소성에서의 승온 속도는 재료 온도와 소성로의 온도를 동등하게 유지한다는 점에서 50~550℃/h가 바람직하고, 100~400℃/h가 보다 바람직하며, 140℃~380℃/h가 특히 바람직하다. 본 소성의 분위기에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 대기, 산소 등을 들 수 있다. 본 소성에 이용하는 소성로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 정치식 박스로(stationary box furnace)나 롤러하스식 연속로(Haworth continuous furnace) 등을 들 수 있다. 또 본 발명의 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에서는 본 소성 공정과 더불어 본 소성 공정 전에 가소 공정, 본 소성 공정 후에 템퍼링 공정, 본 소성 공정 및/또는 템퍼링 공정 전에 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Mo, As, Ge, P, Pb, Si, Sb, Ta, Re 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 최소 1종의 금속 성분을 첨가하는 공정 중 최소 1개의 공정을 실시한다.
상기 본 소성에서 소성용 시스에 충전물인 상기 복합 수산화물 입자와 리튬 화합물과의 혼합물을 충전할 때, 충전물 시스와의 접촉면을 포함한 표면적(S)과 충전물의 체적(V)의 비 S/V 하한치는 특별히 한정되지 않지만 충전물의 온도를 균일화한다는 점에서 0.08㎟/㎣이 바람직하다. 또한 상한치는 특별히 한정되지 않지만 생산성이라는 점에서 2.00㎟/㎣이 바람직하고, 0.68㎟/㎣이 보다 바람직하며, 0.36 ㎟/㎣이 특히 바람직하다. 또한 상기의 하한치, 상한치는 임의로 조합할 수 있다. 시스에 대해서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 안쪽 치수 130mm×130mm×88mm나 280mm×280mm×88mm 시스를 예로 들 수 있다.
가소 공정은 원료에 포함된 가스를 방출시켜 산화시킴으로써 이차 전지용 양극 활물질의 결정성을 보다 바람직한 형태로 하기 위한 공정이다. 가소성은 예를 들어, 300℃ 이상 800℃ 이하가 바람직하고, 650℃ 이상 760℃ 이하가 특히 바람직하다. 또 가소성의 소성 시간은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 1~20시간이 바람직하고, 3~10시간이 특히 바람직하다. 상기 가소성에서의 승온 속도는 재료 온도와 소성로의 온도를 동등하게 유지한다는 점에서 50~550℃/h가 바람직하고, 100~400℃/h가 보다 바람직하며, 140℃~380℃/h가 특히 바람직하다. 가소성의 분위기에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 대기, 산소 등을 들 수 있다. 가소성에 이용하는 소성로 로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 정치식 박스로나 롤러하스식 연속로 등을 들 수 있다.
또한 템퍼링 공정은 이차 전지용 양극 활물질의 결정성을 보다 바람직한 형태로 만들기 위한 공정이다. 템퍼링 공정은 예를 들어, 600℃ 이상 900℃ 이하가 바람직하고, 650℃ 이상 860℃ 이하가 특히 바람직하다. 또 템퍼링의 연소 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1~20시간이 바람직하고, 3~10시간이 특히 바람직하다. 상기 템퍼링에서의 승온 속도는 재료 온도와 소성로의 온도를 동등하게 유지한다는 점에서 50~550℃/h가 바람직하고, 100~400℃/h가 보다 바람직하며, 140℃~380℃/h가 특히 바람직하다. 템퍼링의 분위기에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 대기, 산소 등을 들 수 있다. 템퍼링에 이용되는 소성로는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 정치식의 박스로나 롤러 하스식 연속로 등을 들 수 있다.
또한 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Mo, As, Ge, P, Pb, Sb, Nb, Ta, Re 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 최소 1종의 금속 성분을 첨가하는 공정은 이차 전지용 양극 활물질의 결정성을 보다 바람직한 형태로 만들기 위한 공정이다.
[이차전지]
이어서 이차 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 이차 전지용 양극 활물질을 이차 전지의 양극 활물질로 이용한 양극 및 이 양극을 가진 이차 전지에 대하여 설명한다. 여기에서는, 이차 전지로서 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
본 발명의 이차 전지용 양극 활물질을 양극 활물질로 이용한 리튬 이차 전지의 일례는 양극 및 음극, 양극과 음극 사이에 끼우는 분리막(seperator), 양극과 음극 사이에 배치되는 전해액을 가진다.
도 2는, 리튬 이차 전지의 일례를 도시한 모식도이다. 도 2에 도시된 원통형 리튬 이차 전지(10)는 다음과 같이 제조한다.
우선 도 2(a)에 도시된 바와 같이 대상 형상을 가지는 한 쌍의 분리막(1), 일단에 양극 리드(21)를 가지는 대상의 양극(2) 및 일단에 음극 리드(31)를 가지는 대상의 음극(3)을 분리막(1), 양극(2), 분리막(1), 음극(3)의 순으로 적층하여 감아 돌리면 전극군(4)로 한다.
이어서 도 2(b)에 도시된 바와 같이 전지캔(5) 내부에 전극군(4) 및 도시되지 않은 인슐레이터를 수용한 후 전지캔(5)의 캔바닥을 봉지하고 전극군(4)에 전해액(6)을 함침시켜 양극(2)과 음극(3) 사이에 전해질을 배치한다. 이어서, 전지캔(5)의 상부를 톱 인슐레이터(7) 및 봉구체(8)로 봉지함으로써, 리튬 이차 전지(10)를 제조할 수 있다.
전극군 (4)의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며 예를 들어, 전극군 (4)을 권회의 축에 대해 수직 방향으로 절단했을 때의 단면 형상이 원, 타원, 직사각형, 둥근 모서리를 갖는 직사각형이 되는 주상의 형상을 들 수 있다.
또 이런 전극군(4)을 갖는 리튬 이차 전지의 형상으로서는 국제 전기 표준 회의(IEC)가 정한 전지에 대한 규격인 IEC 60086 또는 JIS C 8500에 정해진 형상을 채용할 수 있다. 상기 규격에서 정하는 형상으로서는 원통형, 각형 등을 들 수 있다.
나아가 리튬 이차 전지는 상기 권회형 구성에 한정하지 않고 양극, 분리막, 음극, 분리막의 적층 구조를 반복하여 겹쳐친 적층형 구성이어도 된다. 적층형 리튬 이차 전지로서는 이른바 코인형 전지, 버튼형 전지, 페이퍼형(또는 시트형) 전지를 들 수 있다.
이하, 리튬 이차 전지의 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(양극)
리튬 이차 전지의 양극은 우선 양극 활물질(본 발명의 이차 전지용 양극 활물질), 도전재 및 바인더를 포함한 양극 합제를 조제하고 이 양극 합제를 양극 집전체에 담지 시킴으로써 제조할 수 있다.
(도전재)
리튬 이차 전지의 양극이 가지는 도전재로서는 탄소 재료를 이용할 수 있다. 탄소재료로서 예를 들어, 흑연 분말, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 예로 들 수 있다. 카본 블랙은 미립으로 표면적이 크기 때문에 소량을 양극 합제 중에 첨가함으로써 양극 내부의 도전성을 높이고 충방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있으나, 너무 많이 넣으면 바인더에 의한 양극 합제와 양극 집전체의 결착력 및 양극 합제 내부의 결착력이 모두 저하되어 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다.
양극 합제 중 도전재의 비율은 사용 조건 등에 따라 적절히 선택 가능한데, 양극 활물질 100질량부에 대하여 5질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하다. 또한 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 이용할 경우에는 이 비율을 낮출 수 있다.
(바인더)
리튬 이차 전지의 양극이 가지는 바인더로서는 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 열가소성 수지로서는 폴리플루오르화화비닐리덴(이하 PVdF라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오르에틸렌(이하 PTFE라고 하는 경우가 있다), 테트라플루오르화에틸렌·헥사플루오르화프로필렌·플루오르화비닐리덴계 공중합체, 헥사플루오르화플로필렌·플루오르화비닐리덴계 공중합체, 테트라플루오르화에틸렌·퍼플루오르비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀수지;를 예로 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 열가소성 수지 중 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀수지를 이용하여 양극 합제 전체에 대한 불소 수지 비율을 1질량% 이상 10질량% 이하, 폴리올레핀수지의 비율을 0.1질량% 이상 2질량% 이하로 함으로써 양극 집전체와의 밀착력 및 양극 합제 내부의 결합력이 모두 높은 양극 합제를 얻을 수 있다.
(양극 집전체)
리튬 이차 전지의 양극이 갖는 양극 집전체로서는 Al, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 대상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중, 가공하기 쉽고, 염가라는 점에서, Al을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
양극 집전체에 양극 합제를 담지하게 하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 양극 합제를 양극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한 유기 용매를 사용하여 양극 합제를 페이스트화 하여 얻을 수 있는 양극 합제의 페이스트를 양극 집전체의 적어도 1면측에 도포하여 건조시키고 프레스하여 고착시킴으로써, 양극 집전체에 양극 합제를 담지 시켜도 좋다.
양극 합제를 페이스트화할 경우, 이용할 수 있는 유기 용매로서는 예를 들어, N, N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 하는 경우가 있다.) 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
양극 합제의 페이스트를 양극 집전체에 도포하는 방법으로는 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비어 도공법 및 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 이상에 거론된 방법으로 양극을 제조할 수 있다.
(음극)
리튬 이차 전지가 갖는 음극은 양극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑, 또는 탈도핑이 가능하면 되며, 음극 활물질을 포함한 음극 합제가 음극 집전체에 담지되어 있는 전극, 음극 활물질 단독으로 이루어진 전극을 예로 들 수 있다.
(음극 활물질)
리튬 이차 전지의 음극이 가지는 음극 활물질로는 탄소 재료, 칼코겐 화합물(산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 양극보다도 낮은 전위로 리튬 이온의 도핑 또는 탈도핑이 가능한 재료를 예로 들 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, 예를 들면, SiO2, SiO등의 식 SiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 규소의 산화물; TiO2, TiO등의 식 TiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티타늄의 산화물; V2O5, VO2등의 식 VOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 산화물; Fe3O4, Fe2O3, FeO등의 식 FeOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 철의 산화물; SnO2, SnO등의 식 SnOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 산화물; WO3, WO2등 일반식 WOx(여기서 x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐 산화물; Li4Ti5O12, LiVO2등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물을 들 수 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, 예를 들면, Ti2S3, TiS2, TiS 등의 식 TiSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티타늄의 황화물; V3S4, VS2, VS 등의 식 VSx(여기서 x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 황화물; Fe3S4, FeS2, FeS 등의 식 FeSx(여기서 x는 양의 실수)으로 표시되는 철의 황화물; Mo2S3, MoS2등의 식 MoSx(여기서 x는 양의 실수)로 표시되는 몰리브덴의 황화물; SnS2, SnS등의 식 SnSx(여기서 x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 황화물; WS2등의 식 WSx(여기서 x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 황화물; Sb2S3등의 식 SbSx(여기서 x는 양의 실수)로 표시되는 안티몬의 황화물; Se5S3, SeS2, SeS등의 식 SeSx(여기서 x는 양의 실수)로 표시되는 셀렌의 황화물;을 들 수 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는 예를 들어, Li3N, Li3-xAxN(여기서 A는 Ni 및 Co 중 어느 한쪽 또는 양쪽이며, 0<x<3이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 1종만 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 결정질 또는 비정질 중 어느 것이라도 좋다.
또 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용 가능한 금속으로는 리튬 금속, 실리콘 금속, 주석 금속 등을 예로 들 수 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는 예를 들어, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등의 리튬 합금; Si-Zn 등의 실리콘 합금; Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금; Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다.
이들 금속이나 합금은 예를 들어, 박상으로 가공된 후 주로 단독으로 음극으로 사용된다.
상기 음극 활물질 중 충전 시에 미충전 상태에서 만충전 상태에 걸쳐 음극의 전위가 거의 변화하지 않고(전위 평탄성이 좋다.), 평균 방전 전위가 낮으며, 반복 충방전 시켰을 때의 용량 유지율이 높다(사이클 특성이 좋다.)는 등의 이유로 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하다. 탄소 재료의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 어느 것이라도 좋다.
리튬 이차 전지의 음극 합제는 필요에 따라 바인더를 함유해도 된다. 바인더로는 열가소성 수지를 들 수 있으며, 예를 들어, PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀수지 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
(음극 집전체)
리튬 이차 전지의 음극이 갖는 음극 집전체로는 Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 대상의 부재를 예로 들 수 있다. 이 중, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu를 형성 재료로 해, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
음극 집전체에 음극 합제를 담지시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않고 양극의 경우와 마찬가지로 예를 들어, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 이용하여 페이스트화하여 음극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
(분리막)
리튬 이차 전지가 가지는 분리막으로는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀수지, 불소 수지, 함질소 방향족 중합체 등의 재질로 이루어진 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 가진 재료를 사용할 수 있다. 또, 이러한 재질을 1종 또는 2종 이상 사용하여 분리막을 형성해도 되고, 이러한 재료를 적층하여 분리막을 형성해도 된다.
리튬 이차 전지의 분리막으로는 예를 들어, 특개 2000-30686호 공보, 특개평 10-324758호 공보 등에 기재된 분리막을 들 수 있다. 분리막의 두께는 사용 조건 등에 따라 적절히 선택 가능하지만 리튬 이차 전지의 체적 에너지 밀도가 올라가 내부 저항이 작아진다는 점에서 기계적 강도가 유지되는 한 얇게 하는 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 5~200㎛ 정도, 특히 바람직하게는 5~40㎛ 정도이다.
리튬 이차 전지의 분리막은 바람직하게는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름을 가진다. 리튬 이차 전지에 있어서는 양극-음극 간의 단락 등이 원인으로 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때 단락 개소의 전류를 차단하여 과대 전류가 흐르는 것을 저지(셧다운)하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 여기서 셧다운은 단락에 의해 단락 개소의 분리막이 과열되어 미리 상정된 사용 온도를 넘었을 경우에 분리막에서의 다공질 필름이 연화 또는 융해되여 미세공을 폐쇄함으로써 이루어진다. 그리고, 분리막이 셧다운 한 후, 어느 정도의 고온까지 리튬 이차 전지 내의 온도가 상승해도, 그 온도에 의해 피막하는 일 없이, 셧다운 한 상태를 유지하는 것이 바람직하다.
분리막의 셧다운 후, 어느 정도의 고온까지 리튬 이차 전지 내의 온도가 상승해도, 그 온도에 의해 피막하지 않고, 셧다운 상태를 유지할 수 있는 분리막으로서는 내열 다공층과 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 필름을 예로 들 수 있다. 이러한 적층 필름을 분리막으로서 이용하는 것으로, 이차 전지의 내열성을 보다 높이는 것이 가능해진다. 적층 필름에서 내열 다공층은 다공질 필름의 양면에 적층되어 있어도 된다.
(적층 필름)
이하에 상기의 내열 다공층과 다공질 필름이 서로 적층된 적층 필름에 대해서 설명한다.
리튬 이차 전지의 분리막으로 이용되는 적층 필름에서 내열 다공층은 다공질 필름보다 내열성이 높은 층이다. 내열 다공층은 무기 분말로 형성되어 있어도 되고(제1의 내열 다공층), 내열 수지로 형성되어 있어도 되고(제2의 내열 다공층), 내열 수지와 필러를 포함하여 형성되어 있어도 된다(제3의 내열 다공층). 내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 것에 의해 도공 등 용이한 기법으로 내열 다공층을 형성할 수 있다.
(제1의 내열 다공층)
내열 다공층이 무기 분말로 형성되어 있는 경우, 내열 다공층에 이용되는 무기 분말로서는, 예를 들면, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물로 이루어진 분말을 예로 들 수 있으며, 이들 중에서도, 도전성이 낮은(절연성이 높은) 무기물로 이루어진 분말이 바람직하게 이용된다. 구체적으로 예시를 들면 알루미나 분말, 실리카 분말, 이산화티타늄 분말, 탄산 칼슘 분말 등을 예로 들 수 있다. 이와 같은 무기 분말은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이러한 무기물로 이루어진 분말 중에서도, 화학적 안정성이 높기 때문에, 알루미나 분말이 바람직하다. 또, 무기물로 이루어진 분말을 구성하는 입자 전부가 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 무기물로 이루어진 분말을 구성하는 입자 전부가 알루미나 입자이며, 또한 그 일부 또는 전부가 대략 구상의 알루미나 입자인 것이 한층 더 바람직하다.
(제2의 내열 다공층)
내열 다공층이 내열 수지로 형성되어 있는 경우, 내열 다공층에 사용되는 내열 수지로서는 예를 들어, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페니렌술피드, 폴리에스터케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에스테르술폰 및 폴리에스테르이미드 등을 들 수 있다. 적층 필름의 내열성을 더욱 높이기 위해서는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르술폰, 폴리에스테르 이미드가 바람직하며, 더 바람직하게는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드이다.
내열 다공층에 사용되는 내열 수지로써 더욱 바람직하게는 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 함질소 방향족 중합체로 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드, 생산성 측면에서 특히 바람직한 것은 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하 파라아라미드라고 하는 경우가 있다.)이다.
또한 내열 수지로 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 올레핀계 중합체를 예로 들 수도 있다.
이러한 내열 수지를 이용하는 것으로, 리튬 이차 전지의 분리막으로서 이용되는 적층 필름의 내열성, 즉, 적층 필름의 열 피막 온도를 보다 높일 수 있다. 이들 내열 수지 중 함질소 방향족 중합체를 이용할 경우에는 그 분자 내의 극성에 의한 것인지 전해액과의 상성, 즉 내열 다공층에서의 보액성도 향상되는 경우가 있고 리튬 이차 전지 제조 시에 전해액의 함침 속도도 높아지고 리튬 이차 전지의 충방전 용량도 보다 높아진다.
적층 필름의 열 피막 온도는 내열 수지의 종류에 의존하고, 사용 장면, 사용 목적에 따라 선택적으로 사용된다. 구체적으로는 내열 수지로서 상기 함질소 방향족 중합체를 이용할 경우는 400℃ 정도로, 또한 폴리-4-메틸펜텐-1을 이용할 경우는 250℃ 정도로, 환상 올레핀계 중합체를 이용할 경우는 300℃ 정도로 각각 열 피막 온도를 컨트롤 할 수 있다. 또, 내열 다공층이, 무기물로 이루어진 분말인 경우에는, 열 피막 온도를, 예를 들면, 500℃이상으로 컨트롤 하는 것도 가능하다.
상기 파라아라미드는 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르본산 할라이드와의 축합 중합으로 얻어지는 것이며 아미드결합이 방향족환의 파라위 또는 그에 준한 배향위(예를 들면 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행으로 늘어나는 배향위)으로 결합되는 반복 단위로부터 실질적으로 되는 것이다. 구체적으로는 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4, 4'-비페닐렌디카르본산아미드), 폴리(파라페닐렌-2, 6-나프탈렌디카르본산아미드), 폴리(2-클로로-파라페니렌테레프탈아미드), 파라페니렌테레프탈아미드/2,6-디클로로 파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 가진 파라아라미드가 예시된다.
상기의 방향족 폴리이미드로는 방향족의 이산무수물과 디아민과의 축중합으로 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다.
축중합에 이용되는 방향족의 이산무수물의 구체적인 예로는 피로메리트산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2, 2'-비스(3, 4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있다.
축중합에 이용되는 디아민의 구체적인 예로는 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3, 3'-메틸렌디아닐린, 3, 3'-디아미노벤소페논, 3, 3'-디아미노디페닐술폰, 1, 5-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다.
또한 방향족 폴리이미드로서는 용매에 가용한 폴리이미드를 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로서는 예를 들어, 3, 3', 4, 4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물과 방향족 디아민과의 중축합물인 폴리이미드를 들 수 있다.
상기의 방향족 폴리아미드이미드로서는 예를 들어, 방향족 디카르본산 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이러한 축합 중합으로부터 얻은 것, 방향족 이산무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이러한 축합 중합으로부터 얻은 것을 들 수 있다. 방향족 디카르본산의 구체적인 예로는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한 방향족 이산 무수물의 구체적인 예로는 무수 트리메리트산을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체적인 예로는 4,4'-디페닐메탄 디소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오소톨릴렌디이소시아네이트, m-크실렌이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한 이온 투과성을 보다 높이기 위해서는 적층 필름이 갖는 내열 다공층의 두께는 얇은 내열 다공층인 것이 바람직하기 때문에 1㎛ 이상 10㎛ 이하가 더 바람직하고, 1㎛ 이상 5㎛ 이하가 더 바람직하며, 1㎛ 이상 4㎛ 이하가 특히 더 바람직하다. 또한 내열 다공층은 미세공을 가지며, 그 구멍의 사이즈(직경)는 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
(제 3의 내열 다공층)
또한 내열 다공층이 내열 수지와 필러를 포함하여 형성되어 있는 경우, 내열 수지는 상기 제2의 내열 다공층에 사용되는 내열 수지와 동일한 것을 사용할 수 있다. 필러는 유기 분말, 무기 분말 또는 이들 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 필러를 구성하는 입자는 그 평균 입경(입자 직경)이 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
필러로 사용될 수 있는 유기 분말로는 예를 들어, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 중합체 또는 2종류 이상의 공중합체; PTFE, 4플루오르화에틸렌-6플루오르화프로필렌 공중합체, 4플루오르화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루올라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리 올레핀계 수지, 폴리메타크릴레이트; 등의 유기물로 이루어진 분말을 들 수 있다. 이와 같은 유기 분말은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 유기 분말 중에서도 화학적 안정성이 높기 때문에 PTFE 분말이 바람직하다.
또, 필러로서 이용할 수 있는 무기 분말로서는, 상기 내열 다공층에 이용되는 무기물의 분말과 같은 것을 예시할 수 있다.
내열 다공층이 내열 수지와 필러를 포함하여 형성되어 있는 경우 필러의 함유량으로는 필러 재질의 비중에도 차이가 있지만, 예를 들어, 필러를 구성하는 입자 전부가 알루미나 입자일 경우에는 내열 다공층의 총 질량을 100질량부로 했을 때, 필러의 질량은 바람직하게는 5질량부 이상 95질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 20질량부 이상 95질량부 이하이며, 더 바람직하게는 30질량부 이상 90질량부 이하이다. 이러한 범위는 필러 재질의 비중에 따라 적절히 설정할 수 있다.
필러의 형상은 특별히 한정되지 않고 대략 구상, 판상, 주상, 침상, 섬유상 등의 형상을 들 수 있으며 어느 입자도 모두 이용할 수 있으나 균일한 구멍을 형성하기 쉽다는 점에서 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 대략 구상 입자로는 입자의 종횡비(입자의 장경/입자의 단경)가 1.0 이상 1.5 이하인 입자를 예로 들 수 있다. 입자의 종횡비는, 전자 현미경 사진으로 측정할 수 있다.
리튬 이차 전지의 분리막으로 이용되는 적층 필름에서 다공질 필름은 미세공을 가지며 셧다운 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우 다공질 필름은 열가소성 수지를 함유한다.
다공질 필름에 있어서 미세공의 사이즈는, 작을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 다공질 필름의 공공률(porosity)은 사용 조건 등에 따라 적절히 선택 가능하지만 바람직하게는 30체적 % 이상 80체적 % 이하, 보다 바람직하게는 40체적 % 이상 70체적 %이하이다. 리튬 이차 전지에서 미리 상정된 사용 온도를 넘은 경우에는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름은 다공질 필름을 구성하는 열가소성 수지의 연화 또는 융해에 의하여 미세공을 폐쇄할 수 있다.
다공질 필름에 사용되는 열가소성 수지는 리튬 이차 전지의 전해액에 용해되지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀수지, 열가소성 폴리우레탄수지 등을 들 수 있으며, 이 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
분리막이 보다 저온에서 연화되어 셧다운 시키기 위해서는 다공질 필름이 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 예로 들 수 있으며 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 예로 들 수도 있다.
다공질 필름의 천공 강도를 보다 높이기 위해서는 다공질 필름을 구성하는 열가소성 수지는 적어도 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 다공질 필름 제조면에서 열가소성 수지는 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀으로 이루어진 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
또, 적층 필름에 있어서의 다공질 필름의 두께는, 사용 조건 등에 따라 적절히 선택 가능하지만, 바람직하게는 3㎛ 이상 30㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상 25㎛ 이하이다. 또한 적층 필름의 두께는 사용 조건 등에 따라 적절히 선택 가능하지만, 바람직한 것은 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 것은 30㎛ 이하이다. 또한 내열 다공층의 두께를 A(㎛), 다공질 필름의 두께를 B(㎛)로 했을 때는 A/B 값이 0.1 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다.
리튬 이차 전지에서 분리막은 전지 사용 시(충방전 시) 전해질을 양호하게 투과시키기 위해 JIS P 8117에서 규정하는 걸리(Gurley)법에 의한 투기 저항도가 50초/100cc 이상, 300초/100cc 이하인 것이 바람직하며, 50초/100cc 이상, 200초/100cc 이하인 것이 보다 바람직하다.
또 분리막의 공공률은 사용 조건 등에 따라 적절히 선택 가능하지만 바람직하게는 30체적% 이상 80체적% 이하, 보다 바람직하게는 40체적% 이상 70체적% 이하이다. 사용하는 분리막은 공공률이 다른 분리막을 적층한 것이라도 좋다.
(전해액)
리튬 이차 전지가 가진 전해액은 전해질 및 유기 용매를 함유한다.
전해액에 포함되는 전해질로는 LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB (여기서 BOB는 bis(oxalato) borate이다.) LiFSI(여기서 FSI는 bis(fluorosul fonyl) imide이다), 저급 지방족 카르본산 리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 예로 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 이 중 전해질로서는 불소를 포함한 LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또 상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1, 3-디옥소란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시) 에탄 등의 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2, 2, 3, 3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤등의 에스테르류;아세트니트릴, 부티로니트릴등의 니트릴류;N,N-디메틸포름아미드,N,N-디메틸아세트아미드등의 아미드류;3-메틸-2-옥사졸리돈등의 카바메이트류; 술포란, 디메틸설폭시드, 1,3-프로판살톤 등의 함황화합물 또는 이들 유기 용매에 다시 플루오로기를 도입한 것(유기 용매가 가진 수소 원자 중 하나 이상을 불소원자로 치환한 것)을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
이 중 카보네이트류를 포함한 혼합 용매가 바람직하며 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트와의 혼합 용매, 환상 카보네이트와 에테르류와의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합 용매로는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 이러한 혼합 용매를 이용한 전해액은 동작 온도 범위가 넓어 높은 전류레이트에서 충방전을 해도 열화하기 어렵고, 장시간 사용해도 열화하기 어려우며, 또한 음극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라는 많은 특징을 가진다.
또 전해액으로는 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시키기 위해 LiPF6 등의 불소가 포함된 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 이 중 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2, 2, 3, 3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 가지는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함한 혼합 용매는 높은 전류 레이트에서 충방전을 해도 용량 유지율이 높기 때문에 더욱 바람직하다.
상기 전해액 대신 고체 전해질을 사용해도 된다. 고체 전해질로는 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오가노실록세인 사슬 또는 폴리 옥시알킬렌 사슬의 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 이용할 수 있다. 또한 고분자 화합물에 비수 전해액을 유지시킨 이른바 겔 타입을 사용할 수도 있다. 또 Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-GeS2-P2S5등의 황화물을 포함한 무기계 고체 전해질을 예로 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 고체 전해질을 이용함으로써 리튬 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있다.
또, 리튬 이차 전지에서, 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 분리막 역할을 하는 경우도 있어, 이 경우에는, 분리막을 필요로 하지 않을 수도 있다.
이상과 같은 구성의 양극 활물질은 본 발명의 이차 전지용 양극 활물질을 이용했기 때문에 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지를 상온, 고온의 환경 하에서 우수한 사이클 특성을 나타내는 것이 가능하다.
또 이상과 같은 구성의 양극은 본 발명의 이차 전지용 양극 활물질을 가지기 때문에 리튬 이차 전지를 상온, 고온의 환경 하에서도 우수한 사이클 특성을 나타내는 것으로 할 수 있다.
나아가 이상과 같은 구성의 리튬 이차 전지는 본 발명의 이차 전지용 양극 활물질을 갖는 양극을 갖추기 때문에 이전보다 상온, 고온 어느 환경 하에서도 우수한 사이클 특성을 나타내는 것이 가능하다.
실시예
이어서, 본 발명의 실시예를 설명하는데, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~7 및 비교예 1~4의 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
실시예 3, 4와 비교예 2, 3에 이용하는 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자의 조제
교반기가 있는 반응조에 황산 니켈과 황산 코발트와 황산 망간을 소정비(니켈:코발트:망간=50:20:30원자비)에서 용해된 수용액과 황산암모늄 수용액을 적하하여 반응조 내에서 반응 온도 30.0℃, 액온 40℃ 기준으로 반응 pH11.9가 되도록 수산화나트륨을 적시에 적하하여 니켈, 코발트, 망간 복합수산화물을 생성하였다. 생성한 수산화물은 반응조의 오버플로우관에서 연속적으로 오버플로우시켜 꺼내고 여과 후 수세하여 100℃ 건조의 각 처리를 하여 이차 전지용 양극 활물질의 전구체인 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 이 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자의 D50은 3.9㎛, (D90-D10)/D50은 0.96이었다.
실시예 1, 2, 6, 7에 이용하는 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자의 조제
실시예 3, 4와 비교예 2, 3에 이용하는 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자를 건식 분급기로 분급하는 것으로써, D50이 4.2~4.4㎛, (D90-D10)/D50이 0.78~0.88의 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자를 조제했다.
실시예 5와 비교예 1, 4에 이용하는 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자의 조제
교반기가 있는 반응조에 황산 니켈과 황산 코발트와 황산 망간을 소정비(니켈: 코발트: 망간=50:20:30 원자비)에서 용해된 수용액과 황산암모늄 수용액을 적하하여 반응조 내에서 반응온도 50.0℃, 액온 40℃ 기준으로 반응 pH11.4가 되도록 수산화나트륨을 제때 적하하여 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물을 생성하였다.
생성한 수산화물은 반응조의 오버플로우관에서 오버플로우시켜 연속적으로 꺼내고 여과 후 수세식, 탈수, 100℃ 건조의 각 처리를 하여 이차전지용 양극 활물질의 전구체인 니켈, 코발트, 망간복합수산화물 입자를 얻었다. 이 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자의 D50은 11.6㎛, (D90-D10)/D50은 0.90이었다.
실시예 1~7과 비교예 1~4에서 이용하는 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자의 D50과 (D90-D10)/D50의 값을 아래 표 1에 나타낸다. 또한 아래 표 1의 D50, D90, D10의 값은 레이저 회절 입도 분포계(주식회사 호리바 제작소제, LA-950)를 이용하여 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자 0.1g을 0.2질량%헥사메타인산나트륨 수용액 50ml에 투입하여 해당 입자를 분산시킨 분산액을 얻었다. 얻은 분산액에 대해 입도 분포를 측정하여 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 누적 입도 분포 곡선에서 10% 누적 시의 미소 입자 측에서 본 입자 직경(D10)의 값을, 50%누적 시의 미소입자 측에서 본 입자 직경(D50)의 값을, 90% 누적 시의 미소입자 측에서 본 입자 직경(D90)의 값을 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자의 평균 입경으로 했다.
다음으로, 실시예 1~7과 비교예 1~4에서 이용하는, 건조 분말인 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자에 각각 아래 표 1에 나타낸 Li/M1의 원자비가 되도록 탄산 리튬 분말을 첨가해서 혼합해서 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자와 탄산 리튬의 혼합분을 얻었다. 얻은 혼합분을 시스에 충전한 후 아래 표 1에 나타낸 소성 온도 조건에서 소성을 실시했다. 소성은 박스로를 사용하여 드라이 에어 분위기 하에서 승온 속도 200℃/min의 조건에서 했다. 각 소성 공정 후 분쇄기(마스유키 산업 주식회사제, 슈퍼마스코로이더 MKCA6-2)를 이용해 소성품을 분쇄하고 이후 325메쉬 체에서 체질을 실시해 다음 공정을 진행했다. 본 소성 공정의 상기 혼합분 또는 가소공정 후의 상기 혼합분 시스 충전량은 내부 치수 130×130×88mm 시스에 아래 표 1에 제시된 S/V가 되도록 충전하였다.
실시예 3 및 6에서는 본 소성 공정 전에 ZrO2를 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자에 대하여 0.3mol% 첨가하여 본 소성을 실시하였고, 나아가 템퍼링 공정 전에 Al2O3를 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자에 대하여 1.0mol% 첨가하여 템퍼링을 실시하였다. 또한 실시예 4에서는 템퍼링 공정 전에 Al2O3를 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자에 대하여 1.0mol% 첨가하여 템퍼링을 실시하였다. 또, 실시예 7에서는 본 소성 공정 전에 ZrO2를, 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자에 대하여 0.3mol% 첨가하여 본 소성을 실시하였다.
상기와 같이 실시예 1~7 및 비교예 1~4의 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 1~7과 비교예 1~4의 이차 전지용 양극 활물질의 D50 값을 다음 표 2에 나타낸다. 또한 아래 표 2의 D50 값은 레이저 회절 입도 분포계(주식회사 호리바 제작소제, LA-950)를 이용하여 상기 복합 수산화물과 같은 방법으로 측정했다.
[표 1]
실시예와 비교예의 이차 전지용 양극 활물질 평가는, 이하와 같다.
(1)이차 전지용 양극 활물질의 조성 분석
실시예 1~7 및 비교예 1~4에서 얻은 이차 전지용 양극 활물질에 대해 조성 분석은 얻은 이차 전지용 양극 활물질의 분말을 염산에 용해시킨 후 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(주식회사 퍼킨 엘머 재팬 제, Optima 7300DV)를 이용하여 실시했다.
(2) 2θ=64.5±1° 범위의 2개 회절 피크의 반치 전폭
실시예 1~7 및 비교예 1~4에서 얻은 이차 전지용 양극 활물질에 대하여 분말 X선 회절 측정은 X선 회절 장치(주식회사 리가쿠 제, Ultima IV)를 이용하여 실시했다. 상기와 같이 해서 얻은 이차 전지용 양극 활물질의 분말을 전용 기판에 충전하고 Cu-Kα 선원(40kV/40mA)을 이용하여 회절 각 2θ=10°~100°, 샘플링 폭 0.03°, 스캔 스피드 20°/min의 조건에서 측정함으로써 분말 X선 회절 도형을 얻었다. 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL을 이용하여 해당 분말 X선 회절 도형에서 64.5±1° 범위로 표시되는 2가지 피크 중 저각도 측 피크의 반치 전폭을α, 고각도 측 피크의 반치 전폭을β로 하여 반값 폭 비β/α를 산출했다.
(3) 평균 입자 강도
시마즈 미소 압축 시험기 MCT-510에서 측정했다.
실시예 1~7 및 비교예 1~4에서 얻은 이차 전지용 양극 활물질에 대해 주식회사 시마즈 제작소 「미소 압축 시험기 MCT-510」를 이용했다. 상기 방법으로 측정한 체적 평균 입자 직경(D50)±1.0㎛ 범위의 이차 전지용 양극 활물질 중 임의로 선택한 이차 전지용 양극 활물질 1개에 대해 상한 시험력(부하) 200mN, 부하 속도 정수 86.7(부하 속도 0.4464mN/S)으로 시험 압력을 가하여 이차 전지용 양극 활물질의 변위량을 측정한 것이다. 시험 압력을 서서히 올렸을 때, 시험 압력이 거의 일정한 채로 변위량이 최대가 되는 압력값을 시험력(P)으로 하고 아래 수식(A)에 나타낸 히라마츠의 식(일본광업회지, Vol.81, (1965))에 의해 강도(St)를 산출했다. 이 조작을 합계 10입자에 대해 실시해, 10 입자의 입자 강도의 평균치로부터 평균 입자 강도를 산출했다.
St=2.8×P/(π×d×d)(d: 입자 직경)
(4)BET 비표면적
실시예 1~7 및 비교예 1~4에서 얻은 이차 전지용 양극 활물질에 대하여 비표면적 측정 장치(주식회사 마운텍제, Macsorb)를 이용하여 1점 BET법으로 측정했다.
(5) 사이클 시험 전후의 격자 상수 변화율
후술하는 용량 유지율(사이클 특성)에 이용한 사이클 시험 전후의 라미네이트 셀을 분해하고 사이클 시험 전후의 양극판에 대하여 X선 회절 장치(Bruker사 제조, D8 ADVANCE)를 이용하여 격자 정수의 변화율을 측정하였다. 구체적으로는 우선 사이클 시험 전후의 양극판을 유리 플레이트에 붙이고 Cu-Kα 선원(40kV, 40mA)을 이용하여 회절각 2θ=10°~100°, 샘플링 폭 0.0217°, 스캔 스피드 2.6°/min의 조건에서 측정함으로써 X선 회절 도형을 얻었다. 그 후 XRD 해석 소프트웨어 TOPAS를 이용해 해당 X선 회절 도형으로부터 a축, c축의 격자 정수를 구하고, (사이클 시험 전의 a축/사이클 시험 후의 a축)×100, (사이클 시험 전의 c축/사이클 시험 후의 c축)×100부터 25℃와 60℃에서의 사이클 시험 전후 격자 정수의 변화율을 산출했다.
양극의 제작
실시예 1~7 및 비교예 1~4에서 얻은 이차 전지용 양극 활물질(양극 활물질)과 도전재(아세틸렌블랙)와 바인더(PVdF)를, 양극 활물질: 도전재: 바인더=90:5:5(질량비)의 조성이 되도록 추가하여 혼련함으로써 페이스트상의 양극 합제를 조제했다. 양극 합제 조제 시에는 N-메틸-2-피롤리돈을 유기 용매로 이용하였다.
얻어진 양극 합제를 집전체가 되는 두께 15㎛의 Al박에 평량(mass per unit area) 10mg/㎠가 되도록 도포하여 120℃에서 8시간 동안 진공 건조를 하여 양극을 얻었다. 이 양극의 전극 면적은 9㎠로 했다.
음극의 제작
음극으로 흑연(양극 활물질)과 증점제(CMC)와 결착제(SBR400)를, 음극 활물질: 증착제: 결착제=100:1:1(질량비)의 조성이 되도록 추가하여 혼련함으로써 페이스트상의 음극 합제를 조제했다. 음극 합제 조정 시에는 물을 용매로 이용하였다.
얻은 음극 합제를 집전체가 되는 두께 10㎛의 Cu박에 도포하여 120℃에서 8시간 동안 진공 건조를 하여 음극을 얻었다. 이 음극의 전극 면적은 12㎠로 했다.
리튬 이차 전지(라미네이트 셀)의 제작
이하의 조작을 노점 -60℃의 드라이 에어 분위기의 글로브 박스 내에서 실시했다.
「양극의 제작」에서 제작한 양극을 라미네이트 위에 알루미늄 박면을 아래로 향하게 두고, 그 위에 적층 필름 분리막(폴리에틸렌 다공질 필름 위에 내열 다공층을 적층(두께 16㎛))을 두고, 그 위에 「음극의 제작」으로 제작한 음극 중 NP 대비 1.1이 되는 음극을, 알루미늄 박면을 위로 향하게 두고, 다시 한 번 라미네이트를 올려놓고, 실러로 3변을 고정하고, 60℃ 10시간 진공 건조시켰다. 여기에 전해액을 1.4 g주입해, 진공으로 나머지 1변을 씰했다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 3:5:2(부피비) 혼합액에 LiPF6을 1mol/l가 되도록 용해하여 조제했다.
「리튬 이차 전지(라미네이트 셀)의 제작」에서 제작한 전지를 이용하여 이하에 나타낸 조건으로 SEI 피막을 형성시키기 위해 화성 공정을 실시했다.
온도 25℃, 충전 최대 전압 4.2V, 방전 최소 전압 2.7V(10, 11사이클째만 3.0V)
1사이클 : 충전시간 20시간, 충전전류 0.05C, 충전 방식CCCV 0.01C Cut, 방전시간 10시간, 방전전류 0.1C, 방전방식 CC
2~4사이클째: 충전시간 10시간, 충전전류 0.1C, 충전방식 CCCV 0.01C Cut, 방전 시간 5 시간, 방전 전류 0.2C, 방전 방식 CC
5~9사이클째: 충전시간 5시간, 충전전류 0.2C, 충전방식 CCCV 0.05 C Cut, 방전 시간 5시간, 방전 전류 0.2C, 방전 방식 CC
10~11사이클째: 충전시간 5시간, 충전전류 0.2C, 충전방식 CCCV 0.05 C Cut, 방전 시간 5시간, 방전 전류 0.2C, 방전 방식 CC
(6) 용량 유지율 (사이클 특성)
화성 공정을 실시한 전지를 이용해 정확한 용량 측정을 하기 위해 충방전 전에 0.2C에서 2사이클 충방전을 실시했다. 그 후 다음에 나타낸 조건으로 충방전 시험을 실시했다. 충방전 시험에서 충전 용량 및 방전 용량을 각각 다음과 같이 구하고 제 1 사이클의 방전 용량을 기준으로 용량 유지율을 산출했다. 각 시험에서 N=3를 실시하고, 그 평균치를 각 활물질의 용량 유지율로 했다.
시험 온도: 25 ℃
충전시 조건: 충전 최대 전압 4.2V, 충전 시간 0.5 시간, 충전 전류 2C, CC
방전시 조건: 방전 최소전압 3.0V, 방전시간 0.5시간, 방전전류 2C, CC
충방전 횟수: 1000회
시험 온도: 60 ℃
충전시 조건: 충전 최대 전압 4.2V, 충전 시간 0.5 시간, 충전 전류 2C, CC
방전시 조건: 방전 최소전압 3.0V, 방전시간 0.5시간, 방전전류 2C, CC
충방전 횟수: 500회
상기 평가 항목의 결과를 하기 표 2~4에 나타낸다.
[표 2]
[표 3]
[표 4]
상기 표 2, 4에서 평균 입자 강도가 200MPa 이상이며 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 패턴의 피크에서 β/α가 0.97β/α1.25인 실시예 1~7의 이차 전지용 양극 활물질에서는 25℃ 1000사이클에서의 용량 유지율이 80% 이상, 60℃ 500사이클에서의 용량 유지율이 75% 이상으로, 상온, 고온 어느 환경 하에서도 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있었다. 또한 상기 표 2, 3, 4에서 평균 입자 강도가 200MPa 이상이며 사이클 시험 전후 격자 정수 변화율이 25℃ 및 60℃의 시험에서 a축, c축 모두 99.30% 이상 100.90% 이하인 실시예 1~7의 이차 전지용 양극 활물질에서는 25℃ 1000사이클의 용량 유지율이 80%이상, 60℃ 500사이클의 용량 유지율이 75%이상으로, 상온, 고온의 환경 하에서도 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있었다. 또, 표 2에서, 실시예 1~7의 이차 전지용 양극 활물질에서는, 양호한 D50, BET비표면적을 얻을 수 있었다.
특히 1.06β/α 1.13인 실시예 3, 4, 6에서는 25℃ 1000사이클에서의 용량 유지율이 88% 이상, 60℃ 500사이클에서의 용량 유지율이 80% 이상으로, 상온, 고온의 환경 하에서도 더욱 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지용 양극 활물질을 얻을 수 있었다. 또한 상기 표 1, 4에서 니켈, 코발트, 망간 복합 수산화물 입자의 (D90-D10)/D50이 0.78인 실시예6은 (D90-D10)/D50이 0.96이며 소성 조건이 실시예6과 동일한 실시예3과 비교하여 25℃ 1000사이클에서의 용량 유지율이 더욱 향상되었다. 따라서 복합 수산화물 입자의 (D90-D10)/D50이 0.80 이하로 제어됨으로써 상온에서의 사이클 특성이 더욱 향상되었다.
또한 상기 표 1, 4에서 p -600q+1603(식에서, q는 적어도 Ni, Co 및 Mn 중 1종류 이상으로 구성된 금속 원소(M1)의 합계에 대한 Li의 원자비(Li/M1)이며 1.00 q 1.30, p는 본 소성 온도이며, 940℃ <p≤ 1100℃를 의미함)의 소성 온도로 표시되는 본 소성 공정에 더해 가소 공정, 템퍼링 공정, 첨가물(M2의 금속 원소 포함, Al2O3 및/또는 ZrO2)의 첨가 중 적어도 1개의 공정을 실시한 실시예 1~7에서는 상온, 고온 어느 환경 하에서도 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있었다.
또, 상온, 고온 어느 환경 하에서도 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 실시예 1~7에서는, BET비표면적이 0.35 ㎡~6.1 ㎡/g와 양호한 BET비 표면적을 얻을 수 있었다. 또 상기 실시예 1~7에서는 충전 시 혼합분의 표면적(S)/체적(V)는 0.08~0. 24㎟/㎣의 범위였다.
한편 상기 표 2, 4에서 평균 입자 강도가 200MPa 미만으로 β/α가 0.96 이하인 비교예 1, 2의 이차 전지용 양극 활물질에서는 60℃ 500사이클의 용량 유지율이 60%이상 73%이하로 고온 환경 하에서 우수한 사이클 특성을 발휘하지 못했다. 또한 상기 표 2, 3, 4에서 평균 입자 강도가 200MPa 미만이며 사이클 시험 전후 격자 정수 변화율이 60℃ 시험에서 a축이 99.25%~99.26%인 비교예 2, 4에서는 60℃ 500사이클에서의 용량 유지율이 73%로 고온 환경 하에서 우수한 사이클 특성을 발휘하지 못했다. 또한 상기 표 2, 3, 4에서 평균 입자 강도가 200MPa 미만이며 60℃ 시험에서 a축, c축 모두 99.30% 이상 100.90% 이하의 범위가 아닌 비교예3의 이차 전지용 양극 활물질에서는, 25℃ 1000사이클의 용량 유지율이 79%, 60℃ 500사이클의 용량 유지율이 69%로 상온, 고온 어느 환경 하에서도 우수한 사이클 특성을 얻지 못했다.
또한 상기 표 1, 4에서 가소 공정을 실시했는데, p -600q+1603(식에서, q는 적어도 Ni, Co 및 Mn 중 1종류 이상으로 이루어진 금속 원소(M1)의 합계에 대한 Li의 원자비(Li/M1)이며, 1.00 q 1.30, p는 본 소성 온도이며, 940℃ <p≤ 1100℃를 의미한다.)의 소성 온도로 표시되는 본 소성을 하지 않고, 시스에 혼합물을 충전할 때 S/V가 0.06㎠/㎤인 비교예1에서는 상온, 고온 어느 환경 하에서도 우수한 사이클 특성을 발휘하지 못했다. 또 소성 공정으로서 본 소성 공정만 실시하고 M2의 금속 원소도 첨가하지 않은 비교예2, 3에서는 상온에서 고온의 영역에 걸쳐 안정적으로 우수한 사이클 특성을 얻지 못했다. 또 실시예와 마찬가지로 가소 공정 및 본 소성 공정을 실시하였으나 시스에 혼합물을 충전할 때 S/V가 0. 07㎠/㎤었던 비교예4에서는 상기와 같이, 상온에서 고온 영역에 걸쳐 안정적으로 우수한 사이클 특성을 얻을 수 없었다.
본 발명의 이차 전지용 양극 활물질은 상온, 고온 어느 환경하에서도 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있으므로 광범위한 분야에서 이용 가능하며 예를 들어, 분위기 온도 등 사용 환경이 변동되는 환경에 이용되는 기기에 탑재하는 분야에서 이용 가치가 높다.
1 분리막(seperator)
2 양극
3 음극
6 전해액
10 리튬 이차 전지
2 양극
3 음극
6 전해액
10 리튬 이차 전지
Claims (9)
- 단결정 입자 및/또는 복수의 일차 입자의 응집체인 이차 입자이며, 적어도 니켈, 코발트 및 망간 중 1종류 이상을 포함하는 층상 구조를 가진 이차 전지용 양극 활물질로서,
누적 체적 백분율이 50체적%의 입자 직경(D50)±1.0㎛인 입자의 평균 입자 강도가 200MPa 이상이며,
CuKα선을 사용한 사이클 시험 전후 양극의 X선 회절 측정에서 사이클 시험 전후 격자 정수의 변화율을 (사이클 시험 전 a축/사이클 시험 후 a축)×100=A, (사이클 시험 전 c축/사이클 시험 후 c축)×100=C로 했을 경우,
25℃ 및 60℃의 사이클 시험에서 A와 C 중 적어도 한쪽이 99.30% 이상 100.90% 이하인, 이차 전지용 양극 활물질. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
하기 일반식(1)
Li[Lia(M1xM2y)1-a]O2+b (1)
(식에서, 0 a 0.30, -0.30 b 0.30, 0.9 x 1.00, 0.0 y 0.1, x+y=1, M1은, 적어도 Ni, Co및 Mn 중 1종류 이상으로 이루어진 금속원소, M2는, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Mo, As, Ge, P, Pb, Si, Sb, Nb, Ta, Re 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 의미한다.)로 표시되는, 이차 전지용 양극 활물질. - 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
누적 체적 백분율이 50체적%의 입자 직경 D50이 2.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하인, 이차 전지용 활물질. - 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
BET 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 5.0㎡/g 이하인, 이차 전지용 활물질. - 청구항 1 내지 5중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 양극 활물질을 가지는 이차 전지.
- 적어도 니켈, 코발트 및 망간 중 1종류 이상을 포함하는 복합 수산화물 입자에 리튬(Li) 화합물을, 적어도 Ni, Co 및 Mn 중 1종류 이상으로 구성된 금속 원소(M1)에 대해 1.00 Li/M1 1.30의 원자비에서 첨가하여 리튬 화합물과 복합 수산화물 입자의 혼합물을 얻는 공정과,
상기 혼합물을, 일반식
p -600q+1603(식에서, q는 적어도 Ni, Co 및 Mn 중 1종류 이상으로 구성된 금속 원소(M1)의 합계에 대한 Li의 원자비(Li/M1)이며, 1.00 q 1.30, p는 본 소성 온도이며, 940℃ <p≤1100℃를 의미한다.) 로 표시되는 소성 온도에서 소성하는 본 소성 공정을 포함하고,
상기 본 소성 공정과 더불어 아래 (1)~(3)의 공정
(1) 소성 온도가 300℃ 이상 800℃ 이하인, 상기 본 소성 공정 전에 실시하는 가소 공정,
(2) 소성 온도가 600℃ 이상 900℃ 이하인, 상기 본 소성 공정 후에 실시하는 템퍼링(tempering) 공정,
(3) 상기 본 소성 공정 및/또는 상기 템퍼링 공정 전에 M2(M2는 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Zn, Sn, Zr, Ga, V, B, Mo, As, Ge, P, Pb, Si, Sb, Nb, Ta, Re 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소를 의미한다.)로 표시되는 금속을 첨가하는 공정,
중 적어도 1공정을 포함하는, 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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