KR20230033480A - 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지 - Google Patents

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김세환
김수현
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이장욱
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최승연
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Abstract

단결정 입자를 포함하는 니켈계 리튬금속 산화물 입자이며, 상기 단결정 입자의 크기는 1 내지 8㎛이며, (D90-D10)/D50으로 나타낸 입자 크기 분포가 1.4 이하인, 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지가 제시된다.

Description

리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지 {Cathode active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery comprising cathode including the same}
리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다. 하지만 고에너지 밀도의 리튬이차전지는 안전성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 필요하다.
장수명 및 가스 저감의 리튬이차전지를 제조하기 위하여 리튬이차전지의 양극 활물질로는 단결정 양극 활물질을 이용하는 것이 검토되고 있다.
그런데 단결정 양극 활물질 제조시 플럭스(flux)를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 이러한 플럭스를 이용하는 경우, 잔류염을 제거하기 위한 필수적인 세척 공정을 거쳐야 하므로 인해 제조비용이 상승되고 복잡한 제조공정을 거쳐야 한다. 그리고 단결정 양극 활물질은 단결정화를 위한 고온에서의 열처리로 인하여 입자 뭉침 현상이 발생되거나 생산성이 감소되는 문제점이 있다.
일 측면은 입자간 응집이 억제되고 구조적 및 모폴로지 안정성이 우수한 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면은 상술한 양극 활물질을 함유한 양극이 포함하여 사이클 특성이 개선된 리튬이차전지가 제공된다.
일 측면에 따라,
단결정 입자를 포함하는 니켈계 리튬금속 산화물 입자이며,
상기 단결정 입자의 크기는 1 내지 8㎛이며,
(D90-D10)/D50으로 나타낸 입자 크기 분포가 1.4 이하인, 리튬이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라 니켈 전구체와, M1 전구체 및 M2 전구체 중에서 선택된 하나 이상의 공침 반응을 실시한 후, 이를 건조하여 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체를 얻는 단계;
상기 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체와 리튬 전구체의 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물의 1차 열처리를 실시하여 다공성 산화물 입자를 얻는 단계; 및
상기 다공성 산화물 입자를 분쇄하는 단계;를 포함하는 상술한 양극 활물질을 제조하며,
상기 M1 전구체는 코발트 전구체, 망간 전구체 및 알루미늄 전구체 중에서 선택된 하나 이상이며,
상기 M2 전구체는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 전구체인, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 양극 활물질을 함유하는 양극,
음극 및
이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
일 측면에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 고용량이 가능한 단결정 특성을 가지며, 이를 이용하면 장수명 사이클 안정성이 개선되고 대량 생산이 가능한 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 양극 활물질의 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a는 제조예 1에 따라 제조된 니켈계 금속 전구체의 표면에 대한 전자주사현미경 (scanning electron microscope: SEM) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2b 및 도 2c는 제조예 1에 따라 제조된 니켈계 금속 전구체의 단면에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2d는 비교제조예 1의 니켈계 금속 전구체의 단면에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1에 따라 1차 열처리후 얻어진 생성물의 표면에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3b는 실시예 1에 따라 1차 열처리후 얻어진 생성물의 단면에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3c는 비교예 1에 따라 1차 열처리후 얻어진 생성물의 단면에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a는 실시예 2에 따라 분쇄후 생성물 및 2차 열처리후 생성물의 표면에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4b는 도 4a의 일부 영역을 확대하여 나타낸 것이다.
도 4c는 실시예 2에 따라 2차 열처리후 생성물의 표면에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4d는 실시예 2에 따라 얻은 양극 활물질의 EDS-맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 입자 크기 분포 특성을 PSA(Particel size analyzer)를 이용한 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5b 및 도 5c는 실시예 2에 따라 각 단계에 따라 얻어진 SP, PP 및 SC의 입자 크기 분포 특성을 PSA(Particel size analyzer)를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 1 및 비교예 2에 따라 1차 열처리된 생성물 5kg에 대한 장입 테스트 결과를 보여주는 도면들이다.
도 7a는 평가예 4에 따라 양산성 테스트 결과, 코인하프셀의 용량에 따른 전압 변화를 보여주는 도면이다.
도 7b는 평가예 4에 따라 양산성 테스트 결과, 코인하프셀의 용량 보유율 특성을 보여주는 도면이다.
도 8은 실시예 2에 따라 제조된 SP, PP, SC에 대하여 Cu Kαradiation(1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 제작예 1 및 비교제작예 1의 전지에서 코인하프셀에서 용량 보유율 특성 변화를 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 제작예 2 및 비교제작예 3의 전지에서 사이클을 실시하기 이전의 양극 단면 상태에 대한 SEM 이미지이다.
도 10c 및 도 10d는 각각 각각 제작예 2 및 비교제작예 3의 전지에서 200 사이클을 실시한 후의 양극 단면 상태에 대한 SEM 이미지이다.
도 10e 및 도 10f는 각각 제작예 2 및 비교제작예 3의 양극에서 200 사이클 전 후, 양극 활물질에 대한 (003) 피크에 대한 엑스-시튜(ex-situ) XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11a 및 도 11b는 평가예 6에서 PC 혼합전극 및 SC 혼합전극을 갖는 풀셀 성능 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 11c 및 도 11d는 평가예 6에서 PC 혼합전극 및 SC 혼합전극을 갖는 풀셀에서 용량 보유율 변화를 나타낸 것이다.
도 12a 및 도 12b는 평가예 6의 SC 및 PC-블렌드 풀 셀의 제조과정을 인-시튜 크로마토그래피를 이용하여 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 예시적인 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
이하, 일구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극을 포함한 리튬이차전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조하기 위하여, 단결정 양극 활물질을 함유한 양극이 이용된다.
단결정 양극 활물질은 다결정 양극 활물질에 비하여 입계가 적어 양극 활물질과 전해질 사이의 제한된 반응 면적으로 인해 암염상 형성 또는 전해질과의 부반응과 같은 부정적인 표면 반응을 억제할 수 있다. 따라서 단결정 양극 활물질은 다결정 양극 활물질에 비하여 충방전 사이클 중 구조적 변화로 인한 기계적 응력을 더 잘 견딜 수 있다.
단결정 양극 활물질 제조시 NaCl, KCl, Na2SO4와 같은 플럭스(flux)를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 이러한 플럭스를 이용하는 경우, 잔류염을 제거하기 위한 필수적인 세척 공정을 거쳐야 하므로 인해 제조비용이 상승되고 복잡한 제조공정을 거쳐야 한다. 따라서 이로 인하여 대량 생산에 걸림돌이 되고 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하여 플럭스를 사용하지 않고, 고결정성을 갖는 단결정 양극 활물질을 제조하는 방법과 이 제조방법에 따라 얻어진 신규한 양극 활물질을 제공한다. 이러한 양극 활물질은 구조적 및 모폴로지 안정성이 개선되며, 대량 생산이 가능하다. 그리고 이러한 양극 활물질을 함유한 양극을 이용하면 안전성이 향상되며, 용량 및 충방전효율이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은 단결정 입자를 포함하는 니켈계 리튬금속 산화물 입자이며, 상기 단결정 입자의 크기는 1 내지 8㎛이며, (D90-D10)/D50으로 나타낸 입자 크기 분포가 1.4 이하이다.
본 명세서에서 단결정 입자는 i)일차 입자 사이즈가 1~8um인 단일입자(one body particle), ii)일차입자의 응집체 또는 iii)일차 입자 사이즈가 1~8um인 단일입자(one body particle)와 일차입자의 응집체의 혼합물을 의미한다. 여기에서 일차입자의 응집체의 사이즈는 1 내지 8um이고, 일차입자의 응집체에서 일차입자는 예를 들어 10개 이하이다.
용어 “단일입자”는 모폴로지(morphology)상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 구조를 의미한다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 10개 이하의 일차입자의 응집체를 더 포함할 수 있다.
입자 크기 분포는 예를 들어 1.0 내지 1.4 또는 1.1 내지 1.3이다.
D90은 4 내지 7um이며, D10은 1.2 내지 2.0um이다. 그리고 D50은 2 내지 4um이다. 양극 활물질의 D90, D10, D50이 상기 범위를 벗어나면 양극 활물질간 응집에 따라 분산성이 저하될 수 있고, 비표면적이 감소되어 활성이 저하될 수 있다.
본 명세서에서 입자가 구형인 경우, "크기"는 평균입경을 나타내고 비구형인 경우 장축길이를 나타낸다. 입자의 크기는 전자주사현미경 또는 입자 크기 분석기를 이용하여 측정가능하다. 입자 크기 분석기로는 예를 들어 HORIBA, LA-950 laser particle size analyzer를 할 수 있다. 입자의 크기를 입자 크기 분석기를 이용하여 측정하는 경우 평균입경은 D50을 말한다. D50은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당하는 입자의 평균 지름을 의미하며, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다.
상기 양극활물질의 평균입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 양극활물질을 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입자크기 측정장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "D10"은 입도 분포에서 누적 체적이 10 부피%에 해당하는 입자의 평균 지름을 의미하며, "D90"은 입도 분포에서 누적 체적이 90 부피%에 해당하는 입자의 평균 지름을 의미한다.
일구현예에 의한 양극 활물질에서 단결정 입자의 크기는 예를 들어 2 내지 6um, 2 내지 4㎛, 또는 2.5 내지 3.5㎛이다. 양극 활물질의 단결정 입자의 크기가 상기 범위일 때, 용량 특성이 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다. 본 명세서에서 기공 크기는 SEM, BET법 등을 이용하여 측정가능하다.
니켈계 리튬금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-x-yM1xM2y)O2±α1
화학식 1 중, M1은 Co, Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤α1≤0.1이고, x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외된다.
니켈계 리튬금속 산화물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxM3yM4z)O2±α1
M3는 Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
화학식 2 중, M3는 Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M4은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4, 0≤α1≤0.1이고, x, y 및 z이 동시에 0인 경우는 제외된다.
화학식 2에서 니켈의 함량은 예를 들어 60 내지 95몰%, 또는 80 내지 95몰%이다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 X선 회절 분석법에 의해 측정된 피크 세기비 I(003)/I(104)는 1.2 내지 4.0, 또는 1.2 내지 2.0이다.
X선 회절 분석에서 피크 세기 I(003) 및 I(104)는 각각 (003)면 피크의 세기 및 (104)면 피크의 세기 I(104)를 의미한다. 또한 피크 세기비 I(003)/I(104)는 (104)면 피크의 세기에 대한 (003)면 피크의 세기 비로서, 결정립의 균일 배향 정도(배향성)를 평가하기 위해 만들어진 파라미터이다. I(003)/I(104)로부터 양이온 혼합(cation mixing 또는 cation exchange) 정도를 평가할 수 있다.
(104)면은 리튬 이온의 이동 통로 면에 수직인 면을 나타내며, 층상 구조의 결정면의 배향 정도가 증가할수록 (104)면의 피크 세기(intensity)가 감소하게 된다. 따라서, 배향정도가 증가할수록 (104)면의 피크 세기가 감소하여, I(003)/I(104)이 증가한다. 그리고 피크 세기비 I(003)/I(104)가 증가하면 안정한 양극 활물질 구조가 형성됨을 나타낸다.
본 발명의 양극 활물질은 W(003)이 0.110 내지 0.130, 예를 들어 0.117이며, W(104)이 0.095 내지 0.145, 예를 들어 0.102이다. 그리고 양극 활물질의 X선 회절 분석에서 구해지는 W(003)/W(104)는 1.05 내지 1.09, 또는 1.03 내지 1.08 정도로 결정성이 좋아짐을 알 수 있다. 여기에서 W(003)는 (003)면에 해당하는 피크의 반가폭(full width at half maximum: FWHM)을 나타내고, W(104)는 (104)면에 해당하는 피크의 반가폭을 나타낸다.
또한 일구현예에 따른 양극 활물질은 전자주사현미경을 통하여 단면 미세구조 관측시 서브-마이크로(sub-micro) 스케일 이상의 결정립(grain) 및 입계(grain boundary) 확인을 통해 단결정임을 알 수 있다.
일구현예에 따른 양극 활물질의 피크 세기비 I(003)/I(104), 및 W(003)/(104)가 각각 상술한 범위내인 경우 양극 활물질의 결정 구조의 안정성이 개선되고, 리튬의 흡장/방출에 따른 팽창률과 수축률을 개선할 수 있다. 따라서, 리튬이차전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 니켈 전구체와, M1 전구체 및 M2 전구체 중에서 선택된 하나 이상의 금속 전구체의 공침 반응을 실시한 후 건조하여 내부에 기공을 갖는 중공형 니켈계 금속 전구체를 얻는다. 니켈계 금속 전구체는 비정질 및 다공성 특성을 가지며, 니켈계 금속 전구체는 이차입자이며, 이차입자의 크기는 7 내지 20um, 예를 들어 10 내지 18㎛이다. 이러한 중공형 구조를 갖는 니켈계 금속 전구체를 이용하면 소성(열처리) 충진량이 증가되어 공정 흐름성이 개선되며 양산 수득률이 개선될 수 있다.
상기 공침 반응에서는 착화제 및 pH 조절제가 이용된다.
착화제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모늄 하이드록사이드(NH4OH)(암모니아수), 시트르산(citric acid) 또는 그 혼합물 이 있다. 착화제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다. 착화제로는 예를 들어 암모니아수를 사용한다.
착화제의 농도는 0.1 내지 1.5M이고, 예를 들어 0.1 내지 1.4M 또는 0.5 내지 1.4M이다.
pH 조절제는, 반응 혼합물의 pH를 제어하여 반응 혼합물로부터 침전물을 형성하는 역할을 하며, 예로는 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 또는 그 혼합물을 사용한다. pH 조절제는 예를 들어 수산화나트륨(NaOH)을 이용한다.
상기 M1 전구체는 하기 화학식 1의 M1과 동일하며, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 알루미늄 전구체 중에서 선택된 하나 이상이다. 그리고 상기 M2 전구체는 하기 화학식 1의 M2와 동일하며, 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 전구체이다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-x-yM1xM2y)O2±α1
화학식 1 중, M1은 Co, Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤α1≤0.1이고, x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외된다.
상기 금속 전구체는 예를 들어 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체와 금속(M2) 전구체 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 공침 반응시 혼합물의 pH를 2단계로 조절한다. 제1단계는 기공 형성 구간이며, 혼합물의 pH를 11.5 내지 12로 제어한다. 제2단계는 입자 성장 구간이며, 혼합물의 pH를 예를 들어 10.5 내지 11.9로 제어한다. 제2단계는 제1단계에 비하여 작은 pH에서 실시한다. 이와 같이 공침속도를 변화시켜 니켈계 금속 전구체의 내부 및 외부의 합성속도 차이를 발생시킨다. 그 결과 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체를 얻을 수 있다. 여기에서 니켈계 금속 전구체는 니켈계 리튬금속 산화물을 얻기 위한 전구체를 나타낸다.
제1단계는 예를 들어 혼합물의 pH를 11.6 내지 11.9, 또는 11.7 내지 11.8로 조절된다. 제2단계는 혼합물의 pH를 예를 들어 10.8 내지 11.7, 11 내지 11.7, 11.2 내지 11.6, 또는 11.3 내지 11.6의 범위로 조절된다.
제2단계의 pH와 제1단계의 pH 차이는 0.1 내지 1.5이다. 제2단계의 pH와 제1단계의 pH 차이는, 예를 들어 0.1 내지 1.0, 0.1 내지 0.8, 0.1 내지 0.6, 0.1 내지 0.5, 0.1 내지 0.3 또는 0.1 내지 0.2 정도이다.
제1단계의 교반시간은 제1단계의 pH 조건 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어 8 내지 12시간, 또는 9 내지 10시간 범위이다.
본 발명에서 상술한 공침반응은 일반적인 양극 활물질 전구체의 제조방법과 비교하여 빠른 속도로 진행되어 코어의 기공 산포를 높게 제어함으로써 양극 활물질을 쉽게 제조할 수 있어 생산성이 향상될 수 있다. 기공 산포를 높게 제어하면, 열처리 후 양극 활물질에 기공이 많아져서 프레스 시 활물질이 잘 깨져서 양극에서 우수한 전기화학 특성을 발휘할 수 있게 된다. 공침반응을 빠른 속도로 진행하는 것은 교반속도를 빠르게 진행하면서 교반시간을 짧게 조절하여 가능하다. 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체는 복수의 일차 입자를 함유하는 이차입자이며, 내부에 기공을 갖는 중공형 구조를 갖는다. 상기 이차입자의 크기는 예를 들어 7 내지 20um, 10 내지 18um, 12 내지 18㎛, 또는 12 내지 14㎛이다.
그리고 상기 일차입자의 크기는 0.2 내지 0.3㎛ (200 내지 300nm)이다. 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체의 일차입자 및 이차입자의 크기가 상기 범위일 때, 상안정성이 우수하여 용량 특성이 개선된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상술한 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체는 비정질 특성을 나타내며, 기공이 존재하는 내부와, 내부에 비하여 치밀한 구조를 갖는 외부를 함유한다. 니켈계 금속 전구체의 비정질 특성은 X선 회절 분석으로 확인 가능하다.
본 명세서에서 니켈계 금속 전구체의 “내부”는 다수의 기공이 존재하는 기공 영역을 나타내며, 전구체의 중심으로부터 표면까지의 총부피 중, 중심으로부터 50 내지 70 부피%, 예를 들어 60 부피%의 영역 또는 전구체의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 니켈계 금속 전구체에서 최외각에서 3㎛ 이내의 영역(외부)을 제외한 나머지 영역을 말한다.
다른 일구현예에 의하면, 니켈계 금속 전구체의 내부는 기공을 함유한 기공 영역을 가지며, 기공 영역은 예를 들어 장축길이가 2um 내지 7um, 예를 들어 3.5 내지 5um이다.
상기 공침 반응에 따라 얻어진 생성물을 세정한 다음, 이를 건조하여 목적하는 니켈계 금속 전구체를 얻을 수 있다. 여기에서 건조는 통상적인 조건에서 실시된다.
상술한 니켈 전구체와, M1 전구체 및 M2 전구체 중에서 선택된 하나 이상의 금속 전구체는 예를 들어 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 포함한다. 다르게는 상기 금속 전구체는 예를 들어 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 알루미늄 전구체를 포함한다.
니켈 전구체의 예로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 그 조합을 들 수 있다. 망간 전구체는 예를 들어 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염, 옥시 수산화물, 염화망간과 같은 할로겐화물 또는 그 조합을 들 수 있다.
코발트 전구체의 예로는 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3)2·4H2O, CoCl2, Co(NO3)2·6H2O, CoSO4, Co(SO4)2·7H2O 또는 그 조합을 들 수 있다.
알루미늄 전구체는 예를 들어 수산화알루미늄, 염화알루미늄, 산화알루미늄 또는 그 조합을 들 수 있다.
상술한 M2 전구체에서 각 원소를 함유한 전구체는 각 원소를 포함하는 염, 수산화물, 옥시 수산화물, 할로겐화물 또는 그 조합을 들 수 있다. 여기에서 상술한 원소를 포함하는 염은 예를 들어 상술한 원소를 함유하는 황산염(sulfate), 알콕시화물(alkoxide), 옥살산염(oxalate), 인산염(phosphate), 할로겐화물(halide), 옥시할로겐화물(oxyhalide), 황화물(sulfide), 산화물 (oxide), 과산화물(peroxide), 아세트산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 구연산염(citrate), 프탈산염(phthalate) 및 과염소산염(perchlorate) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
니켈 전구체와, M1 전구체 및 M2 전구체 중에서 선택된 하나 이상의 금속 전구체의 함량은 목적하는 니켈계 금속 전구체가 얻어지도록 화학양론학적으로 제어된다.
상기 니켈계 금속 전구체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물,
화학식 4로 표시되는 화합물 또는 그 조합이다.
[화학식 3]
(Ni1-x-yM1xM2y)(OH)2
화학식 3 중, M1은 Co, Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.6≤(1-x-y)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외되고,
[화학식 4]
(Ni1-x-yM1xM2y)O
화학식 4 중, M1은 Co, Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.6≤(1-x-y)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4이고, x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외된다.
니켈계 금속 전구체는 예를 들어 하기 화학식 5의 화합물, 화학식 6의 화합물, 또는 이들의 조합으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 5]
Ni1-x-y-zCoxM3yM4z(OH)2
화학식 5 중, M3는 Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M4는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.6≤1-x-y-z)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4이고, x, y 및 z이 동시에 0인 경우는 제외되고,
[화학식 6]
(Ni1-x-y-zCoxM3yM4z)O
화학식 6 중, M3는 Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
M4는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.6≤(1-x-y-z)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4이고, x, y 및 z이 동시에 0인 경우는 제외된다.
상기 니켈계 금속 전구체는 예를 들어 화학식 7로 표시되는 화합물, 화학식
8로 표시되는 화합물 또는 그 조합이다.
[화학식 7]
Ni1-x-y-zCoxMnyM4z(OH)2
화학식 7 중, M4는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.6≤(1-x-y-z)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4이고, x, y 및 z이 동시에 0인 경우는 제외되고,
[화학식 8]
Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyM4z)O
화학식 8 중, M4는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4이고, x, y 및 z이 동시에 0인 경우는 제외된다.
이어서, 상기 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체와 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는다.
리튬 전구체와 니켈계 금속 전구체의 혼합비는 목적하는 양극 활물질을 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
상기 혼합물의 1차 열처리를 실시하여 다공성 구조를 갖는 산화물 입자를 얻는다. 이러한 1차 열처리를 통하여 상변이 및 입성장이 진행된다.
이어서 1차 열처리로 얻은 다공성 구조를 갖는 산화물 입자를 분쇄 공정을 실시하여 입자 크기 분포를 1.4 이하로 제어하여 일구현예에 따른 양극 활물질을 제조할 수 있다. 상술한 분쇄 공정을 통하여 입자 크기가 10um 이하, 1 내지 10um 또는 1 내지 8um로 제어된다.
일구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법은 2차 열처리를 더 실시할 수 있다. 2차 열처리를 더 실시하면 결정성이 더 높아진 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 1차 열처리는 2차 열처리에 비하여 높은 온도에서 실시할 수 있다. 1차 열처리를 2차 열처리에 비하여 높은 온도에서 실시되면 상안정성이 더 개선된 단결정 양극 활물질을 얻을 수 있다.
이차 입자는 일차 입자간 강한 응집으로 이루어지는데, 본 명세서에서 “분쇄”는, 상술한 강한 응집을 제거하기 위하여 강한 힘(공기압, 기계압 등)을 가하는 제트밀(jet mill), ACM(air classifier mill), 기류분급분쇄기(ACM: air classifying mill) 등의 장비를 이용해 진행되는 것을 나타낸다. 제트밀로 분쇄과정을 진행하는 경우, 에어 압력(공기압)은 분쇄된 생성물의 부피 밀도가 0.2g/cm3　내지 0.50g/cm3가 되도록 적당히 조절될 수 있다. 에어 압력은 예를 들어 2 내지 8bar, 또는 4 내지 6bar 범위로 제어한다.
분쇄(pulverization)는 해쇄(crushing)와 구별되는 용어로서, 예를 들어 분말(크기: 1mm 이하)을 마이크로스케일(micro-scale) 입자(크기: 10um 이하)로 그라인딩(grinding하)는 것을 나타낸다. 이에 비하여 해쇄는 고체(크기: 10mm 이상)를 분말(크기: 1mm 이하)로 깨는 것(breaking up)을 의미할 수 있다.
니켈계 금속 전구체와 상기 리튬 전구체는 Li 대비 Li을 제외한 금속의 몰비(Li/Me)가 0.9 이상 1.1 미만, 1.0 초과 1.1 미만, 1.01 내지 1.06 또는 1.02 내지 1.04가 되도록 혼합될 수 있다.
리튬 전구체는 수산화리튬, 탄산리튬, 황산리튬, 질산리튬 또는 이들의 조합이다.
상기 1차 열처리는 산화성 가스 분위기, 800℃ 내지 1200℃, 900℃ 내지 1100℃, 또는 1000℃ 내지 1200℃에서 실시하며, 2차 열처리는 산화성 가스 분위기, 600℃ 내지 900℃, 650℃ 내지 850℃, 650℃ 내지 800℃ 또는 650℃ 내지 750℃에서 실시한다. 1차 열처리 및 2차 열처리가 상기 조건에서 실시될 때 고밀도 및 장수명 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
1차 열처리 시간은 1차 열처리온도에 따라 달라지며, 예를 들어 8 내지 20 시간동안 실시한다.
산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스 분위기는 산소 90 부피% 이상의 산소 분위기로 이루어진다.
니켈계 금속 전구체와 리튬 전구체의 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다. 건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다. 밀링 조건은 특별히 한정되지 않으나, 출발물질로 사용한 각 전구체의 미분화 등과 같은 변형이 거의 없도록 실시할 수 있다.
니켈계 금속 전구체와 혼합되는 리튬 전구체의 크기를 미리 제어할 수 있다. 리튬 전구체의 크기(평균입경)는 5 내지 15㎛, 예를 들어 약 10㎛ 범위이다. 이러한 크기를 갖는 리튬 전구체를 니켈계 리튬금속 산화물 전구체와 300 내지 3,000rpm으로 밀링을 실시함에 의하여 요구되는 혼합물을 얻을 수 있다. 밀링 과정에서 믹서 내부 온도가 30℃ 이상으로 올라가는 경우에는 믹서 내부 온도를 상온(25℃) 범위로 유지할 수 있도록 냉각 과정을 거칠 수 있다.
니켈계 금속 전구체는 예를 들어 Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2, Ni0.94Co0.05Al0.01(OH)2, Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2, Ni0.88Co0.06Al0.06(OH)2, Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2, Ni0.93Co0.04Al0.03(OH)2, Ni0.8Co0.15Al0.05O2(OH)2, Ni0.75Co0.20Al0.05(OH)2, Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2, Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2, Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2, Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2, Ni0.93Co0.04Mn0.03(OH)2, Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2, Ni0.75Co0.20Mn0.05(OH)2, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2, Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2, Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2, Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 또는 Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2이다.
일구현예에 의한 니켈계 리튬금속 산화물은 예를 들어 LiNi0.94Co0.05Mn0.01O2, Li1.05Ni0.92Co0.05Al0.03O2, Li1.05Ni0.94Co0.03Al0.03O2, Li1.05Ni0.88Co0.06Al0.06O2, Li1.05Ni0.96Co0.02Al0.02O2, Li1.05Ni0.93Co0.04Al0.03O2, Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O2, Li1.05Ni0.75Co0.20Al0.05O2, Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2, Li1.05Ni0.94Co0.03Mn0.03O2, Li1.05Ni0.88Co0.06Mn0.06O2, Li1.05Ni0.96Co0.02Mn0.02O2, Li1.05Ni0.93Co0.04Mn0.03O2, Li1.05Ni0.8Co0.15Mn0.05O2, Li1.05Ni0.75Co0.20Mn0.05O2, Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2, Li1.05Ni0.7Co0.15Mn0.15O2, Li1.05Ni0.7Co0.1Mn0.2O2, Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2 또는 Li1.05Ni0.85Co0.1Al0.05O2이다.
다른 측면에 따라 양극 집전체 및 상술한 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지용 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 일구현예에 따른 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법을 이용하면, 입자간 응집을 억제할 수 있고 생산성이 개선될 뿐만 아니라 단결정 양극 활물질을 제조할 수 있다. 그리고 이러한 양극 활물질을 이용하면 고밀도 및 수명이 향상된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 양극활물질을 포함한 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 형성하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된다. 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 니켈계 활물질을 이용할 수 있다.
양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바인더의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소나노튜브, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전재의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용하며, 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 200 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 양극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 전이 금속 산화물 또는 그 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
음극 바인더는 비제한적인 예로서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자일 수 있다.
상기 음극활물질층은 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC), 카르복시에틸 셀룰로우즈, 전분, 재생 셀룰로오스, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 및 폴리비닐알코올 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으며, 예를 들어 CMC를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 300 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 음극 활물질층은 도전성이 확보된 경우 도전재가 불필요하다. 그러나 음극 활물질층은 필요에 따라 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는, 예를 들어 카본블랙이다.
음극 활물질층이 도전재를 함유하는 경우, 도전재의 함량 음극 활물질층의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 2 중량부이다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 30 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 또는 그 조합이 사용될 수 있다.
도 13은 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 13을 참조하여, 리튬이차전지(51)는 일구현예에 따른 양극(53), 음극(55) 및 세퍼레이터(54)를 포함한다. 상기 양극(53)은 일구현예에 따른 양극 활물질을 함유한다.
상술한 양극(53), 음극(55) 및 세퍼레이터(54)가 와인딩되거나 접힌 전극조립체가 전지 케이스(55)에 수용된다. 전지 형상에 따라서 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 교대로 적층된 전지구조체가 형성될 수 있다. 이어서, 상기 전지 케이스(55)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(56)로 밀봉되어 리튬이차전지(51)가 완성된다. 상기 전지 케이스(55)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(51)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 전지구조체가 파우치에 수용된 다음, 유기 전해액에 함침되고 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
(니켈계 금속 전구체의 제조)
제조예 1:NCM 전구체
공침법을 통해 니켈계 금속 전구체(Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2)(NCM 전구체)를 합성하였다.
황산니켈(NiSO4 .6H2O), 황산코발트(CoSO4 .7H2O) 및 황산망간(MnSO4 .H2O)을 Ni:Co:Mn=94:5:1 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비하였다. 착화합물 형성을 위해 착화제인 암모니아수(NH4OH) 희석액과, pH 조절제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다. 암모니아수의 농도는 0.5M이고, 수산화나트륨의 농도는 32 중량%이다. 이후 금속 원료 혼합용액, 암모니아수, 수산화나트륨을 각각 반응기 내부에 투입하였다. 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨이 투입되었다.
혼합물의 pH를 11.75로 조절하여 10 시간 동안 교반한 후, 다음으로 혼합물의 pH를 11.55로 조절하여 25시간 동안 교반하여 pH를 초기 pH 기준 0.2 정도로 줄여 공침속도를 변화시켜 니켈계 리튬금속 산화물 전구체의 내부 및 외부의 합성속도 차이를 발생시켜 내부에 기공을 갖는 니켈계 리튬금속 산화물 전구체를 얻을 수 있었다.
상기 반응 혼합물을 교반하면서 약 20시간 동안 반응을 실시한 후에 원료용액의 투입을 중지하였다.
반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 200℃의 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 중공형 구조를 갖는 니켈계 리튬금속 산화물 전구체(Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2)을 얻었다. 니켈계 금속 전구체는 일차 입자의 응집체인 이차 입자이며, 일차 입자의 크기는 약 300nm(0.3um)이며, 이차 입자의 평균입경은 약 14㎛이다.
제조예 2: NCA 전구체
공침법을 통해 니켈계 금속 전구체(Ni0.94Co0.05Al0.01(OH)2)(NCA 전구체)를 합성하였다.
혼합용액 제조시 황산망간 대신 황산알루미늄(Al2(SO4)318H2O)을 이용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 중공형 구조를 갖는 니켈계 리튬금속 산화물 전구체(Ni0.94Co0.5Al0.1(OH)2)을 얻었다. 니켈계 금속 전구체는 일차 입자의 응집체인 이차 입자이며, 일차 입자의 크기는 약 300nm(0.3um)이며, 이차 입자의 평균입경은 약 14㎛이다.
비교제조예 1: 비중공 고밀도 대립 NCM 전구체
혼합물의 pH를 11.7로 조절하여 10 시간 동안 교반한 후, 다음으로 혼합물의 pH를 11.5로 조절하여 pH를 초기 pH 기준 0.2 정도로 줄이는 과정 대신 혼합물의 pH를 변화 없이 11.77으로 유지하여 총 35시간 동안 교반한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 중공형 구조를 갖지 않고, 치밀한(dense) 상태를 갖는 대립 니켈계 금속 전구체를 얻었다. 비교제조예 1에 따라 얻은 니켈계 금속 전구체는 일차 입자의 응집체인 이차 입자이며, 일차 입자의 크기는 약 300nm(0.3um)이며, 이차 입자의 평균입경은 약 14㎛이다.
비교제조예 2: 비중공형 고밀도 대립 NCA 전구체
혼합물의 pH를 11.7로 조절하여 10 시간 동안 교반한 후, 다음으로 혼합물의 pH를 11.5로 조절하여 pH를 초기 pH 기준 0.2 정도로 줄이는 과정 대신 혼합물의 pH를 변화 없이 11.77으로 유지하여 총 35시간 동안 교반한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 중공형 구조를 갖지 않고, 치밀한(dense) 고밀도 상태를 갖는 대립 니켈계 금속 전구체를 얻었다. 비교제조예 2에 따라 얻은 니켈계 금속 전구체는 일차 입자의 응집체인 이차 입자이며, 일차 입자의 크기는 약 300nm(0.3um)이며, 이차 입자의 평균입경은 약 14㎛이다.
비교제조예 3: 소립 고밀도 비중공형 NCM 전구체
혼합물의 pH를 11.77에서 12.2로 높인 것을 제외하고는, 비교제조예 1과 동일하게 실시하여 중공형 구조를 갖지 않고 치밀한 상태를 갖는 고밀도 소립 니켈계 금속 전구체를 얻었다. 소립 니켈계 금속 전구체의 이차 입자의 평균입경은 약 3㎛이다.
(리튬이차전지용 양극 활물질의 제조)
실시예 1: NCM+ 코발트 함유 코팅층 없음
제조예 1의 중공형 구조를 갖는 다공성 니켈계 금속 전구체(Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2) 및 수산화리튬을 부가하여 제1혼합물을 얻었다. 제1혼합물에서 Li 대비 Li을 제외한 금속의 몰비(Li/Me)는 약 1.02이다. 여기에서 금속의 함량은 Ni, Co 및 Mn의 총함량이다.
상기 제1혼합물을 공기 분위기, 900℃에서 15시간 동안 1차 열처리를 실시하여 중공형 구조를 가지며 결정성 이차입자(Hollow & crystallized secondary particle: SP)를 제조하였다(도 1 참조). 1차 열처리를 통하여 벌크 구조체에서 Ni 안티사이트가 형성되고 니켈이 표면으로 확산되어 전기화학적인 활성에서 비가역적인 NiO를 형성하였다.
1차 열처리 생성물을 제트밀로 분쇄하여 입자 크기가 3㎛인 분쇄된 입자로 만들었다. 제트밀 분쇄시 공기 압력은 약 5bar이다. 이 입자는 표면 결함이 형성된 일차입자(surface defected primary particle)(PP)이었다(도 1 참조). 여기에서 표면 결함은 표면에 깨어진 미립자 및 스크래치성이 있음을 나타낸다.
상기 분쇄된 입자를 약 750℃에서 산소 분위기에서 2차 열처리를 실시하여 단결정(single crystal: SC) 양극 활물질(LiNi0.942Co0.056Mn0.012O2)을 제조하였다(도 1 참조) 2차 열처리를 통하여 분쇄 과정에서 결정성이 감소되는 것이 회복될 수 있고, 이 과정을 통하여 Ni 안티사이트가 금속 사이트로 오더링(ordering)되는 것을 촉진하여 표면 결함이 치유된다.
상기 양극 활물질의 단결정 입자(단일입자 또는 일차 입자)의 크기(평균입경)는 약 3㎛이며, 비다공성 구조를 가졌다.
실시예 2:NCA+코발트 함유 코팅층
제조예 2의 중공형 구조를 갖는 니켈계 금속 전구체(Ni0.94Co0.05Al0.01(OH)2) 및 수산화리튬을 부가하여 제1혼합물을 얻었다. 제1혼합물에서 Li 대비 Li을 제외한 금속의 몰비(Li/Me)는 약 1.02이다. 여기에서 금속의 함량은 Ni, Co 및 Al의 총함량이다.
상기 제1혼합물을 공기 분위기, 900℃에서 15시간 동안 1차 열처리를 실시하여 중공형 구조를 가지며 결정성 이차입자(SP)를 제조하였다. 1차 열처리를 통하여 벌크 구조체에서 Ni 안티사이트가 형성되고 니켈이 표면으로 확산되어 전기화학적인 활성에서 비가역적인 NiO를 형성하였다.
1차 열처리 생성물을 제트밀로 분쇄하여 입자 크기가 3㎛인 분쇄된 입자로 만들었다. 이 입자는 표면 결함이 형성된 일차입자(surface defected primary particle)(PP)이었다.
분쇄된 입자에 코발트 전구체인 Co(OH)2을 부가하고 약 700℃에서 산소 분위기에서 2차 열처리를 실시하여 중공형 구조를 가지며, 코발트 화합물 함유 코팅층을 함유한 양극 활물질(LiNi0.94Co0.05Mn0.01O2)을 제조하였다. 상기 코발트 전구체의 함량은 코발트 화합물 함유 코팅층에서 코발트 화합물의 함량이 양극 활물질 총함량을 기준으로 하여 2몰%가 되도록 제어하였다.
실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질은 단결정 입자를 포함하며 상기 단결정 입자의 크기는 약 3㎛이며, 비다공성 구조를 가졌다. 그리고 코발트 화합물의 함량은 최종적으로 얻은 양극 활물질 총함량을 기준으로 하여 2몰%이며 코발트 화합물 함유 코팅층의 두께는 약 20nm이다.
상기 코발트 화합물 함유 코팅층은 단결정 양극 활물질의 표면안정성 및 이온전도도를 개선하며, 도 4d의 EDS-맵핑을 통하여 코발트 화합물 함유 코팅층이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 3
실시예 3은 실시예 2의 양극 활물질을 랩 스케일(Lab-scale) 및 대량 생산(mass-scale production: MP)으로 각각 제조하는 경우에 대한 것이며, 후술하는 평가예 6의 양산성 테스트를 위한 실험예이다.
랩 스케일 실험에서는 200g 전구체를 수산화리튬(LiOH)과 혼합하고 박스-퍼니스(box-furnace)에서 열처리하였다. 그리고 MP 스케일에서는 3,000g 전구체를 LiOH와 혼합하고 이를 Roller Hearth Kiln(RHK)에서 열처리하였다. 여기에서 전구체는 실시예 2에서 사용된 중공형 구조를 갖는 니켈계 금속 전구체(Ni0.94Co0.05Al0.01(OH)2) 니켈계 금속 전구체이다.
Lab-scale 및 MP-scale 테스트에서 1차 열처된 혼합물 SP를 제트밀을 이용하여 분쇄하였다. 분말 200g을 북 퍼니스에서 2차 열처리를 실시하여 SC-Lab을 얻었다. 그리고 분말 3,000g을 RHK에서 2차 열처리를 실시하여 SC-MP를 얻었다. 실시예 3에서 1차 열처리 및 2차 열처리 조건은 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
비교예 1
비교제조예 1의 비중공형 구조를 갖는 니켈계 금속 전구체 Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2 및 수산화리튬리튬을 부가하여 제1혼합물을 얻었다. 제1혼합물에서 Li 대비 Li을 제외한 금속의 몰비(Li/Me)는 약 1.02이다. 여기에서 금속의 함량은 Ni, Co 및 Mn의 총함량이다.
상기 제1혼합물을 공기 분위기, 900℃에서 15시간 동안 1차 열처리를 실시하였다.
열처리 생성물을 호소가와 제트밀(Blower 35Hz, AFG 8000rpm, Air 4 kgf/cm2)을 이용하여 분쇄하여 비(non)-중공형 구조를 갖는 다결정 니켈계 리튬금속 산화물을 제조하였다.
상술한 분쇄된 비(non)-중공형 구조를 갖는 니켈계 리튬금속 산화물에 약 750℃에서 산소 분위기에서 2차 열처리를 실시하여 단결정입자이면서 비(non)-중공형 구조를 갖는 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질은 분쇄가 되어 있는 일차 입자들의 형태를 가지지만 표면에 분쇄 공정에서 발생한 결함이 많고 입자의 형태가 깨져있는 양상을 보였다.
비교예 2
비교제조예 1의 비중공형 구조를 갖는 대립 니켈계 금속 전구체 대신 비교제조예 3의 소립 고밀도 니켈계 금속 전구체를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
비교예 3
비교제조예 1의 비중공형 구조를 갖는 니켈계 금속 전구체 Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2) 대신 비교제조예 2의 비중공형 구조를 갖는 니켈계 금속 전구체 Ni0.94Co0.05Al0.01(OH)2)를 이용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 실시하여 다결정 양극 활물질(Poly NCA: PC NCA)을 얻었다. 이 양극 활물질은 이차입자이며 크기가 약 14um이고, 일차입자 크기가 500nm이다.
비교예 3에 따라 얻은 양극 활물질은 다결정입자이면서 내부에 중공형 구조가 없는, 일차 입자가 밀집한 형태의 이차입자 형태의 양극 활물질이 생성되었다.
(리튬이차전지 제작예)
제작예 1: 코인하프셀 제조
양극 활물질로서 실시예 1에 따라 얻은 양극 활물질을 이용하여 별도의 분쇄 과정 없이 코인하프셀을 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0.94Co0.5Mn0.1O2) 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 프레스와 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 타입 코인셀을 제작하였다. 상기 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 1에 따라 코인셀을 제조하면, 양극 제조시 분쇄 과정을 거치지 않아도 무방하고 프레스 과정에서 뭉쳐 있는 일차입자가 분산될 수 있다. 따라서 생산성이 향상될 수 있다.
제작예 2-3: 코인하프셀 제조
실시예 1의 양극 활물질 대신 실시예 2 및 실시예 3의 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
비교제작예 1: 코인하프셀 제조
양극 활물질로서 실시예 1의 양극 활물질 대신 비교예 1에 따라 얻은 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 코인하프셀을 제조하였다.
비교제작예 2: 코인하프셀 제조
비교예 1의 양극 활물질 대신 비교예 2의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 3: 코인하프셀 제조
비교예 1의 양극 활물질 대신 비교예 3의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경
(1) 제조예 1 및 비교제조예 1
제조예 1 및 비교제조예 1에 따라 제조된 니켈계 금속 전구체 표면 및 단면에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 제조예 1에 따라 제조된 니켈계 금속 전구체의 표면에 대한 SEM 분석 결과는 도 2a에 나타내었고, 제조예 1에 따라 제조된 니켈계 금속 전구체의 단면에 대한 SEM 분석 결과는 및 도 2b 및 도 2c에 나타내었다. 그리고 비교제조예 1의 니켈계 금속 전구체의 단면에 대한 SEM 분석 결과는 도 2d에 나타내었다.
이를 참조하면, 제조예 1의 니켈계 금속 전구체는 도 2b에 기공을 가지고 크기가 0.3㎛(300nm)인 일차입자와, 크기가 14um인 이차입자를 함유하였다. 도 2c에 의하면, 기공이 존재하는 내부(즉 기공영역)는 장축길이가 약 5.76um이며, 비정질 특성이 더 우수하게 나타났다.
이에 비하여 도 2d에 나타난 바와 같이 비교제조예 1의 니켈계 금속 전구체는 제조예 1의 니켈계 금속 전구체와 달리 내부에 기공이 존재하지 않았다.
(2)실시예 1 및 비교예 1
실시예 1 및 비교예 1에 따라 1차 열처리후 얻어진 생성물(SP)에 대한 SEM 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였고 실시예 1에 따라 1차 열처리후 얻어진 생성물(SP)의 표면에 대한 SEM 분석 결과는 도 3a에 나타냈다. 그리고 실시예 1에 따라 1차 열처리후 얻어진 생성물의 단면에 대한 SEM 분석 결과는 도 3b에 나타냈다. 비교예 1에 따라 1차 열처리후 얻어진 생성물(SP)의 단면에 대한 SEM 분석 결과는 도 3c에 나타내었다.
실시예 1의 SP는 도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이 단결정 일차입자를 포함하는 이차입자이며, 내부에 기공을 갖는 중공형 구조를 가졌다. 일차입자의 크기는 약 3.5um이고 이차입자의 크기는 약 13um이다.
이에 비하여, 비교예 1의 SP는 도 3c에 나타난 바와 같이 소립(1~5um)의 형태를 가지며 기공이 존재하지 않았다.
(2) 실시예 2
실시예 2에 따라 분쇄후 생성물(PP) 및 2차 열처리후 생성물(SC)의 표면에 대한 SEM 분석을 실시하였다. 분쇄후 생성물(PP)의 표면 분석 결과를 각각 도 4a 및 도 4b에 나타내었다. 도 4b는 도 4a의 일부 영역을 확대하여 나타낸 것이다. 그리고 2차 열처리후 생성물(SC)의 표면에 대한 SEM 분석 결과는 도 4c에 나타냈다.
이를 참조하면, 1차 열처리를 통하여 벌크 구조체에서 Ni 안티사이트가 형성되고 니켈이 표면으로 확산되어 전기화학적인 활성에서 비가역적인 NiO를 형성하였다. 2차 열처리를 분쇄과정에서 결정성이 감소되는 것이 회복될 수 있고, 이 과정을 통하여 Ni 안티사이트가 금속 사이트로 오더링되는 것을 촉진하여 표면 결함이 치유된다. 코발트 화합물 함유 코팅층은 단결정 양극 활물질의 표면안정성 및 이온전도도를 개선하며, 도 4d의 EDS-맵핑을 통하여 코발트 화합물 함유 코팅층이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 입자 크기 분포
(1)실시예 1 및 비교예 1
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질(SC)의 입자 크기 분포 특성을 PSA(Particel size analyzer)를 이용하여 분석을 실시하였고 그 결과를 도 5a 및 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서 span은 (D90-D10)/D50로 나타낸다.
상기 입도 분포 그래프는 하기 PSD 측정 조건에 의해 얻을 수 있다.
레이저 입도 분석기로서 LS13320(Beckmann Coulter)을 이용하였고, 분석 조건은 다음과 같다.
pump speed(55%), 샘플 초음파분산 40 KHz 초음파(60s), 런길이(Run Length) 60s, 굴절 index 비율 Sample RI 1.6, e-factor 1.00, 샘플량 0.20g, 샘플 투입 분산제: 10% 소듐 헥사메타포스페이트(Sodium Hexamethaphosphate) 1 ml
구분 D10(um) D90(um) D50(um) span
실시예 1 1.3 4.3 2.8 1.07
비교예 1 0.9 5.7 3.0 1.60
표 1 및 도 5a을 참조하여, 실시예 1의 양극 활물질은 비교예 1의 양극 활물질과 달리 span이 1.4 미만으로 입자 크기가 더 균일하다는 것을 알 수 있었다.
(2)실시예 2
실시예 2에 따라 각 단계에 따라 얻어진 SP, PP 및 SC의 입자 크기 분포 특성을 PSA(Particel size analyzer)를 이용하여 분석을 실시하였고, 그 결과를 조사하여 하기 표 2, 도 5b 및 도 5c에 나타내었다. 분석 기기 및 평가 조건은 실시예 1의 상술한 분석 기기 및 평가 조건과 동일하다.
구분 D10 D50 D90 span
니켈계 금속 전구체(NCA(OH)2) 10.92 14.31 18.06 0.50
SP 7.25 15.50 30.18 1.48
PP 1.64 3.05 5.19 1.16
SC 1.94 3.48 6.09 1.20
SC는 표 2에서 보여주듯이 span이 1.20으로 입자 분포가 균일하다는 것을 알 수 있었다.
NCA(OH)2 전구체의 D50 크기는 14um이며, 1차 열처리후 얻어진 생성물 SP는 D50 크기가 다소 증가되어, 15.50um이며 도 5b에 나타난 바와 같이 도 5a의 NCA(OH)2 전구체의 경우에 비하여 브로드한 크기 분포를 나타냈다. SP의 D5O 크기가 증가된 것은 전구체인 경우에 비하여 SP 입자가 성장했기 때문이다. 브로드해진 입자 크기 분포는 도 5a 및 표 2의 span으로부터 확인할 수 있다.
SP를 PP로 분쇄하는 것은 도 5c로부터 명확하게 관찰할 수 있다. 입자 크기는 제트밀 실시후 매우 감소되었다. PSA 데이터로부터, 제트밀을 이용한 가혹한 조건에서 분쇄를 실시해도 최대 입자 크기가 3um인 단결정입자(일차입자)가 얻어졌다.
SC NCA는 도 5b 및 표 2에서 보여주고 있듯이 PP와 비교하여 입자 크기 분포가 약간 증가하였다. 2차 열처리가 700℃ 이상의 저온에서 실시되면 입자 응집이 억제되고 전체 입자 크기(D10, D50 및 D90)는 PP의 열처리동안 약간 증가하였다.
평가예 3: 1차 열처리 생성물의 장입 테스트
실시예 1 및 비교예 2에 따라 1차 열처리된 생성물 5kg에 대한 장입 테스트를 실시하였고, 그 테스트 결과를 하기 표 3, 도 6a, 및 도 6b에 나타내었다. 도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 1 및 비교예 2에 따라 1차 열처리된 생성물을 이용한 경우에 대한 것이다.
구 분 장입량 (Kg) 003 003/104 003/104
FWHM Area FWHM 물성
비교예 2 소립 전구체 (상부) 4.97 0.116 1.188 0.87 상하 분리
소립 전구체 (하부) 0.152 1.091 0.65 상하 분리
실시예 1 대립 Pore 전구체 (상부) - 실시예 5 0.120 0.134 0.90 OK
대립 Pore전구체 (하부) - 실시예 0.122 0.137 0.89 OK
표 3, 도 6a 및 도 6b를 참조하여, 비교예 2에 따라 따라 1차 열처리된 생성물을 이용한 경우, 소립 단독 입자 응집이 크며 상하단 분리가 관찰되며 응집이 크게 발생되어 XRD 물성 차이 발생하였다.
이에 비하여 실시예 1의 대립 전구체를 사용하여 1차 열처리후 얻어진 생성물을 이용한 상하 분리 없으며 응집이 작고 XRD 물성 차이가 없었다. 이로부터 실시예 1의 대립 전구체를 이용한 경우가 비교예 2의 소립 전구체를 이용한 경우에 비하여 물성 차이가 없는 균일한 양극 활물질층을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
평가예 4: X선 회절 분석
실시예 2에 따라 제조된 SP, PP, SC에 대하여 Cu Kαradiation(1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 X선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석 결과는 도 8 및 하기 표 4에 나타난 바와 같다.
각 공정에서 제품의 결정 구조는 도 8에서 XRD 특성화에 의해 분석되었다. 각 공정의 모든 샘플은 α-NaFeO2의 층상 육방정계 구조로 표시될 수 있는 동일한 회절 피크를 보여준다. (006)/(102) 및 (108)/(110)의 피크 분할(peak splitting)이 명확하게 관찰될 수 있으며 이는 결정질 층상 산화물 구조의 형성을 나타낸다. 적층 산화물 구조의 프레임은 SP에서 SC까지 각 합성 과정에서 유지되지만 SP, PP 및 SC에 대한 세부 결정 구조는 도 8 및 표 4에서 볼 수 있듯이 약간 다르다.
피크가 저각으로 이동하는 것은 제트밀 공정으로 인한 물리적 손상으로 인해 잘 결정화된 SP 입자가 PP에서 붕괴되었음을 나타낸다. (003)의 FWHM (Full Width Half-Maximum)는 PP에서 결정 구조 붕괴를 뒷받침한다. FWHM이 확장(broadening)되는 것은 주로 격자 도메인의 순서가 고갈된 결정도의 결핍에서 비롯된다.
분쇄 공정으로 인한 결정도 손실은 SC의 (003)의 XRD 특성 및 FWHM에서 관찰된 바와 같이 2차 열처리 동안 회복될 수 있다. (003) 피크가 SP의 원래 위치로 이동하고 FWHM은 결함이 있는 결정이 결정성을 회복함을 나타내는 SP와 유사한 값으로 감소한다. Li/Ni 무질서는 (003) 및 (104)의 세기비가 1.21로 증가함에 따라 2차 열처리 동안 감소된다. (003) 및 (104)의 폭비(width ratio)도 SC에서 증가하는데, 이는 SC가 (003) 방향뿐만 아니라 (104) 방향에서도 큰 결정성을 나타낸다는 것을 의미한다. XRD 분석 결과, 상기 제조방법에 따라 얻어진 SC의 높은 결정도와 낮은 Li/Ni 무질서(disordering)를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
하기 표 4에서 I(003)는 (003)면에 해당하는 피크(2θ가 약 18-19°인 피크)의 세기이고, I(104)는 (104)면에 해당하는 피크(2θ가 약 44.5°인 피크)의 세기를 나타낸다. 그리고 W(003)는 (003)면에 해당하는 피크의 반가폭(full width at half maximum: FWHM)을 나타내고, W(104)는 (104)면에 해당하는 피크의 반가폭을 나타낸다.
구 분 W(003) I(003)/I(104) W(003)/W(104)
FWHM(003)
Ratio ratio
SP 0.110 1.84 0.78
PP 0.121 1.09 0.70
SC 0.108 1.21 1.07
평가예 5: 양산성 테스트
제작예 3 및 비교제작예 3에 따라 제작된 코인하프셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기(제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
첫번째 충방전은 25℃, 0.1C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.25V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.3 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 50회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
용량유지율(Capacity retention ratio: CRR)은 하기 식 3로부터 계산되었고 충방전 효율은 식 3로부터 계산되었다. 그리고 용량유지율 및 충방전 효율 특성과 전지 용량을 평가하여 도 7a 및 도 7b에 나타내었다. 도 7a는 용량에 따른 전압 변화를 보여주는 것이며, 도 7b는 용량 보유율 평가를 나타낸다.
[식 2]
용량유지율[%] = [50th 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] Х 100
[식 3]
충방전 효율= [1차 사이클의 방전전압/1차 사이클의 충전전압] Х100
도 7a 및 도 7b에 나타나 있듯이, 제작예 3에서 사용된 SC-Lab과 SC-MP는 각각 211mAh/g 및 210mAh/g의 안정적인 방전 용량을 나타냈다. 그러나 SC의 1차 사이클 효율은 89% 미만인 반면, 비교제작예 3에서 사용된 Poly NCA(PC NCA)의 효율은 90% 이상인데, 이는 단일입자(>um 스케일)를 통한 Li+ 이온의 긴 확산 경로에서 기인된다. 1차 효율의 손실에도 불구하고, 두 SC 샘플 모두 초기 방전 용량의 96%를 유지하는 50 사이클 후에 훨씬 더 나은 사이클 유지를 보여 주는 반면, 다결정 NCA(PC NCA)는 1C의 현재 속도에서 50 사이클 후에 용량 유지율이 91%이다. SC-Lab과 SC-MP가 유사한 전기화학적 거동을 나타내는 것으로 볼 때, SC의 대량 제조방법이 물리적 및 전기화학적 특성이 우수한 재료 특성을 달성할 수 있음을 알 수 있다.
평가예 6: 45℃ 수명
제작예 1 및 비교제작예 1의 전지에서 코인하프셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기(제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
첫번째 충방전은 45℃, 0.1C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C의 전류로 전압이 3V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.2 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 2000회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
전지의 용량유지율(Capacity retention ratio: CRR) 특성을 평가하여 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하여, 제작예 1의 코인하프셀은 비교제조예 1의 코인하프셀에 비하여 용량유지율이 개선되는 것을 알 수 있었다.
평가예 7: 사이클 전 및 후에서의 전극의 물리적 및 구조적 변화 평가
(1)제작예 2 및 비교제작예 3
제작예 2 및 비교제작예 3에 따라 제작된 코인하프셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기(제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
첫번째 충방전은 25℃, 0.1C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.25V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.3 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 200회 반복적으로 실시하여 평가하였다. 그리고 제작예 2 및 비교제작예 1의 양극에서 200 사이클 전 후, 양극 활물질에 대한 (003) 피크에 대한 ex-situ XRD 분석을 실시하였다.
200회 사이클 전, 후 양극의 모폴로지를 SEM을 이용하여 분석하였다. 도 10a 및 도 10b는 각각 제작예 2 및 비교제작예 3의 전지에서 사이클을 실시하기 이전의 양극 단면 상태에 대한 SEM 이미지이고, 도 10c 및 도 10d는 각각 각각 제작예 2 및 비교제작예 3의 전지에서 200 사이클을 실시한 후의 양극 단면 상태에 대한 SEM 이미지이다. 도 10e 및 도 10f는 각각 제작예 2 및 비교제작예 3의 양극에서 200 사이클 전 후, 양극 활물질에 대한 (003) 피크에 대한 ex-situ XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
비교제작예 3의 다결정 NCA(PC NCA)와 제작예 3의 SC NCA의 물리적 및 구조적 변화는 각각 도 10a 내지 도 10d에서 사이클링 전후의 전극 단면 SEM과 특히 (003) 피크에 초점을 맞춘 ex-situ XRD로 도 10e 및 도 10f에서 관찰되었다. 다결정 NCA는 도 10b에서 알 수 있듯이 500nm 이하의 크기를 갖는 1차 입자와 14um 크기를 갖는 2차 입자를 갖는 나타냈다.
200 사이클 후, PC NCA의 1차 입자의 결정립계를 통해 균열이 진행되는 도 10d와 같이 형태가 심각하게 붕괴되었다. 균열이 형성되는 것은 SEI 형성 및 전자 경로의 단절을 유발하므로 PC NCA의 방전 용량은 전기화학적 사이클링 동안 쉽게 저하될 수 있다.
반면에 SC NCA는 도 10c와 같이 200사이클 후에도 깨끗한 전극의 입자 형태를 유지한다. 단결정은 다결정보다 결정립계가 낮기 때문에 SC에서 결정립계를 통한 크랙dl 덜 형성된다.
도 10f에서 알 수 있듯이, 사이클 전극(cycled electrode)의 ex-situ XRD를 비교하면 (003) 주요 피크가 더 낮은 각도로 이동하는 PC NCA의 명확한 구조적 변화를 보여준다. PC NCA의 결정 구조는 Li+ 이온의 반복적인 삽입과 추출에 따라 왜곡된다. 그러나 SC NCA는 도 10c와 같이 200주기 후에도 결정 구조를 유지한다. SC 전극의 (003) 피크는 도 10e와 같이 200주기 동안 피크 위치를 유지하므로 SC 전극에서 결정 구조 변화가 거의 발생하지 않았다.
NCA의 단결정 구조는 충방전 시 격자의 팽창과 수축으로 인한 기계적 변형을 견딜 수 있다. SC의 더 좁은 표면적 때문에 SEI 형성 및 NiO 변형과 같은 표면으로부터의 반응도 억제될 수 있다. SC의 뛰어난 구조적 및 모폴로지 보유율 특성으로 인하여 SC 전극은 우수한 사이클 보유율 특성을 나타낸다.
(2)제작예 1 및 비교제작예 1
한편, 제작예 1 및 비교제작예 1의 코인하프셀에 대하여 상술한 제작예 2의 코인하프셀에 대한 충방전 사이클 후 양극의 물리적 구조적 변화를 살펴보는 평가 방법을 동일하게 실시하여 충방전 사이클 후 양극의 물리적 구조적 변화를 평가하였다.
평가 결과, 제작예 1의 전지는 제작예 2의 경우와 마찬가지로 200 사이클후 모폴로지가 별로 변화되지 않음을 확인할 수 있었다. 이에 비하여 비교제작예 1의 코인하프셀은 모폴로지 변화가 나타났다.
평가예 8: 풀셀 성능 테스트
PC(Poly Crystal) NCA보다 SC의 압도적인 순환 성능을 풀셀 테스트(full cell test)로 확인하였다.
[제작예 4: 풀 셀(full cell) 제조]
양극으로서 SC 혼합 전극(3:7 혼합중량비의 소립 SC NCA+대립 PC NCA)과 PC 혼합 전극(3:7 혼합중량비의 소립 PC NCA +대립 PC NCA)은 각각 형성하고, 이를 이용하여 풀셀을 다음과 같이 제조하였다. 여기에서 소립 SC NCA는 제조예 2의 니켈계 금속 전구체로부터 형성된 실시예 2의 양극 활물질이고, 대립 PC NCA는 비교제조예 2의 니켈계 금속 전구체로부터 형성된 비교예 3의 양극 활물질이고, 소립 PC NCA는 비교교제조예 3의 니켈계 금속 전구체로부터 형성된 비교예 2의 양극 활물질이다. 대립 PC NCA의 입자 크기는 약 14um이고 소립 SC NCA 및 소립 PC NCA의 입자 크기는 모두 약 3um이다.
양극 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135
Figure pat00001
에서 3시간 이상 건조시킨 후, 프레스와 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
인조 흑연(BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.) 98중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더(ZEON) 1.0중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L) 1.0중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 두께가 10㎛인 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극을 이용하여 풀셀(full cell)을 제조하였다. 상기 양극과 음극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 타입 코인셀을 제작하였다. 상기 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
소립 PC NCA와 소립 SC NCA에, 대립 PC NCA를 각각 혼합하여 바이모달 전극인 SC 혼합 전극과 PC 혼합 전극을 각각 형성하여 SC의 우수한 전기화학적 활성을 확인하였다. 이러한 바이모달 전극은 증가된 전극 밀도를 나타내며 바인더 함량을 줄일 수 있다. 여기에서 대립 PC와 SC의 혼합중량비는 70wt%:30wt%이며, 소립 PC와 혼합된 상대전극의 중량비는 동일하다. 각 전극에 적용된 전류밀도의 적정을 동일하게 하기 위해 두 블렌드 전극을 도 11a 및 도 11b와 같이 전극 밀도 3.65g/cc로 캘린더링하였다.
도 11a는 PC 혼합전극을 갖는 풀셀에 대한 것이고, 도 11b는 SC 혼합전극을 갖는 풀셀에 대한 것이다.
SC 혼합 전극(소립 SC NCA+대립 PC NCA)은 25°C(RT)에서 2000회 주기 후에 91.4%의 큰 방전 용량 유지를 나타내는 반면 PC 혼합 전극(소립 PC(~3um)+대립(~14um) PC NCA)은 도 11c에서와 같이 유지율이 80%에 불과하다. SC 전극의 우수한 주기 성능은 도 11d의 고온 테스트(45°C)에서도 나타난다. 여기서 SC 전극은 700주기 후 용량 유지율이 90.3%인 반면 PC 전극은 유지율이 78.9%이다. SC 전극의 용량 유지는 사이클이 진행됨에 따라 약간 감소하지만 1000 사이클 후에도 여전히 80.4 %의 용량 유지를 유지하며 이는 사이클링이 고온에서 진행되었음을 감안할 때 양호한 사이클 성능을 나타낸다. RT와 HT에 대한 순환을 통한 DC-IR 변화는 도 11c 및 도 11d에서 볼 수 있듯이 PC보다 SC에서 더 적게 나타난다.
또한 SC 및 PC-블렌드 풀 셀의 제조과정을 인-시튜 크로마토그래피를 이용하여 분석하였고, 그 결과를 도 12a 및 도 12b에 나타내었다. 각 포인트에서의 형성과정은 도 12a에 나타난 바와 같다. (1) 디개싱(de-gassing)후, (2) 0.2C(4.15V)에서 SOC 80%, (3) 45℃에서 12시간 휴지한 후, (4) 25℃에서 4시간 동안 2차 휴지하고, (5) 1/3C(4.25V)에서 SOC 100%이고, (6) 1/3C (2.8V)에서 SOC 0%이고, (7) 1/3C에서 SOC 30%를 형성한다.
SC 및 PC 셀 모두 형성 과정을 통해 유사한 가스 발생 거동을 나타내며 CO2 가스를 발생된다. 도 12b를 참조하여, SC 및 PC 전지 모두에서 CO2가 방출되며, (2) SOC 80% 이후, CO2 가스가 PC 전지보다 SC 전지에서 3.5배 더 적게 생성되었다. 이는 SC가 PC보다 훨씬 적은 CO2가 형성되는 것은 SC 물질이 사이클 동안 전해질에 대하여 PC에 비하여 낮은 활성을 나타낸다는 것을 나타낸다.
SC 물질을 이용하여 가스 배출량이 감소되면, 특히 EV 또는 ESS와 같은 대규모 배터리에서 가스 배출이 주요 장애물인 안전성이 개선된 배터리가 개발될 수 있다. 단결정 소재를 사용하여 수명이 길 뿐만 아니라 전지의 안전성이 확보될 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
51: 리튬전지 52: 음극
53: 양극 54: 분리막
55: 전지케이스 56: 캡 어셈블리

Claims (28)

  1. 단결정 입자를 포함하는 니켈계 리튬금속 산화물 입자이며,
    상기 단결정 입자의 크기는 1 내지 8㎛이며,
    (D90-D10)/D50으로 나타낸 입자 크기 분포가 1.4 이하인, 리튬이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자 크기 분포가 1.0 내지 1.4인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 D50은 2 내지 4um인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 D10은 1.2um 내지 2um이고, D90은 4um 내지 7um인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lia(Ni1-x-yM1xM2y)O2±α1
    화학식 1 중, M1은 Co, Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤α1≤0.1이고, x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외된다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxM3yM4z)O2±α1
    화학식 2 중, M3는 Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    M4은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    0.95≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4, 0≤α1≤0.1이고, x, y 및 z이 동시에 0인 경우는 제외된다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단결정 입자의 크기는 2 내지 6㎛인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 10개 이하의 일차입자의 응집체를 더 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에서,
    상기 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석법에 의해 측정된 피크 세기비 I(003)/I(104)가 1.2 내지 4.0인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에서,
    상기 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석에서 구해지는 W(003)/W(104)는 1.01 내지 1.09인, 리튬이차전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에서,
    상기 양극 활물질은 니켈계 리튬금속 산화물의 표면상에 배치된 코발트 화합물 함유 코팅층을 더 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코발트 화합물 함유 코팅층에서 코발트 화합물의 함량은 양극 활물질 총함량을 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 몰%인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 코발트 화합물 함유 코팅층의 두께는 1 nm 내지 50 nm인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 코발트 화합물 함유 코팅층에서 코발트 화합물 함유 화합물은 산화코발트, 리튬코발트산화물 또는 그 조합인 리튬이차전지용 양극 활물질.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 코발트 화합물 함유 코팅층은 보론, 망간, 인, 알루미늄, 아연, 자르코늄 및 티타늄 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  16. 니켈 전구체와, M1 전구체 및 M2 전구체 중에서 선택된 하나 이상의 공침 반응을 실시한 후, 이를 건조하여 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체를 얻는 단계;
    상기 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체와 리튬 전구체의 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물의 1차 열처리를 실시하여 다공성 산화물 입자를 얻는 단계; 및
    상기 다공성 산화물 입자를 분쇄하는 단계;를 포함하는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 제조하며,
    상기 M1 전구체는 코발트 전구체, 망간 전구체 및 알루미늄 전구체 중에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 M2 전구체는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 전구체인, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 공침 반응시 착화제 및 pH조절제가 이용되며, 착화제는 암모니아수, 시트르산(citric acid) 또는 그 조합물이며,
    pH 조절제는, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 또는 그 조합물인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 분쇄하는 단계 이후에 2차 열처리를 실시하는 단계를 더 포함하며,
    상기 1차 열처리는 2차 열처리에 비하여 높은 온도에서 실시하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 내부에 기공을 갖는 니켈계 금속 전구체는 비정질 상태를 가지며, 니켈계 금속 전구체는 이차입자이며,
    이차입자의 크기는 7 내지 20㎛인, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제16항에서,
    상기 니켈계 금속 전구체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 그 조합인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 3]
    (Ni1-x-yM1xM2y)(OH)2
    화학식 3 중, M1은 Co, Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    0.6≤(1-x-y)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외되고,
    [화학식 4]
    (Ni1-x-yM1xM2y)O
    화학식 4 중, M1은 Co, Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    0.6≤(1-x-y)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4이고, x 및 y가 동시에 0인 경우는 제외된다.
  21. 제16항에서,
    상기 니켈계 금속 전구체는 하기 화학식 5의 화합물, 화학식 6의 화합물, 또는 이들의 조합으로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 5]
    Ni1-x-y-zCoxM3yM4z(OH)2
    화학식 5 중, M3는 Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    M4는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    0.6≤1-x-y-z)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4이고, x, y 및 z이 동시에 0인 경우는 제외되고,
    [화학식 6]
    (Ni1-x-y-zCoxM3yM4z)O
    화학식 6 중, M3는 Mn 및 Al에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    M4는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 원소이고,
    0.6≤(1-x-y-z)<1, 0≤x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4이고, x, y 및 z이 동시에 0인 경우는 제외된다.
  22. 제16항에서,
    상기 니켈계 금속 전구체와 상기 리튬 전구체는 Li 대비 Li을 제외한 금속의 몰비(Li/Me)가 0.9 이상 1.1 미만이 되도록 혼합되는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  23. 제16항에서,
    상기 리튬 전구체는 수산화리튬, 탄산리튬, 황산리튬, 질산리튬 또는 이들의 조합인, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 산화성 가스 분위기, 800℃ 내지 1200℃에서 실시하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  25. 제16항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 산화성 가스 분위기, 600℃ 내지 900℃에서 실시하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  26. 제16항에 있어서, 상기 분쇄하는 단계 이후에, 분쇄된 생성물에 코발트 전구체를 부가하여 혼합물을 얻는 단계를 더 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 코발트 전구체는 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3)2·4H2O, CoCl2, Co(NO3)2·6H2O, CoSO4, Co(SO4)2·7H2O 또는 이들의 조합인 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  28. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 함유하는 양극,
    음극 및
    이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
KR1020210116497A 2021-09-01 2021-09-01 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지 KR20230033480A (ko)

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