CN115732652A - 正极活性物质、制备其的方法和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了用于锂二次电池的正极活性物质、制备其的方法和含有包括正极活性物质的正极的锂二次电池，其中正极活性物质包括含有单晶颗粒的镍类锂金属氧化物，并且单晶颗粒的颗粒尺寸为约1μm至约8μm，并且由(D90‑D10)/D50表示的单晶颗粒的颗粒尺寸分布为1.4或更小。

Description

正极活性物质、制备其的方法和包含其的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2021年9月1日提交的韩国专利申请第10-2021-0116497号的优先权和权益，其全部内容通过引用由此并入。
技术领域
本公开的一个或多个实施方式涉及用于锂二次电池的正极活性物质、制备其的方法和包括包含其的正极的锂二次电池。
背景技术
随着便携式电子装置和通信装置的发展，非常需要开发具有高能量密度的锂二次电池。然而，具有高能量密度的锂二次电池的安全性可能降低，并且因此在这方面需要提高。
为了制造具有长寿命和减少的气体的锂二次电池，已对使用单晶正极活性物质作为用于锂二次电池的正极活性物质进行了研究。
然而，当制备单晶正极活性物质时，通常使用助熔剂。当使用助熔剂时，必须经过洗涤工艺，这是去除残留盐的必要工艺。相应地，增加了制造成本并且使制备工艺复杂。另外，由于用于单晶化的高温热处理，单晶正极活性物质可能具有颗粒凝聚，或其产率可能降低。
发明内容
本公开的一个或多个实施方式包括用于锂二次电池的正极活性物质，该正极活性物质具有抑制或减少的颗粒间聚集以及卓越的结构和形态稳定性。
一个或多个实施方式包括制备正极活性物质的方法。
一个或多个实施方式包括锂二次电池，其由于包括包含正极活性物质的正极而具有提高的循环特性。
实施方式的另外方面将部分在随后的描述中陈述，并且部分地，将从描述中显而易见，或可通过所呈现的本公开的实施方式的实践而了解到。
根据一个或多个实施方式，用于锂二次电池的正极活性物质包括：
含有单晶颗粒的镍类锂金属氧化物，其中
单晶颗粒的颗粒尺寸为约1μm至约8μm，并且
表示为(D90-D10)/D50的单晶颗粒的颗粒尺寸分布为1.4或更小。
根据一个或多个实施方式，制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法包括：通过镍前体与选自由M1前体和M2前体组成的组中的至少一种化合物的共沉淀反应，并且然后干燥所得物，获得其中具有孔的镍类金属前体；
获得其中具有孔的镍类金属前体和锂前体的混合物；
进行混合物的第一热处理以获得多孔氧化物颗粒；和
粉碎多孔氧化物颗粒，其中
M1前体可为选自钴前体、锰前体和铝前体中的至少一种化合物，并且
M2前体可为包括选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)和锆(Zr)中的至少一种元素的前体。
根据一个或多个实施方式，锂二次电池包括：含有正极活性物质的正极；负极；和其间的电解质。
附图说明
本公开的某些实施方式的上面和其他方面和特征将从结合所附附图的下述描述中更显而易见，其中：
图1示意性显示了制造根据实施方式的正极活性物质的工艺；
图2A显示了根据制备例1制备的镍类金属前体的表面的扫描电子显微镜(SEM)分析的结果；
图2B和图2C显示了根据制备例1制备的镍类金属前体的横截面的SEM分析的结果；
图2D显示了根据比较制备例1制备的镍类金属前体的横截面的SEM分析的结果；
图3A显示了根据实施例1的第一热处理后获得的产物的表面的SEM分析的结果；
图3B显示了根据实施例1的第一热处理后获得的产物的横截面的SEM分析的结果；
图3C显示了根据比较例1的第一热处理后获得的产物的横截面的SEM分析的结果；
图4A显示了根据实施例2的粉碎后的产物的表面的SEM分析的结果；
图4B显示了图4A的部分区域的放大视图；
图4C显示了根据实施例2的第二热处理后的产物的表面的SEM分析的结果；
图4D显示了根据实施例2获得的正极活性物质的能量色散X-射线光谱仪(EDS)映像的结果；
图5A显示了使用颗粒尺寸分析仪(PSA)获得的根据实施例1和比较例1制备的单晶颗粒的颗粒尺寸分布特性的分析结果；
图5B和图5C显示了使用PSA获得的依据根据实施例2的每个步骤获得的SP、PP和SC的颗粒尺寸分布特性的分析结果；
图6A和图6B分别为显示根据实施例1和比较例2的5kg的第一热处理产物的充电测试的结果的视图；
图7A显示了显示作为根据评估例4的批量生产测试的结果的电压根据硬币半电池的容量变化的视图；
图7B显示了显示作为根据评估例4的批量生产测试的结果的硬币半电池的容量保持率特性的视图；
图8显示了利用使用Cu Kα辐射
Figure BDA0003827222480000031
的X'pert pro(PANalytical)用于根据实施例2制备的SP、PP和SC的X-射线衍射(XRD)分析的结果；
图9显示了制造例1和比较制造例1的硬币半电池中的容量保持率特性的变化；
图10A和图10B分别显示了制造例2和比较制造例3的电池中循环前正极的横截面的SEM图像；
图10C和图10D分别显示了制造例2和比较制造例3的电池中200次循环后正极的横截面的SEM图像；
图10E和图10F分别显示了200次循环前后正极制造例2和比较制造例3中的每种正极活性物质的(003)峰的非原位XRD分析的结果；
图11A和图11B分别显示了评估例8中包括PC混合电极和SC混合电极的全电池的性能测试结果。
图11C和图11D分别显示了评估例8中包括PC混合电极和SC混合电极的全电池的容量保持率的变化；
图12A和图12B分别显示了通过使用原位色谱法获得的评估例8的SC和PC混合全电池的制造工艺的分析结果；并且
图13显示了根据实施方式的锂二次电池的示意图。
具体实施方式
现将更详细参考实施方式，其示例在所附附图中说明，其中相同的附图标记通篇指相同的元件。在这一点，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文陈述的描述。相应地，下面仅通过参考各图来描述实施方式，以解释本公开的实施方式的各方面。如本文使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关的列举项目的任何和所有组合。表述如“至少一个”当在元素的列表之前时，修饰整列元素而不是修饰列表的单个元素。
下文，将更详细描述根据实施方式的用于锂二次电池的正极活性物质、制备其的方法和包括包含其的正极的锂二次电池。
为了制造具有提高的寿命特性的锂二次电池，使用含有单晶正极活性物质的正极。
单晶正极活性物质比多晶正极活性物质具有较少的晶粒间界(或单晶正极活性物质不具有晶粒间界)，使得由于正极活性物质和电解质之间的有限的反应区域，可抑制或减少有害表面反应，比如形成岩盐相或正极活性物质和电解质的副反应。因此，与多晶正极活性物质相比，单晶正极活性物质可更好地承受由于在充电/放电循环期间的结构变化而产生的机械应力。
在制造单晶正极活性物质时，通常使用助熔剂，比如NaCl、KCl或Na2SO4。然而，在使用这种助熔剂的情况下，必须经过除去残留盐需要的洗涤工艺，导致制备成本增加和制备工艺更加复杂。这些都是大规模生产的障碍。
相应地，本公开的主题的发明人开发了在不使用助熔剂的情况下制备具有高结晶度的单晶正极活性物质的方法，以及使用该方法获得的正极活性物质。这种正极活性物质具有提高的结构和形态稳定性，并且可以大规模生产。另外，当使用含有这种正极活性物质的正极时，安全性提高，并且可以制造具有提高的容量和充电/放电效率的锂二次电池。
根据实施方式的用于锂二次电池的正极活性物质为包括单晶颗粒的镍类锂金属氧化物，并且单晶颗粒的颗粒尺寸可为约1μm至约8μm，并且由(D90-D10)/D50表示的其颗粒尺寸分布可为1.4或更小。
本文中使用的单晶颗粒指i)颗粒尺寸为1μm至8μm的单体颗粒，ii)颗粒的聚集体，或iii)颗粒尺寸为1μm至8μm的单体颗粒和颗粒的聚集体的混合物。就此而言，例如，初级颗粒的聚集体的颗粒尺寸可为约1μm至约8μm，并且初级颗粒的聚集体中的初级颗粒的数量可为10或更少。
如本文中使用的，术语“单体颗粒”指其中颗粒作为独立相存在的结构，在独立相中颗粒不具有彼此聚集的形态。
根据实施方式的正极活性物质可进一步包括10个或更少个初级颗粒的聚集体。
颗粒尺寸分布可为，例如，约1.0至约1.4或约1.1至约1.3。
D90可为约4μm至约7μm，并且D10可为约1.2μm至约2.0μm。D50可为约2μm至约4μm。当正极活性物质的D90、D10和D50在这些范围之外时，分散性可能由于正极活性物质的聚集而降低，并且比表面积可能降低，从而降低活性。
在本公开中，当颗粒为球形时，“尺寸”或“颗粒尺寸”指示平均粒径，并且当颗粒为非球形时，“尺寸”或“颗粒尺寸”指示较长的长度(例如，颗粒的最长轴)，例如，颗粒的平均较长的长度。颗粒的颗粒尺寸可使用扫描电子显微镜(SEM)或颗粒尺寸分析仪测量。作为颗粒尺寸分析仪，例如，可使用HORIBA、LA-950激光颗粒尺寸分析仪。当使用颗粒尺寸分析仪测量颗粒尺寸时，平均粒径可为D50。D50指当在颗粒尺寸分布中累积百分数达到50体积％时颗粒的平均直径，并且指从以最小颗粒尺寸到最大颗粒尺寸的顺序累积的分布曲线中的最小颗粒对应于50％的颗粒尺寸的值，其中颗粒的总数为100％。
可使用例如，激光衍射方法测量正极活性物质的平均粒径，并且更详细地，在正极活性物质分散于溶液后，将所得溶液引入商业上可获得的激光衍射颗粒尺寸测量装置(例如Microtrac MT 3000)，并且以60W的输出向其辐射约28kHz的超声波。就此而言，可计算当累积百分数达到通过测量装置获得的颗粒尺寸分布的50％时的平均粒径(D50)。
如本文中使用的术语“D10”指当累积百分数达到颗粒尺寸分布中的10体积％时颗粒的平均直径，并且如本文中使用的术语“D90”指当累积百分数达到颗粒尺寸分布中的90体积％时颗粒的平均直径。
根据实施方式的正极活性物质中的单晶颗粒的颗粒尺寸可为，例如，2μm至6μm、2μm至4μm或2.5μm至3.5μm。当正极活性物质的单晶颗粒的颗粒尺寸在这些范围内时，可获得具有卓越的容量特性的正极活性物质。在本公开中，可使用SEM和/或BET等测量颗粒尺寸。
镍类锂金属氧化物可为由式1表示的化合物。
式1
Lia(Ni1-x-yM1xM2y)O2±α1
其中，在式1中，M1可为选自Co、Mn和Al中的至少一种元素，
M2可为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)和锆(Zr)中的至少一种元素，并且
0.95≤a≤1.1，0.6≤(1-x-y)<1，0≤x<0.4，0≤y<0.4，并且0≤α1≤0.1，并且不包括其中x和y均为0的情况。
镍类锂金属氧化物可为，例如，由式2表示的化合物。
式2
Lia(Ni1-x-y-zCoxM3yM4z)O2±α1
其中，在式2中，M3可为选自Mn和Al中的至少一种元素，
M4可为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)和锆(Zr)中的至少一种元素，并且
0.95≤a≤1.1，0.6≤(1-x-y-z)<1，0≤x<0.4，0≤y<0.4，0≤z<0.4，0≤α1≤0.1，并且不包括其中x、y和z各自为0的情况。
表述“其中x、y和z各自为0”的情况表示“其中x、y和z均为0”的情况。
式2中镍的量可为，例如，约60mol％至约95mol％或约80mol％至约95mol％(基于除锂之外的金属的总量)。
根据实施方式的用于锂二次电池的正极活性物质的通过X-射线衍射分析测量的峰强度比I(003)/I(104)可为约1.2至约4.0或约1.2至约2.0。
在X-射线衍射分析中，峰强度I(003)和I(104)分别指(003)平面的峰强度和(104)平面的峰强度。另外，峰强度比I(003)/I(104)可为(003)平面的峰强度和(104)平面的峰强度的比率，并且为用来评估晶粒的均匀取向程度的参数。从I(003)/I(104)可评估阳离子混合或阳离子交换的程度。
(104)平面为垂直(例如，基本上垂直)于锂离子移动路径的表面的平面，并且随着层状结构的晶面的取向程度增加，(104)平面的峰强度降低。相应地，随着取向程度增加，(104)平面的峰强度降低并且I(003)/I(104)增加。随着峰强度比I(003)/I(104)增加，正极活性物质结构的结构稳定性提高。
在本公开的正极活性物质的情况下，W(003)可为约0.110至约0.130，例如，0.117，并且W(104)可为约0.095至约0.145，例如，0.102。另外，正极活性物质的通过X-射线衍射分析获得的W(003)/W(104)为约1.01至约1.09，或约1.03至约1.08。例如，可见结晶度提高。就此而言，W(003)表示对应于(003)平面的峰的半峰全宽(FWHM)，并且W(104)表示对应于(104)平面的峰的FWHM。
另外，可见，当通过SEM鉴定其横截面的微观结构时，通过证实亚微米级或更高级的晶粒和晶粒间界，根据实施方式的正极活性物质为单晶。
当根据实施方式的正极活性物质的峰强度比I(003)/I(104)和W(003)/W(104)在这些范围内时，可提高正极活性物质的晶体结构的稳定性，并可提高根据锂的嵌入/释放的膨胀率和收缩率。相应地，可提高锂二次电池的容量特性。
正极活性物质可进一步包括镍类锂金属氧化物的表面上的含钴化合物涂层。
含钴化合物涂层可以涂覆正极活性物质的全部或部分表面。例如，涂层可涂覆正极活性物质的表面的90％或更少、80％或更少、70％或更少、60％或更少、50％或更少、40％或更少、30％或更少、20％或更少、10％或更少或1％至10％。
基于正极活性物质的总含量(100mol％)，涂层中钴化合物的含量可以为0.1mol％至5.0mol％、0.5mol％至5.0mol％、1mol％至4mol％或1.5mol％至3mol％。当钴化合物的含量在上述范围内时，在正极活性物质的合成过程中，通过将金属层中包含的Ni3+大量还原成Ni2+并且将金属层中包含的Co4+大量还原成Co3+/Co2+，或同时还原这两种离子，可以降低电解质与正极活性物质界面之间的活性。
含钴化合物涂层可以包括氧化钴、氧化钴锂或其组合。此外，含钴化合物涂层可以进一步包括选自硼、锰、磷、铝、锌、锆和钛中的至少一种。
涂层可具有约1nm至约50nm、约5nm至约45nm或约10nm至约35nm的厚度。当涂层的厚度在上述范围内时，可以获得具有改善的表面电阻特性的正极活性物质。
下文，将描述制备根据实施方式的用于锂二次电池的正极活性物质的方法。
首先，镍前体与选自M1前体和M2前体中的至少一种金属前体可经历共沉淀反应，并且然后干燥，以获得其中具有孔的中空镍类金属前体。镍类金属前体可具有非晶和多孔特性，并且镍类金属前体可为次级颗粒，并且例如，次级颗粒的颗粒尺寸可为7μm至20μm或10μm至18μm，或涵盖于7μm至20μm内的任何范围。当使用具有这种中空结构的镍类金属前体时，增加了烧结(热处理)填充的量以改进工艺流，并且可提高大规模生产率。
在共沉淀反应中，使用络合剂和pH调节剂。
络合剂可控制共沉淀反应中形成沉淀的反应速率，并且可为氢氧化铵(NH4OH)(氨水)、柠檬酸或其混合物。络合剂可以以本领域中通常使用的任何适当的量使用。在一个实施方式中，可使用氨水，例如，作为络合剂。
络合剂的浓度可为约0.1M至约1.5M，例如，约0.1M至约1.4M，或约0.5M至约1.4M。
pH调节剂可控制反应混合物的pH以从反应混合物中形成沉淀，并且其示例包括氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、草酸钠(Na2C2O4)或其混合物。pH调节剂可为，例如，氢氧化钠(NaOH)。
M1前体中的M1可与下面的式1的M1相同，并且M1前体可包括选自钴前体、锰前体和铝前体中的至少一种。M2前体中的M2可与下面的式1的M2相同，并且可包括选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)和锆(Zr)中的至少一种。
式1
Lia(Ni1-x-yM1xM2y)O2±α1
其中，在式1中，M1可为选自Co、Mn和Al中的至少一种元素，
M2可为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)和锆(Zr)中的至少一种元素，并且
0.95≤a≤1.1，0.6≤(1-x-y)<1，0≤x<0.4，0≤y<0.4，并且0≤α1≤0.1，并且不包括其中x和y均为0的情况。
金属前体可包括，例如，选自铝前体、钴前体、锰前体和金属(M2)前体中的至少一种化合物。
在共沉淀反应期间，可通过两个步骤调节混合物的pH。第一步骤可为孔形成部分，其中混合物的pH被控制为约11.5至约12.0。第二步骤可为颗粒生长部分，并且混合物的pH被控制为，例如，约10.5至约11.9。第二步骤在pH低于第一步骤的pH下进行。如上所述，通过改变共沉淀速率，可引起镍类金属前体内部的合成速率和镍类金属前体外部的合成速率之间出现差异。结果，可以获得其中具有孔的镍类金属前体。就此而言，镍类金属前体指用于获得镍类锂金属氧化物的前体。
在第一步骤中，混合物的pH可被调节为，例如，在约11.6至约11.9或约11.7至约11.8的范围内。在第二步骤中，混合物的pH可被调节为，例如，在约10.8至约11.7、约11至约11.7、约11.2至约11.6或约11.3至约11.6的范围内。
第二步骤的pH和第一步骤的pH之间的差可在约0.1至约1.5的范围内。第二步骤的pH和第一步骤的pH之间的差可在，例如，约0.1至约1.0、约0.1至约0.8、约0.1至约0.6、约0.1至约0.5、约0.1至约0.3或约0.1至约0.2的范围内。
第一步骤的搅拌时间可取决于，例如，第一步骤的pH条件而变化。在实施方式中，搅拌时间可在，例如，约8小时至约12小时或约9小时至约10小时的范围内。
根据本公开的主题，上述共沉淀反应以比现有技术的制备正极活性物质前体的方法快的速率进行，因此核的孔分布被控制为高。相应地，可以容易地制备正极活性物质，导致高产率。当孔分布被控制为高时，热处理后正极活性物质中孔的数量增加，使得正极活性物质在挤压期间容易破裂，并且在正极中可以表现出卓越的电化学性质。当搅拌速度高时，通过将搅拌时间调节得短，可以高速进行共沉淀反应。其中具有孔的镍类金属前体为含有多个初级颗粒的次级颗粒，并且具有其中具有孔的中空(基本上中空)结构。次级颗粒的颗粒尺寸可为，例如，7μm至20μm、10μm至18μm、12μm至18μm或12μm至14μm。
初级颗粒的颗粒尺寸可为，例如，0.2μm至0.3μm(200nm至300nm)。当其中具有孔的镍类金属前体的初级颗粒和次级颗粒的颗粒尺寸在这些范围内时，正极活性物质的相稳定性可为卓越的或至少得到提高。因此，可获得具有提高的容量特性的正极活性物质。
其中具有孔的镍类金属前体表现出非晶特性，并且含有具有孔的内部和具有比内部致密的结构的外部。可通过X-射线衍射分析证实镍类金属前体的非晶性质。
如本文中使用的术语镍类金属前体的“内部”指其中存在多个孔的孔区，对应于从中心到其表面的前体总体积的50体积％至70体积％，例如，60体积％的区，或除了距镍类金属前体的最外表面3μm内的区(外部)之外的剩余区。
根据实施方式，镍类金属前体的内部具有含有孔的孔区，并且孔区可具有较长的长度，例如，2μm至7μm，例如，3.5μm至5μm。
清洁并且干燥根据共沉淀反应获得的产物，从而获得目标镍类金属前体。就此而言，在本领域中通常使用的任何适当的条件下进行干燥。根据共沉淀反应获得的产物也可以在被干燥之前进行清洁(例如用蒸馏水洗涤)。
镍前体以及M1前体和M2前体中的至少一种金属前体可包括，例如，镍前体、锰前体和钴前体。在实施方式中，金属前体可包括，例如，镍前体、钴前体和铝前体。
镍前体的示例为Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍和其组合。锰前体的示例为：锰氧化物比如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐比如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、MnSO4·H2O、乙酸锰、二羧酸锰盐、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；锰羟基氧化物；锰卤化物比如氯化锰；和其组合。
钴前体的示例为Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OCOCH3)2·4H2O、CoCl2、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4、Co(SO4)2·7H2O和其组合。
铝前体可为，例如，氢氧化铝、氯化铝、氧化铝、硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)或其组合。
关于M2前体，含有每种元素的前体可为盐、氢氧化物、羟基氧化物、卤化物或其组合，各自含有每种元素。就此而言，含有元素的盐可为，例如，选自硫酸盐、醇盐、草酸盐、磷酸盐、卤化物、卤氧化物、硫化物、氧化物、过氧化物、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐和高氯酸盐中的至少一种化合物，各自包括上述的元素。
镍前体以及选自M1前体和M2前体中的至少一种金属前体的量可被化学计量控制以获得目标镍类金属前体。
镍类金属前体可为由式3表示的化合物、
由式4表示的化合物或其组合。
式3
(Ni1-x-yM1xM2y)(OH)2
其中，在式3中，M1可为选自Co、Mn和Al中的至少一种元素，
M2可为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)和锆(Zr)中的至少一种元素，并且
0.6≤(1-x-y)<1，0≤x<0.4，并且0≤y<0.4，并且不包括其中x和y均为0的情况，式4
(Ni1-x-yM1xM2y)O
其中，在式4中，M1为选自Co、Mn和Al中的至少一种元素，
M2可为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)和锆(Zr)中的至少一种元素，并且
0.6≤(1-x-y)<1，0≤x<0.4，并且0≤y<0.4，并且不包括其中x和y均为0的情况。
镍类金属前体可为，例如，由式5的化合物、式6的化合物或其组合。
式5
Ni1-x-y-zCoxM3yM4z(OH)2
其中，在式5中，M3可为选自Mn和Al中的至少一种元素，
M4可为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)和锆(Zr)中的至少一种元素，并且
0.6≤(1-x-y-z)<1，0≤x<0.4，0≤y<0.4，并且0≤z<0.4，并且不包括其中x、y和z各自为0的情况，
式6
(Ni1-x-y-zCoxM3yM4z)O。
其中，在式6中，M3为选自Mn和Al中的至少一种元素，
M4可为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)和锆(Zr)中的至少一种元素，并且
0.6≤(1-x-y-z)<1，0≤x<0.4，0≤y<0.4，并且0≤z<0.4，并且不包括其中x、y和z各自为0的情况。
镍类金属前体可为，例如由式7表示的化合物、由式8表示的化合物或其组合。
式7
Ni1-x-y-zCoxMnyM4z(OH)2
其中，在式7中，M4为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)和锆(Zr)中的至少一种元素，并且
0.6≤(1-x-y-z)<1，0≤x<0.4，0≤y<0.4，并且0≤z<0.4，并且不包括其中x、y和z各自为0的情况，
式8
(Ni1-x-y-zCoxAlyM4z)O
其中，在式8中，M4可为选自硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)和锆(Zr)中的至少一种元素，并且
0.6≤(1-x-y-z)<1，0≤x<0.4，0≤y<0.4，0≤z<0.4，并且不包括其中x、y和z各自为0的情况。
然后，将其中具有孔的镍类金属前体与锂前体混合以获得混合物。
可化学计量调节锂前体和镍类金属前体的混合比以制备期望的正极活性物质。
使混合物经历第一热处理以获得具有多孔结构的氧化物颗粒。通过第一热处理发生相变和颗粒生长。
然后，使通过第一热处理获得的具有多孔结构的氧化物颗粒经历粉碎工艺，以控制颗粒尺寸分布为1.4或更小，从而制备根据实施方式的正极活性物质。通过上述粉碎工艺可将颗粒尺寸控制为10μm或更小，例如，1μm至10μm，或1μm至8μm。
根据实施方式的制备正极活性物质的方法可进一步包括第二热处理。第二热处理可有助于具有较高结晶度的正极活性物质的形成。
第一热处理可在比第二热处理高的温度下进行。当第一热处理在比第二热处理高的温度下进行时，可获得具有提高的相稳定性的单晶正极活性物质。
次级颗粒具有强的初级颗粒之间的凝聚，并且如本公开中使用的术语“粉碎”指使用施加强力(空气压力、机械压力等)的设备进行的工艺，以除去上述的强凝聚，并且设备的示例是喷射磨机和空气分级磨机(ACM)。当用喷射磨机进行粉碎工艺时，可以适当地或合适地调节空气压力，使得粉碎的产物的体积密度为0.2g/cm3至0.50g/cm3。空气压力可以被控制在，例如，2巴至8巴或4巴至6巴的范围内。
如本文中使用的术语粉碎(pulverization)为不同于破碎(crushing)的术语，并且指将例如粉末(颗粒尺寸：1mm或更小)研磨成微米级颗粒(颗粒尺寸：10μm或更小)。相反，如本文中使用的术语崩解可指将固体(颗粒尺寸：10mm或更大)打碎成粉末(颗粒尺寸：1mm或更小)。
可将镍类金属前体和锂前体混合，使得Li与除Li、O和H之外的元素的摩尔比(Li/Me)为大于等于0.9且小于1.1、大于1.0且小于1.1、1.01至1.06或1.02至1.04。
锂前体可为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂或其组合。
第一热处理可在氧化气体气氛中在800℃至1200℃、900℃至1100℃或1000℃至1200℃的温度下进行，并且第二热处理可在氧化气体气氛中在600℃至900℃、650℃至850℃、650℃至800℃或650℃至750℃的温度下进行。当第一热处理和第二热处理在这些条件下进行时，可制造高密度和长寿命的锂二次电池。
第一热处理的时间取决于第一热处理的温度而变化，并且可为，例如，8小时至20小时。
氧化气体气氛使用氧化气体比如氧或空气，并且例如，氧化气体气氛包括含有90体积％或更多的氧的气体气氛或者由其组成。
镍类金属前体和锂前体可通过干燥混合来混合，并且可使用混合器等进行。干燥混合可通过研磨进行。研磨条件没有特别限制，并且可以进行得几乎没有变形，比如用作起始材料的每种前体的微粉化。
可预先控制与镍类金属前体混合的锂前体的颗粒尺寸。锂前体的颗粒尺寸(例如，平均粒径)可在5μm至15μm的范围内。在实施方式中，锂前体的颗粒尺寸可为约10μm。可通过以300rpm至3,000rpm研磨具有该颗粒尺寸的锂前体与镍类金属前体来获得目标混合物。在研磨工艺中，当混合器中的温度升至约30℃或更高时，可以进行冷却工艺以将混合器中的温度保持在室温(25℃)。
镍类金属前体可为，例如、Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2、Ni0.94Co0.05Al0.01(OH)2、Ni0.92Co0.05Al0.03O2、Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2、Ni0.88Co0.06Al0.06(OH)2、Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2、Ni0.93Co0.04Al0.03(OH)2、Ni0.8Co0.15Al0.05O2(OH)2、Ni0.75Co0.20Al0.05(OH)2、Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2、Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2、Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2、Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2、Ni0.93Co0.04Mn0.03(OH)2、Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2、Ni0.75Co0.20Mn0.05(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2、Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2或Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2。
在实施方式中，镍类锂金属氧化物可为，例如，LiNi0.94Co0.05Mn0.01O2、Li1.05Ni0.94Co0.05Al0.01O2、Li1.05Ni0.92Co0.05Al0.03O2、Li1.05Ni0.94Co0.03Al0.03O2、Li1.05Ni0.88Co0.06Al0.06O2、Li1.05Ni0.96Co0.02Al0.02O2、Li1.05Ni0.93Co0.04Al0.03O2、Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O2、Li1.05Ni0.75Co0.20Al0.05O2、Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2、Li1.05Ni0.94Co0.03Mn0.03O2、Li1.05Ni0.88Co0.06Mn0.06O2、Li1.05Ni0.96Co0.02Mn0.02O2、Li1.05Ni0.93Co0.04Mn0.03O2、Li1.05Ni0.8Co0.15Mn0.05O2、Li1.05Ni0.75Co0.20Mn0.05O2、Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2、Li1.05Ni0.7Co0.15Mn0.15O2、Li1.05Ni0.7Co0.1Mn0.2O2、Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2或Li1.05Ni0.85Co0.1Al0.05O2。
本公开的实施方式的另一方面提供了用于锂二次电池的正极，该正极包括正极集电器和正极活性物质。
本公开的实施方式的另一方面提供了锂二次电池，其包括正极、负极和其间的电解质。
通过使用用于制备根据实施方式的正极活性物质的方法，可抑制或减少颗粒间的聚集并且可增加产率，并且可制备单晶正极活性物质。通过使用该正极活性物质，可制造具有增加的密度和延长的寿命的锂二次电池。
下文，将描述制造锂二次电池的方法，该锂二次电池包括包含根据实施方式的正极活性物质的正极、负极、含锂盐的非水电解质和隔板。
通过在正极集电器和负极集电器上施加并干燥用于正极活性物质层的组合物和用于负极活性物质层的组合物以分别形成正极活性物质层和负极活性物质层，而制备正极和负极。
用于形成正极活性物质层的组合物可通过混合正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂来制备。作为正极活性物质，可使用根据实施方式的镍类锂金属氧化物。
正极中的粘结剂提高了正极活性物质颗粒之间以及正极活性物质和正极集电器之间的粘合强度。粘结剂的示例可为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、磺化的-EPDM橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶和其各种适当的共聚物，并且这些化合物可以单独作为一种类型或者作为两种或更多种类型的混合物使用。基于100重量份的正极活性物质的总重，粘结剂的量可为约1重量份至约5重量份。当粘结剂的量在该范围内时，正极活性物质层相对于正极集电器的结合力可以是适当的或足够的。
导电剂可为任何适当的材料，只要其具有导电性而不在相应的电池中引起化学变化即可(例如，基本上不引起非期望的化学变化)。导电剂的示例可为：石墨比如天然石墨或人工石墨；含碳材料比如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；导电纤维比如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末比如铝粉末或镍粉末；导电晶须比如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物比如氧化钛；和导电材料比如聚亚苯衍生物。
基于100重量份的正极活性物质，导电剂的量可在约1重量份至约10重量份或约1重量份至约5重量份的范围内。当导电剂的量在这些范围内时，由此获得的最终正极的导电特性可以是卓越的或者至少得到提高。
溶剂的非限制性示例可为N-甲基吡咯烷酮，并且基于100重量份的正极活性物质，溶剂的量可在约20重量份至约200重量份的范围内。当溶剂的量在该范围内时，可容易进行用于形成正极活性物质层的工艺。
正极集电器的厚度可在约3μm至约500μm的范围内。正极集电器的材料没有特别限制，只要其具有导电性而不在相应的电池中引起化学变化即可。正极集电器的材料的示例可为不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，和用碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢。正极集电器可在其表面上具有细微的不规则性，以增强对正极活性物质的粘合强度。正极集电器可以是各种适当的形式，比如膜、薄片、箔、网、多孔结构、泡沫结构或无纺结构。
而且，可以混合负极活性物质、粘结剂和溶剂以制备用于负极活性物质层的组合物。
作为负极活性物质，可使用能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属的合金、能够掺杂锂和从锂去掺杂的材料、过渡金属氧化物或其组合。
能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料的示例包括碳材料，比如，通常用于锂二次电池的碳类负极活性物质。碳类负极活性物质的示例包括结晶碳、非晶碳或这些的组合。结晶碳的示例包括石墨比如天然石墨或人工石墨，其为无定形的、板状的、鳞片的、球形的或纤维的，并且非晶碳的实例包括软碳或硬碳、中间相沥青碳化物和煅烧的焦炭。
锂金属的合金可为锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
能够掺杂锂和从锂去掺杂的材料可为硅类材料，例如，Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q可为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、排除Si的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合的元素)、Si-碳复合材料、Sn、SnO2、Sn-R(其中R可为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、排除Sn的第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合的元素)或Sn-碳复合材料等。在实施方式中，可将这些中的至少一种和SiO2混合并且使用。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn(R中排除Sn)、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
氧化锂钛可用作过渡金属氧化物。
负极粘结剂的非限制性示例为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶和聚丙烯酸，以及各种适当的粘结剂聚合物和/或共聚物，其通过用Li、Na或Ca取代这些化合物的氢来制备。
负极活性物质层可进一步包括增稠剂。
作为增稠剂，可使用羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、淀粉、再生纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素，羟丙基纤维素和聚乙烯醇中的至少一种。例如，增稠剂可为CMC。
基于100重量份的负极活性物质的总重，溶剂的量可在约100重量份至约300重量份的范围内。当溶剂的量在该范围内时，可容易进行用于形成负极活性物质层的工艺。
当保证导电性时，负极活性物质层不需要导电剂。然而，如果必须，负极活性物质层可进一步包括导电剂以实现适当的性质。
导电剂可为任何适当的材料，只要其具有导电性而不在相应的电池中引起化学变化即可(例如，基本上不引起非期望的化学变化)。导电剂的示例可为：石墨比如天然石墨和人工石墨；含碳材料比如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维比如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末比如铝粉末和镍粉末；导电晶须比如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物比如氧化钛；和导电材料比如聚亚苯衍生物。导电剂可为，例如，炭黑。
当负极活性物质层包括导电剂时，基于100重量份的负极活性物质层的总重，导电剂的量可为约0.01重量份至约10重量份、约0.01重量份至约5重量份或约0.1重量份至约2重量份。
负极集电器的厚度可在，例如，约3μm至约500μm的范围内。负极集电器的材料没有特别限制，只要其具有导电性而不在相应的电池中引起化学变化即可。负极集电器的材料的示例为铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，用碳、镍、钛或银表面处理的不锈钢或铜，和铝-镉合金。并且，与正极集电器类似，负极集电器可在其表面上具有细微的不规则性，以增强对负极活性物质的粘合强度。负极集电器可为各种适当的形式，比如膜、薄片、箔、网、多孔结构、泡沫结构或无纺结构。
隔板可位于如上所述制备的正极和负极之间。
隔板可具有在，例如，约0.01μm至约10μm的范围内的孔径和在约5μm至约30μm的范围内的厚度。隔板的示例可包括烯烃类聚合物隔板比如聚丙烯隔板或聚乙烯隔板；或者玻璃纤维的薄片或无纺织物。当固体电解质比如聚合物用作电解质时，固体电解质可同时(例如，同步)用作隔板。
包括锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐形成。作为非水电解质，可使用非水电解液、有机固体电解质和无机固体电解质。
非水电解液的示例可为，但不限于，任何适当的质子惰性有机溶剂比如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、N,N-甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙二醇酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的示例可为，但不限于，聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯。
无机固体电解质的示例可为，但不限于，Li的氮化物；Li的卤化物；和Li的硫酸盐，比如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐可为容易溶解于非水电解质中的材料，例如，但不限于，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼酸锂或其组合。
图13为示意性阐释根据实施方式的锂二次电池51的代表性结构的横截面图。
参见图13，锂二次电池51包括根据实施方式的正极53、负极52和隔板54。正极53含有根据实施方式的正极活性物质。
正极53、负极52和隔板54卷绕或折叠于其中的电极组件容纳在电池壳体55中。隔板54可位于正极53和负极52之间，以形成电池组件，其中正极53、负极52和隔板54根据电池51的形状交替堆叠。接下来，将有机电解质注入电池壳体55中并且用封盖组件56密封，以完成锂二次电池51的制造。电池壳体55可具有圆柱形、矩形或薄膜形状。例如，锂二次电池51可为大型薄膜电池。锂二次电池51可为锂离子电池。一旦电池组件被容纳在袋中、浸渍在有机电解质中并密封，就可以完成锂离子聚合物电池的制造。此外，多个电池结构被堆叠以形成电池组，并且电池组可以用于需要高容量和高输出的任何适当的装置。例如，电池组可用于膝上型计算机、智能电话和电动汽车。
此外，由于卓越的高温存储稳定性、寿命特性和高速率特性，锂二次电池可用于电动汽车(EV)。例如，锂二次电池可用于混合动力汽车比如插电混合动力电动汽车(PHEV)。
现在将参考下述实施例更详细描述一个或多个实施方式。然而，这些实施例不旨在限制一个或多个实施方式的范围。
镍类金属前体的制备
制备例1：NCM前体
通过共沉淀合成镍类金属前体(Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2)(NCM前体)。
将硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)溶解在作为溶剂的蒸馏水中，使得Ni:Co:Mn的摩尔比为94:5:1以制备混合溶液。制备作为络合剂的氨水(NH4OH)和作为pH调节剂的氢氧化钠(NaOH)以形成络合化合物。氨水的浓度为0.5M，并且氢氧化钠的浓度为32wt％。将金属源混合溶液、氨水和氢氧化钠添加到反应器中。然后将氢氧化钠添加至反应器中以调节其内部的pH。
将混合物的pH调节至11.75并且搅拌10小时，并且然后将混合物的pH调节至11.55并且搅拌25小时，以将pH在初始pH的基础上降低约0.2。这样，通过改变镍类金属前体的共沉淀速率，引起镍类金属前体的内部和其外部的合成速率之间出现差异，从而获得其中具有孔的镍类金属前体。
在搅拌反应混合物的同时使反应进行约20小时后，停止原料溶液的输入。
将反应器中的料浆溶液过滤，并且用高纯度的蒸馏水洗涤，并且在200℃的热风烘箱中干燥24小时，以获得具有中空结构的镍类金属前体(Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2)。镍类金属前体为次级颗粒(其为初级颗粒的聚集体)，并且初级颗粒的颗粒尺寸为约300nm(0.3μm)，并且次级颗粒的平均粒径为约14μm。
制备例2：NCA前体
通过共沉淀合成镍类金属前体(Ni0.94Co0.05Al0.01(OH)2)(NCA前体)。
具有中空结构的镍类金属前体(Ni0.94Co0.05Al0.01(OH)2)以与制备例1相同的方式获得，只是在制备混合溶液中，使用硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)代替硫酸锰。镍类金属前体为次级颗粒(其为初级颗粒的聚集体)，并且初级颗粒的颗粒尺寸为约300nm(0.3μm)，并且次级颗粒的平均粒径为约14μm。
比较制备例1：非中空高密度大颗粒NCM前体
具有致密状态且不具有中空结构的大颗粒镍类金属前体以与制备例1相同的方式获得，只是将混合物的pH保持在11.77并且搅拌总共35小时，而不是以下述方式将混合物的pH在初始pH的基础上降低约0.2：将混合物的pH调节至11.75并且然后搅拌10小时，并且然后将混合物的pH调节至11.55并且搅拌25小时。根据比较制备例1获得的镍类金属前体为次级颗粒(其为初级颗粒的聚集体)，并且初级颗粒的颗粒尺寸为约300nm(0.3μm)，并且次级颗粒的平均粒径为约14μm。
比较制备例2：非中空高密度大颗粒NCA前体
具有高密度状态且不具有中空结构的大颗粒镍类金属前体以与制备例2相同的方式获得，只是将混合物的pH保持在11.77并且搅拌总共35小时，而不是以下述方式将混合物的pH在初始pH的基础上降低约0.2：将混合物的pH调节至11.75并且然后搅拌10小时，并且然后将混合物的pH调节至11.55并且搅拌25小时。根据比较制备例2获得的镍类金属前体为次级颗粒(其为初级颗粒的聚集体)，并且初级颗粒的颗粒尺寸为约300nm(0.3μm)，并且次级颗粒的平均粒径为约14μm。
比较制备例3：小颗粒、高密度和非中空NCM前体
具有致密状态而不具有中空结构的高密度小颗粒镍类金属前体以与比较制备例1相同的方式获得，只是将混合物的pH从11.77增加至12.2。小颗粒镍类金属前体的次级颗粒的平均粒径为约3μm。
用于锂二次电池的正极活性物质的制备
实施例1：NCM+(没有含钴化合物涂层)
添加制备例1的具有中空结构的多孔镍类金属前体(Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2)和氢氧化锂，以获得第一混合物。第一混合物中Li与除Li之外的金属的摩尔比(Li/Me)为约1.02。就此而言，金属(Me)的量为Ni、Co和Mn的总量。
使第一混合物在空气气氛中在900℃经历第一热处理15小时，以制备中空和结晶的次级颗粒(SP)(例如，见图1)。通过第一热处理，在本体结构中形成镍反位点，并且镍扩散到表面以形成在电化学活性方面不可逆的NiO相。
通过使用喷射磨机粉碎第一热处理产物以获得颗粒尺寸为3μm的粉碎颗粒。喷射磨机粉碎期间的空气压力为约5巴。这些颗粒是有表面缺陷的初级颗粒(PP)(见图1)。就此而言，表面缺陷指示表面上存在破碎的微粒和划痕。
通过在氧气气氛中在约750℃对粉碎颗粒进行第二热处理来制备单晶正极活性物质(SC)(LiNi0.94Co0.05Mn0.01O2)(参见图1)。通过第二热处理，可以恢复研磨工艺中降低的结晶度，并且通过该工艺，促进了Ni反位点对金属位点的有序化，并且去除了表面缺陷。
正极活性物质的单晶颗粒(单体颗粒或初级颗粒)的颗粒尺寸(例如，平均粒径)为约3μm，并且单晶颗粒具有无孔结构。
实施例2：NCA+含钴化合物涂层
通过添加制备例2的具有中空结构的镍类金属前体(Ni0.94Co0.05Al0.01(OH)2)和氢氧化锂来制备第一混合物。第一混合物中Li与除Li之外的金属的摩尔比(Li/Me)为约1.02。就此而言，金属(Me)的量为Ni、Co和Al的总量。
使第一混合物在空气气氛中在900℃经历第一热处理15小时，以制备具有中空结构的结晶的次级颗粒(SP)。通过第一热处理，在本体结构中形成镍反位点，并且镍扩散到表面以形成在电化学活性方面不可逆的NiO相。
通过使用喷射磨机粉碎第一热处理产物以获得颗粒尺寸为3μm的粉碎颗粒。这些颗粒为有表面缺陷的初级颗粒(PP)。
通过向粉碎颗粒添加作为钴前体的Co(OH)2并且在氧气气氛中在约700℃进行第二热处理来制备具有中空结构的包括含钴化合物涂层的正极活性物质(LiNi0.94Co0.05Al0.01O2)。控制钴前体的量，使得基于正极活性物质的总量，含钴化合物涂层中钴化合物的量为2mol％。
根据实施例2获得的正极活性物质含有单晶颗粒，单晶颗粒的颗粒尺寸为约3μm，并且正极活性物质具有无孔结构。基于最终获得的正极活性物质的总量，钴化合物的量为2mol％，并且含钴化合物涂层的厚度为约20nm。
含钴化合物涂层提高了单晶正极活性物质的表面稳定性和离子传导性，并且含钴化合物涂层的存在通过图4D的EDS映像证实。
实施例3
实施例3涉及其中在实验室规模和大规模生产(MP)中制备实施例2的正极活性物质的情况，并且为下面要描述的评估例6的大规模产率测试的实验例。
在实验室规模的实验中，将200g的前体与氢氧化锂(LiOH)混合，并且在箱式炉中热处理。在MP规模中，将3,000g的前体与LiOH混合，并在辊道窑(RHK)中热处理。本文中使用的前体为在实施例2中使用的具有中空结构的镍类金属前体(Ni0.94Co0.05Al0.01(OH)2)。
在实验室规模测试和MP规模测试中，使用喷射磨机粉碎第一热处理的混合物SP。使200g的粉末在箱式炉中经历第二热处理以获得SC-Lab(实验室规模测试中制备的单晶正极活性物质)。然后，使3,000g的粉末在RHK经历第二热处理以获得SC-MP(大规模生产测试中制备的单晶正极活性物质)。在实施例3中，第一热处理和第二热处理中的每一个的条件与实施例2中描述的相同。
比较例1
通过添加比较制备例1的具有非中空结构的镍类金属前体(Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2)和氢氧化锂来获得第一混合物。第一混合物中Li与除Li之外的金属的摩尔比(Li/Me)为约1.02。就此而言，金属(Me)的量为Ni、Co和Mn的总量。
第一混合物在空气气氛中在900℃经历第一热处理15小时。
热处理产物使用Hosogawa喷射磨机(鼓风机35Hz，AFG 8000rpm，空气4kgf/cm2)粉碎以制备具有非中空结构的多晶镍类锂金属氧化物。
具有非中空结构的粉碎的镍类锂金属氧化物在氧气气氛中在约750℃经历第二热处理，以获得正极活性物质，其为单晶颗粒且具有非中空结构。
尽管根据比较例1获得的正极活性物质具有粉碎的初级颗粒的形式，但是其表面具有许多在粉碎工艺中生成的缺陷，并且颗粒为破碎的。
比较例2
以与比较例1相同的方式获得正极活性物质，只是使用比较制备例3的小的高密度镍类金属前体代替比较制备例1的具有非中空结构的大的镍类金属前体。
比较例3
以与比较例1相同的方式获得多晶正极活性物质(Poly NCA：PC NCA)，只是使用比较制备例2的具有非中空结构的镍类金属前体(Ni0.94Co0.05Al0.01(OH)2)代替比较制备例1的具有非中空结构的镍类金属前体(Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2)。该正极活性物质为次级颗粒并且具约14μm的颗粒尺寸，并且其初级颗粒的颗粒尺寸为500nm。
根据比较例3获得的正极活性物质为次级颗粒的形式，其为在其中无中空结构并且其中初级颗粒致密的多晶颗粒。
锂二次电池制造例
制造例1：硬币半电池的制造
在没有单独的粉碎工艺的情况下，通过使用根据实施例1获得的正极活性物质作为正极活性物质，制备硬币半电池如下。
通过使用混合器将实施例1中制备的96g的镍类锂金属氧化物(LiNi0.94Co0.05Mn0.01O2)、2g的聚偏二氟乙烯、47g的作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和2g的作为导电剂的炭黑的混合物混合以去除气泡，从而制备混合物均匀地分散于其中的用于形成正极活性物质层的料浆。
使用刮刀将根据该工艺制备的料浆涂覆在铝箔上，以便形成薄电极板，并且将薄电极板在135℃干燥3小时或更长时间，并且经历挤压和真空干燥工艺，从而制备正极。
使用正极和锂金属对电极制造2032型硬币半电池。厚度为约16μm且由多孔聚乙烯(PE)膜形成的隔板位于正极和锂金属对电极之间，并且将电解质注入以制造2032型硬币半电池。其中1.1M LiPF6溶解在通过将碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3:5的体积比混合而制备的溶剂中的溶液用作电解质。
当根据制造例1制造硬币半电池时，在制造正极时不需要经过研磨工艺，并且在挤压工艺中凝聚的初级颗粒可被分散。因此，可提高产率。
制造例2至3：硬币半电池的制造
以与制造例1相同的方式制造硬币半电池，只是使用实施例2和3的正极活性物质代替实施例1的正极活性物质。
比较制造例1：硬币半电池的制造
以与制造例1相同的方式制造硬币半电池，只是使用根据比较例1获得的正极活性物质代替实施例1的正极活性物质。
比较制造例2：硬币半电池的制造
以与比较制造例1相同的方式制造硬币半电池，只是使用比较例2的正极活性物质代替比较例1的正极活性物质。
比较制造例3：硬币半电池的制造
以与比较制造例1相同的方式制造硬币半电池，只是使用比较例3的正极活性物质代替比较例1的正极活性物质。
评估例1：扫描电子显微镜
(1)制备例1和比较制备例1
对根据制备例1和比较制备例1制备的镍类金属前体中的每一种的表面和横截面进行SEM分析。作为扫描电子显微镜，使用Magellan 400L(FEI公司)。根据制备例1制备的镍类金属前体的表面的SEM分析结果显示在图2A中，并且根据制备例1制备的镍类金属前体的横截面的SEM分析结果显示在图2B和图2C中。比较制备例1的镍类金属前体的横截面的SEM分析结果显示在图2D中。
参见图2B，制备例1的镍类金属前体具有孔，以及颗粒尺寸为0.3μm(300nm)的初级颗粒和颗粒尺寸为14μm的次级颗粒。根据图2C，其中孔存在的内部(例如，孔区)具有约5.76μm的较长的长度，并且显示出较好的非晶性质。
相比之下，如在图2D中显示，比较制备例1的镍类金属前体在其中不具有孔，不同于制备例1的镍类金属前体。
(2)实施例1和比较例1
对根据实施例1和比较例1在第一热处理后获得的产物(SP)进行SEM分析。SEM为Magellan 400L(FEI公司)，并且根据实施例1在第一热处理后获得的产物(SP)的表面的SEM分析结果显示在图3A中。根据实施例1在第一热处理后获得的产物的横截面的SEM分析结果显示在图3B中。根据比较例1在第一热处理后获得的产物(SP)的横截面的SEM分析的结果显示在图3C中。
实施例1的SP为包括如图3A和图3B中显示的单晶初级颗粒的次级颗粒，并且具有其中具有孔的中空(基本上中空)结构。初级颗粒的颗粒尺寸为约3.5μm并且次级颗粒的颗粒尺寸为约13μm。
相比之下，比较例1的SP具有如图3C中显示的小颗粒(1μm-5μm)的形式并且不具有孔。
(2)实施例2
在实施例2中，使粉碎的产物(PP)和第二热处理后的产物(SC)的表面经历SEM分析。粉碎的产物(PP)的表面分析结果分别显示在图4A和图4B中。图4B显示了图4A的部分区域的放大视图。第二热处理后的产物(SC)的表面的SEM分析结果显示在图4C中。
参见这些附图，通过第一热处理在本体结构中形成镍反位点，并且镍扩散到表面以形成在电化学活性方面不可逆的NiO相。由于第二热处理，可以恢复在研磨工艺中降低的结晶度，并且通过该工艺，可以促进Ni反位点进入金属位点的有序化，并且可以修复或减少表面缺陷。含钴化合物涂层提高了单晶正极活性物质的表面稳定性和离子传导性，并且含钴化合物涂层的存在通过图4D的EDS映像得到证实。
评估例2：颗粒尺寸分布
(1)实施例1和比较例1
使用颗粒尺寸分析仪(PSA)分析根据实施例1和比较例1制备的正极活性物质(SC)的颗粒尺寸分布特性，并且其结果显示在图5A和表1中。
在表1中，颗粒尺寸分布(跨度)由(D90-D10)/D50表示。
颗粒尺寸分布曲线图可通过下述PSA测量条件获得。
LS13320(Beckmann Coulter)用作激光颗粒尺寸分析仪，并且分析条件如下：
泵速(55％)、40KHz超声波的样品超声分散(60s)、60s运行时间、样品RI的折射率比1.6、e-因子1.00、0.20g的样品量和1ml的样品输入分散剂：10％六偏磷酸钠(六偏磷酸钠(sodium hexamethaphosphate))
表1
Figure BDA0003827222480000221
参见表1和图5A，发现实施例1的正极活性物质具有小于1.4的颗粒尺寸分布(跨度)。该结果指示实施例1的正极活性物质具有与比较例1的正极活性物质相比更均匀的颗粒尺寸。
(2)实施例2
使用PSA分析依据根据实施例2的每个步骤获得的SP、PP和SC的颗粒尺寸分布特性，并且其结果显示在表2以及图5B和图5C中。分析装置和评估条件与实施例1中描述的评估条件相同。
表2
Figure BDA0003827222480000231
如表2中显示，颗粒尺寸分布(跨度)为1.20，其指示SC具有均匀(基本上均匀)的颗粒分布。
NCA(OH)2前体的D50颗粒尺寸为14.31μm，并且在第一热处理后获得的产物SP的D50颗粒尺寸轻微增加至15.50μm，并且如图5B中显示，与图5A的NCA(OH)2前体的情况相比，获得宽的颗粒尺寸分布。与前体的情况相比，SP的D50颗粒尺寸的增加是由于SP颗粒的生长。从图5B和表2的颗粒尺寸分布(跨度)可以看出变宽的颗粒尺寸分布。
从图5C中可以清楚地观察到SP粉碎成PP。喷射研磨后，颗粒尺寸大大减小。从PSA数据可以看出，即使当使用喷射磨机在苛刻条件下进行粉碎时，也获得了最大颗粒尺寸为3μm的单晶颗粒(初级颗粒)。
如图5C和表2中显示，与PP的颗粒尺寸分布相比，SC NCA的颗粒尺寸分布略微变宽。当在700℃或更高的低温下进行第二热处理时，在PP的第二热处理期间，颗粒凝聚被抑制或减少，并且总体颗粒尺寸(D10、D50和D90)略微增加。
评估例3：第一热处理的产物的充电测试
对5kg根据实施例1和比较例2的第一热处理的产物进行充电测试，并且测试结果显示在表3、图6A和图6B中。图6A和图6B分别为阐释在使用根据实施例1和比较例2的第一热处理的产物的情况下顶部和底部分离的视图。
表3
Figure BDA0003827222480000232
Figure BDA0003827222480000241
参见表3以及图6A和图6B，当使用根据比较例2的经历了第一热处理的产物时，小颗粒凝聚体较大，发生顶部和底部分离，且发生严重聚集，导致XRD性质差异。
另一方面，当使用实施例1的大颗粒前体时，经历了第一热处理的产品没有显示出顶部和底部的分离，聚集体较小，并且XRD性质没有差异(基本上没有差异)。相应地，可见，与使用比较例2的小前体的情况相比，当使用实施例1的大前体时，可以获得物理特性没有差异的均匀(基本上均匀)的正极活性物质层。
评估例4：X-射线衍射分析
根据实施例2制备的SP、PP和SC经历利用使用Cu Kα辐射
Figure BDA0003827222480000242
的X'pert pro(PANalytical)的X-射线衍射分析。X-射线衍射分析结果显示在图8和表4中。
通过图8中的XRD表征分析了每个工艺中产物的晶体结构。来自每个工艺的所有样品显示出对应于具有层状六方结构的α-NaFeO2的相同衍射峰。峰分裂清楚地发生在(006)/(102)和(108)/(110)处。该结果指示或至少暗示了结晶的层状氧化物结构的形成。在从SP到SC的每个合成工艺中保持层状氧化物结构的框架，但是如图8和表4中显示，关于SP、PP和SC的详细晶体结构彼此略微不同。
峰向较低角度的移动指示，由于喷射磨机工艺引起的物理损伤，结晶良好的SP颗粒在PP中坍塌。(003)平面的FWHM支持PP中的晶体结构坍塌。FWHM的变宽可能主要源于结晶度的缺乏，这耗尽了晶格畴的有序性。
如从SC的(003)平面的FWHM和XRD性质观察到的，在第二热处理期间可以恢复从粉碎工艺中损失的结晶度。对应于(003)平面的峰移动到SP的原始位置，并且FWHM降低到类似的值，表现出缺陷晶体的SP恢复其结晶度。随着(003)平面和(104)平面的强度比增加到1.21，Li/Ni无序在第二热处理期间减少。(003)平面和(104)平面的宽度比在SC中也增加了。该结果指示或至少暗示SC不仅在(003)平面方向上而且在(104)平面方向上表现出高结晶度。XRD分析结果显示根据上述方法获得的SC具有高结晶度和低Li/Ni无序。
在表4中，I(003)指示对应于(003)平面的峰的强度(具有约18°至19°的2θ的峰)，并且I(104)指示对应于(104)平面的峰的强度(具有约44.5°的2θ的峰)。就此而言，W(003)表示对应于(003)平面的峰的FWHM，并且W(104)表示对应于(104)平面的峰的FWHM。
表4
Figure BDA0003827222480000251
评估例5：大规模生产测试
使用充电/放电设备(型号：TOYO-3100，可获自TOYO)评估制造例3和比较制造例3中制造的硬币半电池的充电/放电特性。
在第一充电/放电循环中，将硬币半电池各自在25℃以0.1C的恒定电流充电，直到电压达到4.25V，并且然后以恒定电压充电，直到电流达到0.05C。一旦充电完成，将电池静置约10分钟，并且然后以0.1C的恒定电流放电，直到电压达到3V。在第二次充电/放电循环中，将电池各自以0.2C的恒定电流充电，直到电压达到4.25V，并且然后以恒定电压充电，直到电流达到0.05C。一旦充电完成，将电池静置约10分钟，并且然后以0.2C的恒定电流放电，直到电压达到3V。
通过以1C的恒定电流对电池充电，直到电压达到4.3V，并且然后以恒定电压对电池充电，直到电流达到0.05C，来进行每个硬币半电池的寿命的评估。一旦充电完成，将电池静置约10分钟，然后以1C的恒定电流放电，直到电压达到3V。充电/放电循环重复50次。
容量保持率(CRR)使用方程式2计算，并且充电/放电效率由方程式3计算。另外，评估了CRR、充电/放电效率特性和电池容量，并且在图7A和图7B中显示。图7A显示了根据容量的电压变化，并且图7B显示了容量保持率的评估结果。
方程式2
CRR[％]＝[第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100
方程式3
充电/放电效率＝[第1次循环的放电电压/第1次循环的充电电压]×100
参见图7A和图7B，制造例3中使用的SC-Lab和SC-MP分别显示了211mAh/g和210mAh/g的稳定放电容量。然而，尽管SC的第一次循环效率小于89％，但是在比较制造例3中使用的Poly NCA(PC NCA)的效率大于90％。这些结果是由于Li+离子通过单个颗粒(单体颗粒)(>μm尺度)的长扩散路径造成的。尽管损失了初始效率，但是两种SC样品在50次循环后均显示了好得多的循环保持性质，其中96％的初始放电容量得以保持，而Poly NCA(PCNCA)在以1C的电流速率进行50次循环后显示了91％的容量保持率。考虑到SC-Lab和SC-MP表现出相似的电化学行为，可见当使用SC的大规模生产方法时，可以获得具有卓越的物理和电化学性能的材料性质。
评估例6：在45℃的温度下的寿命
使用充电/放电设备(型号：TOYO-3100，可获自TOYO)评估制造例1和比较制造例1中制造的硬币半电池的充电/放电特性。
在第一充电/放电循环中，将硬币半电池各自在45℃以0.1C的恒定电流充电，直到电压达到4.25V，并且然后以恒定电压充电，直到电流达到0.05C。一旦充电完成，将电池静置约10分钟，并且然后以0.1C的恒定电流放电，直到电压达到3V。在第二次充电/放电循环中，将电池各自以0.2C的恒定电流充电，直到电压达到4.2V，并且然后以恒定电压充电，直到电流达到0.05C。一旦充电完成，将电池静置约10分钟，并且然后以0.2C的恒定电流放电，直到电压达到3V。
通过以1C的恒定电流对电池充电，直到电压达到4.2V，并且然后以恒定电压对电池充电，直到电流达到0.05C，进行每个硬币半电池的寿命的评估。一旦充电完成，将电池静置约10分钟，然后以1C的恒定电流放电，直到电压达到3V。充电/放电循环重复2000次。
评估了电池的CRR特性并且其结果显示在图9中。
参见图9，可见制备例1的硬币半电池具有与比较制备例1的硬币半电池相比高的CRR。
评估例7：循环前后电极的物理和结构变化的评估
(1)制造例2和比较制造例3
使用充电/放电设备(型号：TOYO-3100，可获自TOYO)评估制造例2和比较制造例3中制造的硬币半电池的充电/放电特性。
在第一次充电/放电循环中，将硬币半电池各自在25℃以0.1C的恒定电流充电，直到电压达到4.25V，并且然后以恒定电压充电，直到电流达到0.05C。一旦充电完成，将电池静置约10分钟，并且然后以0.1C的恒定电流放电，直到电压达到3V。在第二次充电/放电循环中，将电池各自以0.2C的恒定电流充电，直到电压达到4.25V，并且然后以恒定电压充电，直到电流达到0.05C。一旦充电完成，将电池静置约10分钟，并且然后以0.2C的恒定电流放电，直到电压达到3V。
通过以1C的恒定电流对电池充电，直到电压达到4.2V，并且然后以恒定电压对电池充电，直到电流达到0.05C，进行每个硬币半电池的寿命的评估。一旦充电完成，将电池静置约10分钟，然后以1C的恒定电流放电，直到电压达到3V。该充电/放电循环重复200次。另外，在制造例2和比较制造例3的正极处，对在200次循环前后的正极活性物质的(003)峰进行非原位XRD分析。
使用SEM分析200次循环前后正极的形态。图10A和图10B分别显示了制造例2和比较制造例3的电池中循环前的正极的横截面的SEM图像，并且图10C和图10D分别显示了制造例2和比较制造例3的电池中200次循环后的正极的横截面的SEM图像。图10E和图10F分别显示了在制造例2和比较制造例3的正极处200次循环前后的正极活性物质的(003)峰的非原位XRD分析的结果。
比较制造例3的Poly NCA(PC NCA)和制造例2的SC NCA的物理和结构改变在图10A至图10D中显示。在图10A至图10B中显示了循环前后的电极的横截面的SEM图像，并且特别地，图10E和图10F具体聚焦于(003)峰的非原位XRD。参见图10B，可见Poly NCA具有颗粒尺寸为500nm或更小的初级颗粒和颗粒尺寸为14μm的次级颗粒。
在200次循环后，如图10D中显示，形态严重坍塌，其中裂纹通过PC NCA的初级颗粒的晶粒间界发展。因为裂纹的形成引起SEI形成和电子途径的断开，所以PC NCA的放电容量在电化学循环期间可容易降低。
相比之下，SC NCA即使在200次循环后仍保持原始电极的颗粒形态，如图10C中显示。因为单晶比多晶体具有更低的晶粒间界，所以在SC的情况下，通过晶粒间界形成的裂纹较少。
从图10F可见，循环电极的非原位XRD显示了PC NCA的明显结构变化，例如，(003)主峰向更低的角度移动。PC NCA的晶体结构通过Li+离子的重复插入和提取而被扭曲。然而，如图10C中显示，SC NCA甚至在200次循环后仍保持晶体结构。如图10E中显示，SC电极的(003)峰在200次循环中保持其峰位。该结果指示或至少暗示在SC电极中几乎没有发生晶体结构变化。
NCA的单晶结构可以承受由于充电和放电期间晶格的膨胀和收缩引起的机械变形。由于SC的表面积较窄，来自表面的反应如SEI形成和NiO转化也可以被抑制或减少。由于SC卓越的结构和形态保持性质，SC电极表现出卓越的或至少提高的循环保持性质。
(2)制造例1和比较制造例1
相比之下，对于制造例1和比较制造例1的硬币半电池而言，以相同的方式(其中鉴别了制造例2的硬币半电池在充电/放电循环后正极的物理和结构变化)进行评估方法，以便评估充电/放电循环后正极的物理和结构变化。
作为评估的结果，证实了制造例1的电池的形态在200次循环后没有如制造例2的情况那样显著变化。相比之下，比较制造例1的硬币半电池显示了形态的变化。
评估例8：全电池性能测试
通过全电池测试证实了SC在多晶(PC)NCA上压倒性的循环性能。
制造例4：全电池生产
作为正极，SC混合电极(混合重量比为3:7的小SC NCA+大PC NCA)和PC混合电极(混合重量比为3:7的小PC NCA+大PC NCA)各自形成，并且然后，通过使用正极制造全电池。就此而言，小SC NCA为由制备例2的镍类金属前体形成的实施例2的正极活性物质，大PCNCA为由比较制备例2的镍类金属前体形成的比较例3的正极活性物质，小PC NCA为由比较制备例3的镍类金属前体形成的比较例2的正极活性物质。大PC NCA的颗粒尺寸为约14μm，并且小SC NCA和小PC NCA的颗粒尺寸均为约3μm。
通过使用混合器将96g的正极、2g的聚偏二氟乙烯、47g作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和2g作为导电剂的炭黑的混合物混合，以去除气泡，从而制备用于形成正极活性物质层的料浆，混合物均匀地分散于其中。
通过使用刮刀将根据上面工艺制备的料浆涂覆在铝箔上以形成薄电极板，并且然后在135℃干燥3小时或更长时间，随后挤压和真空干燥以完成正极的制造。
将98wt％的合成石墨(BSG-L，Tianjin BTR New Energy Technology Co.，Ltd.)、1.0wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粘结剂(ZEON)和1.0wt％的羧甲基纤维素(CMC，NIPPONA&L)混合并且然后添加至蒸馏水并且使用机械搅拌器搅拌60分钟，以制备负极活性物质料浆。通过使用刮刀在厚度为10μm的铜集电器上施加料浆至约60μm的厚度，在100℃的热风干燥器中干燥0.5小时，并且然后在真空下和在120℃的温度下再次干燥4小时，随后辊式挤压，从而制造负极。
使用负极和正极制备全电池。将具有约16μm的厚度并且由多孔聚乙烯(PE)膜形成的隔板放置于正极和负极之间，并且将电解质注入以制造2032型硬币单电池。其中1.1MLiPF6溶解在将碳酸乙二醇酯(EC)与碳酸乙甲酯(EMC)以3:5的体积比混合的溶剂中的溶液用作电解质。
通过将小PC NCA和小SC NCA中的每一个与大颗粒PC NCA混合以形成SC混合电极和PC混合电极(其每一个为双峰电极)，证实了卓越的电化学活性。这种双峰电极表现出增加的电极密度，并且粘结剂的量可以减少。就此而言，大PC和SC的混合重量比为70wt％:30wt％，并且与小PC混合的对电极的重量比相同。为了均衡施加到每个电极的电流密度的滴定，两个混合电极以3.65g/cc的电极密度被压延，如图11A和图11B中显示。
图11A显示了具有PC混合电极的全电池的图像，并且图11B显示了具有SC混合电极的全电池的图像。
SC混合电极(小SC NCA+大PC NCA)在25℃(RT)下在2000次循环后显示了91.4％的大的容量保持率，而PC混合电极(小颗粒PC(3μm或更小)+大(14μm或更小)PC NCA)仅具有80％容量保持率，如图11C中显示。SC电极的良好循环性能也显示在图11D的高温测试(45℃)中。就此而言，在700次循环后，SC电极具有90.3％的容量保持率，而PC电极具有78.9％的容量保持率。尽管随着循环的进行，SC电极的容量保持率略微下降，但即使在1000次循环后，容量保持率仍保持在80.4％。只要循环在高温下进行，这种循环性能就被认为是良好的。如在图11C和图11D中可见，通过RT(25℃)和HT RT(45℃)的循环，SC中的DCIR变化小于PC中的变化。
另外，使用原位色谱分析SC和PC混合全电池的制造工艺，并且结果显示在图12A和图12B中。每个点的化成工艺如图12A中显示。(1)脱气后，(2)在0.2C(4.15V)下的SOC 80％，(3)在45℃下静置12小时后，(4)在25℃下又静置4小时，(5)在1/3C(4.25V)下的SOC 100％，(6)在1/3C(2.8V)下的SOC 0％，和(7)在1/3C下形成SOC 30％后。
SC和PC单电池均通过化成工艺表现出类似的气体生成行为，并且生成CO2气体。参见图12B，SC和PC单电池均释放CO2，并且(2)在SOC 80％后，SC单电池中产生的CO2气体比PC单电池中少3.5倍。SC材料比PC形成更少的CO2的结果指示，与PC相比，SC材料在循环期间表现出较低的相对于电解质的氧化活性。
当使用SC材料减少气体排放时，可发开具有提高的安全性的大型电池。一般而言，在大型电池中，比如EV或ESS，气体排放是主要的障碍。通过使用单晶材料，可以获得不仅具有长寿命而且具有增强的安全性的电池。
根据本公开的一个或多个实施方式的方面的用于锂二次电池的正极活性物质具有能够实现高容量的单晶特性，并且当使用正极活性物质时，能够以大规模生产来制造具有提高的长寿命循环稳定性的锂二次电池。
应理解，本文描述的实施方式应仅以描述性含义考虑而不用于限制的目的。各个实施方式内的特征或方面的描述通常应考虑为可用于其他实施方式中其他类似的特征或方面。尽管已经参考各图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如所附权利要求和其等效方案限定的本公开的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节的各种改变。

Claims (28)

1.一种用于锂二次电池的正极活性物质，所述正极活性物质包括：
含有单晶颗粒的镍类锂金属氧化物，其中
所述单晶颗粒的颗粒尺寸为1μm至8μm，并且
由(D90-D10)/D50表示的所述单晶颗粒的颗粒尺寸分布为1.4或更小。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
所述颗粒尺寸分布为1.0至1.4。
3.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
所述正极活性物质的所述D50为2μm至4μm。
4.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
所述正极活性物质的所述D10为1.2μm至2μm，并且所述正极活性物质的所述D90为4μm至7μm。
5.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
所述镍类锂金属氧化物为由式1表示的化合物：
式1
Lia(Ni1-x-yM1xM2y)O2±α1
其中，在式1中，M1为选自Co、Mn和Al中的至少一种元素，
M2为选自硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜和锆中的至少一种元素，并且
0.95≤a≤1.1，0.6≤(1-x-y)<1，0≤x<0.4，0≤y<0.4，并且0≤α1≤0.1，其中，不包括其中x和y均为0的情况。
6.如权利要求5所述的正极活性物质，其中
所述镍类锂金属氧化物为由式2表示的化合物：
式2
Lia(Ni1-x-y-zCoxM3yM4z)O2±α1
其中，在式2中，M3为选自Mn和Al中的至少一种元素，
M4为选自硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜和锆中的至少一种元素，并且
0.95≤a≤1.1，0.6≤(1-x-y-z)<1，0≤x<0.4，0≤y<0.4，0≤z<0.4，并且0≤α1≤0.1，其中，不包括其中x、y和z各自为0的情况。
7.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
所述单晶颗粒的所述颗粒尺寸为2μm至6μm。
8.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
所述正极活性物质进一步包括10个或更少个初级颗粒的聚集体。
9.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
通过X-射线衍射分析测量的峰强度比I(003)/I(104)为1.2至4.0。
10.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
在所述正极活性物质的X-射线衍射分析中获得的W(003)/W(104)为1.01至1.09。
11.如权利要求1所述的正极活性物质，其中
所述正极活性物质进一步包括所述镍类锂金属氧化物的表面上的含钴化合物涂层。
12.如权利要求11所述的正极活性物质，其中
基于所述正极活性物质的总量，包括在所述含钴化合物涂层中的钴化合物的量为0.1mol％至5.0mol％。
13.如权利要求11所述的正极活性物质，其中
所述含钴化合物涂层的厚度为1nm至50nm。
14.如权利要求11所述的正极活性物质，其中
包括在所述含钴化合物涂层中的钴化合物为氧化钴、氧化锂钴或其组合。
15.如权利要求11所述的正极活性物质，其中
所述含钴化合物涂层进一步包括选自硼、锰、磷、铝、锌、锆和钛中的至少一种元素。
16.一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，所述方法包括：
通过镍前体与选自M1前体和M2前体中的至少一种化合物的共沉淀反应，并且然后干燥所得物，获得其中具有孔的镍类金属前体；
获得所述其中具有孔的镍类金属前体和锂前体的混合物；
对所述混合物进行第一热处理以获得多孔氧化物颗粒；以及
粉碎所述多孔氧化物颗粒，
其中所述M1前体为选自钴前体、锰前体和铝前体中的至少一种化合物，并且
M2前体为包含选自硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜和锆中的至少一种元素的前体。
17.如权利要求16所述的方法，其中
使用络合剂和pH调节剂进行所述共沉淀反应，并且所述络合剂为氨水、柠檬酸或其组合，并且
所述pH调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠或其组合。
18.如权利要求16所述的方法，进一步包括在所述粉碎后进行第二热处理，其中
所述第一热处理在比所述第二热处理高的温度下进行。
19.如权利要求16所述的方法，其中
所述其中具有孔的镍类金属前体具有非晶态，并且所述其中具有孔的镍类金属前体为次级颗粒，并且
所述次级颗粒的颗粒尺寸为7μm至20μm。
20.如权利要求16所述的方法，其中
所述其中具有孔的镍类金属前体为由式3表示的化合物、由式4表示的化合物或其组合：
式3
(Ni1-x-yM1xM2y)(OH)2
其中，在式3中，M1为选自Co、Mn和Al中的至少一种元素，
M2为选自硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜和锆中的至少一种元素，并且
0.6≤(1-x-y)<1，0≤x<0.4，并且0≤y<0.4，其中，不包括其中x和y均为0的情况，
式4
(Ni1-x-yM1xM2y)O
其中，在式4中，M1为选自Co、Mn和Al中的至少一种元素，
M2为选自硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜和锆中的至少一种元素，并且
0.6≤(1-x-y)<1，0≤x<0.4，并且0≤y<0.4，其中，不包括其中x和y均为0的情况。
21.如权利要求16所述的方法，其中
所述其中具有孔的镍类金属前体为由式5表示的化合物、由式6表示的化合物或其组合：
式5
Ni1-x-y-zCoxM3yM4z(OH)2
其中，在式5中，M3为选自Mn和Al中的至少一种元素，
M4为选自硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜和锆中的至少一种元素，并且
0.6≤(1-x-y-z)<1，0≤x<0.4，0≤y<0.4，并且0≤z<0.4，其中，不包括其中x、y和z各自为0的情况，
式6
(Ni1-x-y-zCoxM3yM4z)O
其中，在式6中，M3为选自Mn和Al中的至少一种元素，
M4为选自硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜和锆中的至少一种元素，并且
0.6≤(1-x-y-z)<1，0≤x<0.4，0≤y<0.4，并且0≤z<0.4，其中，不包括其中x、y和z各自为0的情况。
22.如权利要求16所述的方法，其中
将所述其中具有孔的镍类金属前体和所述锂前体混合，使得Li与除Li、O和H之外的元素的摩尔比为大于等于0.9且小于1.1。
23.如权利要求16所述的方法，其中
所述锂前体为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂或其组合。
24.如权利要求16所述的方法，其中
所述第一热处理在氧化气体气氛中在800℃至1200℃的温度下进行。
25.如权利要求18所述的方法，其中
所述第二热处理在氧化气体气氛中在600℃至900℃的温度下进行。
26.如权利要求16所述的方法，进一步包括，在所述粉碎后，通过添加钴前体至粉碎的产物而获得混合物。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述钴前体为Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OCOCH3)2·4H2O、CoCl2、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4、Co(SO4)2·7H2O或其组合。
28.一种锂二次电池，包括：含有如权利要求1至15中任一项所述的正极活性物质或者由如权利要求16至27中任一项所述的方法制备的正极活性物质的正极；
负极；和
位于所述正极和所述负极之间的电解质。
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