KR20220163061A - 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 함유한 리튬이차전지 - Google Patents
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Abstract
니켈의 함량 60몰% 이상인 니켈계 활물질과, 상기 니켈계 활물질의 표면에
란탄족 원소 복합체를 함유한 코팅층을 포함하는 복합양극활물질이며, 상기 복합양극활물질은 평균입경이 1 내지 10㎛인 단결정입자인 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지가 개시된다.
란탄족 원소 복합체를 함유한 코팅층을 포함하는 복합양극활물질이며, 상기 복합양극활물질은 평균입경이 1 내지 10㎛인 단결정입자인 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지가 개시된다.
Description
복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 함유한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다. 하지만 고에너지 밀도의 리튬이차전지는 안전성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 필요하다.
리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용된다.
수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조하기 위하여, 단결정 양극 활물질을 함유한 양극을 이용하는 방법이 제안되었다.
그런데, 지금까지 알려진 단결정 양극 활물질은 양극 활물질을 제조하는 과정에서 입자간의 뭉침, 생산성의 감소, 잔류리튬의 증가, 용량, 수명 및 율속 성능이 감소되어 이에 대한 개선이 요구된다.
일 측면은 신규한 복합양극활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 복합양극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 복합양극활물질을 함유한 양극이 제공된다.
또 다른 측면은 상술한 양극을 포함한 리튬이차전지가 제공된다.
일 측면에 따라, 니켈의 함량 60몰% 이상인 니켈계 활물질과, 상기 니켈계 활물질의 표면에 란탄족 원소 복합체를 함유한 코팅층을 포함하는 복합양극활물질이며,
상기 복합양극활물질은 평균입경이 2 내지 8㎛인 단결정입자이며,
상기 란탄족 원소 복합체의 함량이 니켈의 함량 60몰% 이상인 니켈계 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 미만인 복합양극활물질이 제공된다.
다른 측면에 따라 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체 및 제1리튬 전구체를 혼합하여 제1혼합물을 얻고, 상기 제1혼합물에서 리튬 대비 금속의 혼합몰비(Li/Me)는 0.2 내지 0.4인 제1단계;
상기 제1혼합물을 산화성 가스 분위기, 1차 열처리를 실시하여 니켈계 리튬금속 산화물을 얻는 제2단계;
상기 니켈계 리튬금속 산화물과 제2리튬 전구체를 포함하는 제2혼합물을 얻고, 상기 제2혼합물에서 리튬 대비 금속(Me)의 혼합몰비(Li/Me)는 0.9 내지 1.2인 제3단계; 및
상기 제2혼합물을 산화성 가스 분위기, 2차 열처리를 실시하여 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬 함유 니켈계 활물질을 얻는 제4단계;
상기 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬 함유 니켈계 활물질 및 란탄족 원소 전구체를 포함하는 혼합물을 기계적으로 밀링하는 제5단계; 및
밀링된 결과물을 600℃ 초과 1000℃ 미만에서 3차 열처리하는 제6단계를 포함하여 상술한 복합양극활물질을 제조하며,
상기 란탄족 원소 전구체의 함량은 니켈의 함량이 60몰% 이상인 니켈계 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 미만인 복합양극활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 1차 열처리가 600 내지 1200℃에서 실시되며, 상기 2차 열처리는 700 내지 900℃에서 실시된다. 그리고 3차 열처리가 산화성 가스 분위기에서 650 내지 900℃에서 실시된다.
다른 측면에 따라 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체 및 제1리튬 전구체를 혼합하여 제1혼합물을 얻고, 상기 제1혼합물에서 리튬 대비 금속의 혼합몰비(Li/Me)는 0.2 내지 0.4인 제1단계;
상기 제1혼합물을 산화성 가스 분위기, 1차 열처리를 실시하여 니켈계 리튬금속 산화물을 얻는 제2단계;
상기 니켈계 리튬금속 산화물, 제2리튬 전구체 및 란탄족 원소 전구체를 포함하는 제2혼합물을 얻고, 상기 제2혼합물에서 리튬 대비 금속의 혼합몰비(Li/Me)는 0.9 내지 1.2인 제3단계; 및
상기 제2혼합물을 산화성 가스 분위기, 2차 열처리를 실시하는 제4단계; 및
상기 제4단계에 따라 얻어진 생성물을 기계적으로 밀링하는 제5단계;를 포함하여 상술한 복합양극활물질을 제조하며,
상기 란탄족 원소 전구체의 함량은 니켈계 리튬금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 미만인 복합양극활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 함유한 리튬이차전지가 제공된다.
일 측면에 따른 복합양극활물질을 이용하면, 복합양극활물질 입자간 응집을 억제하여 공정성이 개선되고 전해액과의 부반응을 억제한다. 따라서 코팅층을 구비한 복합양극활물질은 미코팅 니켈계 활물질과 비교하여 안전성 및 수명 특성이 개선된다.
도 1은 참고예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질에 대하여 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 복합양극활물질에 대한 X선 회절 분석 그래프이다.
도 3은 예시적인 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
도 4는 실시예 1의 복합양극활물질에 대한 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 3에 따라 제조된 니켈계 활물질에 대하여 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 제작예 1 내지 5 및 비교제작예 1 내지 3의 리튬이차전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따라 복합양극활물질에 대한 X선 회절 분석 그래프이다.
도 3은 예시적인 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
도 4는 실시예 1의 복합양극활물질에 대한 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 3에 따라 제조된 니켈계 활물질에 대하여 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 제작예 1 내지 5 및 비교제작예 1 내지 3의 리튬이차전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 일구현예에 따른 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 상기 양극을 포함한 리튬이차전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
단결정 상태의 니켈의 함량 60몰% 이상인 니켈계 활물질은 용량 특성이 우수하지만, 충방전시 리튬 확산이 어려워 율속 성능 및 수명 특성이 만족할만한 수준에 이르지 못하여 개선이 필요하다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 니켈계 활물질의 표면에 란탄족 원소 복합체를 함유한 코팅층을 구비한 복합양극활물질에 대한 본원발명을 완성하였다.
상기 코팅층을 구비한 복합양극활물질은 코팅층이 란탄족 원소 복합체를 함유하여 복합양극활물질 입자간 응집을 억제하여 공정성이 개선되고 전해액과의 부반응을 억제한다. 따라서 이러한 코팅층을 구비한 복합양극활물질은 미코팅 니켈계 활물질과 비교하여 안전성 및 수명 특성이 개선된다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 란탄족 원소가 도핑된 형태가 아니라 코팅층에 존재하는 구조를 갖는다. 이러한 구조를 갖는 경우 열적 안정성이 개선되어 율속 성능 및 수명 특성이 더 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
일구현예의 복합양극활물질은 니켈의 함량 60몰% 이상인 니켈계 활물질과, 상기 니켈계 활물질의 표면에 란탄족 원소 복합체를 함유한 코팅층을 포함하는 단결정입자 상태를 갖는다.
상기 단결정입자인 복합양극활물질의 평균입경은 2 내지 8㎛, 예를 들어 2 내지 6㎛인 단일입자(one-body particle), 평균입경이 2 내지 8㎛인 일차입자의 응집체 또는 그 조합이다. 단결정입자의 평균입경은 전자주사현미경, 또는 레이저 회절 입도 분포기를 이용하여 측정가능하다.
복합양극활물질의 평균입경이 2㎛ 미만인 경우에는 양극활물질과 코팅층의 분리가 어려워 란탄족 원소 복합체를 함유한 코팅층을 형성하기가 매우 어렵다. 그리고 복합양극활물질의 평균입경이 8㎛ 초과인 경우에는 란탄족 원소 복합체 부가 효과가 미미하다.
상기 란탄족 원소 복합체의 함량이 니켈의 함량 60몰% 이상인 니켈계 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 미만, 예를 들어 0.001 내지 0.009 중량부, 0.001 내지 0.007 중량부 또는 0.001 내지 0.005 중량부이다. 란탄족 원소 복합체의 함량이 0.01 중량부 이상이면, 양극 활물질의 효율을 하락시키는 문제가 발생하고, 0.001 중량부 미만이면 균일한 분산이 어려워 균일한 코팅층을 형성하기 어렵다. 란탄족 원소 복합체의 함량이 상기 범위일 때 복합양극활물질을 이용한 리튬이차전지의 율속 성능 및 수명 특성이 개선된다.
복합양극활물질이 단결정입자인 것은 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 등을 통하여 확인할 수 있다.
본 명세서에서 "단결정입자"는 단일입자 형태, 1차 입자의 응집체인 이차입자 형태 또는 그 조합을 가질 수 있다. 여기에서 단일입자는 모폴로지(morphology)상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 서로 분리 및/또는 분산되어 존재하는 구조를 의미한다. 이러한 단일입자와 대비되는 입자 구조는 작은 크기의 입자(1차 입자)들이 물리적 및/또는 화학적으로 응집되어 상대적으로 큰 입자 형태(이차입자)를 이루는 구조를 들 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 단결정입자 형태를 가져 리튬 이온이 니켈계 활물질의 표면에 도달하는 이동 경로가 짧아지게 된다. 이에 따라 니켈계 활물질의 표면으로 이동한 리튬 이온이 공기중의 수분 또는 이산화탄소와 반응하여 탄산리튬, 수산화리튬 등이 복합양극활물질 표면에 흡착되어 만들어지는 표면 불순물의 형성을 최소화할 수 있다. 그리고 단일 입자 구조를 가져 충방전시에도 안정적인 결정구조를 유지하여 결정구조 변화에 따른 용량의 급격한 저하에 대한 우려가 없다.
상기 란탄족 원소 복합체에서 란탄족 원소는 예를 들어 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 그 조합을 들 수 있다.
일구현예에 따른 란탄족 원소 복합체는 예를 들어 i)La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 그 조합을 함유한 산화물, 예를 들어 세륨 산화물이거나 또는 ii) La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 그 조합과, 리튬을 함유하는 산화물이다. 란탄족 원소 복합체는 예를 들어 Ce와 리튬을 포함한 복합 산화물이다
일구현예에 따른 란탄족 원소 복합체는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
LixCeyO2
화학식 1중, 0≤x≤1.05, 0.95≤y≤1.05이다.
란탄족 원소 복합체는 예를 들어 CeO2, LiCeO2 또는 그 조합이다.
니켈의 함량이 60몰% 이상인 니켈계 활물질은 니켈의 함량이 60 내지 95몰% 이상, 또는 70 내지 94몰%이다. 이러한 니켈계 활물질을 이용하면 높은 용량 특성을 갖는 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
니켈의 함량이 60몰% 이상인 니켈계 활물질은 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2±α1
화학식 2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.9≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4, 0≤α1≤0.1이다.
화학식 2에서 Ni, Co, Mn 및 M의 몰분율의 총합은 1이다.
란탄족 원소 복합체 함유 코팅층은 불연속적인 아일랜드(island) 형태를 갖는다. 코팅층이 아일랜드 형태를 가지면 연속적인 코팅층 형태를 갖는 경우와 비교하여 복합양극활물질의 응집이 억제되어 제조공정성이 개선될 수 있다.
일구현예에 따른 복합양극활물질은 단결정 상태를 가지며, 란탄족 원소 복합체를 함유한다. 복합양극활물질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 회절각 2θ가 2θ가 30.5 ~32.5 °인 영역과 32.5 내지 34.5°영역에서 나타나서 산화세륨이 도핑된 형태가 아니라 코팅층에 함유된 구조임을 알 수 있다.
이에 비하여 산화세륨이 도핑된 복합양극활물질은 회절각 2θ가 23.5 ~25.5 °인 영역, 예를 들어 24.7°인 영역 에서 리튬과 세륨을 포함하는 복합체 관련 피크가 나타난다.
코팅층의 두께는 10nm 내지 1um(1000nm), 50nm 내지 800nm, 100nm 내지 500nm, 또는 150nm 내지 300nm이다. 코팅층의 두께가 상기 범위일 때 복합양극활물질을 이용한 리튬이차전지의 충방전효율 및 수명 특성이 개선된다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 니켈계 리튬금속 산화물과 리튬 전구체의 제2혼합물을 얻는 단계; 및 상기 제2혼합물을 산화성 가스 분위기, 700℃ 내지 900℃에서 2차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질을 얻는 단계를 포함하여 제조된다.
니켈계 활물질을 형성하기 위한 출발물질인 니켈계 리튬금속 산화물은, 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 제1혼합물을 얻는 단계; 상기 제1혼합물을 산화성 가스 분위기, 600 내지 1200℃에서 1차 열처리를 실시하여 리튬이차전지용 니켈계 리튬금속 산화물을 얻는 단계;를 포함하여 제조된 생성물이다.
이하, 일구현예에 따른 복합양극활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
상기 복합양극활물질의 제조방법은 상기 제조방법은 2가지로 구분할 수 있다. 복합양극활물질의 첫번째 제조방법에 의하면, 3차 열처리를 실시하기 이전에 세륨 전구체를 부가하며, 복합양극활물질의 두번째 제조방법에서는 3차 열처리 없이 2차 열처리 세륨 전구체를 부가한다. 이와 같이 첫번째 제조방법과 두번째 제조방법은 세륨 전구체의 부가 단계 및 열처리 조건이 상이하다.
먼저 첫번째 복합양극활물질의 제조방법에 대하여 살펴 보면, 상기 제조방법은 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체 및 제1리튬 전구체를 혼합하여 제1혼합물을 얻고, 상기 제1혼합물에서 리튬 대비 금속의 혼합몰비(Li/Me)는 0.2 내지 0.4인 제1단계; 상기 제1혼합물을 산화성 가스 분위기, 1차 열처리를 실시하여 니켈계 리튬금속 산화물을 얻는 제2단계; 상기 니켈계 리튬금속 산화물과 제2리튬 전구체를 포함하는 제2혼합물을 얻고, 상기 제2혼합물에서 리튬 대비 금속의 혼합몰비(Li/Me)는 0.9 내지 1.2인 제3단계; 및 상기 제2혼합물을 산화성 가스 분위기, 2차 열처리를 실시하여 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬 함유 니켈계 활물질을 얻는 제4단계; 상기 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬 함유 니켈계 활물질 및 란탄족 원소 전구체를 포함하는 혼합물을 기계적으로 밀링하는 제5단계; 및 밀링된 결과물을 600℃ 초과 1000℃ 미만에서 3차 열처리하는 제6단계를 포함한다.
본 명세서에서 "리튬 대비 금속의 혼합몰비(Li/Me)"에서 금속은 리튬을 제외한 나머지 금속을 나타낸다.
기계적으로 밀링하는 제5단계에서 볼밀, 핸셀 믹서 등의 방법을 이용한다. 그리고 니켈의 함량이 60몰% 이상인 니켈계 활물질 및 란탄족 원소 전구체의 함량은 목적하는 복합양극활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 란탄족 원소 전구체의 함량은 니켈의 함량이 60몰% 이상인 니켈계 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 미만이다. 란탄족 원소 전구체의 함량이 상기 범위일 때, 율속 성능, 안전성 및 수명 특성이 개선된 복합양극활물질을 얻을 수 있다.
상기 1차 열처리가 600 내지 1200℃에서 실시되며, 상기 2차 열처리는 700 내지 900℃에서 실시된다. 1차 열처리 및 2차 열처리가 상술한 조건에서 실시할 때, 율속 성능, 안전성 및 수명 특성이 개선된 복합양극활물질을 얻을 수 있다.
상기 3차 열처리는 650 내지 900℃, 800 내지 900℃또는 850 내지 900℃에서 산화성 가스 분위기에서 실시한다. 산화성 가스 분위기는 예를 들어 대기 분위기 또는 산소 분위기를 들 수 있다. 산소 분위기는 산소의 함량이 90부피% 이상이고 나머지는 불활성 가스일 수 있다. 여기에서 불활성 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 그 조합이다.
란탄족 원소 전구체는 란탄족 원소를 함유한 화합물로서, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유한 질산염, 산화물, 황산염, 염화물 등을 이용할 수 있다. 란탄족 원소 전구체는 예를 들어 산화세륨, 질산세륨, 황산세륨 등을 들 수 있다.
두번째 복합양극활물질의 제조방법은 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체 및 제1리튬 전구체를 혼합하여 제1혼합물을 얻고, 상기 제1혼합물에서 리튬 대비 금속의 혼합몰비(Li/Me)는 0.2 내지 0.4인 제1단계; 상기 제1혼합물을 산화성 가스 분위기, 1차 열처리를 실시하여 니켈계 리튬금속 산화물을 얻는 제2단계; 상기 니켈계 리튬금속 산화물, 제2리튬 전구체 및 란탄족 원소 전구체를 포함하는 제2혼합물을 얻고, 상기 제2혼합물에서 리튬 대비 금속의 혼합몰비(Li/Me)는 0.9 내지 1.2인 제3단계; 및 상기 제2혼합물을 산화성 가스 분위기, 2차 열처리를 실시하는 제4단계; 및 상기 제4단계에 따라 얻어진 생성물을 기계적으로 밀링하는 제5단계;를 포함한다. 여기에서 상기 란탄족 원소 전구체의 함량은 니켈계 리튬금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 미만이다.
상기 1차 열처리가 600℃ 내지 1200℃에서 실시되며, 상기 2차 열처리는 700 내지 900℃에서 실시된다. 1차 열처리 및 2차 열처리가 상술한 조건에서 실시할 때, 율속 성능, 안전성 및 수명 특성이 개선된 복합양극활물질을 얻을 수 있다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 후술하는 니켈계 리튬금속산화물로부터 제조된 것을 이용한다. 본 명세서에서 니켈계 리튬금속 산화물은 대한민국 특허출원 2021-009565에 개시된 내용이 참조로서 통합된다.
니켈계 리튬금속 산화물과 이로부터 얻어진 니켈계 활물질에 대하여 보다 상세하게 살펴 보면 다음과 같다.
니켈계 리튬금속 산화물은 큐빅 복합상을 포함하며, 큐빅 복합상은 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 산화물 상 및 하기 화학식 4로 표시되는 금속 산화물 상을 포함한다.
[화학식 3]
Ni1-x-zLixCozO1-y
화학식 3 중, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.5이고,
[화학식 4]
Ni6-x-zLixCozMnO8-y
화학식 4 중, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.5이다.
큐빅 복합상은 암염 큐빅상(rocksalt cubic phase)과 규칙성 암염 큐빅상을 포함한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 금속 산화물 상은 암염 큐빅상(rocksalt cubic phase)이며, 상기 화학식 4로 표시되는 금속 산화물 상은 규칙성 암염 큐빅상(ordered rocksalt cubic phase)이다.
상기 화학식 3 및 4에서 x 및 y는 각각 0 또는 0.01 내지 0.08, 0.01 내지 0.07, 0.01 내지 0.06, 또는 0.01 내지 0.05이다. 그리고 상기 화학식 3 및 4에서 0≤z≤0.3, 0≤z≤0.2, 0≤z≤0.1, 또는 z은 0이다.
니켈계 리튬금속 산화물에서 화학식 3으로 표시되는 금속 산화물 상과, 화학식 4로 표시되는 금속 산화물 상의 혼합몰비는 예를 들어 1:9 내지 9:1, 3:7 내지 7:3 또는 5:5이다. 여기에서 상기 화학식 3의 금속 산화물 상 및 화학식 4의 금속 산화물 상의 존재 및 그 혼합몰비는 X선 회절 분석을 통하여 확인될 수 있다.
본 명세서에서 "암염 큐빅상(rocksalt cubic phase)"은 공간군(space group)이 Fm-3m인 결정 구조를 갖고, “규칙성 암염 큐빅상”은 산소 결정 격자내에 니켈층과 망간층을 포함하며, 공간군(space group)이 Fm-3m인 결정 구조를 갖는다.
니켈계 리튬금속 산화물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 금속 산화물 상과, 하기 화학식 4-1로 표시되는 금속 산화물 상을 포함하며, 상기 니켈계 리튬금속 산화물은 단결정입자이다.
[화학식 3-1]
Ni1-xLixO1-y
화학식 3-1 중, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1이고,
[화학식 4-1]
Ni6-xLixMnO8-y
화학식 4-1 중, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.1이다.
상기 화학식 3-1 및 4-1에서 x 및 y는 각각 0 또는 0.01 내지 0.08, 0.01 내지 0.07, 0.01 내지 0.06, 또는 0.01 내지 0.05이다.
상기 화학식 3-1로 표시되는 금속 산화물 상 및 화학식 4-1의 금속 산화물 상은 각각 화학식 3의 금속 산화물 상 및 화학식 4의 금속 산화물 상과 비교하여 코발트를 함유하고 있지 않은 점을 제외하고는 동일하다. 여기에서 화학식 3-1로 표시되는 금속 산화물 상은 암염 큐빅상이며, 화학식 4-1로 표시되는 금속 산화물 상은 규칙성 암염 큐빅상이다.
큐빅 복합상을 갖는 니켈계 리튬금속 산화물은 니켈계 리튬금속 산화물 전구체와 리튬 전구체의 혼합물에 대한 1차 열처리시 리튬의 일부량만 투입하여 얻는다. 상기 니켈계 리튬금속 산화물을 입성장시키고 이후 리튬을 추가로 도입하는 과정을 거침으로써 층상구조를 갖는 단결정 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 제조할 수 있다. 리튬이차전지용 니켈계 활물질은 단일입자 특성을 가지면서 입자간 응집을 억제할 수 있고 생산성이 개선되며 세정이 없이도 낮은 잔류리튬의 단결정 활물질이다. 이를 이용하면 가스 발생이 감소되며 장수명의 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 리튬금속 산화물에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 회절각 2θ가 42-44°인 영역에서 주피크가 나타나고, 18-20°인 경우에는 부피크가 나타난다. 여기에서 주피크는 최대세기를 갖는 피크이고 부피크는 주피크에 비하여 세기가 작은 피크를 말한다.
부피크(A)에 대한 주피크(B)의 세기비(IA/IB)는 7 내지 9.5, 또는 7.14 내지 9.4이다. 그리고 상기 주피크의 반가폭이 0.13 내지 0.36이며, 상기 부피크의 반가폭이 0.09 내지 0.15이다.
리튬이차전지용 니켈계 리튬금속 산화물의 크기는 2 내지 8um 또는 3 내지 8um이다.
본 명세서에서 입자가 구형인 경우, "크기"는 평균입경을 나타낸다. 평균 입경(D50)은 전자주사현미경 등을 통하여 확인할 수 있다. 평균 입경은 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
입자 비구형인 경우, "크기"는 장축길이를 나타낸다. 입자의 크기는 크기 측정기를 이용하여 측정하거나 SEM 등을 통하여 측정할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 리튬금속 산화물 및 이를 이용한 리튬이차전지용 복합양극활물질의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체 및 제1리튬 전구체를 혼합하여 제1혼합물을 얻는다. 제1혼합물을 산화성 가스 분위기, 600 내지 1200℃, 700 내지 1200℃, 960 내지 1100℃, 예를 들어 1000℃에서 1차 열처리를 실시하여 니켈계 리튬금속 산화물을 얻는다.
상기 제1혼합물에서 리튬 대비 금속의 혼합몰비(Li/Me)는 0.2 내지 0.4가 되도록 제어한다. 리튬 대비 금속의 혼합몰비가 상기 범위일 때 큐빅 복합상을 갖는 리튬이차전지용 니켈계 리튬금속 산화물을 얻을 수 있다.
산화성 가스 분위기는 예를 들어 대기 분위기 또는 산소 분위기를 들 수 있다. 산소 분위기는 산소의 함량이 90부피% 이상이고 나머지는 불활성 가스일 수 있다. 여기에서 불활성 가스는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 그 조합이다.
제1리튬 전구체는 예를 들어 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 전구체와 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 혼합비는 목적하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다. 건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다. 밀링 조건은 특별히 한정되지 않으나, 출발물질로 사용한 전구체의 미분화 등과 같은 변형이 거의 없도록 실시할 수 있다. 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체와 혼합되는 제1리튬 전구체의 크기를 미리 제어할 수 있다. 제1리튬 전구체의 크기(평균입경)은 5 내지 15㎛, 예를 들어 약 10㎛ 범위이다. 이러한 크기를 갖는 제1리튬 전구체를 전구체와 300 내지 3,000rpm으로 밀링을 실시함에 의하여 요구되는 혼합물을 얻을 수 있다. 밀링 과정에서 믹서 내부 온도가 30℃ 이상으로 올라가는 경우에는 믹서 내부 온도를 상온(25℃) 범위로 유지할 수 있도록 냉각 과정을 거칠 수 있다.
상기 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체에서 니켈의 함량은 예를 들어 60몰% 내지 85몰%이다. 그리고 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체는 1차 입자의 응집체인 2차 입자로서 크기가 2 내지 5um이다.
리튬이차전지용 복합양극활물질은 상술한 리튬이차전지용 니켈계 리튬금속 산화물에 제2리튬 전구체를 부가하여 제2혼합물을 얻는다. 제2혼합물에서 리튬 대비 금속(Me)의 혼합몰비(Li/Me)가 0.9 내지 1.2가 되도록 제어하고, 상기 제2혼합물을 산화성 가스 분위기, 700 내지 900℃, 예를 들어 800 내지 900℃에서 2차 열처리를 실시하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
리튬이차전지용 니켈계 활물질의 크기는 2 내지 8um이다.
상기 제2리튬 전구체는 상술한 제1리튬 전구체와 동일한 종류를 사용한다.
상기 과정에 따라 얻은 니켈계 활물질에서 Li/Me의 몰비는 예를 들어 0.9 내지 1.1이고, 예를 들어 1.05 이다.
리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 그 조합일 수 있다.
[화학식 5]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
[화학식 6]
Ni1-x-y-zCoxMnyMzO
화학식 5 및 6 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4이다.
화학식 5 및 6에서 니켈, 코발트, 망간 및 M의 총합은 1이다.
일구현예에 따르면, 화학식 5 및 6에서 x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.05 내지 0.3이고, z은 0일 수 있다.
화학식 5 및 6의 니켈계 활물질 전구체에서 니켈의 함량은 60 내지 95몰%, 예를 들어 70 내지 94몰%이다.
니켈계 활물질 전구체는 예를 들어 Ni0.92Co0.05Al0.03(OH)2, Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2, Ni0.88Co0.06Al0.06(OH)2, Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2, Ni0.93Co0.04Al0.03(OH)2, Ni0.8Co0.15Al0.05O2(OH)2, Ni0.75Co0.20Al0.05(OH)2, Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2), Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2, Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2, Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2, Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2, Ni0.93Co0.04Mn0.03(OH)2, Ni0.8Co0.15Mn0.05O2(OH)2, Ni0.75Co0.20Mn0.05(OH)2, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2, Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2, Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2, Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 또는 Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2일 수 있다.
리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체는 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 다른 금속의 전구체와 같은 금속 원료, 착화제, pH 조절제를 함유한 혼합물의 공침 반응을 통하여 제조될 수 있다.
금속 원료는 니켈계 활물질 전구체의 조성을 고려하여 이에 대응되는 금속 전구체를 이용할 수 있다. 금속원료는 예를 들어 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 금속 전구체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 니켈 전구체로는 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈 등을 사용한다. 그리고 상기 코발트 전구체로는 황산코발트, 염화코발트, 질산코발트 등을 사용하고, 상기 망간 전구체로는 황산망간, 염화망간, 질산망간 등을 이용한다.
각 금속원료의 함량은 목적하는 니켈계 활물질 전구체를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
pH 조절제는 반응기 내부에서 금속이온의 용해도를 낮추어 금속이온이 수산화물로 석출되도록 하는 역할을 한다. pH 조절제는 예를 들어 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 등이다. pH 조절제는 예를 들어 수산화나트륨(NaOH)이다.
착화제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 한다. 착화제는 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH)(암모니아수), 시트르산(citric acid), 구연산, 아크릴산, 타르타르산, 글리코산 등이다. 착화제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다. 착화제는 예를 들어 암모니아수이다.
상기 공침 반응에 따라 얻어진 생성물을 세정한 다음, 이를 건조하여 목적하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체를 얻을 수 있다. 여기에서 건조는 통상적인 조건에서 실시된다.
다른 일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질은 상술한 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어지며, 니켈계 활물질은 단결정 상태를 갖는다.
니켈계 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2±α1
화학식 2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 0.9≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4, 0≤α1≤0.1이다.
니켈계 활물질은 단결정입자이며, 예를 들어 일차입자의 응집체인 이차입자이다. 여기에서 일차입자 크기는 1 내지 5 ㎛, 또는 1 내지 3㎛이고, 이차입자 크기가 2.5 내지 9um 또는 2.5 내지 6㎛이다.
상기 니켈계 활물질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 반가폭(full width at half maximum: FWHM)(003)이 0.11 내지 0.14, 0.12 내지 0.14, 또는 0.1310 0.1237 내지 0.1310이고, FWHM(003/104)이 0.55 내지 0.83, 0.6 내지 0.83, 또는 0.6211 내지 0.8280이다.
화학식 2에서 Ni, Co, Mn 및 M의 몰분율의 총합은 1이다. 화학식 2에서 니켈의 함량은 예를 들어 60 내지 95몰%, 또는 60 내지 85몰%이다.
화학식 2의 니켈계 활물질은 니켈의 함량은 금속 총1몰을 기준으로 하여 니켈의 함량이 다른 각각의 금속에 비하여 크다. 이와 같이 니켈의 함량이 큰 니켈계 활물질을 이용하면 이를 포함한 양극을 채용한 리튬이차전지를 이용할 시 리튬 확산도가 높으며, 전도도가 좋고, 동일전압에서 더 높은 용량을 얻을 수 있다.
화학식 2에서 0<x≤0.3이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05이다. 상기 화학식 2에서 a는 예를 들어 1 내지 1.1이고, x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.05 내지 0.3이다. 일구현예에 의하면, 상기 화학식 2에서 z은 0이다. 화학식 2에서 a는 예를 들어 1 내지 1.1이고, x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.05 내지 0.3이고, z은 0일 수 있다.
니켈계 활물질은 예를 들어 Li1.05Ni0.92Co0.05Al0.03O2, Li1.05Ni0.94Co0.03Al0.03O2, Li1.05Ni0.88Co0.06Al0.06O2, Li1.05Ni0.96Co0.02Al0.02O2, Li1.05Ni0.93Co0.04Al0.03O2, Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O2O2, Li1.05Ni0.75Co0.20Al0.05O2,
LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2, Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2, Li1.05Ni0.94Co0.03Mn0.03O2, Li1.05Ni0.88Co0.06Mn0.06O2, Li1.05Ni0.96Co0.02Mn0.02O2, Li1.05Ni0.93Co0.04Mn0.03O2, Li1.05Ni0.8Co0.15Mn0.05O2O2, Li1.05Ni0.75Co0.20Mn0.05O2, Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2, Li1.05Ni0.7Co0.15Mn0.15O2, Li1.05Ni0.7Co0.1Mn0.2O2, Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2 또는 Li1.05Ni0.85Co0.1Al0.05O2일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬이차전지는 일구현예에 따른 복합양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한다.
일구현예에 따른 복합양극활물질의 제조방법을 이용하면, 고용량이면서 충방전 효율 및 수명이 향상된 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 잔류 리튬이 900 ppm 미만이다.
이하, 일구현예에 따른 복합양극활물질을 포함한 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 형성하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 복합양극활물질을 이용한다.
양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소나노튜브, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전재의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용하며, 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 200 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 양극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
음극 바인더는 비제한적인 예로서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는, 바람직하게는 카본블랙일 수 있으며, 더욱 구체적으로 수십 나노미터의 평균 입경을 가지는 카본블랙일 수 있다.
도전재는 음극 활물질층의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.01중량부 내지 10중량부, 0.01중량부 내지 5중량부, 또는 0.1중량부 내지 2중량부일 수 있다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물은 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC), 카르복시에틸 셀룰로우즈, 전분, 재생 셀룰로오스, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 및 폴리비닐알코올 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으며, 예를 들어 CMC를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 300 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 30 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N, N-포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, (FSO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 3은 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3을 참조하여, 리튬이차전지(31)는 양극(32), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)가 와인딩되거나 접힌 전극조립체가 전지 케이스(35)에 수용된다. 전지 형상에 따라서 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 교대로 적층된 전지구조체가 형성될 수 있다. 이어서, 상기 전지 케이스(35)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬이차전지(31)가 완성된다. 상기 전지 케이스(35)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(31)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 전지구조체가 파우치에 수용된 다음, 유기 전해액에 함침되고 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
(니켈계 활물질 전구체, 니켈계 리튬금속 산화물, 및 이로부터 얻어진 니켈계 활물질의 제조)
제조예 1
공침법을 통해 니켈계 활물질 전구체(Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2)를 합성하였다.
황산니켈(NiSO4 .6H2O), 황산코발트 (CoSO4 .7H2O) 및 황산망간(MnSO4 .H2O)을 Ni:Co:Mn=6:2:2 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액에 준비하였다. 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH) 희석액과, 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다. 이후 금속 원료 혼합용액, 암모니아수, 수산화나트륨을 각각 반응기 내부에 투입하였다. 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨이 투입되었다. 다음으로 교반을 하면서 약 20시간 동안 반응을 실시한 후에 원료용액의 투입을 중지하였다.
반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 200℃의 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 니켈계 활물질 전구체(Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2)을 얻었다. 니켈계 활물질 전구체는 2차 입자이며, 2차 입자의 평균입경은 약 15㎛이다.
복합 금속 하이드록사이드(Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2)) 및 탄산리튬을 부가하여 제1혼합물을 얻었다. 제1혼합물에서 리튬 대비 금속의 혼합 몰비(Li/Me)는 약 0.2이다. 여기에서 금속(Me)의 함량은 Ni, Co 및 Mn의 총함량이다. 상기 혼합물을 공기 분위기, 1000℃에서 14시간 동안 1차 열처리를 실시하여 니켈계 리튬금속 산화물을 얻었다.
상기 니켈계 리튬금속 산화물에 탄산리튬을 추가하여 제2혼합물을 얻었다. 제2혼합물에서 총 리튬과 금속의 혼합 몰비(Li/Me)는 약 1.05이다. 여기에서 금속(Me)의 함량은 Ni, Co 및 Mn의 총함량이다. 제2혼합물을 약 900℃에서 산소 분위기에서 2차 열처리를 실시하여 리튬이차전지용 니켈계 활물질(Li Ni0.75Co0.1Mn0.15O2)을 얻었다. 니켈계 활물질(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)의 평균입경은 약 4㎛인 단결정입자이다.
(복합양극활물질의 제조)
실시예 1
제조예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)(평균입경은 약 4㎛인 단결정입자) 및 세륨산화물 CeO2을 혼합하고 이를 볼밀에서 기계적으로 밀링을 실시하였다. 여기에서 세륨 산화물의 함량은 니켈계 활물질(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2) 100 중량부를 기준으로 하여 0.002 중량부이다.
이어서 밀링된 생성물을 산소(O2) 분위기에서 850℃에서 열처리를 실시하여 단결정입자인 복합양극활물질을 얻었다. 복합양극활물질은 단결정입자이며, 란탄족 원소 복합체인 LiCeO2를 포함하는 코팅층(두께: 100nm)을 포함한 구조를 갖고 있다. 복합양극활물질에서 란탄족 원소 복합체인 LiCeO2의 함량은 복합양극활물질을 기준으로 하여 0.002 중량부이다. 단결정입자인 복합양극활물질의 평균입경은 약 4㎛이었다.
실시예 2
세륨산화물의 함량이 0.001 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 단결정입자인 복합양극활물질(평균입경: 약 4㎛)을 얻었다.
실시예 3
세륨산화물의 함량이 0.005 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 단결정입자인 복합양극활물질(평균입경: 약 6㎛)을 얻었다.
실시예 4
제조예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(Li Ni0.75Co0.1Mn0.15O2)(평균입경은 약 4㎛인 단결정입자 대신 니켈계 활물질(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)(평균입경은 약 3㎛인 단결정입자를 사용하여 복합양극활물질의 평균입경이 3㎛가 되도록 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 단결정입자인 복합양극활물질(평균입경: 약 3㎛)을 얻었다.
니켈계 활물질(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)(평균입경은 약 3㎛인 단결정입자)는 제조예 1에서 1차 열처리온도를 1000℃에서 830℃로 변화시켜 제조할 수 있었다.
실시예 5
제조예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)(평균입경은 약 6㎛인 단결정입자 대신 니켈계 활물질(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)(평균입경은 약 8㎛인 단결정입자를 사용하여 단결정입자인 복합양극활물질의 평균입경이 8㎛가 되도록 전구체 입경을 변화시키고, 열처리온도가 850℃에서 900℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
니켈계 활물질(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)(평균입경은 약 8㎛인 단결정입자)는 제조예 1에서 나켈계 활물질 전구체 2차 입자의 평균입경을 15㎛에서 8㎛로 변화시켜 제조할 수 있었다.
비교예 1
제조예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(Li Ni0.75Co0.1Mn0.15O2)(평균입경은 약 4㎛인 단결정입자 대신 니켈계 활물질(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)(평균입경은 약 15㎛인 단결정입자를 사용하여 단결정입자인 복합양극활물질의 평균입경이 15㎛가 되도록 전구체 입경이 변화되고 열처리온도가 850℃에서 1000℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합양극활물질을 얻었다.
니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)(평균입경은 약 15㎛인 단결정입자)는 제조예 1에서 나켈계 활물질 전구체 2차 입자의 평균입경을 15㎛에서 13㎛으로 변화시켜 제조할 수 있었다.
비교예 2
세륨 산화물의 함량이 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 복합양극활물질(평균입경: 6㎛)을 얻었다.
비교예 3: 세륨 산화물 미코팅
다결정입자이며, 평균입경이 약 4㎛인 니켈계 활물질을 하기 과정에 따라 제조하였다.
제조예 1에서 1차 열처리 및 2차 열처리온도를 모두 600℃로 변화시키고, 나켈계 활물질 전구체 2차 입자의 평균입경을 15㎛에서 4㎛로 변화시킨 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 다결정입자이며, 평균입경이 약 4㎛인 니켈계 활물질을 제조하였다.
비교예 4: 세륨이 도핑된 복합양극활물질
열처리가 850℃ 대신 1000℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 세륨이 도핑된 복합양극활물질을 제조하였다.
제작예 1: 코인셀 제조
양극 활물질로서 실시예 1에 따라 얻은 복합양극활물질을 이용하여 코인셀을 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2) 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 타입 코인셀을 제작하였다. 상기 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2-5: 코인셀 제조
실시예 1의 복합양극활물질 대신 실시예 2-5의 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 1-4: 코인셀 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질 대신 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 리튬이차전지를 제작하였다.
평가예 1: 전자주사현미경
제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질, 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질 및 비교예 3에 따라 제조된 니켈계 활물질에 대하여 전자주사현미경 분석을 Magellan 400L(FEI company)을 이용하여 실시하였다. 제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질, 실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질 및 비교예 3에 따라 제조된 활물질의 전자주사현미경 분석 결과를 도 1, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이 제조예 1의 니켈계 활물질은 평균입경이 약 6㎛인 단결정인 것을 알 수 있었다. 그리고 도 4를 참조하여 실시예 1의 복합양극활물질은 단결정인 것을 알 수 있었다.
이에 비하여 비교예 3의 니켈계 활물질은 도 5에 나타난 바와 같이 다결정입자인 것을 알 수 있었다.
평가예 2: X선 회절 분석
실시예 1에 따라 제조된 복합양극활물질에 대하여 Cu Kαradiation (1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 X선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에는 실시예 1의 복합양극활물질, 비교예 4에 따라 세륨이 도핑된 복합양극활물질 및 제조예 1의 니켈계 활물질(세륨 미포함)에 대한 것을 함께 나타내었다.
도 2를 참조하여, 실시예 1의 복합양극활물질은 세륨을 포함하는 복합체 관련 피크가 2θ가 30.5 ~32.5°인 영역과 32.5 내지 34.5°에서 나타났다. 이로부터 실시예 1의 복합양극활물질은 세륨이 도핑된 구조가 아니라 세륨을 포함하는 복합체를 함유한 코팅막 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 비교예 4의 복합양극활물질에서 세륨이 도핑된 구조를 갖는다면 회절각 2θ가 23.5 ~25.5 °인 영역, 특히 24.7°인 영역 에서 리튬과 세륨을 포함하는 복합체 관련 피크가 나타난다.
평가예 3: 충방전 효율
제작예 1-5 및 비교제작예 1-3에 따라 제작된 코인셀에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
첫번째 충방전은 0.2C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 45℃가 유지되는 챔버 내에서 1C의 전류로 4.3V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 50회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
용량유지율(Capacity retention ratio: CRR)은 하기 식 1로부터 계산되었고 충방전 효율은 식 2로부터 계산되었고 용량유지율 및 충방전 효율 특성과 전지 용량을 조사하여 그 일부를 각각 하기 표 1 및 도 6에 나타내었다.
[식 1]
용량유지율[%] = [50th 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] Х 100
[식 2]
충방전 효율= [1차 사이클의 평균동작전압/1차 사이클의 평균동작전압] Х100
구분 | 충전용량(mAh/g) | 방전용량(mAh/g) | 충방전효율(%) | 용량유지율(%) |
제작예 1 | 196.2 | 171.3 | 87.3 | 98.4 |
제작예 2 | 195.9 | 171.2 | 87.4 | 97.8 |
제작예 3 | 191.8 | 165.0 | 86.0 | 96.7 |
제작예 4 | 195.1 | 169.2 | 86.8 | 97.8 |
제작예 5 | 197.2 | 166.2 | 84.3 | 98.2 |
비교제작예 1 | 193.2 | 162.6 | 84.2 | 96.2 |
비교제작예 2 | 196.9 | 163.8 | 83.2 | 94.5 |
비교제작예 3 | 216.0 | 189.4 | 87.7 | 90.7 |
표 1 및 도 6을 참조하여, 제작예 1-5에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 1-2의 경우와 비교하여 충방전효율 및 용량유지율(수명) 특성이 개선되고, 비교제작예 3의 코인셀 대비 용량유지율(수명) 특성이 크게 향상된다는 것을 알 수 있었다.
비교제작예 3의 코인셀은 표 1에 나타난 바와 같이 충방전효율은 우수하지만 수명 특성이 저하된 결과를 나타냈다.
평가예 4: ICP 분석
실시예 1의 복합양극활물질에 대한 ICP 분석을 실시하였고, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 | Li | Ni | Co | Mn | La | Ce | Li | Ni | Co | Mn | La | Ce |
wt.% | Li/Me | mol ratio (%) | ||||||||||
실시예 1 | 7.4 | 44.6 | 6 | 8 | - | 0.22 | 1.06 | 75.32 | 10.09 | 14.43 | - | 0.16 |
실시예 1의 복합양극활물질은 표 2로부터 세륨이 함유되어 있고, 전체적인 조성을 확인할 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
31: 리튬전지
32: 음극
33: 양극 34: 분리막
35: 전지케이스 36: 캡 어셈블리
33: 양극 34: 분리막
35: 전지케이스 36: 캡 어셈블리
Claims (19)
- 니켈의 함량 60몰% 이상인 니켈계 활물질과, 상기 니켈계 활물질의 표면에
란탄족 원소 복합체를 함유한 코팅층을 포함하는 복합양극활물질이며,
상기 복합양극활물질은 평균입경이 2 내지 8㎛인 단결정입자이며,
상기 란탄족 원소 복합체의 함량이 니켈의 함량 60몰% 이상인 니켈계 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 미만인 복합양극활물질. - 제1항에 있어서, 상기 란탄족 원소 복합체에서 란탄족 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 그 조합인 복합양극활물질.
- 제1항에 있어서, 상기 란탄족 원소 복합체는 i)La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 그 조합을 함유한 산화물이거나 또는 ii)La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 또는 그 조합과, 리튬을 함유하는 산화물인 복합양극활물질.
- 제1항에 있어서, 상기 란탄족 원소 복합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 복합양극활물질:
[화학식 1]
LixCeyO2
화학식 1 중, 0≤x≤1.05, 0.95≤y≤1.05이다. - 제1항에 있어서, 상기 란탄족 원소 복합체가 CeO2, LiCeO2 또는 그 조합인 복합양극활물질.
- 제1항에 있어서, 상기 니켈의 함량 60몰% 이상인 니켈계 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 복합양극활물질:
[화학식 2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2±α1
화학식 2중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.9≤a≤1.1, 0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4, 및 0≤α1≤0.1이다. - 제1항에 있어서, 상기 코팅층이 불연속적인 아일랜드(island) 형태인 복합양극활물질.
- 제1항에 있어서, 상기 복합양극활물질에 대한 X선 회절 분석에 의하여 구해지는 회절각 2θ가 30.5 내지 32.5 °인 영역과 32.5 내지 34.5°영역에서 나타나는 리튬이차전지용 복합양극활물질.
- 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체 및 제1리튬 전구체를 혼합하여 제1혼합물을 얻고, 상기 제1혼합물에서 리튬 대비 금속의 혼합몰비(Li/Me)는 0.2 내지 0.4인 제1단계;
상기 제1혼합물을 산화성 가스 분위기, 1차 열처리를 실시하여 니켈계 리튬금속 산화물을 얻는 제2단계;
상기 니켈계 리튬금속 산화물과 제2리튬 전구체를 포함하는 제2혼합물을 얻고, 상기 제2혼합물에서 리튬 대비 금속의 혼합몰비(Li/Me)는 0.9 내지 1.2인 제3단계; 및
상기 제2혼합물을 산화성 가스 분위기, 2차 열처리를 실시하여 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬 함유 니켈계 활물질을 얻는 제4단계;
상기 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬 함유 니켈계 활물질 및 란탄족 원소 전구체를 포함하는 혼합물을 기계적으로 밀링하는 제5단계; 및
밀링된 결과물을 600℃ 초과 1000℃ 미만에서 3차 열처리하는 제6단계를 포함하여 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 제조하며,
상기 란탄족 원소 전구체의 함량은 니켈의 함량이 60몰% 이상인 니켈계 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 미만인 복합양극활물질의 제조방법. - 제9항에 있어서, 상기 1차 열처리가 600 내지 1200℃에서 실시되는 복합양극활물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 2차 열처리가 700 내지 900℃에서 실시되는 복합양극활물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 3차 열처리가 산화성 가스 분위기에서 650 내지 900℃에서 실시하는 복합양극활물질의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 니켈계 활물질 전구체는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 그 조합인, 복합양극활물질의 제조방법:
[화학식 5]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
[화학식 6]
Ni1-x-y-zCoxMnyMzO
화학식 5 및 6 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4이다. - 니켈의 함량이 60몰% 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체 및 제1리튬 전구체를 혼합하여 제1혼합물을 얻고, 상기 제1혼합물에서 리튬 대비 금속의 혼합몰비(Li/Me)는 0.2 내지 0.4인 제1단계;
상기 제1혼합물을 산화성 가스 분위기, 1차 열처리를 실시하여 니켈계 리튬금속 산화물을 얻는 제2단계;
상기 니켈계 리튬금속 산화물, 제2리튬 전구체 및 란탄족 원소 전구체를 포함하는 제2혼합물을 얻고, 상기 제2혼합물에서 리튬 대비 금속의 혼합몰비(Li/Me)는 0.9 내지 1.2인 제3단계; 및
상기 제2혼합물을 산화성 가스 분위기, 2차 열처리를 실시하는 제4단계; 및
상기 제4단계에 따라 얻어진 생성물을 기계적으로 밀링하는 제5단계;를 포함하여 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 제조하며,
상기 란탄족 원소 전구체의 함량은 니켈계 리튬금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 중량부 이상 0.01 중량부 미만인 복합양극활물질의 제조방법. - 제14항에 있어서, 상기 1차 열처리가 600 내지 1200℃에서 실시되는 복합양극활물질의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 2차 열처리가 700 내지 900℃에서 실시되는 복합양극활물질의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 니켈계 활물질 전구체는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 그 조합인, 복합양극활물질의 제조방법:
[화학식 5]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
[화학식 6]
Ni1-x-y-zCoxMnyMzO
화학식 5 및 6 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 및 세륨(Ce)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
0.6≤(1-x-y-z)<1, 0<x<0.4, 0≤y<0.4, 0≤z<0.4이다. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 포함하는
리튬이차전지용 양극. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 복합양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
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