CN115440948A - 复合正极活性物质、制备其的方法、正极以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供了复合正极活性物质、制备其的方法、正极以及锂二次电池。复合正极活性物质包括：包括约60mol％或更多的镍的镍类活性物质；和在镍类活性物质的表面上的涂层，涂层包括镧系复合材料。复合正极活性物质包括平均粒径在约1μm至约10μm的范围内的单晶颗粒或为平均粒径在约1μm至约10μm的范围内的单晶颗粒的形式。

Description

复合正极活性物质、制备其的方法、正极以及锂二次电池
技术领域
本公开的实施方式的一个或多个方面涉及复合正极活性物质、制备复合正极活性物质的方法、包括复合正极活性物质的正极以及包括正极的锂二次电池。
背景技术
随着便携式电子装置和通信装置的发展，需要(例如，非常或大量需要)开发具有高能量密度的锂二次电池。然而，具有高能量密度的锂二次电池可具有降低的安全性，并且因此期望或需要在这方面的提高。
锂镍锰钴复合氧化物和/或锂钴氧化物可用作锂二次电池的正极活性物质。
为了制备具有提高的寿命特点的锂二次电池，已经提出了利用包括单晶正极活性物质的正极的方法。
然而，在制备现有技术的单晶正极活性物质的工艺中，可出现颗粒的聚集、产率的降低、残留锂的增加和/或容量、寿命和/或倍率性能的降低，并且因此期望在这方面的提高。
发明内容
本公开的实施方式的一个或多个方面涉及新的复合正极活性物质。
本公开的实施方式的一个或多个方面涉及制备复合正极活性物质的方法。
本公开的实施方式的一个或多个方面涉及包括复合正极活性物质的正极。
本公开的实施方式的一个或多个方面涉及包括正极的锂二次电池。
另外的方面将部分在下面的描述中陈述，并且部分从描述中是显而易见的，或可通过呈现的本公开的实施方式的实践而了解到。
本公开的一个或多个实施方式提供了复合正极活性物质，包括：包括约60mol％或更多的镍的镍类活性物质；和在镍类活性物质的表面上并且包括镧系复合材料的涂层，
其中复合正极活性物质包括平均粒径在约2μm至约8μm的范围内的单晶颗粒(例如，为平均粒径在约2μm至约8μm的范围内的单晶颗粒的形式)，并且
其中基于100重量份的包括约60mol％或更多的镍的镍类活性物质，镧系复合材料的量为约0.001重量份或更多并且小于约0.01重量份。
本公开的一个或多个实施方式提供了制备复合正极活性物质的方法，方法包括：将用于锂二次电池的第一锂前体和镍类活性物质前体混合，以获得第一混合物的第一步骤(例如，动作或任务)，镍类活性物质前体包括约60mol％或更多的镍，其中第一混合物中锂与金属的混合摩尔比(Li/Me)在约0.2至约0.4的范围内；
在氧化气体气氛中对第一混合物进行第一热处理，以获得镍类锂金属氧化物的第二步骤；
获得包括镍类锂金属氧化物和第二锂前体的第二混合物的第三步骤，其中第二混合物中锂与金属的混合摩尔比(Li/Me)在约0.8至约1.2的范围内；
在氧化气体气氛中对第二混合物进行第二热处理，以获得包括约60mol％或更多的镍(基于100mol％的镍类活性物质的除锂之外的总金属元素)的含锂的镍类活性物质的第四步骤；
机械研磨包括镧系前体和包括约60mol％或更多的镍的含锂的镍类活性物质的混合物的第五步骤，以获得研磨的产物；以及
在高于约600℃至低于约1000℃的范围内的温度下对研磨的产物进行第三热处理，以制备复合正极活性物质的第六步骤，
其中基于100重量份的包括约60mol％或更多的镍的镍类活性物质，镧系前体的量为约0.001重量份或更多并且小于约0.01重量份。
在约600℃至约1200℃的范围内的温度下进行第一热处理，并且在约700℃至约900℃的范围内的温度下进行第二热处理。并且，在氧化气体气氛中在约650℃至约900℃的范围内的温度下进行第三热处理。
本公开的一个或多个实施方式提供了制备复合正极活性物质的方法，方法包括：将用于锂二次电池的第一锂前体和镍类活性物质前体混合，以获得第一混合物的第一步骤，镍类活性物质前体包括约60mol％或更多的镍，其中第一混合物中锂与金属的混合摩尔比(Li/Me)在约0.2至约0.4的范围内；
在氧化气体气氛中对第一混合物进行第一热处理，以获得镍类锂金属氧化物的第二步骤；
获得包括镍类锂金属氧化物、第二锂前体和镧系前体的第二混合物的第三步骤，其中第二混合物中锂与金属的混合摩尔比(Li/Me)在约0.8至约1.2的范围内；
在氧化气体气氛中对第二混合物进行第二热处理的第四步骤；以及
机械研磨第四步骤的产物(例如，热处理的第二混合物)，以制备复合正极活性物质的第五步骤，
其中基于100重量份的镍类活性物质，镧系前体的量为约0.001重量份或更多并且小于约0.01重量份。
本公开的一个或多个实施方式提供了包括复合正极活性物质的正极。
本公开的一个或多个实施方式提供了包括正极、负极以及在正极和负极之间的电解质的锂二次电池。
附图说明
本公开的选择的实施方式的上面的和其他方面、特征和优势将从结合所附附图的下述描述中更显而易见，其中：
图1显示了制备例1中制备的镍类活性物质的扫描电镜(SEM)分析图像；
图2为实施例1和比较例4中制备的复合正极活性物质以及制备例1中制备的镍类活性物质的X-射线衍射分析图；
图3为根据实施方式的锂二次电池的示意图；
图4显示了实施例1的复合正极活性物质的SEM分析的结果；
图5显示了比较例3中制备的镍类活性物质的SEM分析的结果；并且
图6为显示制造例1、2、3和5以及比较制造例1、2和3中制备的锂二次电池的寿命特点的图表。
具体实施方式
现将更详细地参考其示例阐释在所附附图中的实施方式，其中相同的附图标记通篇指相同的元件，并且可不提供其重复描述。就此而言，本实施方式可具有不同的形式，并且不应解释为限于本文陈述的描述。相应地，下面只是通过参考附图描述实施方式，以解释本描述的方面。如本文使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关列举项目的任何和所有组合。表述比如“……中的至少一个”、“……中的一个”和“选自……”当在元件的列表之前/之后时，修饰元件的整个列表，并且不修饰列表的单个元件。例如，表述“a、b和c中的至少一个”、“a、b或c中的至少一个”和“a、b和/或c中的至少一个”可指示仅仅a，仅仅b，仅仅c，a和b二者(例如，同时a和b)，a和c二者(例如，同时a和c)，b和c二者(例如，同时b和c)，所有的a、b和c，或其变型。
将理解，尽管术语第一、第二等可在本文用于描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件、步骤等与另一元件、步骤等。因此，在不背离本发明的教导的情况下，第一元件、步骤等可称为第二元件、步骤等。类似地，第二元件可称为第一元件。
如本文使用的，单数形式，比如“一个(a)”、“一个(an)”和“所述”旨在也包括复数形式，除非上下文另外清楚地指示。将进一步理解，术语“包括(includes)”、“包括(including)”、“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”当在本说明书中使用时，指定存在叙述的特征、步骤、操作、元件、组件和/或其组，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作、元件、组件和/或其组。如本文使用的，术语“使用(use)”、“使用(using)”和“使用(used)”可视为分别与术语“利用(utilize)”、“利用(utilizing)”和“利用(utilized)”同义。
术语“可”将理解为指“一个或多个实施方式”，其中一些包括描述的元件，并且其中一些不包括该元件和/或包括替代元件。类似地，选择语言，比如“或”指“一个或多个实施方式”，每个实施方式包括对应的列举项目。
下文，根据一个或多个实施方式，将更详细地描述复合正极活性物质、制备其的方法、包括其的正极以及包括正极的锂二次电池。
基于100mol％的除锂之外的总金属元素，包括约60mol％或更多的镍的单个晶体(单晶)镍类活性物质可具有卓越的或适当的容量特点，但是在充电和放电期间锂可不扩散(例如，锂扩散可受限或减弱)，导致无法令人满意的倍率性能和/或寿命特点，这需要提高。
就此而言，本公开涉及复合正极活性物质，其包括在镍类活性物质的表面上的包括镧系复合材料的涂层，以解决这些问题。
在包括涂层的复合正极活性物质中，因为涂层包括镧系复合材料，所以可抑制或减少复合正极活性物质的颗粒的聚集，并且因此可提高复合正极活性物质的加工性能，并且可抑制或减少与电解液的副反应。所以，与非涂布的镍类活性物质相比，包括涂层的复合正极活性物质可具有提高的安全性和/或寿命特点。
根据实施方式的复合正极活性物质具有这样的结构，其中镧系不为掺杂的形式(例如，未掺杂到复合正极活性物质的主体中)，而是存在于(例如，仅存在于)表面涂层中。当复合正极活性物质具有该结构时，可提高热稳定性，并且因此可制造具有提高的倍率性能和寿命特点的锂二次电池。
根据实施方式的复合正极活性物质为单个晶体颗粒(或单晶颗粒)的状态(例如，具有单个晶体颗粒(或单晶颗粒)的物理形式)，该单个晶体颗粒(或单晶颗粒)包括镍类活性物质和在镍类活性物质的表面上的包括镧系复合材料的涂层，该镍类活性物质基于100mol％的除锂之外的总金属元素包括约60mol％或更多的镍。
复合正极活性物质可为具有在约2μm至约8μm，例如，约2μm至约6μm的范围内的平均粒径的单晶颗粒或一体颗粒的形式；具有在约2μm至约8μm的范围内的平均粒径的初级颗粒的聚集体；或其组合。可通过利用扫描电镜或激光衍射颗粒尺寸分布分析仪来测量单晶颗粒的平均粒径。平均粒径可为，例如，从扫描电子显微镜图像或激光衍射粒度分布分析仪，通过软件自动测量的或手动测量的粒径的算术平均值。
当复合正极活性物质的平均粒径小于约2μm时，正极活性物质和涂层可不分开(例如，可不形成不同的层)，并且因此可不形成包括镧系复合材料的涂层。而且，当复合正极活性物质的平均粒径大于约8μm时，添加镧系复合材料的效果可不显著。
基于100重量份的镍类活性物质(基于100mol％的除锂之外的总金属元素，该镍类活性物质包括约60mol％或更多的镍)，镧系复合材料的量可为约0.001重量份或更多并且小于约0.01重量份，例如，约0.001重量份至约0.009重量份、约0.001重量份至约0.007重量份或约0.001重量份至约0.005重量份。当镧系复合材料的量为约0.01重量份或更大时，复合正极活性物质的效率可降低，并且当镧系复合材料的量小于约0.001重量份时，可难以均匀分布，并且可不形成基本上均匀的涂层。当镧系复合材料的量在这些范围内时，可提高利用复合正极活性物质的锂二次电池的倍率性能和寿命特点。
可利用任何适当的方法，例如，高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)来确认包括单个晶体颗粒(单晶颗粒)或由单个晶体颗粒(单晶颗粒)组成的复合正极活性物质。
如本文使用的，术语“单个晶体颗粒(单晶颗粒)”可指或包括一体颗粒、由聚集的初级颗粒形成的次级颗粒或其组合。如本文所使用的，术语“一体颗粒”指其中颗粒的形态不彼此聚集，而是以独立的相彼此分开和/或分散的结构。与一体颗粒相反，可通过物理或化学聚集较小的颗粒(初级颗粒)来形成相对大的颗粒(次级颗粒)的结构，其中初级颗粒为单晶的并且数量相对较少(例如，在2至20、2至10或2至5之间)。
根据实施方式的复合正极活性物质包括单晶颗粒或为单晶颗粒的形式，并且因此可缩短锂离子到达镍类活性物质表面的移动路径(例如，锂离子扩散路径长度)。相应地，可减少移动到镍类活性物质表面并且与空气中的水分和/或二氧化碳反应而在复合正极活性物质的表面上产生碳酸锂和/或氢氧化锂表面杂质的锂离子的数量。而且，因为根据实施方式的复合正极活性物质具有单晶颗粒结构，所以即使在充电/放电期间也可保持稳定的晶体结构，并且因此减少了由于晶体结构的改变(例如，坍塌)而导致的容量突然降低的担忧。
镧系复合材料中的镧系(例如，镧系元素)可为，例如，镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)或其任何组合。
根据实施方式的镧系复合材料可为，例如，i)包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其任何组合的氧化物，例如，氧化铈，或ii)包括锂以及La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其任何组合的氧化物。镧系复合材料可为，例如，包括Ce和锂的复合氧化物。
根据实施方式的镧系复合材料可为，例如，由式1表示的化合物。
式1
LixCeyO2。
在式1中，0≤x≤1.05并且0.95≤y≤1.05。
镧系复合材料可为，例如，CeO2、LiCeO2或其组合。
镍的量为约60mol％或更多的镍类活性物质中的镍的量可在约60mol％至约95mol％或约70mol％至约94mol％的范围内。当利用镍的量在这些范围内的镍类活性物质时，可制造具有高容量特点的锂二次电池。
镍的量为约60mol％或更多的镍类活性物质可为，例如，由式2表示的化合物。
式2
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2±α1。
在式2中，M为选自由下述组成的组中的元素：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、铝(Al)和铈(Ce)，并且
0.9≤a≤1.1，0.6≤(1-x-y-z)<1，0<x<0.4，0≤y<0.4，0≤z<0.4，并且0≤α1≤0.1。
在式2中，Ni、Co、Mn和M的摩尔分数的总和为1。
包括镧系复合材料的涂层可为不连续岛的形式。当涂层为不连续岛的形式时，与具有基本上连续的涂层的复合正极活性物质相比，可抑制或减少复合正极活性物质的聚集，并且可提高制造加工性。
根据实施方式的复合正极活性物质可为单晶状态并且包括镧系复合材料。在复合正极活性物质的X-射线衍射分析中，峰出现在衍射角2θ在约30.5°至约32.5°(例如，约30.50°至约32.49°)和约32.5°至约34.5°(例如，约32.50°至约34.50°),的范围内的区域中，并且因此可确定复合正极活性物质具有未掺杂镧系材料(例如，氧化铈)而是在分开的涂层中包括镧系材料(例如，氧化铈)的结构。
相比之下，掺杂氧化铈的复合正极活性物质在衍射角2θ在约23.5°至约25.5°的范围内的区域中，例如，在约24.7°的衍射角2θ处具有对应于(例如，在同一晶格内)包括锂和铈的复合材料的X-射线衍射峰。
涂层的厚度可在约10nm至约1μm(1000nm)、约50nm至约800nm、约100nm至约500nm或约150nm至约300nm的范围内。当涂层的厚度在这些范围内时，可提高包括复合正极活性物质的锂二次电池的充电/放电效率和/或寿命特点。
可通过以下来制备根据实施方式的镍类活性物质：获得镍类金属氧化物和锂前体(例如，第二锂前体)的混合物(例如，第二混合物)；和在氧化气体气氛中在约700℃至约900℃的温度下对第二混合物进行第二热处理，以获得镍类活性物质。
作为用于形成镍类活性物质的起始材料的镍类金属氧化物可为通过以下制备的产物：将用于锂二次电池的锂前体和镍类活性物质前体混合，以获得第一混合物，镍类活性物质前体包括60mol％或更多的镍；和在氧化气体气氛中在约600℃至约1200℃的范围内的温度下对第一混合物进行第一热处理，以获得用于锂二次电池的镍类金属氧化物。
下文，将描述根据实施方式的复合正极活性物质的制备方法。
制备复合正极活性物质的方法可为本文描述的两种方法中的一种。根据制备复合正极活性物质的第一方法，在进行第三热处理之前加入镧系(例如，铈)前体，以及在制备复合正极活性物质的第二方法中，在第二热处理期间加入镧系(例如，铈)前体，而不进行第三热处理。就此而言，添加镧系元素(例如，铈)前体的步骤和热处理条件在第一方法和第二方法之间不同。
制备复合正极活性物质的第一方法包括：将用于锂二次电池的第一锂前体和镍类活性物质前体混合，以获得第一混合物的第一步骤(例如，动作或任务)，镍类活性物质前体包括60mol％或更多的镍，其中第一混合物中锂与金属的混合摩尔比(Li/Me)在约0.2至约0.4的范围内；在氧化气体气氛中对第一混合物进行第一热处理，以获得镍类锂金属氧化物的第二步骤；获得(例如，制备)包括镍类金属氧化物和第二锂前体的第二混合物的第三步骤，其中第二混合物中锂与金属的混合摩尔比(Li/Me)在约0.8至约1.2的范围内；在氧化气体气氛中对第二混合物进行第二热处理，以获得包括60mol％或更多的镍的含锂的镍类活性物质的第四步骤；机械研磨包括镧系前体和包括60mol％或更多的镍的含锂的镍类活性物质的混合物的第五步骤；以及在高于约600℃至低于约1000℃的范围内的温度下对研磨的产物进行第三热处理的第六步骤。
如本文使用的，在术语“锂与金属的混合摩尔比(Li/Me)”中，术语“金属”指除锂之外的金属。
对于第五步骤中的机械研磨，可利用球磨机或HENSCHEL
Figure BDA0003676126520000071
并且，可化学计量地控制或选择包括60mol％或更多的镍的镍类活性物质和镧系前体的量，以制备期望的或适当的复合正极活性物质。
基于100重量份的包括60mol％或更多的镍的镍类活性物质，镧系前体的量可为约0.001重量份或更多并且小于约0.01重量份。当镧系前体的量在该范围内时，可获得具有提高的倍率性能、安全性和/或寿命特点的复合正极活性物质。
第一热处理可在约600℃至约1200℃的范围内的温度下进行，并且第二热处理可在约700℃至约900℃的范围内的温度下进行。当在这些条件下进行第一热处理和第二热处理时，可获得具有提高的倍率性能、安全性和/或寿命特点的复合正极活性物质。
可在氧化气体气氛中在约650℃至约900℃、约800℃至约900℃或约850℃至约900℃的范围内的温度下进行第三热处理。氧化气体气氛可为，例如，空气气氛和/或氧气气氛。氧气气氛可具有约90vol％或更多的氧含量(例如，量)，并且其余的可为惰性气体。这里，惰性气体可为氮气、氦气、氩气或其任何组合。
镧系前体可为包括镧系元素的化合物，并且包括镧系的化合物的示例可包括包含选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种元素的硝酸盐、氧化物、硫酸盐和/或氯化物。镧系前体可为，例如，氧化铈、硝酸铈和/或硫酸铈。
制备复合正极活性物质的第二方法包括：将用于锂二次电池的第一锂前体和镍类活性物质前体混合，以获得第一混合物的第一步骤，镍类活性物质前体包括约60mol％或更多的镍，其中第一混合物中锂与金属的混合摩尔比(Li/Me)在约0.2至约0.4的范围内；在氧化气体气氛中对第一混合物进行第一热处理，以获得镍类锂金属氧化物的第二步骤；获得(例如，制备)包括镍类锂金属氧化物、第二锂前体和镧系前体的第二混合物的第三步骤，其中第二混合物中锂与金属的混合摩尔比(Li/Me)在约0.8至约1.2的范围内；在氧化气体气氛中对第二混合物进行第二热处理的第四步骤；以及机械研磨第四步骤的产物的第五步骤。这里，基于100重量份的镍类锂金属氧化物，镧系前体的量可为约0.001重量份或更多并且小于约0.01重量份。
可在约600℃至约1200℃的范围内的温度下进行第一热处理，并且可在约700℃至约900℃的范围内的温度下进行第二热处理。当在这些条件下进行第一热处理和第二热处理时，可获得具有提高的倍率性能、安全性和/或寿命特点的复合正极活性物质。
可由将在下面描述的镍类金属氧化物制备根据实施方式的镍类活性物质。如本文使用的，镍类金属氧化物可参考韩国专利申请第10-2021-009565号，其全部内容通过引用并入本文。
现将更详细地描述镍类金属氧化物和由其获得的镍类活性物质。
镍类金属氧化物包括立方复合相，其中立方复合相包括由式3表示的金属氧化物相和由式4表示的金属氧化物相。
式3
Ni1-x-z-kMkLixCozO1-y。
在式3中，M为选自由硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)组成的组中的至少一种元素，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.5并且0≤k≤0.5。
式4
Ni6-x-z-kMkLixCozMnO8-y。
在式4中，M为选自由硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)组成的组中的至少一种元素，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.5并且0≤k≤0.5.
立方复合相可包括岩盐立方相和有序岩盐立方相。
由式3表示的金属氧化物相可为岩盐立方相，并且由式4表示的金属氧化物相可为有序岩盐立方相。
在式3和式4中，x和y可各自独立地为0或在约0.01至约0.08、约0.01至约0.07、约0.01至约0.06或约0.01至约0.05的范围内。在式3和式4中，z可满足0≤z≤0.3，0≤z≤0.2，0≤z≤0.1或z可为0。在式3和4中，k可为0。
在镍类金属氧化物中，由式3表示的金属氧化物相和由式4表示的金属氧化物相的混合摩尔比可在，例如，约1:9至约9:1、约3:7至约7:3或约5:5的范围内。这里，可通过X-射线衍射(XRD)分析来确认由式3表示的金属氧化物相和由式4表示的金属氧化物相的存在和混合摩尔比。
如本文使用的，术语“岩盐立方相”指空间群为Fm-3m的晶体结构，并且术语“有序岩盐立方相”指在氧晶格中包括镍层和锰层的晶体结构，其中空间群为Fm-3m。
镍类金属氧化物可包括由式3-1表示的金属氧化物相和由式4-1表示的金属氧化物相，并且镍类金属氧化物为单晶颗粒的形式。
式3-1
Ni1-xLixO1-y。
在式3-1中，0≤x≤0.1并且0≤y≤0.1，
式4-1
Ni6-xLixMnO8-y。
在式4-1中，0≤x≤0.1并且0≤y≤0.1。
在式3-1和式4-1中，x和y可各自独立地为0。在式3-1和式4-1中，x和y可各自独立地为大于0的数值。在式3-1和式4-1中，x和y可各自独立地在约0.01至约0.08、约0.01至约0.07、约0.01至约0.06或约0.01至约0.05的范围内。
由式3-1表示的金属氧化物相和由式4-1表示的金属氧化物相可各自独立地分别与由式3表示的金属氧化物相和由式4表示的金属氧化物相相同，只是由式3-1表示的金属氧化物相和由式4-1表示的金属氧化物相不包括(例如，排除了)钴。这里，由式3-1表示的金属氧化物相可为岩盐立方相，并且由式4-1表示的金属氧化物相可为有序岩盐立方相。
具有立方复合相的镍类金属氧化物可为通过在对镍类金属氧化物前体和锂前体的混合物进行第一热处理期间添加部分量(例如，亚化学计量的量)的锂而制备的第一热处理的产物。可通过镍类金属氧化物的晶粒生长并且然后进一步添加锂来制备用于锂二次电池的具有层状结构的单晶镍类活性物质。用于锂二次电池的镍类活性物质为单个晶体(例如，单晶)活性物质，其具有一体颗粒特点，并且能够抑制颗粒的聚集，提高产率，并且具有少量的残留锂而无需冲洗。当利用该用于锂二次电池的镍类活性物质时，可制备具有减少的气体产生和/或长寿命的锂二次电池。
在根据实施方式的用于锂二次电池的镍类金属氧化物的XRD分析中，当衍射角2θ在约42°至约44°的范围内时出现主峰，并且当衍射角2θ在约18°至约20°的范围内时出现次峰。这里，术语“主峰”指在衍射图或指定范围内具有最大强度的峰，并且术语“次峰”指强度小于(例如，低于)主峰的强度的峰。
主峰(A)与次峰(B)的强度比率(IA/IB)可在约7至约9.5或约7.14至约9.4的范围内。主峰的半峰全宽(FWHM)可在约0.13°至约0.36°的范围内，并且次峰的FWHM可在约0.09°至约0.15°的范围内。
用于锂二次电池的镍类金属氧化物的尺寸可在约2μm至约8μm或约3μm至约8μm的范围内。
如本文使用的，当颗粒为球形时，术语“尺寸”指粒径(例如，平均粒径)。可通过任何适当的方法，比如通过利用扫描电镜(SEM)来确定平均粒径(D50)。可通过引入激光衍射颗粒尺寸计(例如，Microtrac MT 3000)来测量平均粒径，并且在以60W的输出下照射大约28kHz的超声波之后，可计算基于测量仪器中粒径分布的50％的平均粒径(D50)。
当颗粒为非球形时，“尺寸”指长轴长度。例如，粒径可为平均粒径，并且长轴长度可为平均长轴长度。可利用尺寸计或SEM来测量颗粒的尺寸。
将进一步详细地描述根据实施方式的用于锂二次电池的镍类金属氧化物和利用镍类金属氧化物制备用于锂二次电池的复合正极活性物质的方法。
首先，将用于锂二次电池的第一锂前体和镍类活性物质混合，以获得第一混合物，镍类活性物质包括60mol％或更多的镍。第一混合物可在约600℃至约1200℃、约700℃至约1200℃、约960℃至约1100℃的范围内的温度下，或，例如，在约1000℃的温度下，在氧化气体气氛中进行第一热处理，以获得镍类金属氧化物。
在第一混合物中，可控制或选择锂与金属的混合摩尔比(Li/Me)在约0.2至约0.4的范围内。当锂与金属的混合摩尔比(Li/Me)在该范围内时，可获得用于锂二次电池的具有立方复合相的镍类金属氧化物。
氧化气体气氛可为，例如，空气气氛或氧气气氛。氧气气氛可具有约90vol％或更多的氧含量(例如，量)，并且其余的可为惰性气体。这里，惰性气体可为氮气、氦气、氩气或其任何组合。
第一锂前体可为，例如，氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂或其混合物。可化学计量地控制或选择用于锂二次电池的第一锂前体和镍类活性物质前体的混合比例，以制备期望的或适当的用于锂二次电池的镍类活性物质。
混合可为干燥混合或可通过利用混合器来进行。干燥混合可通过研磨进行。尽管不特别限制研磨的条件，但是可以使得用作起始材料的前体几乎不经历变形的方式进行研磨(比如，但不限于粉碎)。可预先控制或选择与用于锂二次电池的镍类活性物质前体混合的第一锂前体的尺寸。第一锂前体的尺寸(平均粒径)可在约5μm至约15μm的范围内，或为例如约10μm。当具有这种尺寸的第一锂前体与镍类活性物质前体以约300rpm至约3000rpm的速率一起研磨时，可获得期望的或合适的混合物。在研磨过程中，当混合器中的温度上升到约30℃或更高时，可进行冷却工艺以将混合器中的温度保持在室温(25℃)。
用于锂二次电池的镍类活性物质前体中的镍的量可在，例如，约60mol％至约85mol％的范围内。
在制备用于锂二次电池的复合正极活性物质时，将第二锂前体添加至用于锂二次电池的镍类金属氧化物，以获得第二混合物。在第二混合物中，可控制或选择锂与金属的混合摩尔比(Li/Me)在约0.8至约1.2的范围内，并且第二混合物可在氧化气体气氛中在约700℃至约900℃，例如，约800℃至约900℃的范围内的温度下进行第二热处理，以获得含锂的镍类活性物质。
用于锂二次电池的镍类活性物质的尺寸可在约2μm至约8μm的范围内。
第二锂前体可与第一锂前体相同。
根据这些工艺获得的镍类活性物质中Li/Me的摩尔比可在约0.9至约1.1的范围内，或例如为约1.05。
用于锂二次电池的镍类活性物质前体可为由式5表示的化合物、由式6表示的化合物或其任何组合。
式5
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2。
式6
Ni1-x-y-zCoxMnyMzO。
在式5和式6中，M为选自由下述组成的组中的至少一种元素：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、铝(Al)和铈(Ce)，并且0.6≤(1-x-y-z)<1，0<x<0.4，0≤y<0.4，并且0≤z<0.4。
在式5和式6中，镍、钴、锰和M的摩尔分数的总和为1。
根据实施方式，在式5和式6中，x可在约0.1至约0.3的范围内，y可在约0.05至约0.3的范围内，并且z可为约0。
式5和式6的镍类活性物质前体中镍的量可在约60mol％至约95mol％，或例如约70mol％至约94mol％的范围内。
镍类活性物质前体可为，例如，Ni0.92Co0.05Al0.03(OH)2、Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2、Ni0.88Co0.06Al0.06(OH)2、Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2、Ni0.93Co0.04Al0.03(OH)2、Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2、Ni0.75Co0.20Al0.05(OH)2、Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2、Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2、Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2、Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2、Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2、Ni0.93Co0.04Mn0.03(OH)2、Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2、Ni0.75Co0.20Mn0.05(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2、Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2或Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2。
可通过将包括金属原料(比如镍前体、钴前体、锰前体或另一金属的前体)、络合剂和pH调节剂的混合物共沉淀来制备用于锂二次电池的镍类活性物质前体。
考虑到镍类活性物质前体的组成，金属原料可为对应于镍类活性物质前体的金属前体。金属原料可为，例如，金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐或金属氯化物，但是实施方式不限于此，并且可利用本领域中可用作金属前体的任何材料。
镍前体可为或包括硫酸镍、氯化镍和/或硝酸镍。钴前体可为或包括硫酸钴、氯化钴和/或硝酸钴，并且锰前体可为或包括硫酸锰、氯化锰和/或硝酸锰。
可化学计量地控制或选择金属原料的量以获得期望的或适当的镍类活性物质前体。
pH调节剂可用于降低反应器中的金属离子的溶解度，以使金属离子沉淀为氢氧化物。pH调节剂可为或包括例如氢氧化铵、氢氧化钠(NaOH)和/或碳酸钠(Na2CO3)。pH调节剂可为例如氢氧化钠(NaOH)。
络合剂可用于控制共沉淀反应中的沉淀形成速率。络合剂可为或包括例如氢氧化铵(NH4OH)(氨水)、柠檬酸、丙烯酸、酒石酸和/或乙醇酸。可使用任何适当量的络合剂或通用量的络合剂。络合剂可为例如氨水。
冲洗共沉淀反应的产物，并且然后干燥以获得期望的或适当的用于锂二次电池的镍类活性物质前体。可利用任何适当的干燥条件或通用的干燥条件。
由用于锂二次电池的镍类活性物质前体获得根据另一实施方式的用于锂二次电池的镍类活性物质，并且镍类活性物质可为单晶状态。
镍类活性物质为由式2表示的化合物。
式2
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2±α1。
在式2中，M为选自由下述组成的组中的至少一种元素：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)、铝(Al)和铈(Ce)，并且0.9≤a≤1.1，0.6≤(1-x-y-z)<1，0<x<0.4，0≤y<0.4，0≤z<0.4，并且0≤α1≤0.1。
镍类活性物质可为单晶颗粒，或例如次级颗粒，该次级颗粒为初级颗粒的聚集体。这里，初级颗粒的尺寸可在约1μm至约5μm或约1μm至约3μm的范围内，并且次级颗粒的尺寸可在约2.5μm至约8μm或约2.5μm至约6μm的范围内。
在镍类活性物质的XRD分析中，(003)平面峰的半峰全宽(FWHM)(003)在约0.11°至约0.14°、约0.12°至约0.14°或约0.1237°至约0.1310°的范围内，并且(104)平面峰的FWHM(104)在约0.55°至约0.83°、约0.6°至约0.83°或约0.6211°至约0.8280°的范围内。当对锂镍复合氧化物进行X射线衍射测试时，在约19°的衍射角(2θ)处出现了(003)平面峰，并且在约45°的衍射角(2θ)处出现了(104)平面峰。
在式2中，Ni、Co、Mn和M的摩尔分数的总和为1。在式2中，基于镍类活性物质中除锂之外的所有金属的总摩尔量，镍的量可在，例如，约60mol％至约95mol％或约60mol％至约85mol％的范围内。
在式2的镍类活性物质中，基于1mol的锂之外的金属的总量，镍的量可大于其他金属中的每一种的量。当利用具有如此高Ni含量(例如，量)的镍类活性物质时，在包括包含镍类活性物质的正极的锂二次电池中，锂扩散的程度增加，导电性增加，并且在相同电压下可获得更高的容量。
在式2中，0<x≤0.3，0≤y≤0.4，并且0≤z≤0.05。在式2中，例如，a可在约1至约1.1的范围内，x可在约0.1至约0.3的范围内，并且y可在约0.05至约0.3的范围内。在一些实施方式中，式2中的z可为0。在式2中，例如，a可在约1至约1.1的范围内，x可在约0.1至约0.3的范围内，y可在约0.05至约0.3的范围内，并且z可为0。
镍类活性物质可为，例如，Li1.05Ni0.92Co0.05Al0.03O2、Li1.05Ni0.94Co0.03Al0.03O2、Li1.05Ni0.88Co0.06Al0.06O2、Li1.05Ni0.96Co0.02Al0.02O2、Li1.05Ni0.93Co0.04Al0.03O2、Li1.05Ni0.8Co0.15Al0.05O2、Li1.05Ni0.75Co0.20Al0.05O2、LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2、Li1.05Ni0.92Co0.05Mn0.03O2、Li1.05Ni0.94Co0.03Mn0.03O2、Li1.05Ni0.88Co0.06Mn0.06O2、Li1.05Ni0.96Co0.02Mn0.02O2、Li1.05Ni0.93Co0.04Mn0.03O2、Li1.05Ni0.8Co0.15Mn0.05O2、Li1.05Ni0.75Co0.20Mn0.05O2、Li1.05Ni0.6Co0.2Mn0.2O2、Li1.05Ni0.7Co0.15Mn0.15O2、Li1.05Ni0.7Co0.1Mn0.2O2、Li1.05Ni0.8Co0.1Mn0.1O2或Li1.05Ni0.85Co0.1Al0.05O2。
根据另一实施方式，锂二次电池包括：包括根据实施方式的复合正极活性物质的正极、负极以及在正极和负极之间的电解质。
当利用制备根据实施方式的复合正极活性物质的方法时，可制备具有高容量和/或提高的充电/放电效率和/或寿命的锂二次电池。
根据实施方式的镍类活性物质中残留的锂的量可小于约900ppm。
下文，将描述制备锂二次电池的方法，该锂二次电池具有包括根据实施方式的复合正极活性物质的正极、负极、包括锂盐的非水电解质和隔板。
可通过以下来制备正极和负极：分别在正极集电器和负极集电器上涂布和干燥用于正极活性物质层的组合物和用于负极活性物质层的组合物，以形成正极活性物质层和负极活性物质层。
可通过混合正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂来制备用于正极活性物质层的组合物，并且根据实施方式的复合正极活性物质用作正极活性物质。
正极活性物质层中的粘结剂可提高在正极活性物质颗粒之间以及正极活性物质和正极集电器之间的粘合强度。粘结剂的示例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、磺化的-EPDM橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶和/或其各种适当的共聚物，并且这些可单独使用(作为一个类型或种类使用)或作为两个或更多个类型(种类)的混合物使用。
导电剂可为任何材料，只要其具有导电性而不造成对应的电池中的化学变化即可。导电剂的示例可为或包括含碳材料(比如石墨(比如天然石墨和/或人工石墨)、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和/或热炭黑)；导电纤维(比如碳纤维和/或金属纤维)；碳氟化合物；金属粉末(比如铝粉末和/或镍粉末)；导电晶须(比如氧化锌和/或钛酸钾)；导电金属氧化物(比如氧化钛)；和导电材料(比如聚亚苯衍生物)。
基于100重量份的正极活性物质，导电剂的量可在约1重量份至约10重量份或约1重量份至约5重量份的范围内。当导电剂的量在这些范围内时，因此获得的最终正极的导电性特点可为卓越的或适当的。
溶剂的非限制性示例可为N-甲基吡咯烷酮，并且基于100重量份的正极活性物质，溶剂的量可在约20重量份至约200重量份的范围内。当溶剂的量在该范围内时，可容易进行用于形成正极活性物质层的工艺。
正极集电器的厚度可在约3μm至约500μm的范围内。不特别限制正极集电器的材料，只要其具有导电性而不造成对应的电池中的化学变化即可。正极集电器的材料的示例可为或包括不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳和/或表面用碳、镍、钛和/或银处理的铝和/或不锈钢。正极集电器可在其表面上具有细微的不规则，以增强与正极活性物质的粘合强度。正极集电器可为一个或多个合适的形式(比如膜、薄片、箔、网、多孔结构、泡沫结构和/或非纺织结构)。
可混合负极活性物质、粘结剂和溶剂，以制备用于负极活性物质层的组合物。
负极活性物质为能够吸收和解吸锂离子的材料。负极活性物质的示例可为或包括含碳材料(比如石墨或碳)、锂金属、锂金属合金、硅碳复合材料和氧化硅类材料。在一些实施方式中，负极活性物质可为氧化硅。
负极中粘结剂的示例可为或包括聚偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、磺化的EPDM橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚(丙烯酸)、其中氢被锂(Li)、钠(Na)和/或钙(Ca)取代的聚合物，或任何上述的一种或多种适当的共聚物。
负极活性物质层可进一步包括导电剂。导电剂可为任何适当的具有导电性，而不在对应的电池中造成有害的化学变化的材料。导电剂的示例可为或包括含碳材料(比如石墨(比如天然石墨和/或人工石墨)、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和/或热炭黑)；导电纤维(比如碳纤维和/或金属纤维)；碳氟化合物；金属粉末(比如铝粉末和/或镍粉末)；导电晶须(比如氧化锌和/或钛酸钾)；导电金属氧化物(比如氧化钛)；和其他导电材料(比如聚亚苯衍生物)。导电剂可为，例如，炭黑，例如，平均粒径为数十纳米的炭黑。
基于100重量份的负极活性物质层，导电剂的量可在约0.01重量份至约10重量份、约0.01重量份至约5重量份或约0.1重量份至约2重量份的范围内。
用于负极活性物质层的组合物可进一步包括增稠剂。作为增稠剂，可使用羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、淀粉、再生纤维素、乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟丙基纤维素和聚乙烯醇中的至少一种。例如，增稠剂可为CMC。
基于100重量份的负极活性物质的总重，溶剂的量可在约100重量份至约300重量份的范围内。当溶剂的量在该范围内时，可容易进行用于形成负极活性物质层的工艺。
负极集电器的厚度可通常在约3μm至约500μm的范围内。不特别限制负极集电器的材料，只要其具有导电性而不造成对应的电池中的化学变化即可。负极集电器的材料的示例可为或包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，表面用碳、镍、钛和/或银处理的铜和/或不锈钢，和/或铝-镉合金。类似于正极集电器，负极集电器可在其表面上具有细微的不规则，以增强与负极活性物质的粘合强度。负极集电器可为一个或多个合适的形式(比如膜、薄片、箔、网、多孔结构、泡沫结构和/或非纺织结构)。
隔板可插在如上述制备的正极和负极之间。
隔板可通常具有在约0.01μm至约10μm的范围内的孔径和在约5μm至约30μm的范围内的厚度。尤其，隔板的示例可为烯烃类聚合物(比如聚丙烯和/或聚乙烯)；或者玻璃纤维的薄片或非纺织物。当固体电解质(比如聚合物)用作电解质时，固体电解质可同时(例如，同时地)用作隔板。
包括锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐形成。作为非水电解质，可利用非水电解质溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质。
非水电解液的示例可包括但不限于任何质子惰性有机溶剂(比如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、N,N-甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙二醇酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和/或丙酸乙酯)。
有机固体电解质的示例可包括但不限于聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇和/或聚偏二氟乙烯。
无机固体电解质的示例可包括但不限于Li的氮化物、卤化物或硫酸盐(比如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2)。
锂盐可为容易溶解于非水电解质中的材料，例如，但不限于，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂和/或四苯基硼酸锂酰亚胺。
图3为示意性阐释根据实施方式的锂二次电池的代表性结构的横截面图。
参考图3，锂二次电池31包括正极33、负极32和隔板34。正极33、负极32和隔板34被卷绕或折叠，并且然后容纳于电池壳体35中。隔板34可插在正极33和负极32之间以形成电池组件，其中正极33、负极32和隔板34根据电池31的形状交替堆叠。随后，将有机电解液注入到电池壳体35中，并且将电池壳体35用封盖配件36密封，从而完成锂二次电池31的制造。电池壳体35可具有圆柱形状、矩形形状或薄膜形状。例如，锂二次电池31可为大型薄膜电池。锂二次电池31可为锂离子电池。一旦电池组件容纳在袋中，浸渍在有机电解液中，并且密封，就可完成锂离子聚合物电池的制造。而且，多个电池组件可以堆叠以形成电池组，该电池组可用在需要高容量和/或高输出的任何设备中。例如，电池组可用在膝上型计算机、智能电话和/或电动汽车中。
由于卓越的或适当的高温下的存储稳定性、寿命特点和/或高倍率特点，锂二次电池可用在电动汽车(EV)中。例如，锂二次电池可用在混合动力汽车比如插电混合动力汽车(PHEV)中。
下文，将参考下述实施例更详细地描述一个或多个实施方式。然而，这些实施例不旨在限制一个或多个实施方式的范围。
镍类活性物质前体、镍类金属氧化物和由其获得的镍类活性物质的制备
制备例1
通过共沉淀来合成镍类活性物质前体(Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2)。
将摩尔比为Ni:Co:Mn＝15:2:3的六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)、七水硫酸钴(CoSO4·7H2O)和单水硫酸锰(MnSO4·H2O)溶解于作为溶剂的蒸馏水中，以制备金属原料混合物溶液。为了形成复合物化合物，制备作为pH调节剂的氨水(NH4OH)和氢氧化钠(NaOH)。然后，将金属原料混合物溶液、氨水和氢氧化钠各自添加到反应器中。添加氢氧化钠以保持反应器中的pH。接下来，在搅拌的同时使反应进行约20小时后，停止添加原料溶液，以获得料浆溶液。
将反应器中的料浆溶液过滤，用高纯度的蒸馏水冲洗，并且在200℃的热风烘箱中干燥24小时，以获得镍类活性物质前体Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2。镍类活性物质前体为次级颗粒，并且次级颗粒的平均粒径为约15μm。
添加复合金属氢氧化物Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2和碳酸锂，以制备第一混合物。在第一混合物中，锂与金属的混合摩尔比(Li/Me)为约0.2。这里，金属(Me)的量为Ni、Co和Mn的总量。将第一混合物在空气气氛中在约1000℃的温度下进行第一热处理约14小时并且然后将所得物粉碎，以获得具有约4μm的平均粒径的镍类锂金属氧化物。
将碳酸锂添加至镍类锂金属氧化物，以获得第二混合物。在第二混合物中，锂与金属的混合摩尔比(Li/Me)为约1.05。这里，金属(Me)的量为Ni、Co和Mn的总量。将第二混合物在空气气氛中在约900℃下进行第二热处理，以获得用于锂二次电池的镍类活性物质(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)。镍类活性物质(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)为平均粒径为约4μm的单晶颗粒。
复合正极活性物质的制备
实施例1
将包括平均粒径为约4μm的单晶颗粒的镍类活性物质(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)和氧化铈(CeO2)混合，以制备混合物，并且将混合物在球磨机中机械研磨。这里，基于100重量份的镍类活性物质(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)，氧化铈的量为约0.002重量份。
随后，将研磨的产物在氧气(O2)气氛中在约850℃的温度下热处理，以获得复合正极活性物质，其为单晶颗粒。复合正极活性物质为单晶颗粒并且具有包括涂层(厚度为约100nm)的结构，该涂层包括LiCeO2(其为镧系复合材料)。在复合正极活性物质中，基于100重量份的镍类活性物质，LiCeO2(其为镧系复合材料)的量为约0.002重量份。复合正极活性物质(其为单晶颗粒)的平均粒径为约4μm。
实施例2
以与实施例1基本上相同的方式获得复合正极活性物质(其为平均粒径为约4μm的单晶颗粒)，只是将氧化铈的量改变至约0.001重量份。
实施例3
以与实施例1基本上相同的方式获得复合正极活性物质(其为平均粒径为约6μm的单晶颗粒)，只是将氧化铈的量改变至约0.005重量份。
实施例4
以与实施例1基本上相同的方式获得包括平均粒径为约3μm的单晶颗粒的复合正极活性物质，只是通过利用作为平均粒径为约3μm的单晶颗粒的镍类活性物质(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)代替制备例1中获得的作为平均粒径为约4μm的单晶颗粒的镍类活性物质(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)，将复合正极活性物质的平均粒径改变至约3μm。
通过将制备例1中的第一热处理的温度从约1000℃改变至约830℃来制备镍类活性物质(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)(其为平均粒径为约3μm的单晶颗粒)。
实施例5
以与实施例1基本上相同的方式获得复合正极活性物质，只是通过利用包括平均粒径为约8μm的单晶颗粒的镍类活性物质(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)代替包括平均粒径为约4μm的单晶颗粒的镍类活性物质(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)(如制备例1中获得的)，改变前体粒径使得包括单晶颗粒的复合正极活性物质的平均粒径为约8μm，并且将热处理的温度从约850℃改变至约900℃。
通过将制备例1中的镍类活性物质前体的次级颗粒的平均粒径从约15μm改变至约8μm来制备包括平均粒径为约8μm的单晶颗粒的镍类活性物质(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)。在该情况下，在第一热处理之后不进行粉碎工艺。
比较例1
以与实施例1基本上相同的方式获得复合正极活性物质，只是通过利用包括平均粒径为约15μm的单晶颗粒的镍类活性物质(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)代替制备例1中获得的包括平均粒径为约4μm的单晶颗粒的镍类活性物质(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)，改变前体粒径使得包括单晶颗粒的复合正极活性物质的平均粒径为约15μm，并且将热处理的温度从约850℃改变至约1000℃。
通过将制备例1中的镍类活性物质前体的次级颗粒的平均粒径从约15μm改变至约13μm来制备包括平均粒径为约15μm的单晶颗粒的镍类活性物质(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)。
比较例2
以与实施例1基本上相同的方式获得复合正极活性物质，只是基于100重量份的镍类活性物质(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)，氧化铈的量改变至约0.01重量份。复合正极活性物质具有约6μm的平均粒径。
比较例3
以与制备例1基本上相同的方式制备包括平均粒径为约4μm的多晶颗粒的镍类活性物质，只是将制备例1中的第一热处理和第二热处理的温度都改变至约600℃，并且将镍类活性物质前体的次级颗粒的平均粒径从约15μm改变至约4μm。
比较例4：掺杂铈的复合正极活性物质
以与实施例1基本上相同的方式制备掺杂铈的复合正极活性物质，只是将热处理的温度从约850℃改变至约1000℃。
制造例1：硬币电池的制备
如下利用实施例1中制备的复合正极活性物质作为正极活性物质制备硬币电池。
利用混合器将气泡从96g实施例1中制备的复合正极活性物质(LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2)、2g聚偏二氟乙烯、47g作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和2g作为导电剂的炭黑的混合物中除去，以制备混合物均匀地分散在其中的用于形成正极活性物质层的料浆。
通过利用刮刀将因此制备的料浆涂布在作为薄板的铝箔上，并且然后将其在135℃下干燥3小时或更长时间，随后辊压并且真空干燥以制备正极。
正极和作为对电极的锂金属电极用于制备2032型或种类的硬币电池。将由多孔聚乙烯(PE)膜形成的隔板(厚度为约6μm)插在正极和作为对电极的锂金属电极之间，并且然后向其注入电解液以制备2032型或种类的硬币电池。包括溶解于溶剂中的1.1M LiPF6的溶液用作电解液，该溶剂是通过将碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:5的体积比混合而制备的。
制造例2至5：硬币电池的制备
各自以与制造例1基本上相同的方式制备硬币电池，只是分别利用实施例2至5的复合正极活性物质代替实施例1的复合正极活性物质。
比较制造例1至4：硬币电池的制备
各自以与制造例1基本上相同的方式制备硬币电池，只是分别利用比较例1至4中制备的正极活性物质代替实施例1中制备的复合正极活性物质。
评估例1：扫描电子显微镜(SEM)
利用扫描电子显微镜(SEM)(Magellan 400L，可从FEI公司获得)分析制备例1中制备的镍类活性物质、实施例1中制备的复合正极活性物质和比较例3中制备的镍类活性物质。制备例1中制备的镍类活性物质、实施例1中制备的复合正极活性物质和比较例3中制备的镍类活性物质的SEM分析的结果分别显示在图1、图4和图5中。
如图1中显示，制备例1的镍类活性物质包括平均粒径为约4μm的单晶颗粒(例如，具有平均粒径为约4μm的单晶颗粒的形式)。参考图4，实施例1的复合正极活性物质包括单晶颗粒(例如，具有单晶颗粒的形式)。
相比之下，如图5中显示，比较例3的镍类活性物质包括多晶颗粒(例如，具有多晶颗粒的形式)。
评估例2：X-射线衍射分析
通过利用具有Cu Kα辐射
Figure BDA0003676126520000201
的X’pert pro(PANalytical)对实施例1中制备的复合正极活性物质进行X-射线衍射分析。X-射线衍射分析的结果显示在图2中。图2显示了实施例1的复合正极活性物质、比较例4的掺杂铈的复合正极活性物质和制备例1的镍类活性物质(不包括铈)的X-射线衍射分析。
参考图2，实施例1的复合正极活性物质在衍射角2θ在约30.50°至约32.50°的范围内以及在约32.51°至约34.50°的范围内的区域中具有与包括铈的复合材料相关的峰。由此确定，实施例1的复合正极活性物质具有涂层，该涂层包括包含铈的复合材料，而不是掺杂有铈的结构。因为比较例4的复合正极活性物质具有掺杂有铈的结构，所以与包括锂和铈的复合材料相关的峰出现在衍射角2θ在约23.50°至约25.50°的范围内的区域中。
评估例3：充电/放电效率
利用充电/放电装置(可从TOYO获得的TOYO-3100)评估制造例1至5和比较制造例1至3中制备的硬币电池的充电/放电特点。
通过用恒定电流以0.2C的倍率对每个电池充电直到电压达到4.25V，并且然后用恒定电压充电直到电流达到0.05C来进行第一次充电/放电。当充电完成时，将电池静置10分钟，并且然后用恒定电流以0.2C的倍率放电直到电压达到3V。
通过在温度保持在45℃的腔室中以1C的倍率用恒定电流对每个电池充电直到电压达到4.3V，并且然后用恒定电压对电池充电直到电流达到0.05C进行寿命评估。当充电完成时，将电池静置10分钟，并且然后以1C的倍率用恒定电流放电直到电压达到3V。电池经历50次充电/放电的循环。
通过方程式1计算容量保持率(CRR)，通过方程式2计算充电/放电效率，并且检查容量保持率、充电/放电效率特点和电池容量，其中一些显示在表1和图6中。
方程式1
容量保持率[％]＝[第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100
方程式2
充电/放电效率[％]＝[第1次循环的平均放电电压/第1次循环的平均充电电压]×100
表1
Figure BDA0003676126520000211
参考表1和图6，与比较制造例1和2中制备的硬币电池相比，制造例1至5中制备的硬币电池具有提高的充电/放电效率和容量保持率(寿命)特点，并且与比较制造例3的硬币电池相比，制造例1至5中制备的硬币电池具有显著提高的容量保持率(寿命)特点。
如表1中显示，比较制造例3的硬币电池具有卓越的或适当的充电/放电效率，但是具有劣化的寿命特点。
评估例4：电感耦合等离子体(ICP)分析
对实施例1的复合正极活性物质进行电感耦合等离子体(ICP)分析，并且结果显示在表2中。
表2
Figure BDA0003676126520000221
参考表2，可确认实施例1的复合正极活性物质含有铈，并且确认了实施例1的复合正极活性物质的整体组成。
当利用根据实施方式的复合正极活性物质时，可抑制或减少复合正极活性物质颗粒的聚集，并且可抑制或减少与电解液的副反应。所以，与非涂布的镍类活性物质相比，包括涂层的复合正极活性物质可提供提高的安全性和/或寿命特点。
术语比如“基本上”、“约”和“～”用作近似的术语并且不用作程度的术语，并且旨在考虑本领域普通技术人员将认识到的测量值或计算值中的固有偏差。考虑到与该量的测量相关的限制和误差，它们可包括叙述值和由本领域普通技术人员确定的可接受的范围的偏差。例如，“约”可指一个或多个标准偏差，或叙述值的±30％、±20％、±10％或±5％。
本文中公开的数值范围包括并且旨在公开相同数值精度的所有包含的子范围。例如，“1.0至10.0”的范围包括最小值等于或大于1.0并且最大值等于或小于10.0的所有子范围，比如，例如，2.4至7.6。所以，申请人保留修改本说明书(包括权利要求)的权利，以明确阐述包含在本文明确阐述的范围内的任何子范围。
将理解在本文中描述的实施方式应仅以描述性意义考虑并且不用于限制的目的。各自实施方式中特征或方面的描述通常应认为可用于其他实施方式中其他类似的特征或方面。尽管已经参考附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求和其等效方案限定的本公开的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的各种适当的改变。

Claims (19)

1.一种复合正极活性物质，包括：
包括60mol％或更多的镍的镍类活性物质；和
在所述镍类活性物质的表面上的涂层，所述涂层包括镧系复合材料，
其中所述复合正极活性物质包括平均粒径在2μm至8μm的范围内的单晶颗粒，并且
其中基于100重量份的所述镍类活性物质，所述镧系复合材料的量为0.001重量份或更多并且小于0.01重量份。
2.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中所述镧系复合材料中的镧系元素为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其组合。
3.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中所述镧系复合材料为：
i)包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其任何组合的氧化物，或
ii)包括锂以及La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或其任何组合的氧化物。
4.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中所述镧系复合材料为由式1表示的化合物：
式1
LixCeyO2，并且
其中，在式1中，0≤x≤1.05并且0.95≤y≤1.05。
5.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中所述镧系复合材料为CeO2、LiCeO2或其组合。
6.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中所述镍类活性物质为由式2表示的化合物：
式2
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2±α1，并且
其中，在式2中，M为选自由下述组成的组中的元素：硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜、锆、铝和铈，并且
0.9≤a≤1.1，0.6≤(1-x-y-z)<1，0<x<0.4，0≤y<0.4，0≤z<0.4，并且0≤α1≤0.1。
7.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中所述涂层为不连续岛的形式。
8.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中所述复合正极活性物质在衍射角2θ在30.50°至32.49°和32.50°至34.50°的范围内的区域中具有X-射线衍射峰。
9.一种制备根据权利要求1至8中任一项所述的复合正极活性物质的方法，所述方法包括：
将用于锂二次电池的第一锂前体和镍类活性物质前体混合，以获得第一混合物，所述镍类活性物质前体包括60mol％或更多的镍，其中所述第一混合物中锂与锂之外的总金属的混合摩尔比在0.2至0.4的范围内；
在氧化气体气氛中对所述第一混合物进行第一热处理，以获得镍类金属氧化物；
获得包括所述镍类金属氧化物和第二锂前体的第二混合物，其中所述第二混合物中锂与锂之外的总金属的混合摩尔比在0.8至1.2的范围内；
在氧化气体气氛中对所述第二混合物进行第二热处理，以获得含锂的镍类活性物质，所述含锂的镍类活性物质基于100mol％的所述镍类活性物质的除锂之外的总金属元素包括60mol％或更多的镍；
机械研磨包括镧系前体和所述含锂的镍类活性物质的混合物，以获得研磨产物；以及
在高于600℃至低于1000℃的范围内的温度下对所述研磨产物进行第三热处理，以制备所述复合正极活性物质，
其中基于100重量份的所述含锂的镍类活性物质，所述镧系前体的量为0.001重量份至小于0.01重量份。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一热处理在600℃至1200℃的范围内的温度下进行。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二热处理在700℃至900℃的范围内的温度下进行。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述第三热处理在氧化气体气氛中在650℃至900℃的范围内的温度下进行。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述镍类活性物质前体为由式5表示的化合物、由式6表示的化合物或其任何组合：
式5
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2，
式6
Ni1-x-y-zCoxMnyMzO，并且
其中，在式5和式6中，M为选自由下述组成的组中的至少一种元素：硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜、锆、铝和铈，并且
0.6≤(1-x-y-z)<1，0<x<0.4，0≤y<0.4，并且0≤z<0.4。
14.一种制备根据权利要求1至8中任一项所述的复合正极活性物质的方法，所述方法包括：
将用于锂二次电池的第一锂前体和镍类活性物质前体混合，以获得第一混合物，所述镍类活性物质前体包括60mol％或更多的镍，其中所述第一混合物中锂与锂之外的总金属的混合摩尔比在0.2至0.4的范围内；
在氧化气体气氛中对所述第一混合物进行第一热处理，以获得镍类锂金属氧化物；
获得包括所述镍类锂金属氧化物、第二锂前体和镧系前体的第二混合物，其中所述第二混合物中锂与锂之外的总金属的混合摩尔比在0.9至1.2的范围内；
在氧化气体气氛中对所述第二混合物进行第二热处理；以及
机械研磨热处理的所述第二混合物，以制备所述复合正极活性物质，
其中基于100重量份的所述镍类锂金属氧化物，所述镧系前体的量为0.001重量份至0.01重量份。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第一热处理在600℃至1200℃的范围内的温度下进行。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二热处理在700℃至900℃的范围内的温度下进行。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述镍类活性物质前体为由式5表示的化合物、由式6表示的化合物或其任何组合：
式5
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2，
式6
Ni1-x-y-zCoxMnyMzO，并且
其中，在式5和式6中，M为选自由下述组成的组中的至少一种元素：硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铬、铁、铜、锆、铝和铈，并且
0.6≤(1-x-y-z)<1，0<x<0.4，0≤y<0.4，并且0≤z<0.4。
18.一种用于锂二次电池的正极，所述正极包括根据权利要求1至8中任一项所述的复合正极活性物质或通过根据权利要求9至17中任一项所述的方法制备的复合正极活性物质。
19.一种锂二次电池，包括：
正极，所述正极包括根据权利要求1至8中任一项所述的复合正极活性物质或通过根据权利要求9至17中任一项所述的方法制备的复合正极活性物质；
负极；以及
在所述正极和所述负极之间的电解质。
CN202210624270.4A 2021-06-02 2022-06-02 复合正极活性物质、制备其的方法、正极以及锂二次电池 Pending CN115440948A (zh)

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