JP6923621B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
携帯用電子機器、通信機器などの発展に伴い、高エネルギー密度のリチウム二次電池に対する開発の必要性が高い。
このような種類のリチウム二次電池は、電極集電体上に電極活物質を含む電極活物質層が形成された正極と負極を含む。正極活物質としては、リチウムイオンの層間挿入が可能な材料が大部分であり、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト酸化物（Ｌｉｘ（ＮｉＣｏ）Ｏ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉｘ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などのような酸化物またはリチウム鉄リン酸塩（ＬｉｘＦｅＰＯ４）、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉｘＭｎＰＯ４）などのようなオリビン（ｏｌｉｖｉｎｅ）型やＮＡＳＩＣＯＮ型リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、ケイ酸塩（ｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、高分子材料などを使用することができる。
負極活物質としては、リチウム金属やその合金またはリチウムイオンが層間挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な化合物が使用できるが、高分子材料や炭素材料が使用可能であり、人造または天然黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）などの黒鉛系、難黒鉛化性炭素（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎ）、または易黒鉛化性炭素（ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎ）、炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、炭素ナノ繊維（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ、ＣＮＦ）、炭素ナノウォール（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｗａｌｌ、ＣＮＷ）などのような炭素系物質などが使用可能である。
一実施形態は、充放電時、リチウム拡散度が改善され、体積変化による応力を緩和させ、正極活物質の表面の未反応残留リチウムを低減させることによって、充放電容量、効率および寿命特性が改善されたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
他の実施形態は、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
さらに他の実施形態は、前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態は、複数のプレート形状の一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウムニッケル系複合酸化物；および２種以上の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物；を含み、前記二次粒子は、前記一次粒子の（００３）面が二次粒子の表面に対して垂直方向に配向された一次粒子を含む一定配列構造を有する、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
前記リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムニッケル系複合酸化物の表面に存在できる。
前記リチウムマンガン複合酸化物は、下記化学式１で表される酸化物であってもよい。
［化学式１］
ｘＬｉＭｎＯ２・ｙＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２・ｚＬｉＭｎ２Ｏ４・（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｌｉ２ＭｎＯ３
（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１）
前記リチウムマンガン複合酸化物は、立方晶（Ｃｕｂｉｃ）結晶構造および単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）結晶構造を含み、選択的に斜方晶（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造をさらに含んでもよい。
前記立方晶結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２のうちの少なくとも１つであってもよく、前記単斜晶結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３であってもよく、前記斜方晶結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物は、ＬｉＭｎＯ２であってもよい。
前記リチウムマンガン複合酸化物は、正極活物質の総重量に対して０．１〜５重量％含まれる。
前記リチウムマンガン複合酸化物の平均粒径は、１０μｍ以下であってもよい。
前記正極活物質は、表面に１，３００ｐｐｍ以下または１，０００ｐｐｍ以下の未反応残留リチウムを含むことができる。
前記リチウムニッケル系複合酸化物の気孔度は、１〜８％であってもよい。
前記リチウムニッケル系複合酸化物の比表面積は、０．３〜０．８ｍ２／ｇであってもよい。
前記二次粒子は、一中心を有する放射状配列構造、または複数の中心を有する多中心放射状配列構造を有することができる。
他の実施形態は、金属水酸化物前駆体とリチウムソースとを混合して第１混合物を製造し；前記第１混合物を高温条件で１次熱処理して残留リチウムを含有する第１焼成物を製造し；前記第１焼成物にマンガン系酸化物を混合して第２混合物を製造し；前記第２混合物を２次熱処理して第２焼成物を製造する工程を含む、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
前記第２混合物は、リチウムソースをさらに含んでもよい。
前記１次熱処理は、７５０〜９５０℃で行うことができる。
前記マンガン系酸化物は、前記第１焼成物１００重量部に対して０．１〜５重量部混合することができる。
他の実施形態は、前記正極活物質を含む正極；負極；および電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
その他の本発明の実施形態に関する具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
表面配向性を有するプレート形状の一次粒子からなる二次粒子を含むリチウムニッケル系複合酸化物は、活物質の表面部と電解液との間のリチウムの移動が容易で電池の容量が改善される効果があり、また、前記リチウムニッケル系複合酸化物にリチウムマンガン複合酸化物を含むことによって、正極活物質の製造工程で発生する正極活物質粒子の表面に存在する残留リチウムおよびガス発生量を低減させることができる。これにより、相安定性が確保され、寿命および容量特性が改善されたリチウム二次電池を得ることができる。
リチウムニッケル系複合酸化物を構成する配向された一次粒子を概略的に示す図である。 一実施形態によるプレート形状のリチウムニッケル系複合酸化物の一次粒子１０が凝集されて形成された二次粒子２０を概略的に示す図である。 実施例１により製造された正極活物質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例１により製造された正極活物質のエネルギー分散型分光（ＥＤＳ、ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析グラフである。 実施例１による正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１に比べてより小さいリチウムマンガン複合酸化物の粒子の大きさを含む実施例の材料のＳＥＭ写真である。 実施例１による正極活物質の断面のＳＥＭイメージであり、粒子の表面における一次粒子の放射状配列を示す。 リチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示す斜視図である。 実施例１と、比較例１〜比較例５により製造されたコインセルの高温ガス発生量を示すグラフである。
一実施形態において、(粒子)大きさ及び(粒子)平均粒子直径は平均粒子直径（Ｄ５０）であり得る。粒子直径として表示される平均粒子直径（Ｄ５０）はレーザー回折式粒度分布測定方法の体積の５０体積％に該当する。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲によってのみ定義される。
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、複数のプレート形状の一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウムニッケル系複合酸化物；および２種以上の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物；を含み、前記二次粒子は、前記一次粒子の（００３）面が二次粒子の表面に対して垂直方向に配向された一次粒子を含む一定配列構造を有する。
前記正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物を含むことで、構造的安定性が向上する。具体的には、リチウム二次電池の充放電時、リチウムニッケル系複合酸化物で発生する複合正極活物質の亀裂を抑制して電解液との副反応が減少し、ガス発生が低減され、充放電特性を向上させることができる。また、前記リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムニッケル系複合酸化物の表面に残留するリチウムとマンガン系酸化物との反応で生成されるので、リチウムニッケル系複合酸化物の内部および表面に存在する残留リチウムを減少させて正極活物質と電解液との副反応を抑制することができる。
前記リチウムニッケル系酸化物は、複数のプレート形状の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記二次粒子は、前記一次粒子の（００３）面が二次粒子の表面に対して垂直方向に配向された一次粒子を含む一定配列構造を有する。以下、前記リチウムニッケル系酸化物を図１ａ及び図１ｂを参照して説明する。
図１ａは、リチウムニッケル系複合酸化物を構成する配向された一次粒子を概略的に示す図である。図１ａを参照すれば、一次粒子１０の（００３）面が二次粒子の表面に対して垂直方向となるように配向される。前記表面は、二次粒子の最外郭面を意味する。また、垂直方向とは、（００３）面の長軸（ａ軸）または短軸（ｂ軸）と二次粒子の表面との接する点が互いに７０〜１１０°、例えば、８０〜１００°の角をなしつつ交差するものを意味する。前記一次粒子１０の（００３）面が二次粒子２０の表面に対して垂直方向となるように配向される場合、二次粒子２０のシェル側に相対的に多くの粒界間のリチウム拡散度を提供することができ、リチウム伝達が可能な結晶面が多く露出してリチウム拡散度を向上させることができ、これにより、高い初期効率および容量の確保が可能である。また、充放電時、二次粒子２０の体積変化による応力を抑制させてクラック発生を抑制することができる。
図１ａには、２つの一次粒子で構成された二次粒子のみ示されているが、３つ以上の一次粒子が凝集して二次粒子を形成できることはもちろんである。
本明細書において、「コア」は、二次粒子２０の中心から表面までの総距離のうち、中心から６５〜８５長さ％の領域をいう。例えば、リチウムニッケル系酸化物において最外郭から２μｍ以内の領域を除いた残りの領域である。また、「シェル（外部）」は、リチウムニッケル系酸化物の中心から表面までの総距離のうち、最表面から５〜１５長さ％の領域またはリチウムニッケル系酸化物の最外郭から２μｍ以内の領域をいう。「中間層」は、コアおよびシェルを除いた残りの領域を示す。本明細書において、一次粒子１０の配向は、二次粒子２０のシェルで主に行われる。
図１ｂは、本発明の一実形態により、複数のプレート形状のリチウムニッケル系複合酸化物の一次粒子１０が凝集されて形成された二次粒子２０の概略図である。前記二次粒子２０は、コア２２、シェル２４、及びコア２２とシェル２４との間の中間層２６を含む。複数の一次粒子１０の複数の面（ｐｌａｎｅｓ）は二次粒子２０を形成し、一次粒子１０の複数の（００３）面は二次粒子２０の最外郭表面に対して垂直に（例えば、Ｒ方向に沿って）配向されている。図１ｂに図示されているように、リチウムマンガン複合酸化物２８の島状粒子は、二次粒子２０の最外郭表面にある。また、図１ｂは単一中心放射配列構造を有する粒子を図示する。しかし、本発明の一実形態はこれに限定されず、リチウムマンガン複合酸化物２８は別の構造または形式で存在することができ、粒子は述べたように多重中心放射状配列構造を有することができることが分かる。
前記リチウムマンガン複合酸化物は、前記リチウムニッケル系複合酸化物の表面に存在できる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムニッケル系複合酸化物の表面上に島状（ｉｓｌａｎｄ）に不連続的に配置されるか、リチウムニッケル系複合酸化物の表面全体に一種のコーティング層を形成して均一に配置される。
前記リチウムマンガン複合酸化物は、前記リチウムニッケル系複合酸化物の表面に存在することによって、リチウムニッケル系複合酸化物と電解液との副反応を効果的に遮断することができ、リチウムイオンの拡散度が向上して電池のレート（ｒａｔｅ）特性が改善され、正極活物質の表面における抵抗減少によって出力特性が向上する。
また、前記リチウムマンガン複合酸化物は、正極活物質の総重量に対して０．１重量％以上、例えば、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、または０．５重量％以上、および５重量％以下、例えば、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下で含まれる。リチウムマンガン複合酸化物の含有量が前記範囲に該当すると、残留リチウムの低減効果が改善され、容量特性が向上する。
前記リチウムマンガン複合酸化物の平均粒径は、１０μｍ以下、例えば、８μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下、１μｍ以下であってもよい。平均粒径が前記範囲に該当する場合には、前記リチウムマンガン複合酸化物は、前記リチウムニッケル系複合酸化物の表面に容易に存在することができる。これにより、リチウムニッケル系複合酸化物と電解液との副反応を効果的に遮断することができ、リチウムイオンの拡散度が向上して電池のレート（ｒａｔｅ）特性が改善され、正極活物質の表面における抵抗減少によって出力特性が向上する。
一実施形態で、前記リチウムマンガン複合酸化物がリチウムニッケル系複合酸化物の表面上に（例えば、複数の島状粒子として）存在する際に、一次粒子の少なくとも一部はリチウムニッケル系複合酸化物の表面、例えば、リチウムニッケル系複合酸化物に隣接した複数のリチウムマンガン複合酸化物は、フラワー形状（ｆｌｏｗｅｒ−ｓｈａｐｅｄ）に形成または配列される。ここで前記「フラワー形状」は一次粒子が菊の花びらのような花びらの形で形成または配列され、粒子の厚さが一定範囲の方向に配列され、単一方向に積層されない。このように、配列された一次粒子の間に空間（チャンネル）が形成される。一実施形態で、リチウムマンガン複合酸化物の量が増加すると、フラワー形状を有する二次粒子の表面積が増加する。
前記リチウムマンガン複合酸化物は、下記式１で表されるものであってもよい。
［式１］
ｘＬｉＭｎＯ２・ｙＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２・ｚＬｉＭｎ２Ｏ４・（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｌｉ２ＭｎＯ３
（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１）
また、前記リチウムマンガン複合酸化物は、２種以上の結晶構造を有する。例えば、リチウムマンガン複合酸化物は、立方晶（Ｃｕｂｉｃ）結晶構造および単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）結晶構造を含み、選択的に斜方晶（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造をさらに含んでもよい。通常、リチウムニッケル系酸化物が層状結晶構造を有するのとは異なり、本発明の実施例によるリチウムマンガン系複合酸化物は、立方晶（Ｃｕｂｉｃ）結晶構造および単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）結晶構造を有し、選択的に斜方晶（Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造を有するので、３次元的にリチウムイオンの移動が可能である。これにより、リチウムイオンの２次元的な移動が可能な層状構造に比べて、リチウムイオンの移動がより円滑であり、その速度が速く、リチウムイオンの挿入と脱離がより容易でありうる。また、リチウムマンガン複合酸化物の結晶形成過程でリチウムニッケル系複合酸化物の表面部の未反応残留リチウムを効果的に除去することによって、表面抵抗層を除去してリチウムの挿入／脱離がさらに容易になる。
前記立方晶結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２のうちの少なくとも１つであり、前記単斜晶結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３であり、前記斜方晶結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物は、ＬｉＭｎＯ２であってもよい。前記リチウムマンガン複合酸化物が前記組成または結晶構造を含む場合、残留リチウムおよびガス発生量が低減され、リチウム二次電池の寿命および容量特性が改善される。
一方、前記リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造は、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＴＥＭ）を用いて確認できる。表面に存在するリチウムをはじめとする各元素の含有量は、Ｘ線光電子分析法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、透過電子顕微鏡またはエネルギー分散型分光（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）で測定できる。また、リチウムニッケル系酸化物の残留リチウムは、誘導結合プラズマ−原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＡＥＳ）でも測定可能である。
前記リチウムニッケル系複合酸化物は、内部に複数の気孔を含む多孔性粒子であってもよい。全体的な気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、１％以上、１．５％以上、２．０％以上、または２．５％以上、および８％以下、７．５％以下、７．０％以下、または６．５％以下であってもよい。前記気孔度は、気孔体積分率と同じ意味で使用され、全体総面積に対する気孔の占める面積を比率で表したものである。前記内部気孔によって充放電時の構造変化を効果的に受け入れることができる。
また、前記リチウムニッケル系複合酸化物は、０．３〜０．８ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。比表面積が前記範囲に該当すると、電池の電気化学的寿命特性が向上できる。一方、比表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法で測定できる。例えば、気孔分布測定器（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ−ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて、窒素ガス吸着法によりＢＥＴ６点法で測定できる。
前記のように配向された一次粒子１０は、互いに凝集して二次粒子２０を形成する。例えば、複数の一次粒子１０は、互いに凝集して放射状配列構造を有する二次粒子２０を提供することができる。前記複数の一次粒子１０は、一次粒子１０のｃ軸（厚さ）方向に沿って面接触をなすように一中心に向かって配列されて放射状配列構造を有する二次粒子２０を提供することができる。他の実施形態において、前記二次粒子２０は、複数の中心を有する多中心放射状配列構造を有することができる。前記のように二次粒子２０が一中心または多中心放射状配列構造を有する場合、二次粒子２０の中心部までリチウムの脱離／挿入が容易になる。
前記正極活物質の表面に存在する未反応残留リチウムの含有量は、１，３００ｐｐｍ以下、１，２００ｐｐｍ以下、１，１００ｐｐｍ以下、または１，０００ｐｐｍ以下であってもよい。
前記残留リチウムの含有量は、正極活物質に残留するＬｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨの含有量で計算されたリチウムの含有量である。通常、電池の高容量化のためには、正極活物質の粒子サイズが大きいことが好ましいが、この場合、表面積が相対的に小さいため、電解液と接触する活性面積の減少でレート特性と初期容量が低下する問題がある。これを解決するために、一実施形態では、複数のプレート形状の一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウムニッケル系複合酸化物が正極活物質として使用されている。しかし、このように表面配向性が発達した二次粒子を含む正極活物質の場合、リチウムイオンが活物質の表面に移動しながら空気中の水分、ＣＯ２などと反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨなどの表面の不純物を形成しやすく、このように形成された表面の不純物は電池容量を減少させたり、電池内で分解されてガスを発生させることによって電池のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を発生させるので、高温安定性が低下するなどの深刻な問題が発生する。これに対し、前記リチウムマンガン複合酸化物は、前記二次粒子の表面の未反応残留リチウムとマンガン系酸化物とを反応させて製造するもので、上述のようなリチウムニッケル系複合酸化物が有する問題が発生する恐れがない。
前記リチウムニッケル系複合酸化物は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
［化学式２］
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２
（０．９５≦ａ≦１．３、ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）
前記化学式２において、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびアルミニウム（Ａｌ）から選択される少なくとも１つの元素であり、ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。化学式２において、０＜ｘ≦０．３３であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、０．３３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５である。化学式２において、０．５≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５である。前記化学式２で表されるリチウムニッケル系複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、またはＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２であってもよい。
他の実施形態は、金属水酸化物前駆体とリチウムソースとを混合して第１混合物を製造し；前記第１混合物を高温条件で１次熱処理して残留リチウムを含有する第１焼成物を製造し；前記第１焼成物とマンガン系酸化物とを混合して第２混合物を製造し；前記第２混合物を２次熱処理して第２焼成物を製造する工程を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
まず、金属水酸化物前駆体を製造する。
前記金属水酸化物前駆体は、コア、中間層、およびシェルの構造形成段階により第１段階、第２段階、および第３段階工程で製造される。第１段階、第２段階、および第３段階では、金属原料の濃度および投入量と、錯化剤であるアンモニア水の濃度および投入量、そしてｐＨ調節剤の投入量などの工程条件を異ならせることができる。
本明細書において、「コア」は、金属水酸化物前駆体の中心から表面までの総距離のうち、中心から６５〜８５長さ％の領域をいう。例えば、金属水酸化物前駆体において最外郭から２μｍ以内の領域を除いた残りの領域である。また、「シェル（外部）」は、金属水酸化物前駆体の中心から表面までの総距離のうち、最表面から５〜１５長さ％の領域または金属水酸化物前駆体の最外郭表面から２μｍ以内の領域をいう。「中間層」は、金属水酸化物前駆体においてコアおよびシェルを除いた残りの領域を示す。
第１段階は、金属水酸化物前駆体のコアを形成する段階である。
まず、反応器に錯化剤およびｐＨ調節剤を付加した後、金属原料を添加して反応を実施する。反応の進行に伴って反応器内の反応混合物のｐＨが異なると、必要に応じてｐＨ調節剤をさらに付加して制御することができる。具体的な工程条件として、錯化剤の濃度は、０．１Ｍ〜０．７Ｍであり、例えば、約０．２Ｍ〜０．５Ｍであってもよい。 前記錯化剤の投入量は、６ｍｌ／ｍｉｎ〜１２ｍｌ／ｍｉｎ、例えば、８ｍｌ／ｍｉｎ〜１２ｍｌ／ｍｉｎであってもよく、金属原料の濃度は、０．１Ｍ〜３．５Ｍ、例えば、２Ｍであってもよく、金属原料の投入量は、５０ｍｌ／ｍｉｎ〜１００ｍｌ／ｍｉｎであってもよい。
第２段階は、金属水酸化物前駆体の中間層を形成する段階である。
前記第１段階の反応結果物に金属原料および錯化剤を付加し、反応混合物のｐＨを制御した後、反応を実施する第２段階を行う。特に、第２段階では、第１段階から得られた生成物を一定時間反応後に粒子の成長による成長速度が減少するのを防止するために、金属原料および錯化剤の投入量と濃度を増加させる。具体的な工程条件として、錯化剤の濃度は、例えば、０．３Ｍ〜１．０Ｍ、錯化剤の投入量は、８ｍｌ／ｍｉｎ〜１５ｍｌ／ｍｉｎであってもよく、金属原料の濃度は、０．１Ｍ〜３．５Ｍ、例えば、２Ｍであってもよく、金属原料の投入量は、９０ｍｌ／ｍｉｎ〜１２０ｍｌ／ｍｉｎであってもよい。
第３段階は、金属水酸化物前駆体のシェルを形成する段階を含み、最終的に金属水酸化物前駆体を製造する段階である。
第２段階で得られた反応生成物の一定時間反応後に粒子の成長による成長速度が減少するのを防止するために、金属原料および錯化剤の投入量と濃度を高める。具体的な工程条件として、錯化剤の濃度は、０．３５Ｍ〜１．０Ｍであってもよく、錯化剤の投入量は、１２ｍｌ／ｍｉｎ〜２０ｍｌ／ｍｉｎであってもよく、金属原料の濃度は、０．１Ｍ〜３．５Ｍ、例えば、２Ｍであってもよく、金属原料の投入量は、１２０ｍｌ／ｍｉｎ〜１５０ｍｌ／ｍｉｎであってもよい。一方、第３段階の反応条件は、金属水酸化物前駆体において多孔性層の表面深さに多くの影響を及ぼす。
第１段階〜第３段階における共通した事項は、次の通りである。
各段階において、撹拌動力は、０．１〜６ｋＷ／ｍ３の範囲であり、例えば、１〜３ｋＷ／ｍ３である。前記第２段階および第３段階の撹拌動力は、第１段階の撹拌動力と比較して減少可能であり、第２段階および第３段階の撹拌動力は同一であってもよい。
反応混合物のｐＨは、１０〜１２の範囲に制御する。特に、ｐＨ調節剤は、反応混合物のｐＨを制御して反応混合物から沈殿物を形成する役割を果たし、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）などを使用し、好ましくは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いることができる。
錯化剤の濃度は、第１段階、第２段階、第３段階へいくほど順次に増加し、例えば、０．１Ｍ〜０．７Ｍの範囲であってもよい。特に、錯化剤は、共沈反応で沈殿物の形成反応速度を調節する役割を果たし、アンモニア水、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）などがあり、好ましくは、アンモニア水を使用することができる。一方、錯化剤の含有量は、通常の水準で使用される。
一方、金属水酸化物前駆体粒子の内部の気孔度は、上述した各段階を適用する時間に影響を受ける。
前記金属水酸化物前駆体は、（００１）結晶面の露出が最小化されるにつれ、（００１）結晶面の間に形成される気孔が適切に維持されて構造的安定性に優れるように製造される。
前記金属水酸化物前駆体は、Ｍｅ（ＯＨ）２（Ｍｅは、前記化学式２のニッケル、コバルト、マンガン、およびＭを含む）、例えば、下記化学式３で表される化合物であってもよい。
［化学式３］
（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）（ＯＨ）２
前記化学式３において、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびアルミニウム（Ａｌ）から選択される少なくとも１つの元素であり、ｘ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、ｙ≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１である。化学式３において、０＜ｘ≦０．３３であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、０．３３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５である。化学式３において、０．５≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５である。前記化学式３で表される金属水酸化物前駆体は、例えば、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５（ＯＨ）２、またはＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５（ＯＨ）２であってもよい。
以下、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を説明する。
まず、前記金属水酸化物前駆体とリチウムソースとを混合して第１混合物を製造する。前記リチウムソースは、例えば、水酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、またはその混合物を使用することができる。
リチウムソースと金属水酸化物前駆体との混合比は、前記化学式２のリチウムニッケル系複合酸化物を製造できるように化学量論的に調節される。
前記混合は、乾式混合であってもよく、ミキサなどを用いて実施できる。乾式混合は、ミリングを利用して実施できる。この時、ミリング条件をみると、出発物質として用いた金属水酸化物前駆体の微粉化などといった変形がほとんどないように実施する。このためには、金属水酸化物前駆体と混合されるリチウムソースのサイズを予め制御する過程が必要である。リチウムソースのサイズ（平均粒径）は、５〜２０μｍ、例えば、約１０μｍの範囲であってもよい。上述したミリング過程でミキサの内部温度が３０℃以上に上昇する場合には、ミキサの内部温度を常温（２５℃）の範囲に維持できるように冷却過程を経ることができる。
前記第１混合物を高温条件で１次熱処理して第１焼成物を製造する。
前記１次熱処理は、７５０〜９５０℃、例えば、８００〜９００℃の高温条件で実施できる。１次熱処理時の昇温速度は、１〜５℃／分、例えば、３℃／分であってもよい。１次熱処理時間は、１次熱処理温度などに応じて可変的であるが、例えば、３〜１０時間実施する。
前記１次熱処理は、空気雰囲気または酸化性ガス雰囲気で実施できる。
一方、酸化性ガス雰囲気は、空気に酸素がさらに含まれた気体雰囲気をいう。酸化性ガス雰囲気における酸素の含有量は、２０体積％〜４０体積％である。
前記得られた第１焼成物とマンガン系酸化物とを混合して第２混合物を得る。
前記マンガン系酸化物は、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、及びＭｎＯ２のうちの少なくとも１つであってもよい。
前記第１焼成物は、前記リチウムニッケル系複合酸化物および未反応残留リチウムを含むことができる。
前記混合は、乾式混合であってもよく、ミキサなどを用いて実施できる。乾式混合は、ミリングを利用して実施できる。
前記マンガン系酸化物は、第１焼成物１００重量部に対して０．１〜５重量部、例えば、０．３〜２重量部混合することができる。前記第１焼成物とマンガン系酸化物との混合比が前記範囲に該当すると、未反応残留リチウムの低減効果が改善され、リチウム二次電池の容量増大および構造安定性が確保される。
前記第２混合物は、リチウムソースをさらに含んでもよい。前記金属水酸化物前駆体のニッケルの含有量が低い場合には、残留リチウムの発生量自体が低いことがあるので、第２混合物は、前記第１混合物に混合されるリチウムソースと同一のリチウムソースをさらに混合することができる。
前記第２混合物は、２次熱処理して第２焼成物を製造する。
前記２次熱処理は、前記１次熱処理と同様に、空気雰囲気または酸化性ガス雰囲気で実施できる。
また、前記２次熱処理条件は、例えば、３００℃〜６００℃、例えば、３５０℃〜５００℃または３７０℃〜４５０℃で実施できる。さらに、２次熱処理時の昇温速度は、１〜５℃／分、例えば、３℃／分であってもよい。２次熱処理時間は、２次熱処理温度などに応じて可変的であるが、例えば、３〜１０時間実施する。前記２次熱処理温度が前記範囲に該当すると、未反応残留リチウムの低減効果が改善され、リチウムマンガン系複合酸化物の形成が容易で正極活物質の構造的安定性が確保される。
他の実施形態による正極および負極は、集電体上に正極活物質層形成用組成物および負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布し、これを乾燥して作製される。
前記正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電剤、バインダー、および溶媒を混合して製造されるが、前記正極活物質は、上述した通りである。
前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、正極活物質の総重量１００重量部を基準として１〜５０重量部添加される。このようなバインダーの非限定的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。その含有量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準として２〜５重量部を使用する。バインダーの含有量が前記範囲の時、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボン系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。前記導電剤の含有量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準として２〜５重量部を使用する。導電剤の含有量が前記範囲の時、最終的に得られた電極の電気伝導度特性に優れている。
前記溶媒の非限定的な例として、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用する。前記溶媒の含有量は、正極活物質１００重量部を基準として１０〜１００重量部を使用し得る。溶媒の含有量が前記範囲の時、活物質層を形成するための作業が容易である。
前記正極集電体は、３〜５００μｍの厚さであって、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
これとは別途に、負極活物質、バインダー、導電剤、溶媒を混合して負極活物質層形成用組成物を準備する。前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出できる物質が使用される。前記負極活物質の非限定的な例として、黒鉛、炭素のような炭素系材料、リチウム金属、その合金、シリコンオキシド系物質などを使用することができる。本発明の一実施形態によれば、シリコンオキシドを使用する。
前記バインダー、導電剤、および溶媒は、正極の製造時と同じ種類の物質を使用できる。前記バインダーは、負極活物質の総重量１００重量部を基準として１〜５０重量部添加される。前記導電剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基準として１〜５重量部を使用する。導電剤の含有量が前記範囲の時、最終的に得られた電極の伝導度特性に優れている。前記溶媒の含有量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準として１〜１０重量部を使用する。溶媒の含有量が前記範囲の時、負極活物質層を形成するための作業が容易である。
前記負極集電体としては、一般に、３〜５００μｍの厚さにする。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用できる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。
前記過程により作製された正極と負極との間にセパレータを介在する。前記セパレータは、気孔径が０．０１〜１０μｍであり、厚さは、一般に５〜３００μｍのものを使用する。具体例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー；またはガラス繊維で作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
前記電解質としては、非水性溶媒とリチウム塩とを含む非水系電解質、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用できる。前記非水性溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。前記リチウム塩は、前記非水系溶媒に溶解しやすい物質であって、非限定的な例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどが使用できる。
前記有機固体電解質としては、非限定的な例として、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用できる。
前記無機固体電解質としては、非限定的な例として、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などが使用できる。
図５は、一実施形態によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示す斜視図である。
図５を参照すれば、リチウム二次電池３１は、一実施形態による正極活物質を含む正極３３、負極３２、およびセパレータ３４を含む。上述した正極３３、負極３２、およびセパレータ３４がワインディングされるか折り畳まれて電池ケース３５に収容される。次に、前記電池ケース３５に有機電解液が注入され、キャップアセンブリ３６を用いて密封されてリチウム二次電池３１が完成する。前記電池ケース３５は、円筒型、角型、薄膜型などであってもよい。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池であってもよい。
前記正極および負極の間にセパレータが配置されて巻取られるか積層されて電極アセンブリが形成される。前記電極アセンブリがケースに収容されて、有機電解液に含浸され、得られた結果物が密封されると、リチウム二次電池が完成する。
また、前記リチウム二次電池が回路として構成されて電池パックを形成し、必要に応じて単一または複数個から構成されたパックが高容量および高出力が要求されるすべての機器に使用できる。例えば、ノートパソコン、スマートフォン、電気車両などに使用可能である。さらに、前記リチウム二次電池は、高温で保存安定性、寿命特性および高率特性に優れているので、電気車両（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）に使用可能である。例えば、プラグインハイブリッド車両（ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車両に使用可能である。
以下の実施例および比較例を通じてより詳細に説明される。ただし、実施例は例示するためのものであって、これらにのみ本発明が限定されるものではない。
実施例
実施例１
実施例１−１：金属水酸化物前駆体（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）の合成
下記の製造過程で金属水酸化物前駆体を形成する金属原料としては、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを含む２Ｍ水溶液を用いた。
［第１段階：１．５ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３・Ｈ２Ｏ ０．３０Ｍ、ｐＨ１０〜１１、反応時間６時間］
まず、反応器に濃度が０．３０Ｍのアンモニア水（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ）を入れた。撹拌動力１．５ｋＷ／ｍ３、反応温度５０℃で金属原料および錯化剤（アンモニア水）をそれぞれ９０ｍｌ／ｍｉｎおよび１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で投入しながら反応を開始した。ｐＨを維持するためにＮａＯＨを投入しながら６時間反応を実施した。反応結果、得られたコア粒子の平均サイズが約５．５μｍ〜６．５μｍの範囲であることを確認し、第２段階を次のように実施した。
［第２段階：１．０ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３・Ｈ２Ｏ ０．３５Ｍ、ｐＨ１０〜１１、反応時間６時間］
反応温度５０℃を維持しながら金属原料および錯化剤をそれぞれ１００ｍｌ／ｍｉｎおよび１５ｍｌ／ｍｉｎの速度に変更して投入して、錯化剤の濃度が０．３５Ｍ維持されるようにした。ｐＨを維持するためにＮａＯＨを投入しながら６時間反応した。この時、撹拌動力は第１段階より低い１．０ｋＷ／ｍ３低くして反応を進行させた。このような反応を実施して得られたコアおよび中間層を含む生成物粒子の平均サイズが９μｍ〜１０μｍであることを確認し、第３段階を次のように実施した。
［第３段階：１．０ｋＷ／ｍ３、ＮＨ３・Ｈ２Ｏ ０．４０Ｍ、ｐＨ１０〜１１、反応時間４時間］
反応温度５０℃を維持しながら金属原料および錯化剤をそれぞれ１５０ｍｌ／ｍｉｎおよび２０ｍｌ／ｍｉｎの速度に変更して投入して、錯化剤の濃度が０．４０Ｍ維持されるようにした。ｐＨを維持するためにＮａＯＨを投入しながら４時間反応した。この時、撹拌動力は第２段階と同一に維持した。
［後工程］
後工程は、前記結果物を洗浄した後、洗浄された結果物を約１５０℃で２４時間熱風乾燥して、金属水酸化物前駆体（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を得た。
実施例１−２：正極活物質の製造
リチウムソースＬｉＯＨと実施例１−１で製造された金属水酸化物前駆体Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２とを同じモル比で混合した後、第１熱処理してリチウムニッケル系複合酸化物ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を含む第１焼成物を得た。前記１次熱処理は、２．０℃／ｍｉｎの速度で２５℃から８５０℃まで昇温した後、８５０℃で６時間維持し、８５０℃から２５℃まで２．０℃／ｍｉｎの速度で冷却させる過程で行われた。
前記第１焼成物１００重量部とＭｎ２Ｏ３ １重量部とを混合して第２混合物を得て、これを２次熱処理して正極活物質を得た。前記２次熱処理は、２．０℃／ｍｉｎの速度で２５℃から４００℃まで昇温した後、４００℃で６時間維持し、４００℃から２５℃まで２．０℃／ｍｉｎの速度で冷却させる過程で行われた。
実施例１−３：コインセルの製造
前記製造された正極活物質、カーボンブラック炭素導電剤（製品名：Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、Ｄｅｎｋａ Ｋｏｒｅａ社製造）、およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を９２：４：４の重量比で混合した混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に混合してスラリーを製造した。１５μｍの厚さのアルミニウム集電体上に前記スラリーをバーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）し、常温で乾燥した後、真空、１２０℃の条件でもう一度乾燥し、圧延およびパンチングして、４５μｍの厚さの正極板を製造した。
前記製造された正極板を用いて、リチウム金属を対極とし、ＰＴＦＥセパレータと１．３Ｍ ＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合溶媒（３：４：３体積比）に溶けている溶液を電解質として用いて、コインセルを製造した。
比較例１
Ｍｎ２Ｏ３を添加しないことを除き、実施例１と同様に進行させて、金属水酸化物前駆体を製造し、正極活物質を製造し、これを用いてコインセルを製造した。
比較例２−１：金属水酸化物前駆体（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）の合成
後述する共沈法により金属水酸化物前駆体（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を合成した。下記の製造過程で金属水酸化物前駆体を形成する金属原料としては、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを用いた。
［第１段階：２５０ｒｐｍ、ＮＨ３ ０．５０Ｍ、ｐＨ１１．４〜１１．６］
まず、反応器に濃度が０．５０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を入れた。撹拌速度２５０ｋＷ／ｍ３、反応温度５０℃で反応を開始した後、金属原料６．０ｍｌ／ｍｉｎ、アンモニア水１．３５ｍｌ／ｍｉｎ投入した。次に、ＮａＯＨをｐＨ維持のために投入した。この時、反応器のｐＨは１１．４〜１１．６であった。このｐＨ範囲で３３時間反応を実施した。後工程は、前記反応結果物を洗浄後、洗浄された結果物を約１５０℃で２４時間熱風乾燥して、金属水酸化物前駆体（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を得た。
比較例２−２：正極活物質の製造
比較例２−１で製造された金属水酸化物前駆体を用いたことと、Ｍｎ２Ｏ３を添加しないことを除き、実施例１−２と同様に進行させて、正極活物質を製造した。
比較例２−３：コインセルの製造
比較例２−２で製造された正極活物質を用いたことを除き、実施例１−３と同様に進行させて、コインセルを製造した。
比較例３
比較例２−１と同様に進行させて、金属水酸化物前駆体（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を製造し、これを用いたことを除き、実施例１と同様に進行させて、正極活物質を製造し、コインセルを製造した。
比較例４
Ｍｎ２Ｏ３の代わりにＣｏ３Ｏ４酸化物を用いたことを除き、正極活物質を製造し、これを用いてコインセルを製造した。
比較例５
Ｍｎ２Ｏ３の代わりにマンガンアセテート４水和物を用いたことを除き、正極活物質を製造し、これを用いてコインセルを製造した。
評価例１：残留リチウムの含有量評価
実施例１および比較例１〜５で製造された正極活物質の表面に存在する未反応残留リチウムは、ＨＣｌ滴定法で測定し、その結果を下記表１に示した。また、実施例１と比較例３の残留リチウムの低減率（％）をそれぞれ下記数式１と数式２で計算して、その結果を下記表２に示した。
未反応残留リチウムの測定方法は、次の通りである。正極活物質１０ｇを蒸留水に入れて、３０分間３００ｒｐｍの速度で撹拌した後、溶液部分を採取してＨＣｌを投入しながらｐＨ変化を測定する。未反応残留リチウムはＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨの形態で存在するため、ＨＣｌの投入時、Ｈ＋とＣＯ３ ２−およびＯＨ−イオンが反応して滴定が行われ、投入されたＨＣｌ溶液の量を計算して未反応残留リチウムの含有量を計算できる。
Figure 0006923621
Figure 0006923621
［数式１］
実施例１の残留リチウムの低減率（％）＝（比較例１の残留リチウムの含有量−実施例１の残留リチウムの含有量）／（比較例１の残留リチウムの含有量）×１００
［数式２］
比較例３の残留リチウムの低減率（％）＝（比較例２の残留リチウムの含有量−比較例３の残留リチウムの含有量）／（比較例２の残留リチウムの含有量）×１００
比較例１は、表面配向性があるリチウムニッケル系複合酸化物を製造する過程で未反応残留リチウムの発生量が高いことが分かり、実施例１は、未反応残留リチウムとＭｎ２Ｏ３とを反応させて残留リチウムを除去することによって、実施例１の未反応残留リチウムの含有量が比較例１に比べて少ないことが分かる。
比較例２は、表面配向性がないリチウムニッケル系複合酸化物を製造するので、未反応残留リチウムの発生量自体が少ない。
比較例３は、比較例２の未反応残留リチウムとＭｎ２Ｏ３とを反応させるが、比較例２に対する比較例３の未反応残留リチウムの低減率（５．６％）は、比較例１に対する実施例１の未反応残留リチウムの低減率（３５．５％）に比べて低く、これは、比較例２を母剤として用いる場合には、リチウムニッケル系複合酸化物の表面に未反応残留リチウムが少なくてリチウムマンガン複合酸化物が効果的に形成されないためと考えられる。
比較例４および５は、未反応残留リチウムとそれぞれリチウムコバルト酸化物の前駆体およびマンガン塩（マンガンアセテート４水和物）とを反応させたが、リチウムとの反応性が低くて、実施例１でＭｎ２Ｏ３を用いたのに比べて、未反応残留リチウムの含有量が高くなったことを確認できる。
評価例２：透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型分光（ＥＤＳ、ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析
実施例１で製造された正極活物質でリチウムマンガン複合酸化物(例えば、実施例１〜２)のＳＡＤ（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｒｅａ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）のＴＥＭ写真を図２に示し、ＥＤＳ元素分析結果を表３および図３に示した。
図２のＴＥＭ写真および表３および図３のＥＤＳ元素分析結果を参照すれば、ＴＥＭ写真に示されたリングパターン（中心からリングに達する距離）から面間距離が一致するリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造が分かる。図２で、立方晶相（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）だけを含むリングパターン１、２、５および６が観察されたので、前記リチウムマンガン複合酸化物は、立方晶相結晶構造を必須として有することが分かる。
図３および下記表３で、Ｍｎ：Ｏ元素モル（ａｔｏｍｉｃ ｍｏｌ％）比率は２５：７２と観察され、これによって、図２のリングパターン３および４で示される化合物中、前記Ｍｎ：Ｏ元素モル比率（２５：７２）と類似のモル比率２５：７５を有するＬｉ２ＭｎＯ３化合物を類推できるので、これにより、リチウムマンガン複合酸化物は、前記化合物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）に該当する単斜晶結晶構造を必須として有することが分かる。
また、図２で、リングパターン３および４に含まれている斜方晶相（ＬｉＭｎＯ２）結晶構造も、リチウムマンガン複合酸化物に選択的に有しうることを確認した。
Figure 0006923621
図４ａは実施例１による正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図４ａに図示されているように、例えば、円形の二次粒子で、粒子は粒子の表面にリチウムマンガン複合酸化物の存在によってフラワー形状の表面を有する。図４ｂは比較的小さな大きさのリチウムマンガン複合酸化物を用いたことを除いては実施例１と実質的に同一の方式で製造された物質のＳＥＭイメージである。ここで、点線の円は、リチウムマンガン複合酸化物の粒子を示す。粒子の一部領域は粒子表面にリチウムマンガン複合酸化物の存在によってフラワー形状の表面を有することに対し、粒子の一部領域は一次粒子が積層されて整列され、これらの間にチャンネルが存在しないことがある。図４ｃは実施例１による正極活物質の断面のＳＥＭイメージであり、リチウムニッケル系複合酸化物の一次粒子が粒子の表面で放射状に配列されたのを示している。図４ｃで十字線はプレート形状の一次粒子の垂直軸を示し、円形領域はリチウムマンガン複合酸化物の粒子を示す。
評価例３：充放電特性評価
前記実施例１および比較例１〜比較例３で製造されたコインセルを、２５℃で、０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した。次に、放電時に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（１ｓｔサイクル）。前記１ｓｔサイクルを経たリチウム二次電池を、２５℃で、０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した。次に、放電時に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（２ｎｄサイクル）。前記２ｎｄサイクルを経たリチウム電池を、２５℃で、０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した。次に、放電時に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで０．２Ｃ ｒａｔｅ、０．３３Ｃ ｒａｔｅ、０．５Ｃ ｒａｔｅ、１．０Ｃ ｒａｔｅ、２．０Ｃ ｒａｔｅの定電流でそれぞれ放電した（３ｒｄ〜７ｔｈサイクル）。前記すべての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間をおいた。前記充放電実験結果を下記表４に示した。
Figure 0006923621
前記表４のように、実施例１によるコインセルは、表面配向性があるリチウムニッケル酸化物を含まない比較例２および３のコインセルに比べて、レート別放電容量および充放電効率特性が向上することが分かる。特に、比較例３は、リチウムマンガン複合酸化物が効果的に形成されず、比較例２と類似の特性を有することを確認できる。また、表面配向性を有しかつマンガン酸化物を添加しない比較例１と比較する場合に、実施例１によるコインセルは、未反応リチウムを効果的に除去することができ、これによるリチウムマンガン複合酸化物の形成で放電容量、効率および高率特性が向上した。
評価例４：高温寿命特性評価
評価例３で１ｓｔサイクルを経た比較例１および実施例１によるコインセルを、４５℃で、１．０Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３０Ｖを維持しながら０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した。次に、放電時に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで１．０Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電するサイクルを５０ｔｈサイクルまで繰り返した。前記すべての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の停止時間をおいた。前記充放電実験結果および５０ｔｈサイクルの容量維持率を下記表５に示した。
５０ｔｈサイクルでの容量維持率は、下記数式３で定義される。
［数式３］
５０ｔｈサイクルでの容量維持率［％］＝［５０ｔｈサイクルでの放電容量（４５℃）／１ｓｔサイクルでの放電容量（４５℃）］×１００
Figure 0006923621
本発明の一実施形態による凝集されたプレート形状の一次粒子及びリチウムマンガン複合酸化物を含む実施例１のコインセルは、表面上の未反応残留リチウムを効果的に除去することによって優れたサイクル寿命特性を示した。これに比べ、リチウムマンガン複合酸化物を含んでいない比較例１のコインセル及び凝集されたプレート形状の一次粒子またはリチウムマンガン複合酸化物を含んでいない比較例２のコインセルは低い充電、放電容量及び容量維持率を示していることが分かる。
評価例５：高温ガス発生量評価
前記実施例１および比較例１〜５で製造されたコインセルに対して、常温（２５℃）で、１ｓｔサイクルにおいて、０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した。次に、放電時に電圧が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した。２ｎｄサイクルにおいて、リチウム電池を、２５℃で、０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）した後、前記充電された電池を解体して極板をパウチに電解液と一緒に入れた後、８０℃のオーブンに保管しながら発生したパウチの体積変化による質量変化をアルキメデス法で換算して、その結果を図６に示した。前記電解液としては、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）、及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合溶媒（３：４：３体積比）に溶けている溶液を使用した。
ガス発生量は、実施例１、比較例２および３が、比較例１、４および５に比べて改善されたことを確認でき、ガス発生の低減率は、実施例１が、比較例３に比べて非常に高いことを確認することができた。結果的に、実施例１は、比較例１〜５に比べて、ガス発生量の数値およびガス発生の低減率が同時に改善されたことを確認できた。
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
１０：一次粒子
２０：二次粒子
２２：コア
２４：シェル
２６：中間層
３１：リチウム二次電池
３２：負極
３３：正極
３４：セパレータ
３５：電池ケース
３６：キャップアセンブリ

Claims (16)

  1. 複数のプレート形状の一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウムニッケル系複合酸化物；および
    ２種以上の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物；を含み、
    前記二次粒子は、前記一次粒子の（００３）面が二次粒子の表面に対して垂直方向に配向された一次粒子を含む一定配列構造を有し、
    前記リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムニッケル系複合酸化物の表面に存在し、
    前記リチウムマンガン複合酸化物は、立方晶結晶構造および単斜晶結晶構造を含む、
    リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウムマンガン複合酸化物は、正極活物質の総重量に対して０．１〜５重量％含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウムマンガン複合酸化物の平均粒径は、１０μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウムマンガン複合酸化物は、下記化学式１で表されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    ［化学式１］
    ｘＬｉＭｎＯ２・ｙＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２・ｚＬｉＭｎ２Ｏ４・（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ｌｉ２ＭｎＯ３
    （０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１）。
  5. 前記リチウムマンガン複合酸化物は、斜方晶結晶構造をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記立方晶結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２のうちの少なくとも１つであり、
    前記単斜晶結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３であり、
    前記斜方晶結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物は、ＬｉＭｎＯ２である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記リチウムニッケル系複合酸化物の気孔度は、１〜８％の範囲にある、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. 前記リチウムニッケル系複合酸化物の比表面積は、０．３〜０．８ｍ２／ｇの範囲にある、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 前記二次粒子は、一中心を有する放射状配列構造、または複数の中心を有する多中心放射状配列構造を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 前記正極活物質は、表面に１，３００ｐｐｍ以下の未反応残留リチウムを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 前記正極活物質は、表面に１，０００ｐｐｍ以下の未反応残留リチウムを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  12. 金属水酸化物前駆体とリチウムソースとを混合して第１混合物を製造するステップと；
    前記第１混合物を高温条件で１次熱処理して残留リチウムを含有する第１焼成物を製造するステップと；
    前記第１焼成物にマンガン系酸化物を混合して第２混合物を製造するステップと；
    前記第２混合物を２次熱処理して、複数のプレート形状の一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウムニッケル系複合酸化物、および２種以上の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含み、前記二次粒子が、前記一次粒子の（００３）面が二次粒子の表面に対して垂直方向に配向された一次粒子を含む一定配列構造を有する、正極活物質を製造するステップとを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記１次熱処理は、７５０〜９５０℃で行われるものである、請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記マンガン系酸化物は、前記第１焼成物１００重量部に対して０．１〜５重量部混合される、請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記第２混合物は、リチウムソースをさらに含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極；
    負極活物質を含む負極；および
    電解質；を含むリチウム二次電池。
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