JP7284244B1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]層状構造を有するリチウム金属複合酸化物を含む複数の粒子を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物は、少なくともLi、Ni、Al及び元素Mを含有し、
前記元素Mは、Co,Mn,Fe,Cu,Ti,Mg,W,Mo,Nb,Zn,Sn,Zr,Ga,V,B,Si,S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、
下記(1)及び(2)の条件を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
(1)前記複数の粒子の表面を走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分光法で測定することで粒子毎に得られる、Ni、Al及びMの総原子数に対するAlの原子数の割合R1について、前記複数の粒子における割合R1の相対標準偏差は、28.5より大きく70以下である。
(2)前記複数の粒子の断面を前記走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分光法で測定することで粒子毎に得られる、Ni、Al及びMの総原子数に対するAlの原子数の割合R2について、前記複数の粒子における割合R2の相対標準偏差は、13より大きく50以下である。
[2]前記割合R1が10atomic%以下の粒子の個数の割合が、前記複数の粒子の総数に対して99%以上である、[1]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[3]前記割合R2が10atomic%以下の粒子の個数の割合が、前記複数の粒子の総数に対して88%以上である、[1]又は[2]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[4]前記正極活物質の50%累積体積粒度が5-20μmである、[1]~[3]の何れか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[5]前記正極活物質の10%累積体積粒度に対する90%累積体積粒度の比が3以下である、[1]~[4]の何れか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[6]前記リチウム二次電池用正極活物質の組成式が、式(A)で表される、[1]~[5]の何れか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lim(Ni(1-x-y)AlxMy)1-m]O2 ・・・(A)
(式A中、Mは、Co,Mn,Fe,Cu,Ti,Mg,W,Mo,Nb,Zn,Sn,Zr,Ga,V,B,Si,S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦m≦0.2、0<x≦0.5及び0<y<0.5を満たす。)
[7]前記正極活物質のCuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=44.1±1°の範囲内の回折ピーク強度高さ(H2)に対する2θ=18.5±1°の範囲内の回折ピーク強度高さ(H1)の比(H1/H2)が、1.5以上1.6以下であることを特徴とする、[1]~[6]の何れか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[8][1]~[7]の何れか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
[9][8]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本実施形態のCAMは、層状構造を有するLiMOを含む複数の粒子を含有し、LiMOは、少なくともLi、Ni、Al及び元素Mを含有し、元素Mは、Co,Mn,Fe,Cu,Ti,Mg,W,Mo,Nb,Zn,Sn,Zr,Ga,V,B,Si,S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、下記(1)及び(2)の条件を満たす。
(1)複数の粒子の表面をSEM-EDXで測定することで粒子毎に得られる、Ni、Al及びMの総原子数に対するAlの原子数の割合R1について、複数の粒子における割合R1の相対標準偏差は、28.5より大きく70以下である。
(2)複数の粒子の断面をSEM-EDXで測定することで粒子毎に得られる、Ni、Al及びMの総原子数に対するAlの原子数の割合R2について、複数の粒子における割合R2の相対標準偏差は、13より大きく50以下である。
(1)複数の粒子の表面をSEM-EDXで測定することで粒子毎に得られる、Ni、Al及びMの総原子数に対するAlの原子数の割合R1について、複数の粒子における割合R1の相対標準偏差は、28.5より大きく70以下である。
(2)複数の粒子の断面をSEM-EDXで測定することで粒子毎に得られる、Ni、Al及びMの総原子数に対するAlの原子数の割合R2について、複数の粒子における割合R2の相対標準偏差は、13より大きく50以下である。
CAMが(1)及び(2)を満たしているかは、CAMの表面及び断面をSEM-EDXで分析することで確認できる。
粒子表面を加速電圧15kV、分解能119nmでSEM-EDXで分析する。解析対象粒子である粒子は、円相当径5μm以上である粒子100個以上であればよい。解析対象粒子のそれぞれについて、Ni、Al及びMの総原子数に対するAlの原子数の割合R1を算出し、全解析対象粒子の割合R1の相対標準偏差を算出する。
Li[Lim(Ni(1-x-y)AlxMy)1-m]O2 ・・・(A)
(式A中、Mは、Co,Mn,Fe,Cu,Ti,Mg,W,Mo,Nb,Zn,Sn,Zr,Ga,V,B,Si,S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦m≦0.2、0<x≦0.5及び0<y<0.5を満たす。)
CAMの製造方法について説明する。CAMの製造方法は、MCCの製造、MCCとリチウム化合物との混合、MCCとリチウム化合物との混合物の仮焼成、仮焼成により得られた反応物の本焼成、及び洗浄を少なくとも含んでいる。
MCCは、金属複合水酸化物、金属複合酸化物、及びこれらの混合物のいずれであってもよい。金属複合水酸化物及び金属複合酸化物は、一例として下記式(A’)で表されるモル比率で、Ni及びXを含み、下記式(A’’)で表される。
Ni:Al:M=(1-x-y):x:y (A’)
Ni(1-x-y)AlxMyOα(OH)2-β (A’’)
(式(A’)及び式(A’’)中、Mは、Co,Mn,Fe,Cu,Ti,Mg,W,Mo,Nb,Zn,Sn,Zr,Ga,V,B,Si,S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、0<x≦0.5及び0<y<0.5を満たす。式(A’’)は、0≦α≦3、-0.5≦β≦2及びβ-α<2を満たす。)
本工程は、リチウム化合物とMCCとを混合し、混合物を得る工程である。
MCCとリチウム化合物との混合物は、仮焼成され、反応物が形成される。本実施形態において仮焼成とは、後述の本焼成における焼成温度(後述の焼成工程が複数の焼成段階を有する場合は、最も低い温度で実施される焼成段階における焼成温度)よりも低い温度で焼成することである。仮焼成時の焼成温度は、例えば400℃以上700℃未満の範囲が挙げられる。仮焼成は、複数回行ってもよい。
反応物の本焼成は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有していてもよい。例えば、第1の焼成段階と、第1の焼成段階よりも高温で焼成する第2の焼成段階をそれぞれ独立に行ってもよい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
焼成工程後、焼成物を洗浄して残留する未反応のリチウム化合物及び不活性溶融剤を除去し、CAMが得られる。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる1種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリ性洗浄液として、アンモニア水を使用することもできる。
本実施形態のCAMを用いる場合の好適なリチウム二次電池の構成を説明する。また、本実施形態のCAMを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極(以下、正極と称することがある。)について説明する。
(正極)
正極は、まずCAM、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)及び繊維状炭素材料などを挙げることができる。
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂;ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂;ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、WO2019/098384A1またはUS2020/0274158A1に記載の樹脂を挙げることができる。
正極が有する正極集電体としては、Al、Ni又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物又は硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni又はステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂又は含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布又は織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。また、JP-A-2000-030686又はUS20090111025A1に記載のセパレータを用いてもよい。
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
次いで、全固体リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係るCAMを全固体リチウム二次電池のCAMとして用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウム二次電池について説明する。
本実施形態の正極110は、正極活物質層111と正極集電体112とを有している。
本実施形態の正極活物質層111に含まれる固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質及び有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。各電解質としては、WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2012/0251871A1、US2018/0159169A1に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、NASICON型酸化物、LISICON型酸化物及びガーネット型酸化物などが挙げられる。各酸化物の具体例は、WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2020/0259213A1に記載の化合物が挙げられ、例えば、以下の化合物が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5系化合物、LiI-Li2S-P2O5系化合物、LiI-Li3PO4-P2S5系化合物及びLi10GeP2S12系化合物などを挙げることができる。
水素化物系固体電解質材料としては、LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I及びLi4(BH4)(NH2)3などを挙げることができる。
ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物及びポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる1種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
正極活物質層111が有する導電材としては、上述の(導電材)で説明した材料を用いることができる。また、正極合剤中の導電材の割合についても同様に上述の(導電材)で説明した割合を適用することができる。また、正極が有するバインダーとしては、上述の(バインダー)で説明した材料を用いることができる。
正極110が有する正極集電体112としては、上述の(正極集電体)で説明した材料を用いることができる。
負極120は、負極活物質層121と負極集電体122とを有している。負極活物質層121は、負極活物質を含む。また、負極活物質層121は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。負極活物質、負極集電体、固体電解質、導電材及びバインダーは、上述したものを用いることができる。
固体電解質層130は、上述の固体電解質を有している。
後述の方法で製造されるCAMの組成分析は、上述の「CAMの組成分析」の方法により行った。
後述の方法で製造されるCAMの累積体積粒度D10、D50及びD90は、上述の「累積体積粒度」の測定方法により測定した。
上述の「SEM-EDX分析」に記載の方法で、Ni、Al及びMの総原子数に対するAlの原子数の割合R1の相対標準偏差、Ni、Al及びMの総原子数に対するAlの原子数の割合R2の相対標準偏差、複数の粒子の総数に対する割合R1が10atomic%以下の粒子の個数の割合(割合a)及び複数の粒子の総数に対する割合R2が10atomic%以下の粒子の個数の割合(以下、割合b)を算出した。なお、割合R1を算出するときの解析対象粒子である粒子は、円相当径5μm以上である粒子150個であり、割合R2を算出するときの解析対象粒子である粒子は、円相当径5μm以上である粒子100個であった。
2θ=18.5±1°の範囲内の回折ピーク強度高さ(H1)と2θ=44.4±1°の範囲内の回折ピーク強度高さ(H2)の測定は、上述の測定方法により行い、回折ピーク強度高さの比(H1/H2)を算出した。
後述する製造方法で得られるCAMと導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、CAM:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、NMPを有機溶媒として用いた。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
<リチウム二次電池用正極の作製>で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層した厚さが16μmの積層体)を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの30:35:35(体積比)で混合した混合液にLiPF6を1mol/lとなるように溶解させたものを用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型ハーフセルR2032。以下、「コイン型ハーフセル」と称することがある。)を作製した。
上述の方法で作成されたリチウム二次電池について、上述の「初期放電容量」及び「50回目放電容量」の測定方法に記載の方法で初期放電容量及び50回目放電容量を測定した。
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
反応物1の焼成温度を700℃として焼成物2を得たこと以外は、実施例1と同じ方法でCAM-2を得た。なお、ろ過面積当たりの焼成物2の重量は、25.0kg/m2であった。
反応物1の焼成温度を700℃として焼成物3を得たこと、および洗浄工程で、全体量に対して焼成物1の質量割合を40質量%としたこと以外は、実施例1と同じ方法でCAM-3を得た。なお、ろ過面積当たりの焼成物3の重量は、25.0kg/m2であった。
焼成物1を洗浄せずにそのままCAMとした以外は、実施例1と同じ方法でCAM-C1を得た。
金属複合酸化物1に含まれるNi、Co及びAlの合計量1に対するLiの量(モル比)が1.0となるように水酸化リチウムを秤量したこと、反応物1の焼成条件を740℃で15時間としたこと以外は、実施例1と同じ方法で焼成物5を得た。得られた焼成物5と純水とを、全体量に対して焼成物5の質量割合が5質量%になるように混合し作製したスラリーを5分間撹拌させて洗浄した後、脱水ろ過し、大気雰囲気において120℃で10時間熱処理し、脱水後に残留する水分を乾燥して、CAM-C2を得た。なお、ろ過面積当たりの焼成物5の重量は、1.1kg/m2であった。
金属複合酸化物1に含まれるNi、Co及びAlの合計量1に対するLiの量(モル比)が1.0となるように水酸化リチウムを秤量したこと、反応物1の焼成条件を780℃で5時間としたこと以外は、実施例1と同じ方法で焼成物6を得た。得られた焼成物6と純水とを、全体量に対して焼成物6の質量割合が5質量%になるように混合し作製したスラリーを5分間撹拌させて洗浄した後、脱水ろ過し、大気雰囲気において120℃で10時間熱処理し、脱水ろ過後に残留する水分を乾燥して、CAM-C3を得た。なお、ろ過面積当たりの焼成物6の重量は、1.1kg/m2であった。
Claims (7)
- 層状構造を有するリチウム金属複合酸化物とAl偏析部を含む複数の粒子を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記正極活物質の50%累積体積粒度が5-20μmであり、
前記リチウム二次電池用正極活物質の組成式が、式(A)で表され、
下記(1)及び(2)の条件を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
(1)前記複数の粒子の表面を走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分光法で測定することで粒子毎に得られる、Ni、Al及びMの総原子数に対するAlの原子数の割合R1について、前記複数の粒子における割合R1の相対標準偏差は、28.5%より大きく70%以下である。
(2)前記複数の粒子の断面を前記走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分光法で測定することで粒子毎に得られる、Ni、Al及びMの総原子数に対するAlの原子数の割合R2について、前記複数の粒子における割合R2の相対標準偏差は、13%より大きく50%以下である。
Li[Lim(Ni(1-x-y)AlxMy)1-m]O2 ・・・(A)
(式A中、Mは、Co,Mn,Fe,Cu,Ti,Mg,W,Mo,Nb,Zn,Sn,Zr,Ga,V,B,Si,S及びPからなる群より選択される1種以上の元素であり、-0.1≦m≦0.2、0<x≦0.5及び0<y<0.5を満たす。) - 前記複数の粒子の総数に対する、前記割合R1が10atomic%以下の粒子の個数の割合が99%以上である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記複数の粒子の総数に対する、前記割合R2が10atomic%以下の粒子の個数の割合が88%以上である、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質の10%累積体積粒度に対する90%累積体積粒度の比が3以下である、請求項1~3の何れか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質のCuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=44.1±1°の範囲内の回折ピーク強度高さ(H2)に対する2θ=18.5±1°の範囲内の回折ピーク強度高さ(H1)の比(H1/H2)が、1.5以上1.6以下であることを特徴とする請求項1~4の何れか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1~5の何れか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項6に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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