JP2016122546A - リチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(前記式において、MはMg及びAlを含む元素群から選択された少なくとも1種又は2種以上であり、0.9<a<1.2、0.5≦x≦1.0、0<b<0.1、x+y+z+b=1.0である。)
で表され、粒子間の金属元素Mの変動係数(A)が0.20以下であるリチウムイオン電池用正極活物質である。
(前記式において、MはMg及びAlを含む元素群から選択された少なくとも1種又は2種以上であり、0.9<a<1.2、0.5≦x≦1.0、0<b<0.1、x+y+z+b=1.0である。)
で表される。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、
組成式:LiaNixCoyMnzMbO2
(前記式において、MはMg及びAlを含む元素群から選択された少なくとも1種又は2種以上であり、0.9<a<1.2、0.5≦x≦1.0、0<b<0.1、x+y+z+b=1.0である。)
で表される。
リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が0.9〜1.2であるが、これは、0.9未満では、安定した結晶構造を保持し難く、1.2超では電池の高容量が確保できなくなるためである。
また、ニッケルの比率が0.5未満では、正極活物質1モルを焼成するために必要な酸素量の絶対量が少なく、金属塩中の酸化剤の効果が十分に得られない。
金属元素Mgの変動係数=(Mg組成の標準偏差(20点分))/(Mg組成の平均値(20点分))
金属元素Alの変動係数=(Al組成の標準偏差(20点分))/(Al組成の平均値(20点分))
金属元素Niの変動係数=(Ni組成の標準偏差(20点分))/(Ni組成の平均値(20点分))
金属元素Mnの変動係数=(Mn組成の標準偏差(20点分))/(Mn組成の平均値(20点分))
金属元素Coの変動係数=(Co組成の標準偏差(20点分))/(Co組成の平均値(20点分))
なお、MgとAlとを同時に添加した場合は、各元素について上記式にて変動係数を求める。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について説明する。
まず、Ni、Mn及びCoと、Mg及びAlを含む元素群から選択された少なくとも1種又は2種以上である金属元素Mとを含有する金属塩の水溶液を作製する。金属塩は、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩あるいはオキシ水酸化物等を用いることができ、なかでも硝酸塩が酸化剤としての作用が大きいためより好ましい。また、このとき、金属塩溶液に含まれる各金属を所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。金属元素Mは、サイクル特性向上のためにドープする元素であり、Mg及びAlを含む元素群から選択された少なくとも1種又は2種以上である。金属元素Mは、必要に応じて適宜選択することができる。
生成したミストはマイクロミストドライヤー内の乾燥室で乾燥されて、主に上記の式の右辺の化合物からなる平均粒径が30〜60μmであるリチウム金属塩の複合体の乾燥粉末が生成する。
このように、マイクロミストドライヤーを用いることによって、少なくとも以下の効果が得られる:
(1)シングルミクロン液滴の大量噴霧が可能となる。
(2)気液比を変化させることで液滴平均径のコントロールが可能となる。
(3)粒子の粒度分布がシャープになって粒径のバラツキが良好に抑制される。
(4)外部混合方式で生じていたノズル詰まりが抑制されて長時間連続噴霧が可能となる。
(5)エッジ長さの調整により容易に必要噴霧量が得られる。
(6)乾燥と粉体分散とを同時に行うことができ、製造効率が良好となる。
−スラリーの作製−
まず、硝酸(60%水溶液)、金属ニッケル、金属コバルト、金属マンガンを用意し、さらに金属元素MとしてMg及びAlを添加して、これら5種類の金属を硝酸に溶解させた(この液を「液I」とする)。これとは別に、水に炭酸リチウムを分散させ、45Hzで撹拌混合させた。次に、この炭酸リチウムが分散された水に液Iを約2L/minで滴下し、Li、Ni、Co、Mn、Mg、Alを含むスラリーを作製した。また、平均粒径が5μm以上の炭酸リチウムを原料として使用することで、このスラリーの固形分の平均粒径を5μm以上に制御した。当該スラリーの固形分の平均粒径は、日機装株式会社製のマイクロトラック(湿式粒度分布測定装置)を用いて観察した。
上記原料混合で得られたスラリーを、三流体ノズルを有するマイクロミストドライヤーを用いて給気温度および排気温度を調節して、G/Sが2000となるように噴霧した。このときの給気温度は320℃、排気温度は165℃であった。
乾燥して得られた粉末を、ローラーハースキルンを用いて900℃で2時間焼成後、750℃まで降温して当該温度で2時間焼成した。焼成後の塊を、ロールミルとパルべライザを用いて解砕し、活物質粉末を得た。
スラリーの作製において、金属元素Mg、Alを加えなかった以外は、実施例と同様にして活物質粉体を得た。
Mg、Alが均質に分散されていない活物質粉体を作製するため、以下の工程を行った。すなわち、スラリーの作製において、金属元素Mg、Alを加えずにスラリーの作製を実施例と同様に行った。続いて、実施例と同様に乾燥噴霧を行った。続いて、得られた乾燥粉にMg、Alを乾式混合した後、実施例と同様に焼成・解砕を行うことで、活物質粉末を得た。
スラリーの作製において、Li化合物(LiOH、Li2CO3)、Ni化合物(NiO)、Co化合物(Co3O4)、Mn化合物(Mn2O3)、Mg化合物(MgO)、及びAl化合物(Al2O3)を原料とし、溶媒中で湿式混合してスラリーを作成した。続いて、実施例と同様に噴霧乾燥、焼成・解砕を行うことで、活物質粉末を得た。
スラリーの作製において、金属元素Mg、Alの添加量が多い以外は実施例と同様に活物質粉末を作製した。
−組成−
得られた正極材の粉末はXRD回折で層状構造であることを確認し、ICP及びイオンクロマトグラフ法により、Li、Ni、Mn、Co及び金属元素Mg、Alの含有量を測定した。分析結果から、製品をLiaNixCoyMnzMbO2の化学式で表した場合の、a、x、y、z及びbを求めた。得られた各比率を表1〜3に記載した。
得られた正極材の粉末について、電子線プローブマイクロアナライザー:EPMA(日本電子株式会社:JXA-8500F)を用い、粒子間の金属元素Mg、Al、及び、Ni、Mn、Coの変動係数を求めた。変動係数の具体的な算出方法としては、まず、得られた正極材の粉末に断面SEMを行って粒子の画像を取り、次に上記電子線プローブマイクロアナライザーにて元素マッピングを行った。EPMA測定時の加速電圧は15.0keV、照射電流は2.0×10-8Aとした。続いて、得られたマッピング像の中で、粒径が7μm以上の粒子を20個選び出し、その中心部分の電子線プローブマイクロアナライザー強度から組成比を算出し、最後にその20点のデータから平均をとることで、金属元素金属元素Mg、Al、及び、Ni、Mn、Coの変動係数を以下の式により算出した。
金属元素Mgの変動係数=(Mg組成の標準偏差(20点分))/(Mg組成の平均値(20点分))
金属元素Alの変動係数=(Al組成の標準偏差(20点分))/(Al組成の平均値(20点分))
金属元素Niの変動係数=(Ni組成の標準偏差(20点分))/(Ni組成の平均値(20点分))
金属元素Mnの変動係数=(Mn組成の標準偏差(20点分))/(Mn組成の平均値(20点分))
金属元素Coの変動係数=(Co組成の標準偏差(20点分))/(Co組成の平均値(20点分))
なお、MgとAlとを同時に添加した場合は、各元素について上記式にて変動係数を求めた。
電池特性評価用の電極は、活物質:バインダー:導電材=96:2:2の比率で有機溶媒であるNMP(N−メチルピロリドン)に混錬したものをAl箔に塗布し、乾燥後にプレスして作製した。これらを用いて対極をLiとした評価用の2032型コイン電池を作製し、電解液に1MのLiPF6を用い、電解質にはエチレンカーボネート(EC)及びジメチルカーボネート(DMC)を体積比1:1となるように溶解したものを使用し、充電は定電流定電圧モードで電圧を4.3V、放電は定電流モードで電圧を3.0Vとして充放電を行った。初期容量と初期効率(放電量/充電量)とは0.1Cでの充放電で確認し、電池特性(サイクル特性:55℃で20サイクル充放電を繰り返した後の容量保持率)を評価した。
実施例1〜11及び比較例1〜13の各試験条件及び評価結果を、表1〜3に示す。また、実施例1の組成比及びそれを用いた算出された変動係数を表4に示す。なお、表4における「Sigma」は、Al、Ni、Mn、Mg、Coの各組成偏差値(20点分)を示し、変動係数は当該Sigmaを用いて以下のように算出した:
変動係数=Sigma/Average
実施例1〜11は、いずれも電池特性が良好であった。
比較例1〜3は、金属元素Mを含まず、電池特性が不良であった。
比較例4〜9は、金属元素Mの変動係数が0.20を超えたため、電池特性が不良であった。
比較例10〜13は、金属元素Mの組成比(Mb)において、bが0.1以上であったため、電池特性が不良であった。
Claims (9)
- 組成式:LiaNixCoyMnzMbO2
(前記式において、MはMg及びAlを含む元素群から選択された少なくとも1種又は2種以上であり、0.9<a<1.2、0.5≦x≦1.0、0<b<0.1、x+y+z+b=1.0である。)
で表され、
粒子間の金属元素Mの変動係数(A)が0.20以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。 - 前記金属元素Mの変動係数(A)が0.15以下である請求項1に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 粒子間のNi、Co及びMnの変動係数(B)が0.15以下である請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 粒子間のNi、Co及びMnの変動係数(B)が0.12以下である請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- (I)リチウム塩と、
(II)Ni、Mn及びCoと、Mg及びAlを含む元素群から選択された少なくとも1種又は2種以上である金属元素Mとを含有する金属塩と、
を含み、且つ、固形分の平均粒径が5μm以上であるリチウム金属塩溶液スラリーを準備する工程と、
前記リチウム金属塩溶液スラリーを噴霧乾燥することでリチウム金属塩の複合体の粉末を得る工程と、
前記粉末を焼成する工程と、
を含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。 - 前記噴霧乾燥を、マイクロミストドライヤーを用いて行う請求項5に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
- 前記金属塩が硝酸塩である請求項5又は6に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム塩が炭酸リチウムである請求項5〜7のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウムイオン電池用正極活物質が、組成式:LiaNixCoyMnzMbO2
(前記式において、MはMg及びAlを含む元素群から選択された少なくとも1種又は2種以上であり、0.9<a<1.2、0.5≦x≦1.0、0<b<0.1、x+y+z+b=1.0である。)
で表される請求項5〜8のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
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