WO2016103998A1 - リチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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武範 遠山
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Ｊｘ金属株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for lithium ion batteries and a method for producing a positive electrode active material for lithium ion batteries.
  • Li (Ni, Co, Mn) O 2 As a positive electrode active material for a lithium secondary battery, there is Li (Ni, Co, Mn) O 2 , and various composition ratios of Ni, Co, and Mn are set according to required battery characteristics. Among these, the composition containing a large amount of Ni satisfies the three requirements of capacity, output, and safety in a well-balanced manner, so that application to electric vehicle applications has begun.
  • Patent Document 1 includes a lithium compound, at least one transition metal compound selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu, and As, Ge, P, Pb, A step of pulverizing a compound having at least one element selected from the group consisting of Sb, Si and Sn in a liquid medium, and preparing a slurry in which these are uniformly dispersed, and a spray drying step of spray drying the slurry And a method for producing a lithium transition metal-based compound powder for a lithium secondary battery positive electrode material, including a firing step of firing the obtained spray-dried body at 950 ° C. or higher in an oxygen-containing gas atmosphere.
  • Patent Document 2 discloses a lithium compound, one or more transition metal compounds containing at least Mn, Ni, and Co, and an additive for suppressing grain growth and sintering during firing in a liquid medium.
  • a production method comprising at least a slurry preparation step for pulverizing and obtaining a slurry in which these are uniformly dispersed, a spray drying step for spray-drying the obtained slurry, and a firing step for firing the obtained spray-dried powder Mixing the obtained lithium-containing transition metal composite oxide powder A with lithium-containing transition metal composite oxide powder B having a layered structure and containing at least Ni and Co as transition metals and Li
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery is disclosed.
  • Patent Document 3 Li 2 CO 3 , MnCO 3 , and CoCO 3 are weighed, ethanol is added thereto, mixed with a ball mill, dried, heat-treated, and then ethanol is added again.
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery that is pulverized for a time by a ball mill is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 are such that the Li compound is uniformly coated on the surface of the transition metal compound as compared with the conventional dry production method (Example 2 of Patent Document 3).
  • the transition metal compound and Li are blended intimately, and as a result, the electrode using the powder obtained by firing the powder after spray drying is less likely to cause gelation due to residual Li and may have fewer defective products.
  • these spraying methods as in Example 1 of Patent Document 1 and Example 1 of Patent Document 2, for example, a Li compound, a Ni compound, a Co compound, a Mn compound, and an additive are individually added. In the past, a method of blending and spraying was used.
  • Ni compounds, Co compounds, and Mn compounds with large particle diameters there are Ni-rich, Co-rich, and Mn-rich spots inside the particles and / or on the particle surfaces. It has occurred. This is because, in particular, a compound having a large amount of Ni 2+ such as lithium nickel cobalt manganese oxide and a compound having a Ni 3+ which is formed by reacting a Ni-rich portion with Li have optimum firing conditions. Different. For this reason, there has been a problem that the battery characteristics are not optimized as compared with a single transition metal such as LiNiO 2 or LiCoO 2 .
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium ion battery and a method for producing the positive electrode active material for a lithium ion battery that have good cycle characteristics.
  • the present inventor has a predetermined composition, and controls variation in the abundance ratio of doped metal elements in the particles, that is, variation between particles.
  • variation between particles variation between particles.
  • the present invention completed based on the above knowledge has a composition formula: Li a Ni x Co y Mn z M b O 2
  • a coefficient of variation (A) of the metal element M between the particles is 0.20 or less.
  • the coefficient of variation (A) of the metal element M is 0.15 or less.
  • the coefficient of variation (B) of Ni, Co, and Mn between particles is 0.15 or less.
  • the coefficient of variation (B) of Ni, Co, and Mn between particles is 0.12 or less.
  • a lithium salt in another aspect of the present invention, (I) a lithium salt, (II) Ni, Mn, and Co, and at least one or two or more metal elements M selected from an element group including Mg and Al, A lithium metal salt solution slurry having a solid average particle size of 5 ⁇ m or more, and spray-drying the lithium metal salt solution slurry to form a composite of lithium metal salts
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery comprising: obtaining a body powder; and firing the powder.
  • the spray drying is performed using a micro mist dryer.
  • the metal salt is nitrate.
  • the lithium salt is lithium carbonate.
  • the present invention it is possible to provide a positive electrode active material for a lithium ion battery with good cycle characteristics and a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery.
  • the metal element M is a trace element added to improve cycle characteristics.
  • the coefficient of variation of the metal element M is controlled by the manufacturing method described later. If b is 0.1 or more in the composition M b of the metal element M, battery characteristics may be poor. Therefore, the composition of the metal element M is controlled so that the composition M b is 0 ⁇ b ⁇ 0.1.
  • the metal element M includes Mg and Al, and is further selected from an element group including Zr, Ti, Fe, Zn, and the like.
  • the metal element M is preferably Mg and / or Al.
  • the metal element M is more preferably Mg.
  • a positive electrode active material for a lithium ion battery represented by a composition formula: Li a Ni x Co y Mn z M b O 2
  • the variation in the abundance ratio (variation between particles) of the metal element to be doped is controlled.
  • a positive electrode active material with improved cycle characteristics can be obtained.
  • a metal element that is a trace element usually has a large coefficient of variation, but in the present invention, attention is paid to variations in the metal element M that is the trace element.
  • Al or Mg added in a small amount is contained in the particles or exists in the form of coating the particles, and has an effect of suppressing the deterioration of the crystals due to the use of the battery.
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention is a metal between particles.
  • the variation coefficient (A) of the element M is controlled to 0.20 or less.
  • the coefficient of variation (A) of the metal element M between the particles is preferably 0.15 or less, and typically 0.02 to 0.20.
  • the coefficient of variation of the metal element M indicates the coefficient of variation of the one kind of element when the metal element M is composed of one kind of element.
  • the coefficient of variation (A) of the metal element M between particles is 0.20 or less indicates that the coefficient of variation of the one kind of element is 0.20 or less.
  • the variation coefficient of the metal element M indicates the variation coefficient of each type of element when the metal element M is composed of a plurality of types of elements. Therefore, “the coefficient of variation (A) of the metal element M between the particles is 0.20 or less” indicates that the coefficient of variation for each element type is 0.20 or less.
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention preferably has a coefficient of variation (B) of Ni, Co and Mn between particles of 0.15 or less. According to such a configuration, Ni, Co, and Mn between the particles can exist uniformly between the particles of the positive electrode active material, and the cycle characteristics and the discharge capacity of the positive electrode active material are improved.
  • the positive electrode active material for a lithium ion battery of the present invention has a coefficient of variation (A) of the metal element M between particles such as Al and Mg added in a small amount as described above is controlled to 0.20 or less.
  • the coefficient of variation (B) of Ni, Co, and Mn between particles is controlled to 0.15 or less.
  • the concentration of Ni, Co, and Mn between particles is about 10 times or more the concentration of metal element M between particles such as Al and Mg added in a small amount.
  • the coefficient of variation between the metal element M having such a concentration difference and Ni, Co, and Mn is controlled to the same level, and the cycle characteristics of the positive electrode active material become very good.
  • the variation coefficient (B) of Ni, Co and Mn between particles is more preferably 0.12 or less, still more preferably 0.10 or less, even more preferably 0.05 or less, and even more preferably 0.03 or less. Typically 0.01 to 0.15.
  • the coefficient of variation of metal elements Mg, Al, Ni, Mn, and Co between particles in the present invention is obtained using an electron beam probe microanalyzer: EPMA (JEOL Ltd .: JXA-8500F).
  • EPMA electron beam probe microanalyzer
  • a cross-sectional SEM is performed on the positive electrode material powder to obtain an image of the particles, and then element mapping is performed using the electron probe microanalyzer.
  • the acceleration voltage at the time of EPMA measurement is 15.0 keV, and the irradiation current is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 8 A.
  • Coefficient of variation of metal element Mg (standard deviation of Mg composition (for 20 points)) / (average value of Mg composition (for 20 points))
  • Coefficient of variation of metal element Al (standard deviation of Al composition (for 20 points)) / (average value of Al composition (for 20 points))
  • Coefficient of variation of metal element Ni (standard deviation of Ni composition (for 20 points)) / (average value of Ni composition (for 20 points))
  • Coefficient of variation of metal element Mn (standard deviation of Mn composition (for 20 points)) / (average value of Mn composition (for 20 points))
  • Coefficient of variation of metal element Co (standard deviation of Co composition (for 20 points)) / (average value of Co composition (for 20 points))
  • a variation coefficient is calculated
  • the manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion batteries which concerns on embodiment of this invention is demonstrated.
  • an aqueous solution of a metal salt containing Ni, Mn and Co and at least one or more metal elements M selected from an element group containing Mg and Al is prepared.
  • the metal salt nitrates, hydroxides, carbonates, oxyhydroxides, and the like can be used. Among these, nitrates are more preferable because they have a large action as an oxidizing agent.
  • each metal contained in the metal salt solution is adjusted to have a desired molar ratio. Thereby, the molar ratio of each metal in the positive electrode active material is determined.
  • the metal element M is an element that is doped to improve cycle characteristics, and is at least one or more selected from the group of elements including Mg and Al. The metal element M can be appropriately selected as necessary.
  • a lithium source for example, lithium carbonate is suspended in pure water, and then the metal salt solution of the above metal is added to prepare a lithium metal salt solution slurry.
  • the average particle diameter of the slurry can be adjusted to 5 ⁇ m or more by using a lithium source (for example, lithium carbonate) having an average particle diameter of 5 ⁇ m or more as a raw material.
  • a lithium source for example, lithium carbonate
  • the average particle size of the solid content of the slurry By setting the average particle size of the solid content of the slurry to 5 ⁇ m or more, the average particle size of the solid content becomes large. For this reason, the particle size of the dried powder and the calcined powder obtained based on the particles is increased, and the effect of improving the TAP density of the calcined powder is obtained.
  • a micro mist dryer is a spray dryer that uses a pulverizer, and thinly spreads a lithium metal salt solution slurry by a high-speed air stream in multiple paths and causes them to collide at a predetermined collision focal point, thereby generating shock waves.
  • a mist of ⁇ m to several tens of ⁇ m can be formed.
  • the atomizer for example, a device provided with a three-fluid nozzle or a four-fluid nozzle is preferable.
  • the atomization apparatus provided with the three-fluid nozzle or the four-fluid nozzle is provided with two liquid and gas system paths symmetrically with respect to the nozzle edge, for example, atomization by the fluid flow surface at the edge tip and the collision focus. .
  • the produced mist is dried in a drying chamber in a micro mist dryer to produce a dry powder of a lithium metal salt composite having an average particle size of 30 to 60 ⁇ m mainly composed of the compound on the right side of the above formula.
  • the micro mist dryer At least the following effects can be obtained by using the micro mist dryer: (1) A large amount of single micron droplets can be sprayed. (2) The average droplet diameter can be controlled by changing the gas-liquid ratio.
  • the dry powder is filled into a baking container of a predetermined size so as to have a predetermined thickness, and baking is performed, for example, by heating and holding at 700 to 1000 ° C. for 2 to 18 hours in an air atmosphere.
  • a positive electrode active material powder is obtained.
  • oxygen may be blown into the air atmosphere as necessary.
  • the timing of blowing can be set arbitrarily, it is particularly preferable to blow in the latter half of the firing process in which the nitrate radical has disappeared.
  • a positive electrode active material for a lithium ion battery having good cycle characteristics can be produced. This is achieved by mixing, spray-drying, and mixing Ni, Co, and Mn compounds in a solution. It does not require a conventional process such as wet grinding with media, and Ni-rich, Co-rich, and Mn-rich parts do not appear in the powder after firing (ie, a metal required by an electron probe microanalyzer). By spraying a slurry having a solid content with an average particle diameter of 5 ⁇ m or more only by atomization with a micromist dryer, the variation coefficient (A) of the element M is 0.20 or less). When the crushed powder was used as a positive electrode active material for a lithium ion battery, good cycle characteristics could be obtained.
  • pulseverization means that the secondary particles are aggregated into individual primary particles, or that the tertiary aggregation formed by the secondary particles is solved. That is, “pulverization” indicates that only the powder of primary particles to secondary particles is used. In this respect, the “pulverization” is different from “pulverization” in which the original primary particles themselves are broken or made into finer particles. When pulverization is performed, finer particles than the original primary particles appear, and the cathode material causes deterioration of cycle characteristics. Therefore, in the present invention, “pulverization” is performed instead of “pulverization”.
  • Example 1 -Production of slurry- First, nitric acid (60% aqueous solution), metallic nickel, metallic cobalt, and metallic manganese were prepared, and Mg and Al were further added as metallic elements M to dissolve these five kinds of metals in nitric acid (this solution is referred to as “ Liquid I ”). Separately, lithium carbonate was dispersed in water and stirred and mixed at 45 Hz. Next, the liquid I was dripped at about 2 L / min in the water in which this lithium carbonate was disperse
  • Liquid I lithium carbonate was dispersed in water and stirred and mixed at 45 Hz.
  • the liquid I was dripped at about 2 L / min in the water in which this lithium carbonate was disperse
  • the average particle diameter of this slurry was controlled to 5 micrometers or more by using lithium carbonate with an average particle diameter of 5 micrometers or more as a raw material.
  • the average particle size of the solid content of the slurry was observed using Microtrack (wet particle size distribution measuring device) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the slurry obtained by the raw material mixing was sprayed so that the G / S was 2000 by adjusting the supply air temperature and the exhaust gas temperature using a micro mist dryer having a three-fluid nozzle. At this time, the supply air temperature was 320 ° C., and the exhaust temperature was 165 ° C.
  • the powder obtained by drying was calcined at 900 ° C. for 2 hours using a roller hearth kiln, then cooled to 750 ° C. and calcined at that temperature for 2 hours.
  • the mass after firing was crushed using a roll mill and a pulverizer to obtain an active material powder.
  • EPMA JEOL Ltd .: JXA-8500F
  • JXA-8500F electron beam probe microanalyzer
  • the composition ratio is calculated from the electron probe microanalyzer intensity at the center, and finally the average is obtained from the data of the 20 points.
  • the coefficient of variation of the metal elements metal elements Mg, Al, Ni, Mn, and Co was calculated by the following formula.
  • Coefficient of variation of metal element Mg (standard deviation of Mg composition (for 20 points)) / (average value of Mg composition (for 20 points))
  • Coefficient of variation of metal element Al (standard deviation of Al composition (for 20 points)) / (average value of Al composition (for 20 points))
  • Coefficient of variation of metal element Ni (standard deviation of Ni composition (for 20 points)) / (average value of Ni composition (for 20 points))
  • Coefficient of variation of metal element Mn (standard deviation of Mn composition (for 20 points)) / (average value of Mn composition (for 20 points))
  • Coefficient of variation of metal element Co (standard deviation of Co composition (for 20 points)) / (average value of Co composition (for 20 points))
  • the variation coefficient was calculated
  • FIG. 1 shows an example of particles having a particle size of 7 ⁇ m or more for collecting 20 points of data in the mapping image.
  • the composition of the central portion of the particle having a size larger than that of the periphery as shown by a circle in FIG. 1 is measured. Although there were singular points where only a large amount (or few) of Al was detected, if these values were outside the range of the average value ⁇ (3 ⁇ standard deviation), it was judged as an outlier, and the coefficient of variation Such singular points are excluded when calculating.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Tables 1 to 3 show the test conditions and evaluation results of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 13, respectively.
  • Table 4 shows the composition ratio of Example 1 and the coefficient of variation calculated using the composition ratio.
  • Examples 1 to 11 all had good battery characteristics. Comparative Examples 1 to 3 did not contain the metal element M and had poor battery characteristics. In Comparative Examples 4 to 9, since the coefficient of variation of the metal element M exceeded 0.20, the battery characteristics were poor. In Comparative Examples 10 to 13, in the composition ratio (M b ) of the metal element M, b was 0.1 or more, and thus the battery characteristics were poor.

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Abstract

　サイクル特性が良好となるリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供する。組成式：ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2（前記式において、ＭはＭｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上であり、０．９＜ａ＜１．２、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｂ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１．０である。）で表され、粒子間の金属元素Ｍの変動係数が０．２０以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。

Description

リチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
　本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。
　リチウム二次電池用の正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ2があり、必要とされる電池特性に応じて様々なＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比が設定されている。このうち、Ｎｉの多い組成については容量、出力、安全性の３つをバランスよく満たすため、電気自動車用途への応用が始まっている。
　リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法について、従来、種々の技術が研究されている。例えば、特許文献１には、リチウム化合物と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、構造式中にＡｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を有する化合物とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを調製する工程と、スラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥体を酸素含有ガス雰囲気下、９５０℃以上で焼成する焼成工程とを含むリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の製造方法が開示されている。
　さらに、特許文献２には、リチウム化合物と、少なくともＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏを含む１種類以上の遷移金属化合物と、焼成時の粒成長及び焼結を抑制する添加剤とを、液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを得るスラリー調製工程と、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程とを少なくとも含む製造方法により得られたリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ａと、層状構造を有し、Ｌｉ及び遷移金属として少なくともＮｉとＣｏを含有するリチウム含有遷移金属複合酸化物粉体Ｂとを混合してなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法が開示されている。
　さらに、特許文献３には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＭｎＣＯ3、ＣｏＣＯ3を秤量し、これにエタノールを加えてボールミルで混合し、乾燥した後、熱処理を行い、次にまたエタノールを加えてから２時間のボールミルによる粉砕を行うリチウム二次電池用正極活物質材料の製造方法が開示されている。
ＷＯ２０１１／０８３８６１号 特開２００９－３２６４７号公報 特開平４－１０６８７５号公報
　特許文献１及び２に記載の製造方法は、従来行われてきた乾式配合で製造する方法(特許文献３の実施例２等)に比べて、遷移金属化合物の表面にＬｉ化合物が均一にコーティングされるか、遷移金属化合物とＬｉとが密に配合され、その結果、噴霧乾燥後の粉体を焼成したものを用いた電極について、残存Ｌｉによるゲル化発生が少なく不良品が少ないことがある。しかしながら、これらの噴霧方法においては、特許文献１の実施例１、特許文献２の実施例１にあるように、例えば、Ｌｉ化合物、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、及び、添加材をそれぞれ個別に配合し噴霧するという方法がこれまで採られていた。この場合、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物の粒子径が大きいものが存在するため、焼成後の活物質粉体において、粒子内部および／または粒子表面にＮｉリッチ、Ｃｏリッチ、Ｍｎリッチな箇所が生じてしまっていた。これは、特にリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物のようなＮｉ2+の多い化合物と、Ｎｉリッチな部分がＬｉと反応して生成するような大方Ｎｉ3+を有する化合物とでは、最適な焼成条件が異なる。このため、特にＬｉＮｉＯ2やＬｉＣｏＯ2のような、遷移金属の種類が単一のものに比べて、電池特性が最適化されていないという問題があった。これを解決するために、特許文献２などでは噴霧前に湿式粉砕を実施しているが、湿式粉砕の際に用いたメディアの表面には良好に配合されていない状態の遷移金属化合物が残っており、これらがメディアから剥がれてスラリーに入ってしまうことで、噴霧乾燥後の焼成において、やはり粒子内部および/または粒子表面にＮｉリッチ、Ｃｏリッチ、Ｍｎリッチな箇所が生じてしまい、結果として電池特性が最適化されていない現象は残っており、本質的には十分に解決されているとは言えなかった。
　また一般的に、Ｎｉ組成比が多くなればなるほど充放電容量が増加する傾向があるが、その反面、繰り返し充放電した時の容量維持率、いわゆるサイクル特性が悪くなる傾向もあるため、特に高容量が求められかつ高温・高電流下で充放電する必要のある電気自動車用途においてサイクル特性の改善が常に求められていた。サイクル特性の改善が求められる場合、リチウムイオン電池用正極活物質の製造プロセス中に、正極活物質（或いはその前駆体、又は、その中間体）の粉砕の工程が入ると、それによって生じる微粒子は電解液を通常粒子よりも激しく分解してしまい、このことからも特許文献１、特許文献２のリチウムイオン電池用正極活物質のサイクル特性は改善の余地があった。
　そこで、本発明は、サイクル特性が良好となるリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、所定の組成を有し、ドープされる金属元素の粒子中の存在比のばらつき、すなわち粒子間のばらつきを制御することで、サイクル特性が改善した正極活物質を得ることができることを見出した。
　上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、組成式：ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2
（前記式において、ＭはＭｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上であり、０．９＜ａ＜１．２、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｂ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１．０である。）
で表され、粒子間の金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．２０以下であるリチウムイオン電池用正極活物質である。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、前記金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．１５以下である。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は別の一実施形態において、粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの変動係数（Ｂ）が０．１５以下である。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの変動係数（Ｂ）が０．１２以下である。
　本発明は別の一側面において、（Ｉ）リチウム塩と、（ＩＩ）Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏと、Ｍｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上である金属元素Ｍとを含有する金属塩とを含み、且つ、固形分の平均粒径が５μｍ以上であるリチウム金属塩溶液スラリーを準備する工程と、前記リチウム金属塩溶液スラリーを噴霧乾燥することでリチウム金属塩の複合体の粉末を得る工程と、前記粉末を焼成する工程とを含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法である。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は一実施形態において、前記噴霧乾燥を、マイクロミストドライヤーを用いて行う。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は別の一実施形態において、前記金属塩が硝酸塩である。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の一実施形態において、前記リチウム塩が炭酸リチウムである。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は更に別の一実施形態において、前記リチウムイオン電池用正極活物質が、組成式：ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2
（前記式において、ＭはＭｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上であり、０．９＜ａ＜１．２、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｂ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１．０である。）
で表される。
　本発明によれば、サイクル特性が良好となるリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
実施例において、変動係数を評価するために観察する粒子を示すマッピング像である。
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、
　組成式：ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2
（前記式において、ＭはＭｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上であり、０．９＜ａ＜１．２、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｂ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１．０である。）
で表される。
　リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が０．９～１．２であるが、これは、０．９未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．２超では電池の高容量が確保できなくなるためである。
　また、ニッケルの比率が０．５未満では、正極活物質１モルを焼成するために必要な酸素量の絶対量が少なく、金属塩中の酸化剤の効果が十分に得られない。
　金属元素Ｍは、サイクル特性を向上させるために添加された微量元素である。金属元素Ｍの変動係数が後述の製造方法によって制御されているが、金属元素Ｍの組成Ｍbにおいて、ｂが０．１以上であると、電池特性が不良となることがある。そのため、金属元素Ｍについて、組成Ｍb：０＜ｂ＜０．１に制御されている。金属元素Ｍは、Ｍｇ及びＡｌを含み、さらにＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ等を含む元素群から選択される。また、金属元素Ｍは、Ｍｇ及び／又はＡｌであるのが好ましい。また、金属元素ＭはＭｇであるのがより好ましい。
　組成式：ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2で表されたリチウムイオン電池用正極活物質において、ドープされる金属元素の粒子中の存在比のばらつき（粒子間のばらつき）を制御することで、サイクル特性が改善した正極活物質を得ることができる。特に、微量元素である金属元素は通常、変動係数が大きくなるが、本発明では当該微量元素である金属元素Ｍのばらつきに着目した。微量に添加されたＡｌやＭｇは、粒子中に含有、あるいは粒子をコーティングする形で存在し、電池の使用によって結晶が劣化するのを抑制する効果がある。そのため、正極活物質全体で（バルクで）ニッケル、マンガン、コバルトの主組成のばらつきが抑制されていることも好ましいが、微量元素が各粒子において均等に存在していることがより重要である。本発明は、このような微量元素の粒子間のばらつきを抑制することの重要性を見出したものであり、このような観点から、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、粒子間の金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．２０以下に制御されている。ドープされる微量の金属元素Ｍの粒子中の存在比のばらつき（粒子間のばらつき）の指標である変動係数（Ａ）を０．２０以下に制御することにより、ドープされる微量の金属元素Ｍが正極活物質の各粒子間で均一に存在することができ、正極活物質のサイクル特性が良好となる。粒子間の金属元素Ｍの変動係数（Ａ）は、好ましくは０．１５以下であり、典型的には０．０２～０．２０である。なお、本発明において、金属元素Ｍの変動係数は、金属元素Ｍが一種類の元素で構成されている場合は当該一種類の元素の変動係数を示す。このため、「粒子間の金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．２０以下」とは、当該一種類の元素の変動係数が０．２０以下であることを示す。また、金属元素Ｍの変動係数は、金属元素Ｍが複数種類の元素で構成されている場合は各種類の元素の変動係数を示す。このため、「粒子間の金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．２０以下」とは、元素の種類ごとの変動係数がいずれも０．２０以下であることを示す。
　本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの変動係数（Ｂ）が０．１５以下であるのが好ましい。このような構成によれば、粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎが正極活物質の各粒子間で均一に存在することができ、正極活物質のサイクル特性及び放電容量が良好となる。また、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、上述のように微量に添加されたＡｌやＭｇ等の、粒子間の金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．２０以下に制御されていると共に、このように粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの変動係数（Ｂ）が０．１５以下に制御されている。粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの濃度は、微量に添加されたＡｌやＭｇ等の粒子間の金属元素Ｍの濃度の約１０倍以上であるが、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、これほどの濃度差のある金属元素ＭとＮｉ、Ｃｏ及びＭｎとの変動係数が同程度に制御されており、正極活物質のサイクル特性が非常に良好となる。粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの変動係数（Ｂ）は、より好ましくは０．１２以下、更により好ましくは０．１０以下、更により好ましくは０．０５以下、更により好ましくは０．０３以下であり、典型的には０．０１～０．１５である。
　なお、本発明における粒子間の金属元素Ｍｇ、Ａｌ、及び、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの変動係数は、電子線プローブマイクロアナライザー：ＥＰＭＡ（日本電子株式会社：JXA-8500F）を用いて求める。変動係数の具体的な算出方法としては、まず、正極材の粉末に断面ＳＥＭを行って粒子の画像を取り、次に上記電子線プローブマイクロアナライザーにて元素マッピングを行う。ＥＰＭＡ測定時の加速電圧は１５．０ｋｅＶ、照射電流は２．０×１０-8Ａとする。続いて、得られたマッピング像の中で、粒径が７μｍ以上の粒子を任意に２０個選び出し、その中心部分の電子線プローブマイクロアナライザー強度から組成比を算出し、最後にその２０点のデータから平均をとることで、金属元素金属元素Ｍｇ、Ａｌ、及び、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの変動係数を以下の式により算出する。
　金属元素Ｍｇの変動係数＝（Ｍｇ組成の標準偏差（２０点分））/(Ｍｇ組成の平均値（２０点分）)
　金属元素Ａｌの変動係数＝（Ａｌ組成の標準偏差（２０点分））/(Ａｌ組成の平均値（２０点分）)
　金属元素Ｎｉの変動係数＝（Ｎｉ組成の標準偏差（２０点分））/(Ｎｉ組成の平均値（２０点分）)
　金属元素Ｍｎの変動係数＝（Ｍｎ組成の標準偏差（２０点分））/(Ｍｎ組成の平均値（２０点分）)
　金属元素Ｃｏの変動係数＝（Ｃｏ組成の標準偏差（２０点分））/（Ｃｏ組成の平均値（２０点分）)
　なお、ＭｇとＡｌとを同時に添加した場合は、各元素について上記式にて変動係数を求める。
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
　本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について説明する。
　まず、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏと、Ｍｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上である金属元素Ｍとを含有する金属塩の水溶液を作製する。金属塩は、硝酸塩、水酸化物、炭酸塩あるいはオキシ水酸化物等を用いることができ、なかでも硝酸塩が酸化剤としての作用が大きいためより好ましい。また、このとき、金属塩溶液に含まれる各金属を所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。金属元素Ｍは、サイクル特性向上のためにドープする元素であり、Ｍｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上である。金属元素Ｍは、必要に応じて適宜選択することができる。
　次に、リチウム源として、例えば炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記の金属の金属塩溶液を投入してリチウム金属塩溶液スラリーを調製する。このとき、平均粒径が５μｍ以上のリチウム源（例えば炭酸リチウム）を原料として使用することで、スラリーの固形分の平均粒径を５μｍ以上に調製することができる。スラリーの固形分の平均粒径を５μｍ以上とすることにより、固形分の平均粒径が大きくなる。このため、当該粒子をもとにして得られる乾燥粉、焼成粉の粒径も大きくなり、焼成粉のＴＡＰ密度が向上するという効果が得られる。
　次に、リチウム金属塩溶液スラリーを噴霧乾燥することにより、リチウム金属塩の複合体の粉末を得る。噴霧乾燥には、マイクロミストドライヤーを用いるのが好ましい。マイクロミストドライヤーは、微粒化装置を利用した噴霧乾燥機であり、リチウム金属塩溶液スラリーを複数経路で高速気流によって薄く延ばし、それらを所定の衝突焦点で衝突させることにより衝撃波を起こし、これによって数μｍ～数十μｍのミストを形成することができる。微粒化装置としては、例えば三流体ノズル或いは四流体ノズルを備えたものが好ましい。三流体ノズル或いは四流体ノズルを備えた微粒化装置は、ノズルエッジを対称に、液体及び気体の系路が２つずつ設けられ、例えばエッジ先端での流体流動面と衝突焦点により微粒化を行う。
　生成したミストはマイクロミストドライヤー内の乾燥室で乾燥されて、主に上記の式の右辺の化合物からなる平均粒径が３０～６０μｍであるリチウム金属塩の複合体の乾燥粉末が生成する。
　このように、マイクロミストドライヤーを用いることによって、少なくとも以下の効果が得られる：
（１）シングルミクロン液滴の大量噴霧が可能となる。
（２）気液比を変化させることで液滴平均径のコントロールが可能となる。
（３）粒子の粒度分布がシャープになって粒径のバラツキが良好に抑制される。
（４）外部混合方式で生じていたノズル詰まりが抑制されて長時間連続噴霧が可能となる。
（５）エッジ長さの調整により容易に必要噴霧量が得られる。
（６）乾燥と粉体分散とを同時に行うことができ、製造効率が良好となる。
　次に、上記乾燥粉末を、所定の大きさの焼成容器に所定の厚みとなるように充填し、例えば大気雰囲気下で、７００～１０００℃×２～１８時間の加熱保持を行う焼成を行うことにより正極活物質の粉体を得る。このとき、必要に応じて大気雰囲気中に酸素を吹き込んでもよい。吹き込むタイミングは任意に設定できるが、硝酸根の無くなった焼成プロセス後半において吹き込むことが特に好ましい。
　上記の本発明の製造方法により、サイクル特性の良好なリチウムイオン電池用正極活物質を製造できるが、これは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ化合物を溶液に溶けた状態で混合して噴霧乾燥し、しかも従来必要であったメディアによる湿式粉砕のような工程を必要とせず、Ｎｉリッチ、Ｃｏリッチ、Ｍｎリッチな箇所が焼成後の粉体に現われないような(すなわち電子線プローブマイクロアナライザーによって求められる金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．２０以下となるような)、且つ、５μｍ以上の平均粒径を持つ固形分を有するスラリーをマイクロミストドライヤーによる微粒化のみによって噴霧することで、焼成解砕後の粉体をリチウムイオン電池用正極活物質として用いた時に良好なサイクル特性を得ることができたものである。
　なお、本発明において、「解砕」は二次粒子の凝集状態を個々の一次粒子にすること、或いは、二次粒子同士で形成された三次凝集を解すことを意味する。すなわち、「解砕」は元々の一次粒子以上二次粒子以下の粉のみの状態にすることを示す。この点で、当該「解砕」は、元々の一次粒子自体を割ったり、より微細な粒子にする「粉砕」とは異なる。粉砕を行うと、元々の一次粒子より微細な粒子が出現してしまい、正極材ではサイクル特性の悪化の原因となるため、本発明では「粉砕」ではなく「解砕」を行っている。
　以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
　（実施例１～１１）
　－スラリーの作製－
　まず、硝酸（６０％水溶液）、金属ニッケル、金属コバルト、金属マンガンを用意し、さらに金属元素ＭとしてＭｇ及びＡｌを添加して、これら５種類の金属を硝酸に溶解させた(この液を「液Ｉ」とする)。これとは別に、水に炭酸リチウムを分散させ、４５Ｈｚで撹拌混合させた。次に、この炭酸リチウムが分散された水に液Ｉを約２Ｌ／ｍｉｎで滴下し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌを含むスラリーを作製した。また、平均粒径が５μｍ以上の炭酸リチウムを原料として使用することで、このスラリーの固形分の平均粒径を５μｍ以上に制御した。当該スラリーの固形分の平均粒径は、日機装株式会社製のマイクロトラック（湿式粒度分布測定装置）を用いて観察した。
　－噴霧乾燥－
　上記原料混合で得られたスラリーを、三流体ノズルを有するマイクロミストドライヤーを用いて給気温度および排気温度を調節して、Ｇ／Ｓが２０００となるように噴霧した。このときの給気温度は３２０℃、排気温度は１６５℃であった。
　－焼成・解砕－
　乾燥して得られた粉末を、ローラーハースキルンを用いて９００℃で２時間焼成後、７５０℃まで降温して当該温度で２時間焼成した。焼成後の塊を、ロールミルとパルべライザを用いて解砕し、活物質粉末を得た。
　（比較例１～３）
　スラリーの作製において、金属元素Ｍｇ、Ａｌを加えなかった以外は、実施例と同様にして活物質粉体を得た。
　（比較例４～６）
　Ｍｇ、Ａｌが均質に分散されていない活物質粉体を作製するため、以下の工程を行った。すなわち、スラリーの作製において、金属元素Ｍｇ、Ａｌを加えずにスラリーの作製を実施例と同様に行った。続いて、実施例と同様に乾燥噴霧を行った。続いて、得られた乾燥粉にＭｇ、Ａｌを乾式混合した後、実施例と同様に焼成・解砕を行うことで、活物質粉末を得た。
　（比較例７～９、１１、１３）
　スラリーの作製において、Ｌｉ化合物（ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3）、Ｎｉ化合物（ＮｉＯ）、Ｃｏ化合物（Ｃｏ3Ｏ4)、Ｍｎ化合物（Ｍｎ2Ｏ3）、Ｍｇ化合物（ＭｇＯ）、及びＡｌ化合物（Ａｌ2Ｏ3）を原料とし、溶媒中で湿式混合してスラリーを作成した。続いて、実施例と同様に噴霧乾燥、焼成・解砕を行うことで、活物質粉末を得た。
　（比較例１０、１２）
　スラリーの作製において、金属元素Ｍｇ、Ａｌの添加量が多い以外は実施例と同様に活物質粉末を作製した。
　（評価）
　－組成－
　得られた正極材の粉末はＸＲＤ回折で層状構造であることを確認し、ＩＣＰ及びイオンクロマトグラフ法により、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及び金属元素Ｍｇ、Ａｌの含有量を測定した。分析結果から、製品をＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2の化学式で表した場合の、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｂを求めた。得られた各比率を表１～３に記載した。
　－変動係数－
　得られた正極材の粉末について、電子線プローブマイクロアナライザー：ＥＰＭＡ（日本電子株式会社：JXA-8500F）を用い、粒子間の金属元素Ｍｇ、Ａｌ、及び、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの変動係数を求めた。変動係数の具体的な算出方法としては、まず、得られた正極材の粉末に断面ＳＥＭを行って粒子の画像を取り、次に上記電子線プローブマイクロアナライザーにて元素マッピングを行った。ＥＰＭＡ測定時の加速電圧は１５．０ｋｅＶ、照射電流は２．０×１０-8Ａとした。続いて、得られたマッピング像の中で、粒径が７μｍ以上の粒子を２０個選び出し、その中心部分の電子線プローブマイクロアナライザー強度から組成比を算出し、最後にその２０点のデータから平均をとることで、金属元素金属元素Ｍｇ、Ａｌ、及び、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの変動係数を以下の式により算出した。
　金属元素Ｍｇの変動係数＝（Ｍｇ組成の標準偏差（２０点分））/(Ｍｇ組成の平均値（２０点分）)
　金属元素Ａｌの変動係数＝（Ａｌ組成の標準偏差（２０点分））/(Ａｌ組成の平均値（２０点分）)
　金属元素Ｎｉの変動係数＝（Ｎｉ組成の標準偏差（２０点分））/(Ｎｉ組成の平均値（２０点分）)
　金属元素Ｍｎの変動係数＝（Ｍｎ組成の標準偏差（２０点分））/(Ｍｎ組成の平均値（２０点分）)
　金属元素Ｃｏの変動係数＝（Ｃｏ組成の標準偏差（２０点分））/(Ｃｏ組成の平均値（２０点分）)
　なお、ＭｇとＡｌとを同時に添加した場合は、各元素について上記式にて変動係数を求めた。
　図１に、マッピング像の中で、２０点のデータを採取するための粒径が７μｍ以上の粒子の例を示す。図１の丸印で示すような周辺よりもサイズの大きい粒子の中心部分の組成を測定している。なお、Ａｌのみが多く（あるいは少なく）検出された特異点が存在したが、これらの値が平均値±（３×標準偏差）の範囲外であった場合には外れ値と判断し、変動係数を算出する際にはこのような特異点を除外している。
　－電池特性－
　電池特性評価用の電極は、活物質：バインダー：導電材＝９６：２：２の比率で有機溶媒であるＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）に混錬したものをＡｌ箔に塗布し、乾燥後にプレスして作製した。これらを用いて対極をＬｉとした評価用の２０３２型コイン電池を作製し、電解液に１ＭのＬｉＰＦ6を用い、電解質にはエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：１となるように溶解したものを使用し、充電は定電流定電圧モードで電圧を４．３Ｖ、放電は定電流モードで電圧を３．０Ｖとして充放電を行った。初期容量と初期効率（放電量／充電量）とは０．１Ｃでの充放電で確認し、電池特性（サイクル特性：５５℃で２０サイクル充放電を繰り返した後の容量保持率）を評価した。
　実施例１～１１及び比較例１～１３の各試験条件及び評価結果を、表１～３に示す。また、実施例１の組成比及びそれを用いた算出された変動係数を表４に示す。なお、表４における「Sigma」は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏの各組成偏差値（２０点分）を示し、変動係数は当該Sigmaを用いて以下のように算出した：
　　変動係数＝Sigma／Average
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（評価結果）
　実施例１～１１は、いずれも電池特性が良好であった。
　比較例１～３は、金属元素Ｍを含まず、電池特性が不良であった。
　比較例４～９は、金属元素Ｍの変動係数が０．２０を超えたため、電池特性が不良であった。
　比較例１０～１３は、金属元素Ｍの組成比（Ｍb）において、ｂが０．１以上であったため、電池特性が不良であった。

Claims (9)

  1. 　組成式：ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2
    （前記式において、ＭはＭｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上であり、０．９＜ａ＜１．２、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｂ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１．０である。）
    で表され、
    　粒子間の金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．２０以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。
  2. 　前記金属元素Ｍの変動係数（Ａ）が０．１５以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  3. 　粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの変動係数（Ｂ）が０．１５以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  4. 　粒子間のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの変動係数（Ｂ）が０．１２以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
  5. 　（Ｉ）リチウム塩と、
    　（ＩＩ）Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏと、Ｍｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上である金属元素Ｍとを含有する金属塩と、
    を含み、且つ、固形分の平均粒径が５μｍ以上であるリチウム金属塩溶液スラリーを準備する工程と、
    　前記リチウム金属塩溶液スラリーを噴霧乾燥することでリチウム金属塩の複合体の粉末を得る工程と、
    　前記粉末を焼成する工程と、
    を含むリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　前記噴霧乾燥を、マイクロミストドライヤーを用いて行う請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記金属塩が硝酸塩である請求項５又は６に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　前記リチウム塩が炭酸リチウムである請求項５～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記リチウムイオン電池用正極活物質が、組成式：ＬｉaＮｉxＣｏyＭｎzＭbＯ2
    （前記式において、ＭはＭｇ及びＡｌを含む元素群から選択された少なくとも１種又は２種以上であり、０．９＜ａ＜１．２、０．５≦ｘ≦１．０、０＜ｂ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ＝１．０である。）
    で表される請求項５～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
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