CN108155377A - 三元材料电池正极及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

三元材料电池正极及其制备方法以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

一种三元材料电池正极及其制备方法，涉及锂离子电池技术领域，该三元材料电池正极在传统NCM811的基础上，采用钠离子、镁离子和铝离子进行等价掺杂。钠离子、镁离子和铝离子不仅稳定了材料的晶体结构，抑制了高电压充电时，高比例脱锂状态下材料晶格的结构坍塌，而且可抑制高价的镍离子和钴离子与电解液之间的副反应，显著增强了材料的循环性能；同时增强了材料的离子导电性，提高了材料的倍率放电性能。该制备方法实现了组分的定向掺杂，由于价态和原子半径相同和相近，故均可实现同晶取代，避免了取代过程中的阳离子混排而影响其作用的发挥。一种锂离子电池，其包括上述三元材料电池正极，其具有优异的高能量密度。

Description

三元材料电池正极及其制备方法以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，且特别涉及一种三元材料电池正极及其制备方法以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池，广泛用于小型便携式电子通讯产品和电动交通工具。电池材料制造是锂电池产业中的核心环节。电池材料分为正极材料、负极材料、隔膜、电解液等。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，占据电池成本的25％以上，其性能直接影响了电池的各项性能指标，在锂离子电池中占据核心地位。
然而，现在市面上所有的正极材料，如磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂、普通的NCM111三元正极材料，其能量密度均比较低，大多低于150Wh/kg。虽然钴酸锂的能量密度较高，但许多因素如成本高、安全性较差、循环寿命较短等都决定了该材料不适合用在锂离子动力电池的正极材料。最近几年发现并逐渐投入使用的高镍三元NCM523、NCM622正极材料，其能量密度虽然高于磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂、普通的NCM111三元正极材料，但该材料不仅成本较高，而且其能量密度仍然达不到消费者对电动汽车续航里程的要求。对于NCM三元材料，随着镍含量的不断提高，材料的放电比容量不断增加。NCM811正极材料能够满足高能量密度动力电池的要求，但其安全性、循环寿命和加工性能受到很大挑战，导致该材料无法在电动汽车的锂离子动力电池中使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元材料电池正极，其在4.5V的高电压充电条件下具有极高的放电比容量和较优异的循环稳定性能。
本发明的另一目的在于提供一种上述三元材料电池正极的制备方法，其制作工艺简单可控，有效提高三元材料电池正极的定向掺杂、取代，有效提高三元材料电池正极的性能。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池，其质量能量密度可达380Wh/kg，具有优异的高能量密度。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一种三元材料电池正极，其化学组成分子表达式为：
Li1-δNaδ[Ni0.8-xMgx][Co0.1-yAly]Mn0.1O2，其中，0<x<0.1，0<y<0.05，0<δ<0.1。
一种上述三元材料电池正极的制备方法，其包括：
将镍盐与镁盐的混合溶液与氢氧化钠反应后，得第一前驱体；
将钴盐与铝盐的混合溶液与氢氧化钠反应后，得第二前驱体；
将锰盐的溶液与氢氧化钠溶液反应后，得到第三前驱体；
将第一前驱体、第二前驱体以及第三前驱体混合，静置，得到混合前驱体的沉淀；
对混合前驱体进行洗涤、干燥，与氢氧化锂和氢氧化钠混合，并在氧气气氛下进行焙烧。
一种锂离子电池，其包括上述三元材料电池正极。
本发明实施例的三元材料电池正极及其制备方法、锂离子电池的有益效果是：
本发明实施例提供了一种三元材料电池正极，其在传统NCM811的基础上，采用钠离子、镁离子和铝离子进行等价掺杂。钠离子、镁离子和铝离子不仅稳定了材料的晶体结构，抑制了高电压充电时，高比例脱锂状态下材料晶格的结构坍塌，而且可抑制高价的镍离子和钴离子与电解液之间的副反应，显著增强了材料的循环性能；同时增强了材料的离子导电性，提高了材料的倍率放电性能。
本发明实施例还提供了一种上述三元材料电池正极的制备方法，其将不同价态的离子混合，分别制成前驱体，从而实现组分的定向掺杂，由于价态和原子半径相同和相近，故均可实现同晶取代，避免了取代过程中的阳离子混排而影响其作用的发挥。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，其包括上述三元材料电池正极，其质量能量密度可达到200Wh/kg以上，具有优异的高能量密度。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的三元材料电池正极及其制备方法、锂离子电池进行具体说明。
一种三元材料电池正极，其化学组成分子表达式为：
Li1-δNaδ[Ni0.8-xMgx][Co0.1-yAly]Mn0.1O2，其中，0<x<0.1，0<y<0.05，0<δ<0.1。
在该三元材料电池正极中，采用一价钠离子取代部分一价锂离子，采用二价镁离子取代部分二价镍离子、三价铝离子取代部分三价钴离子，由于价态和原子半径相同和相近，故均可实现同晶取代，避免了取代过程中的阳离子混排而影响其作用的发挥，钠离子、镁离子和铝离子不仅稳定了材料的晶体结构，抑制了高电压充电时，高比例脱锂状态下材料晶格的结构坍塌，而且可抑制高价的镍离子和钴离子与电解液之间的副反应，显著增强了材料的循环性能；同时由于镁和四价元素的加入，还增强了材料的离子导电性，提高了材料的倍率放电性能。钠、镁和铝三种离子的定向取代，提高了材料的热稳定性和安全性能以及循环性能。
本发明实施例还提供了一种上述三元材料电池正极的制备方法，其包括：
S1.将镍盐与镁盐的混合溶液与氢氧化钠反应后，得第一前驱体。
优选地，将镍盐与镁盐的总浓度为0.5～2mol/L，优选为2mol/L的混合溶液与等浓度的氢氧化钠溶液混合进行沉淀反应。此处的等浓度是指与氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度与混合溶液中镍盐与镁盐的总浓度相等，便于发生沉淀反应。其中，需要说明的是，本发明中所提到的溶液的溶剂不经特殊说明，均优选为去离子水，不带入其他杂质。
优选地，在镍盐与镁盐的混合溶液与氢氧化钠溶液混合后，pH为10～13，静置1～3h。在上述pH值范围下，能有效促进沉淀反应的进行，提高镍、镁与氢氧化钠的反应效率。
优选地，静置后抽滤，将得到的沉淀清洗后，得前第一前驱体。清洗为采用去离子水洗涤2～3次，再用乙醇溶液，例如含有体积比为1：1的去离子水与无水乙醇的乙醇溶液洗涤至少1次，既有效去除表面残留，又不致于溶解太多沉淀物，还便于干燥。
优选地，镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的至少一种；例如镍盐为硫酸镍，或硝酸镍和乙酸镍的混合物等。镁盐为硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁和氯化镁中的至少一种；例如镁盐为乙酸镁或氯化镁，或硫酸镁和硝酸镁的混合物等。通过可溶性的镍盐与镁盐，有效保证镍、镁的准确计量。
本发明实施例还提供了一种上述三元材料电池正极的制备方法，还包括：
S2.将钴盐与铝盐的混合溶液与氢氧化钠反应后，得第二前驱体。
优选地，将钴盐与铝盐的总浓度为0.5～2mol/L，优选为2mol/L的混合溶液与等浓度的氢氧化钠溶液混合进行沉淀反应。此处的等浓度是指与氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度与混合溶液中钴盐与铝盐的总浓度相等，便于发生沉淀反应。
优选地，在钴盐与铝盐的混合溶液与氢氧化钠溶液混合后，pH为10～13，静置1～3h。在上述pH值范围下，能有效促进沉淀反应的进行，提高钴、铝与氢氧化钠的反应效率。
优选地，静置后抽滤，将得到的沉淀清洗后，得前第二前驱体。清洗为采用去离子水洗涤2～3次，再用乙醇溶液，例如含有体积比为1：1的去离子水与无水乙醇的乙醇溶液洗涤至少1次，既有效去除表面残留，又不致于溶解太多沉淀物，还便于干燥。
优选地，钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的至少一种；例如钴盐为硫酸钴，或硝酸钴和乙酸钴的混合物等。铝盐为硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝和氯化铝中的至少一种；例如铝盐为乙酸铝或氯化铝，或硫酸铝和硝酸铝的混合物等。通过可溶性的钴盐与铝盐，有效保证钴、铝的准确计量。
本发明实施例还提供了一种上述三元材料电池正极的制备方法，还包括：
S3.将锰盐的溶液与氢氧化钠溶液反应后，得到第三前驱体。
优选地，将锰盐的浓度为0.5～2mol/L，优选为2mol/L的溶液与等浓度的氢氧化钠溶液混合进行沉淀反应。此处的等浓度是指与氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度与溶液中锰盐的浓度相等，便于发生沉淀反应。
优选地，在锰盐的溶液与氢氧化钠溶液混合后，pH为10～13，静置1～3h。在上述pH值范围下，能有效促进沉淀反应的进行，提高锰与氢氧化钠的反应效率。
优选地，静置后抽滤，将得到的沉淀清洗后，得前第三前驱体。清洗为采用去离子水洗涤2～3次，再用乙醇溶液，例如含有体积比为1：1的去离子水与无水乙醇的乙醇溶液洗涤至少1次，既有效去除表面残留，又不致于溶解太多沉淀物，还便于干燥。
优选地，锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的至少一种；例如锰盐为硫酸锰，或硝酸锰和乙酸锰的混合物等。通过可溶性的锰盐，有效保证锰的准确计量。
值得注意的是，在本发明实施方式中，步骤S1、步骤S2和步骤S3并没有先后之分，可以根据实际操作需要对其先后顺序进行调整，也可以将三个步骤同时进行，以节约生产的时间成本。
进一步地，本发明实施例还提供了一种上述三元材料电池正极的制备方法，还包括：
S4.将第一前驱体、第二前驱体以及第三前驱体混合，静置，得到混合前驱体的沉淀。
优选地，将第一前驱体、第二前驱体以及第三前驱体在500～1000rpm的转速下充分搅拌混合1～2h，并用氢氧化钠溶液调节pH值为10～13，再静置24～48h使混合前驱体沉淀。通过高速搅拌的形式，可以使第一前驱体、第二前驱体以及第三前驱体得到充分的混合，使得到的电池正极分布更为均匀。
本发明实施例还提供了一种上述三元材料电池正极的制备方法，还包括：
S5.对混合前驱体进行洗涤、干燥，与氢氧化锂和氢氧化钠混合，并在氧气气氛下进行焙烧。
对混合前驱体采用pH值为9～11的氨水进行洗涤。氨水可以除去由氢氧化钠带入体系的钠离子，以及由各金属盐带入体系的阴离子，使得到的电池正极更为纯净，离子配比更为精确。进一步地，干燥可以采用晾干、烘干或喷雾干燥等形式进行。干燥可以除去体系中多余的水分，防止水蒸气在焙烧过程中，对电池正极的成型造成影响。
焙烧包括先升温至450～600℃，保温6～12h后，再升温至700～900℃，保温12～24h。具体地，焙烧包括将待焙烧的混合物置于焙烧炉内，通入流速为400ml/min，纯度不低于95％的氧气，焙烧炉先以4～5℃/min的速度升温至450～600℃，再以2～3℃/min的速度升温至700～900℃，接着在氧气气氛下自然降温至室温，进行焙烧时的氧气含量为40％～65％。
优选地，还可以对得到的三元材料电池正极进行进一步加工，例如粉碎、研磨、过筛、分级等，本领域工作人员可根据实际情况进行具体的设定。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，其包括上述三元材料电池正极。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种三元材料电池正极，其化学组成分子表达式为：
Li0.95Na0.05[Ni0.78Mg0.02][Co0.08Al0.02]Mn0.1O2
该三元材料电池正极由以下方法制得：
S1.将0.78mol乙酸镍和0.02mol乙酸镁配制成总浓度为2.0mol的混合溶液，加入等浓度的氢氧化钠溶液在搅拌下进行混合；用浓氨水调节pH值为10，静置1h，抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2～3次，得到第一前驱体。
S2.将0.08mol乙酸钴和0.02mol乙酸铝配制成总浓度为2.0mol的混合溶液，加入等浓度的氢氧化钠溶液在搅拌下进行混合；用浓氨水调节pH值为10，静置1h，抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2～3次，得到第二前驱体。
S3.将0.1mol乙酸锰配制成浓度为2.0mol的溶液，加入等浓度的氢氧化钠溶液在搅拌下进行混合；用浓氨水调节pH值为10，静置1h，抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2～3次，得到第三前驱体。
S4.将第一前驱体、第二前驱体以及第三前驱体在500rpm的转速下进行搅拌混合，然后静置24h，得到混合前驱体的沉淀。
S5.将上述混合前驱体的沉淀用pH值为9～11的氨水进行洗涤，喷雾干燥。
S6.将干燥后的混合前驱体与0.95mol的氢氧化锂和0.05mol的氢氧化钠进行性混合，置于焙烧炉中，通入纯度不低于95％的氧气，流速为400ml/min，先以5℃/min的速度升温至550℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至800℃焙烧16h。
对该三元材料电池正极进行电化学测试，从恒流充放电循环测试的结果可以看出该三元材料电池正极具有优异的可逆放电比容量；在室温25±5℃环境下，当充放电截止电压为4.50～2.75V、恒流充放电倍率为0.5C时，该三元材料电池正极的首次放电比容量达到286mAh/g，充放电循环50周后，其放电容量仍为241mAh/g，容量保持率为84.3％。
实施例2
一种三元材料电池正极，其化学组成分子表达式为：
Li0.92Na0.08[Ni0.75Mg0.05][Co0.08Al0.02]Mn0.1O2
该三元材料电池正极由以下方法制得：
S1.将0.75mol硝酸镍和0.05mol硝酸镁配制成总浓度为1.0mol的混合溶液，加入等浓度的氢氧化钠溶液在搅拌下进行混合；用浓氨水调节pH值为13，静置3h，抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2～3次，得到第一前驱体。
S2.将0.08mol硝酸钴和0.02mol硝酸铝配制成总浓度为1.0mol的混合溶液，加入等浓度的氢氧化钠溶液在搅拌下进行混合；用浓氨水调节pH值为13，静置3h，抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2～3次，得到第二前驱体。
S3.将0.1mol硝酸锰配制成浓度为1.0mol的溶液，加入等浓度的氢氧化钠溶液在搅拌下进行混合；用浓氨水调节pH值为13，静置1h，抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2～3次，得到第三前驱体。
S4.将第一前驱体、第二前驱体以及第三前驱体在1000rpm的转速下进行搅拌混合，然后静置48h，得到混合前驱体的沉淀。
S5.将上述混合前驱体的沉淀用pH值为9～11的氨水进行洗涤，喷雾干燥。
S6.将干燥后的混合前驱体与0.92mol的氢氧化锂和0.08mol的氢氧化钠进行性混合，置于焙烧炉中，通入纯度不低于95％的氧气，流速为400ml/min，先以5℃/min的速度升温至450℃预烧12h，再以2℃/min的速度升温至900℃焙烧12h。
对该三元材料电池正极进行电化学测试，从恒流充放电循环测试的结果可以看出该三元材料电池正极具有优异的可逆放电比容量；在室温25±5℃环境下，当充放电截止电压为4.50～2.75V、恒流充放电倍率为0.5C时，该三元材料电池正极的首次放电比容量达到275mAh/g，充放电循环50周后，其放电容量仍为238mAh/g，容量保持率为86.5％。
实施例3
一种三元材料电池正极，其化学组成分子表达式为：
Li0.97Na0.03[Ni0.77Mg0.03][Co0.06Al0.04]Mn0.1O2
该三元材料电池正极由以下方法制得：
S1.将0.77mol氯化镍和0.03mol氯化镁配制成总浓度为0.5mol的混合溶液，加入等浓度的氢氧化钠溶液在搅拌下进行混合；用浓氨水调节pH值为10，静置1h，抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2～3次，得到第一前驱体。
S2.将0.06mol氯化钴和0.04mol氯化铝配制成总浓度为0.5mol的混合溶液，加入等浓度的氢氧化钠溶液在搅拌下进行混合；用浓氨水调节pH值为10，静置1h，抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2～3次，得到第二前驱体。
S3.将0.1mol氯化锰配制成浓度为0.5mol的溶液，加入等浓度的氢氧化钠溶液在搅拌下进行混合；用浓氨水调节pH值为10，静置1h，抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2～3次，得到第三前驱体。
S4.将第一前驱体、第二前驱体以及第三前驱体在500rpm的转速下进行搅拌混合，然后静置24h，得到混合前驱体的沉淀。
S5.将上述混合前驱体的沉淀用pH值为9～11的氨水进行洗涤，喷雾干燥。
S6.将干燥后的混合前驱体与0.97mol的氢氧化锂和0.03mol的氢氧化钠进行性混合，置于焙烧炉中，通入纯度不低于95％的氧气，流速为400ml/min，先以5℃/min的速度升温至600℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至700℃焙烧24h。
对该三元材料电池正极进行电化学测试，从恒流充放电循环测试的结果可以看出该三元材料电池正极具有优异的可逆放电比容量；在室温25±5℃环境下，当充放电截止电压为4.50～2.75V、恒流充放电倍率为0.5C时，该三元材料电池正极的首次放电比容量达到271mAh/g，充放电循环50周后，其放电容量仍为233mAh/g，容量保持率为85.9％。
综上所述，本发明实施例提供了一种三元材料电池正极，其在传统NCM811的基础上，采用钠离子、镁离子和铝离子进行等价掺杂。钠离子、镁离子和铝离子不仅稳定了材料的晶体结构，抑制了高电压充电时，高比例脱锂状态下材料晶格的结构坍塌，而且可抑制高价的镍离子和钴离子与电解液之间的副反应，显著增强了材料的循环性能；同时增强了材料的离子导电性，提高了材料的倍率放电性能。
本发明实施例还提供了一种上述三元材料电池正极的制备方法，其将不同价态的离子混合，分别制成前驱体，从而实现组分的定向掺杂，由于价态和原子半径相同和相近，故均可实现同晶取代，避免了取代过程中的阳离子混排而影响其作用的发挥。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，其包括上述三元材料电池正极，其质量能量密度可达350Wh/kg，具有优异的高能量密度。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种三元材料电池正极，其特征在于，其化学组成分子表达式为：
Li1-δNaδ[Ni0.8-xMgx][Co0.1-yAly]Mn0.1O2，其中，0<x<0.1，0<y<0.05，0<δ<0.1。
2.如权利要求1所述的三元材料电池正极的制备方法，其特征在于，包括：
将镍盐与镁盐的混合溶液与氢氧化钠反应后，得第一前驱体；
将钴盐与铝盐的混合溶液与氢氧化钠反应后，得第二前驱体；
将锰盐的溶液与氢氧化钠溶液反应后，得到第三前驱体；
将所述第一前驱体、所述第二前驱体以及所述第三前驱体混合，静置，得到混合前驱体的沉淀；
对所述混合前驱体进行洗涤、干燥，与氢氧化锂和氢氧化钠混合，并在氧气气氛下进行焙烧。
3.根据权利要求2所述的三元材料电池正极的制备方法，其特征在于，将所述镍盐与所述镁盐的总浓度为0.5～2mol/L的混合溶液与等浓度的氢氧化钠溶液混合；
优选地，在所述镍盐与所述镁盐的混合溶液与所述氢氧化钠溶液混合后，pH为10～13，静置1～3h。
4.根据权利要求2所述的三元材料电池正极的制备方法，其特征在于，将所述钴盐与所述铝盐的总浓度为0.5～2mol/L的混合溶液与等浓度的氢氧化钠溶液混合；
优选地，在所述钴盐与所述铝盐的混合溶液与所述氢氧化钠溶液混合后，pH为10～13，静置1～3h。
5.根据权利要求2所述的三元材料电池正极的制备方法，其特征在于，将所述锰盐的浓度为0.5～2mol/L的溶液与等浓度的氢氧化钠溶液混合；
优选地，在所述锰盐的溶液与所述氢氧化钠溶液混合后，pH为10～13，静置1～3h。
6.根据权利要求2所述的三元材料电池正极的制备方法，其特征在于，将所述第一前驱体、所述第二前驱体以及所述第三前驱体在500～1000rpm的转速下充分搅拌混合1～2h，并用氢氧化钠溶液调节pH值为10～13，再静置24～48h使所述混合前驱体沉淀。
7.根据权利要求2所述的三元材料电池正极的制备方法，其特征在于，采用pH值为9～11的氨水对所述混合前驱体进行洗涤。
8.根据权利要求2所述的三元材料电池正极的制备方法，其特征在于，焙烧包括先升温至450～600℃，保温6～12h后，再升温至700～900℃，保温12～24h。
9.根据权利要求2所述的三元材料电池正极的制备方法，其特征在于，进行焙烧时的氧气含量为40％～65％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1所述的三元材料电池正极。
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