CN107528056A - 正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。该正极材料的化学组成分子表达式为：Li1+δ[Ni0.8‑xMgx][Co0.1‑yAly][Mn0.1‑zM(IV)z]O2‑dFd，其中，0<x<0.1，0<y<0.1，0<z<0.1，0<δ<0.1，0<d<0.1，0.03≤x+y+z≤0.15。其在4.5V的高电压充电条件下具有极高的放电比容量和较优异的循环稳定性能。上述正极材料的制备方法，简单可控，有效提高正极材料的定向掺杂、取代效率，有效提高正极材料的性能。正极主要由上述正极材料制备的锂离子电池，具有优异的高能量密度。

Description

正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，且特别涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着化石能源的不断枯竭和环境污染的不断加剧，减少污染物的排放是一种有效的措施，其中机动燃油车尾气排放是一种重要的污染源。为了降低该污染源，发展电动汽车不失为一条可行的路径。实践已经证明，发展纯电动汽车可以大大减少化石能源的使用量，减少碳排放，对缓解“温室效应”，减低PM2.5排放具有明显成效。发展电动汽车，电池是电动汽车的心脏，除了电池的安全性之外，电池的能量密度事关电动汽车的续航里程，在电池的快速充电技术尚未完全突破之前，发展高能量密度锂离子动力电池正极材料就显得非常必要。
然而，现在市面上所有的正极材料，如磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂、普通的NCM111三元正极材料，其能量密度均比较低，大多低于150Wh/kg。虽然钴酸锂的能量密度较高，但许多因素如成本高、安全性较差、循环寿命较短等都决定了该材料不适合用在锂离子动力电池的正极材料。最近几年发现并逐渐投入使用的高镍三元NCM523、NCM622正极材料，其能量密度虽然高于磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂、普通的NCM111三元正极材料，但该材料不仅成本较高，而且其能量密度仍然达不到消费者对电动汽车续航里程的要求。美国特斯拉公司使用日本松下的NCA电池，其续航里程已经超过600km，但国内的电动汽车的续航里程均在300km左右甚至更低，起主要原因仍在于国内所使用的正极材料的能量密度较低。对于NCM三元材料，随着镍含量的不断提高，材料的放电比容量不断增加。NCM811正极材料能够满足高能量密度动力电池的要求，但其安全性、循环寿命和加工性能受到很大挑战，导致该材料无法在电动汽车的锂离子动力电池中使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料，其在4.5V的高电压充电条件下具有极高的放电比容量和较优异的循环稳定性能。
本发明的另一目的在于提供一种上述正极材料的制备方法，其制作工艺简单可控，有效提高正极材料的定向掺杂、取代，有效提高正极材料的性能。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池，其质量能量密度可达320Wh/kg，具有优异的高能量密度。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种正极材料，该正极材料的化学组成分子表达式为：
Li1+δ[Ni0.8-xMgx][Co0.1-yAly][Mn0.1-zM(IV)z]O2-dFd，其中，0<x<0.1，0<y<0.1，0<z<0.1，0<δ<0.1，0<d<0.1，0.03≤x+y+z≤0.15。
此处的M(IV)在正极材料化学组成分子表达式为SiaTibZrcCee，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤e≤1，a+b+c+e＝1。
本发明提出一种上述正极材料的制备方法，其包括：
将含镍盐与镁盐的混合溶液与氢氧化钠反应后，得第一前驱体。
将氢氧化钴、氢氧化铝与去离子水混合后，得第二前驱体。
将含锰盐溶液与氢氧化钠溶液反应后，将得到的沉淀与四价M离子以及溶剂混合，得到第三前驱体，溶剂为去离子水或乙醇。
将第一前驱体、第二前驱体以及第三前驱体混合后，加入可溶性锂盐、氟源以及去离子水后，干燥，得到初始产物，其中，锂过量为δ。
将初始产物在氧气气氛下，在750-950℃焙烧。
本发明实施例的正极材料及其制备方法、锂离子电池的有益效果是：
1、本发明采用了Ni、Co、Mn各金属元素的氢氧化物及Mg、Al和四价M掺杂组分，实现组分的定向掺杂，实现最优化组合。
2、本发明制备正极材料，采用二价镁离子取代二价镍离子、三价铝离子取代三价钴离子，四价M离子取代四价锰离子，由于价态和原子半径相同和相近，故均可实现同晶取代，避免了取代过程中的阳离子混排而影响其作用的发挥，Mg离子和Al离子不仅稳定了材料的晶体结构，抑制了高电压充电时，高比例脱锂状态下材料晶格的结构坍塌，而且可抑制高价的镍离子和钴离子与电解液之间的副反应，显著增强了材料的循环性能；同时由于镁和四价M元素的加入，还增强了材料的离子导电性，提高了材料的倍率放电性能。
3、本发明制备的Li1+δ[Ni0.8-xMgx][Co0.1-yAly][Mn0.1-zM(IV)z]O2-dFd层状锂离子动力电池正极材料具有很高的放电比容量和优良的循环稳定性能。在室温环境(25±5℃)下，在4.50-2.75V的充放电电压范围内，恒流充放电倍率为0.5C时，该材料的首次放电比容量为230mAh/g以上。循环50次后，容量保持率大于85％。
4、该材料的可逆脱嵌锂比例高达80％以上，能量密度可达900Wh/kg。由该材料制备的锂离子动力电池，其质量能量密度可达320Wh/kg，实现真正的高能量密度。Mg、Al和M(IV)三种离子的定向取代，提高了材料的热稳定性和安全性能以及循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明制备的：
Li1+δ[Ni0.8-xMgx][Co0.1-yAly][Mn0.1-zM(IV)z]O2-dFd的XRD图。
图2为本发明制备的：
Li1+δ[Ni0.8-xMgx][Co0.1-yAly][Mn0.1-zM(IV)z]O2-dFd的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的正极材料及其制备方法、锂离子电池进行具体说明。
一种正极材料，该正极材料的化学组成分子表达式为：
Li1+δ[Ni0.8-xMgx][Co0.1-yAly][Mn0.1-zM(IV)z]O2-dFd，其中，0<x<0.1，0<y<0.1，0<z<0.1，0<δ<0.1，0<d<0.1，0.03≤x+y+z≤0.15；此处的M(IV)在正极材料化学组成分子表达式为SiaTibZrcCee，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤e≤1，a+b+c+e＝1。该正极材料中，采用二价镁离子取代二价镍离子、三价铝离子取代三价钴离子，四价元素离子取代四价锰离子，由于价态和原子半径相同和相近，故均可实现同晶取代，避免了取代过程中的阳离子混排而影响其作用的发挥，Mg离子和Al离子不仅稳定了材料的晶体结构，抑制了高电压充电时，高比例脱锂状态下材料晶格的结构坍塌，而且可抑制高价的镍离子和钴离子与电解液之间的副反应，显著增强了材料的循环性能；同时由于镁和四价元素的加入，还增强了材料的离子导电性，提高了材料的倍率放电性能。Mg、Al和M(IV)三种离子的定向取代，提高了材料的热稳定性和安全性能以及循环性能。
其中，M(IV)在正极材料化学组成分子表达式为SiaTibZrcCee，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤e≤1，a+b+c+e＝1，即M(IV)为Si、Ti、Zr以及Ce中的至少一种。
当M(IV)为Si、Ti、Zr以及Ce中的至少两种时，保证此时的至少两种的物质的总量在正极材料的化学组成分子表达式中的摩尔量为z即可。例如当M为Si、Ti混合物时，即c＝0，e＝0，M在正极材料化学组成分子表达式为SiaTib，a+b＝1，例如a＝0.4，b＝0.6，此时正极材料的化学组成分子表达式为：Li1+δ[Ni0.8-xMgx][Co0.1-yAly][Mn0.1-z(Si0.4Ti0.6)z]O2-dFd。
例如当M为Ti、Zr以及Ce的混合物时，即a＝0，M在正极材料化学组成分子表达式为TibZrcCee，b+c+e＝1，例如b＝0.2，c＝0.5，e＝0.3，此时正极材料的化学组成分子表达式为：Li1+δ[Ni0.8-xMgx][Co0.1-yAly][Mn0.1-z(Ti0.2Zr0.5Ce0.3)z]O2-dFd。
例如当M为Si、Ti、Zr以及Ce的混合物时，M在正极材料化学组成分子表达式为SiaTibZrcCee，a+b+c+e＝1，例如a＝0.2，b＝0.2，c＝0.3，e＝0.3，此时正极材料的化学组成分子表达式为：Li1+δ[Ni0.8-xMgx][Co0.1-yAly][Mn0.1-z(Si0.2Ti0.2Zr0.3Ce0.3)z]O2-dFd。在此对M的具体组合形式不进行一一例举。
请参阅图1，图1为本发明制备的Li1+δ[Ni0.8-xMgx][Co0.1-yAly][Mn0.1-zM(IV)z]O2-dFd的XRD图。
请参阅图2，本发明还提供一种上述正极材料的制备方法，包括：将含镍盐与镁盐的混合溶液与氢氧化钠反应后，得第一前驱体。
优选地，本发明较佳的实施例中，将镍盐与镁盐的总浓度为1-3mol/L，优选为2mol/L的混合溶液与等浓度的氢氧化钠溶液混合，进行沉淀反应；此处的等浓度是指与氢氧化钠溶液中氢氧化钠的浓度与混合溶液中镍盐与镁盐的总浓度相等，便于发生沉淀反应。其中，需要说明的是，本发明中所提到的溶液的溶剂不经特殊说明，均优选为去离子水，不带入其他杂质。
优选地，本发明较佳的实施例中，混合溶液与氢氧化钠溶液混合后，加入氨水调节pH为9-11，例如pH为9、10或11后，静置，例如静置2h。其中，氨水为浓氨水，其为弱碱，与镍盐、镁盐不发生反应，调节pH为9-11，有效促进沉淀反应的进行，有效提高镍、镁与氢氧化钠的反应效率。
优选地，本发明较佳的实施例中，静置后抽滤，将得到的沉淀清洗后，得前第一前驱体。
优选地，本发明较佳的实施例中，清洗为采用去离子水洗涤2-3次，例如3次后，再用乙醇溶液，例如含有体积比为1：1的去离子水与无水乙醇的乙醇溶液洗涤至少1次，既有效去除表面残留，又不致于溶解太多沉淀物，还便于干燥。
优选地，本发明较佳的实施例中，镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的至少一种；例如镍盐为硫酸镍，或硝酸镍和乙酸镍的混合物等。
优选地，本发明较佳的实施例中，镁盐为硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁和氯化镁中的至少一种；例如镁盐为乙酸镁或氯化镁，或硫酸镁和硝酸镁的混合物等。通过可溶性的镍盐与镁盐，有效保证镍、镁的准确计量。
接着，将氢氧化钴、氢氧化铝与去离子水混合后，得第二前驱体。
氢氧化钴以及氢氧化铝可以直接为市售的符合本发明要求的氢氧化钴以及氢氧化铝，还可以自行制备。优选地，本发明较佳的实施例中，氢氧化钴及氢氧化铝自行制备。
具体地，本发明较佳的实施例中，氢氧化钴由以下方法制得：将1-3mol/L，例如1mol/L、2mol/L或3mol/L的，优选为2mol/L的含钴盐溶液与等浓度的氢氧化钠溶液反应后清洗而得，其中清洗为采用去离子水洗涤2-3次，例如3次后，再用乙醇溶液洗涤至少1次，既有效去除氢氧化钴表面残留，又不致于溶解太多沉淀物，还便于干燥。
优选钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的至少一种；例如钴盐为硫酸钴，也可以为硝酸钴、乙酸钴和氯化钴的混合物。
为了促进反应效率，优选地，本发明较佳的实施例中，在含钴盐溶液与氢氧化钠溶液的反应液中加入浓氨水调节pH为9-11后，静置，例如2h。其中，氨水为浓氨水，其为弱碱，与钴盐不发生反应，调节pH为9-11，有效促进沉淀反应的进行，有效提高钴盐与氢氧化钠的反应效率。
优选地，本发明较佳的实施例中，静置后抽滤，将得到的沉淀按上述清洗方式清洗后，得氢氧化钴。
优选地，本发明较佳的实施例中，氢氧化铝由以下方法制得：将含铝盐溶液，优选为1-3mol/L，例如1mol/L、2mol/L或3mol/L的含铝盐溶液与等浓度的氢氧化钠反应后清洗而得，优选铝盐为硝酸铝。其中清洗为采用去离子水洗涤2-3次，例如3次后，再用乙醇溶液洗涤至少1次，既有效去除氢氧化钴表面残留，又不致于溶解太多沉淀物，还便于干燥。
优选地，本发明较佳的实施例中，铝盐为硝酸铝。
为了促进反应效率，优选地，本发明较佳的实施例中，在含铝盐溶液与氢氧化钠溶液的反应液中加入稀盐酸调节pH为3.5-4.5后，静置，例如2h。其中，弱酸性环境有效促进沉淀反应的进行，有效提高氢氧化铝的反应效率，防止强酸或强碱使沉淀物溶解。优选地，本发明较佳的实施例中，静置后抽滤，将得到的沉淀按上述清洗方式清洗后，得氢氧化铝。
具体地，将得到氢氧化钴和氢氧化铝沉淀混合，加入氢氧化钴和氢氧化铝的总质量10％的去离子水，充分搅拌，得到第二前驱体，备用。
然后，将含锰盐溶液与氢氧化钠溶液反应后，将得到的沉淀与四价M离子以及溶剂混合，得到第三前驱体，溶剂为去离子水或乙醇。需要说明的是，本发明中术语“第一”、“第二”以及“第三”仅用于区分前驱体。
具体地，本发明较佳的实施例中，将含锰盐溶液，优选为1-3mol/L的含锰盐溶液与等浓度的氢氧化钠溶液混合，具体地，在不断搅拌下将氢氧化钠溶液滴加至含锰盐溶液中进行沉淀反应，不必用氮气保护；优选地，将锰盐溶液与氢氧化钠溶液混合后加入浓氨水调节pH为9-11，静置例如2小时后，有效促进反应的进行。静置后，优选进行抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤至少1次，得到氢氧化锰、羟基氧化锰和水合二氧化锰的混合沉淀。
将混合沉淀与四价M离子以及溶剂混合，优选地，四价M离子的原料为正硅酸乙酯、纳米二氧化硅、钛酸丁酯、纳米二氧化钛、硝酸锆、纳米二氧化锆、硝酸铈和二氧化铈中至少一种。其中，四价M离子的原料均为可溶性盐，便于精准的控制添加量。
接着，在第一前驱体、第二前驱体以及第三前驱体混合后的混合前驱体内，加入可溶性锂盐、氟源以及去离子水后，充分搅拌，使其成为淤浆状后，干燥，例如喷雾干燥，得到初始产物。其中，锂过量为δ；初始产物中，锂、镍、镁、钴、铝、锰和M(IV)、锂的摩尔比为(1+δ):(0.8-x):x:(0.1-y):y:(0.1-z):z:d。
其中，在本发明较佳的实施例中，去离子水的添加量是混合前驱体的总质量2倍。
其中，在本发明较佳的实施例中，可溶性锂盐为氢氧化锂。
优选地，在本发明较佳的实施例中，氟源为氟化锂、氟化铵或氟化氢中的至少一种。
最后，将初始产物在氧气气氛下，在750-950℃焙烧。
具体地，焙烧包括将初始产物置于焙烧炉内，通入流速为400ml/min，纯度不低于95％的氧气，焙烧炉先以4-5℃/min的速度升温至450-600℃，保温6-12h后，再以2-3℃/min的速度升温至750-950℃，保温12-24h，接着在氧气气氛下自然降温至室温。得到正极材料。
优选地，还可以对得到的正极材料进行进一步加工，例如粉碎、研磨、过筛、分级等，本领域工作人员可根据实际情况进行具体的设定。
综上，本发明采用了分别沉淀Ni、Co、Mn各金属元素的氢氧化物及Mg、Al掺杂组分，四价元素采用了可均匀分散的液体原料或可溶性硝酸盐，不仅可以保证各个组分的准确计量，更重要的是可实现组分的定向掺杂，实现最优化组合。
本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池的正极主要由上述的制备方法制得的正极材料制备，该锂离子电池，其质量能量密度可达320Wh/kg，具有优异的高能量密度。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种正极材料，其化学组成分子表达式为：
Li1.10[Ni0.775Mg0.025][Co0.09Al0.01][Mn0.075Si0.025]O1.98F0.02。
该正极材料由以下方法制得：
步骤1：(1)将0.775mol乙酸镍和0.025mol乙酸镁配制成混合溶液；(2)将1.60mol氢氧化钠配制成2.0mol/L的溶液；(3)在不断搅拌下将氢氧化钠溶液与镍盐和镁盐的混合溶液并流滴加至另一容器中进行沉淀反应；(4)用浓氨水调节pH值为11左右，静置两小时，然后抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2-3次，得到混合沉淀即前第一前驱体，备用。
步骤2：(1)将0.09mol乙酸钴和0.01mol硝酸铝分别溶于去离子水中，配制成2mol/L的钴盐和铝盐的溶液；(2)将0.21mol氢氧化钠溶于去离子水中，配制成2mol/L的氢氧化钠溶液；(3)在不断搅拌下将氢氧化钠溶液分别滴加至钴盐和铝盐的溶液中进行沉淀反应；(4)用浓氨水调节钴盐溶液的pH值为11左右；用1:1稀盐酸调节铝盐溶液的pH值为4左右，分别静置两小时，然后抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2-3次，得到氢氧化钴和氢氧化铝沉淀，将二者混合，加入氢氧化钴和氢氧化铝总质量10％的去离子水，充分搅拌，得到第二前驱体，备用。
步骤3：(1)将0.075mol乙酸锰溶于去离子水中，配制成2mol/L的锰盐溶液；(2)将0.15mol氢氧化钠溶于去离子水中，配制成2mol/L的氢氧化钠溶液；(3)在不断搅拌下将氢氧化钠溶液滴加至锰盐溶液中进行沉淀反应，不必用氮气保护；(4)用浓氨水调节pH值为11左右；静置两小时，然后抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2-3次，得到氢氧化锰、羟基氧化锰和水合二氧化锰的混合沉淀；(5)将混合沉淀与0.025mol正硅酸乙酯进行混合，加入混合沉淀质量的5％的去离子水，充分搅拌，得到第三前驱体，备用。
步骤4：将步骤1-3所得的第一前驱体、第二前驱体以及第三前驱体混合后，加入1.08mol的电池级氢氧化锂，锂过量为0.08，再加入0.02mol的氟化锂，然后加入与混合前驱体质量2倍相等的去离子水，充分搅拌呈均匀的淤浆状，喷雾干燥，得到初始产物。
步骤5：将步骤4所得初始产物放置在管式炉中，通入纯度不低于95％的氧气，流速为400ml/min，先以5℃/min的速度升温至550℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至950℃焙烧16h，在氧气气氛下自然降温至室温，然后经过粉碎、研磨、过筛、分级，即得到高电压Li1.10[Ni0.775Mg0.025][Co0.09Al0.01][Mn0.075Si0.025]O1.98F0.02高镍三元正极材料。
步骤6：对制备的锂离子电池高电压高镍三元正极材料Li1.10[Ni0.775Mg0.025][Co0.09Al0.01][Mn0.075Si0.025]O1.98F0.02进行电化学测试，从恒流充放电循环测试的结果可以看出该正极材料具有优异的可逆放电比容量；在室温25±5℃环境下，当充放电截止电压为4.50-2.75V、恒流充放电倍率为0.5C时，该正极材料的首次放电比容量达到235mAh/g，充放电循环50周后，其放电容量仍为200.5mAh/g，容量保持率为85.3％。
实施例2
一种正极材料，其化学组成分子表达式为：
Li1.10[Ni0.78Mg0.02][Co0.09Al0.01][Mn0.08Ti0.02]O1.98F0.02。
该正极材料由以下方法制得：
步骤1：(1)将0.78mol乙酸镍和0.02mol乙酸镁配制成混合溶液；(2)将1.60mol氢氧化钠配制成2.0mol/L的溶液；(3)在不断搅拌下将氢氧化钠溶液与镍盐和镁盐的混合溶液并流滴加至另一容器中进行沉淀反应；(4)用浓氨水调节pH值为11左右，静置两小时，然后抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2-3次，得到混合沉淀即前第一前驱体，备用。
步骤2：(1)将0.09mol乙酸钴和0.01mol硝酸铝分别溶于去离子水中，配制成2mol/L的钴盐和铝盐的溶液；(2)将0.21mol氢氧化钠溶于去离子水中，配制成2mol/L的氢氧化钠溶液；(3)在不断搅拌下将氢氧化钠溶液分别滴加至钴盐和铝盐的溶液中进行沉淀反应；(4)用浓氨水调节钴盐溶液的pH值为11左右；用1:1稀盐酸调节铝盐溶液的pH值为4左右，分别静置两小时，然后抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2-3次，得到氢氧化钴和氢氧化铝沉淀，将二者混合，加入氢氧化钴和氢氧化铝总质量10％的去离子水，充分搅拌，得到第二前驱体，备用。
步骤3：(1)将0.08mol乙酸锰溶于去离子水中，配制成2mol/L的锰盐溶液；(2)将0.16mol氢氧化钠溶于去离子水中，配制成2mol/L的氢氧化钠溶液；(3)在不断搅拌下将氢氧化钠溶液滴加至锰盐溶液中进行沉淀反应，不必用氮气保护；(4)用浓氨水调节pH值为11左右；静置两小时，然后抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2-3次，得到氢氧化锰、羟基氧化锰和水合二氧化锰的混合沉淀；(5)将混合沉淀与0.02mol钛酸丁酯进行混合，加入沉淀物5％的无水乙醇，充分搅拌，得到第三前驱体，备用。
步骤4：将步骤1-3所得的第一前驱体、第二前驱体以及第三前驱体混合后，加入1.08mol的电池级氢氧化锂，锂过量为0.08，再加入0.02mol的氟化锂，然后加入与混合前驱体质量2倍相等的去离子水，充分搅拌呈均匀的淤浆状，喷雾干燥，得到初始产物。
步骤5：将步骤4所得初始产物放置在管式炉中，通入纯度不低于95％的氧气，流速为400ml/min，先以5℃/min的速度升温至550℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至950℃焙烧16h，在氧气气氛下自然降温至室温，然后经过粉碎、研磨、过筛、分级，即得到高电压Li1.10[Ni0.78Mg0.02][Co0.09Al0.01][Mn0.08Ti0.02]O1.98F0.02高镍三元正极材料。
步骤6：对制备的锂离子电池高电压高镍三元正极材料Li1.10[Ni0.78Mg0.02][Co0.09Al0.01][Mn0.08Ti0.02]O1.98F0.02进行电化学测试，从恒流充放电循环测试的结果可以看出该正极材料仍具有优异的可逆放电比容量；在室温25±5℃环境下，当充放电截止电压为4.50-2.75V、恒流充放电倍率为0.5C时，该正极材料的首次放电比容量达到236mAh/g，充放电循环50周后，其放电容量仍为202.5mAh/g，容量保持率为85.8％。
实施例3
一种正极材料，其化学组成分子表达式为：
Li1.10[Ni0.78Mg0.02][Co0.09Al0.01][Mn0.08Zr0.02]O1.98F0.02。
该正极材料由以下方法制得：
步骤1：(1)将0.78mol乙酸镍和0.02mol乙酸镁配制成混合溶液；(2)将1.60mol氢氧化钠配制成2.0mol/L的溶液；(3)在不断搅拌下将氢氧化钠溶液与镍盐和镁盐的混合溶液并流滴加至另一容器中进行沉淀反应；(4)用浓氨水调节pH值为11左右，静置两小时，然后抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2-3次，得到混合沉淀即前第一前驱体，备用。
步骤2：(1)将0.09mol乙酸钴和0.01mol硝酸铝分别溶于去离子水中，配制成2mol/L的钴盐和铝盐的溶液；(2)将0.21mol氢氧化钠溶于去离子水中，配制成2mol/L的氢氧化钠溶液；(3)在不断搅拌下将氢氧化钠溶液分别滴加至钴盐和铝盐的溶液中进行沉淀反应；(4)用浓氨水调节钴盐溶液的pH值为11左右；用1:1稀盐酸调节铝盐溶液的pH值为4左右，分别静置两小时，然后抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2-3次，得到氢氧化钴和氢氧化铝沉淀，将二者混合，加入氢氧化钴和氢氧化铝总质量10％的去离子水，充分搅拌，得到第二前驱体，备用。
步骤3：(1)将0.08mol乙酸锰溶于去离子水中，配制成2mol/L的锰盐溶液；(2)将0.16mol氢氧化钠溶于去离子水中，配制成2mol/L的氢氧化钠溶液；(3)在不断搅拌下将氢氧化钠溶液滴加至锰盐溶液中进行沉淀反应，不必用氮气保护；(4)用浓氨水调节pH值为11左右；静置两小时，然后抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2-3次，得到氢氧化锰、羟基氧化锰和水合二氧化锰的混合沉淀；(5)将混合沉淀与0.02mol的硝酸锆溶液(1.0mol/L)进行混合，加入沉淀物5％的去离子水，充分搅拌，得到第三前驱体，备用。
步骤4：将步骤1-3所得第一前驱体、第二前驱体以及第三前驱体混合后，加入1.08mol的电池级氢氧化锂，锂过量为0.08，再加入0.02mol的氟化锂，然后加入与混合前驱体质量2倍相等的去离子水，充分搅拌呈均匀的淤浆状，喷雾干燥，得到初始产物。
步骤5：将步骤4所得初始产物放置在管式炉中，通入纯度不低于95％的氧气，流速为400ml/min，先以5℃/min的速度升温至550℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至950℃焙烧16h，在氧气气氛下自然降温至室温，然后经过粉碎、研磨、过筛、分级，即得到高电压Li1.10[Ni0.78Mg0.02][Co0.09Al0.01][Mn0.08Zr0.02]O1.98F0.02高镍三元正极材料。
步骤6：对制备的锂离子电池高电压高镍三元正极材料Li1.10[Ni0.78Mg0.02][Co0.09Al0.01][Mn0.08Zr0.02]O1.98F0.02进行电化学测试，从恒流充放电循环测试的结果可以看出：在室温25±5℃环境下，当充放电截止电压为4.50-2.75V、恒流充放电倍率为0.5C时，该正极材料仍具有优异的可逆放电比容量和优良的循环性能。
实施例4
一种正极材料，其化学组成分子表达式为：
Li1.10[Ni0.79Mg0.01][Co0.09Al0.01][Mn0.09Ti0.01]O1.95F0.05。
该正极材料由以下方法制得：
步骤1：(1)将0.79mol乙酸镍和0.01mol乙酸镁配制成混合溶液；(2)将1.60mol氢氧化钠配制成2.0mol/L的溶液；(3)在不断搅拌下将氢氧化钠溶液与镍盐和镁盐的混合溶液并流滴加至另一容器中进行沉淀反应；(4)用浓氨水调节pH值为11左右，静置两小时，然后抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2-3次，得到混合沉淀即前第一前驱体，备用。
步骤2：(1)将0.09mol乙酸钴和0.01mol硝酸铝分别溶于去离子水中，配制成2mol/L的钴盐和铝盐的溶液；(2)将0.21mol氢氧化钠溶于去离子水中，配制成2mol/L的氢氧化钠溶液；(3)在不断搅拌下将氢氧化钠溶液分别滴加至钴盐和铝盐的溶液中进行沉淀反应；(4)用浓氨水调节钴盐溶液的pH值为11左右；用1:1稀盐酸调节铝盐溶液的pH值为4左右，分别静置两小时，然后抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2-3次，得到氢氧化钴和氢氧化铝沉淀，将二者混合，加入氢氧化钴和氢氧化铝总质量10％的去离子水，充分搅拌，得到第二前驱体，备用。
步骤3：(1)将0.09mol乙酸锰溶于去离子水中，配制成2mol/L的锰盐溶液；(2)将0.18mol氢氧化钠溶于去离子水中，配制成2mol/L的氢氧化钠溶液；(3)在不断搅拌下将氢氧化钠溶液滴加至锰盐溶液中进行沉淀反应，不必用氮气保护；(4)用浓氨水调节pH值为11左右；静置两小时，然后抽滤，用去离子水洗涤3次，再用去离子水与无水乙醇(1:1，V/V)混合溶液洗涤2-3次，得到氢氧化锰、羟基氧化锰和水合二氧化锰的混合沉淀；(5)将混合沉淀与0.01mol钛酸丁酯进行混合，加入沉淀物5％的无水乙醇，充分搅拌，得到第三前驱体，备用。
步骤4：将步骤1-3所得第一前驱体、第二前驱体以及第三前驱体混合后，加入1.05mol的电池级氢氧化锂，锂过量为0.05，再加入0.05mol的氟化锂，然后加入与混合前驱体质量2倍相等的去离子水，充分搅拌呈均匀的淤浆状，喷雾干燥，得到初始产物。
步骤5：将步骤4所得初始产物放置在管式炉中，通入纯度不低于95％的氧气，流速为400ml/min，先以5℃/min的速度升温至550℃预烧6h，再以2℃/min的速度升温至950℃焙烧16h，在氧气气氛下自然降温至室温，然后经过粉碎、研磨、过筛、分级，即得到高电压Li1.10[Ni0.79Mg0.01][Co0.09Al0.01][Mn0.09Ti0.01]O1.95F0.05高镍三元正极材料。
步骤6：对制备的锂离子电池高电压高镍三元正极材料Li1.10[Ni0.79Mg0.01][Co0.09Al0.01][Mn0.09Ti0.01]O1.95F0.05进行电化学测试，从恒流充放电循环测试的结果可以看出：在室温25±5℃环境下，当充放电截止电压为4.50-2.75V、恒流充放电倍率为0.5C时，该正极材料仍具有优异的可逆放电比容量和循环稳定性能。
实施例5
一种锂离子电池，该锂离子电池的正极主要由实施例1-4任意一项实施例提供的正极材料制备。
综上所述，本发明实施例的正极材料及其制备方法、锂离子电池，该正极材料在4.5V的高电压充电条件下具有极高的放电比容量和较优异的循环稳定性能。该制备方法，其制作工艺简单可控，有效提高正极材料的定向掺杂、同晶取代，有效提高正极材料的性能。正极主要由上述正极材料制得的锂离子电池，其质量能量密度可达320Wh/kg，具有优异的高能量密度，同时具有优异的安全性和循环性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学组成分子表达式为：
Li1+δ[Ni0.8-xMgx][Co0.1-yAly][Mn0.1-zM(IV)z]O2-dFd，其中，0<x<0.1，0<y<0.1，0<z<0.1，0<δ<0.1，0<d<0.1，0.03≤x+y+z≤0.15；
此处的M(IV)在所述正极材料化学组成分子表达式为SiaTibZrcCee，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤e≤1，a+b+c+e＝1。
2.如权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将含镍盐与镁盐的混合溶液与氢氧化钠反应后，得第一前驱体；
将氢氧化钴、氢氧化铝与去离子水混合后，得第二前驱体；
将含锰盐溶液与氢氧化钠溶液反应后，将得到的沉淀与四价M离子以及溶剂混合，得到第三前驱体，所述溶剂为去离子水或乙醇；
将所述第一前驱体、所述第二前驱体以及所述第三前驱体混合后，加入可溶性锂盐、氟源以及去离子水后，干燥，得到初始产物，其中，锂过量为所述δ；
将初始产物在氧气气氛下，在750-950℃焙烧。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将所述镍盐与所述镁盐的总浓度为1-3mol/L，优选为2mol/L的所述混合溶液与等浓度的氢氧化钠溶液混合；
优选地，在所述混合溶液与所述氢氧化钠溶液混合后，加入氨水调节pH为9-11，静置。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钴由以下方法制得：将含钴盐溶液，优选为1-3mol/L的含钴盐溶液与等浓度的氢氧化钠溶液反应后清洗而得；优选所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的至少一种；
优选地，在含钴盐溶液与所述氢氧化钠溶液的反应液中加入浓氨水调节pH为9-11后，静置。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铝由以下方法制得：将含铝盐溶液，优选为1-3mol/L的含铝盐溶液与等浓度的氢氧化钠反应后清洗而得，优选所述铝盐为硝酸铝；
优选地，在含铝盐溶液与所述氢氧化钠溶液的反应液中加入稀盐酸调节pH为3.5-4.5后，静置。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
将1-3mol/L，优选2mol/L的含锰盐溶液与等浓度的氢氧化钠溶液混合，优选地，将所述锰盐溶液与所述氢氧化钠溶液混合后加入浓氨水调节pH为9-11，静置。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，清洗为采用去离子水洗涤2-3次后，再用乙醇溶液洗涤至少1次。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，焙烧包括将所述初始产物置于焙烧炉内，所述焙烧炉先以4-5℃/min的速度升温至450-600℃，保温6-12h后，再以2-3℃/min的速度升温至750-950℃，保温12-24h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍和氯化镍中的至少一种；
优选地，所述镁盐为硫酸镁、硝酸镁、乙酸镁和氯化镁中的至少一种；
优选地，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的至少一种；
优选地，所述四价M离子的原料为正硅酸乙酯、纳米二氧化硅、钛酸丁酯、纳米二氧化钛、硝酸锆、纳米二氧化锆、硝酸铈和二氧化铈中至少一种；
优选地，所述可溶性锂盐为氢氧化锂；
优选地，所述氟源为氟化锂、氟化铵或氟化氢中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极主要由权利要求2-9任意一项所述的制备方法制得的正极材料制备。
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