CN104051727A - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法以硝酸锂与氢氧化锂的混合物作为锂源并兼做熔剂，使锂源和钴源在锂源共熔点附近进行固-液混合并反应，从而缩短离子的扩散路径，降低热处理温度和煅烧时间，并最终获得了电化学性能优异的锂离子电池正极材料。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着化石能源的紧缺和工业化的发展，能源匮乏和环境污染的压力日益严重，寻找清洁能源和研发新的节能制备方法势在必行。
锂离子电池作为一种新型的绿色能源，广泛应用于手机，数码相机，笔记本电脑等便携式电子设备，其中，正极材料是影响锂离子电池性能最为关键的部分，其成本在锂离子电池中最高，因此，提高正极材料的性能并降低正极材料的成本是提升锂离子电池性能，降低成本的关键环节。
目前，最常用的锂离子电池正极材料为钴酸锂或对其进行掺杂和/或表面包覆改性的产品。
合成锂离子电池正极材料的方法主要有高温固相法和液相法。高温固相法为将固相的反应原料混合后在高温下煅烧，而液相法为将反应原料或部分原料溶解于溶剂中，使原料充分混合后，再进行煅烧处理。
由于固相合成法制备工艺简单，原料来源广，成本低，并且对设备的要求不高，因此，工业上合成锂离子电池正极材料通常选用固相合成法，但相对液相法而言，高温固相法中的原料混合均匀程度较低，而且固-固相间离子扩散速率缓慢，需要长时间(10～30h)的高温煅烧，因此能耗大；而液相法制得的产物化学纯度高，均匀性好，而且其热处理温度较低，反应时间短，但是其在合成过程中需要加入大量的有机化合物，会造成生产成本增加。
目前，现有技术中存在以低温熔融盐作为反应介质的制备方法，如中国专利CN102324504B，公开了一种表面包覆钴酸锂的锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法以钴酸锂化合物为基体，使用碱金属与碱土金属卤化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种的混合物为熔融介质，以其它化合物作为包覆物，对钴酸锂进行包覆改性，该方法需要在反应体系中额外加入熔盐，不可避免地在产物中有残留，而对最终产品的性能造成不良影响。
因此，亟待开发一种生产成本低，产物电化学性能优良的合成锂离子电池正极材料的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：硝酸锂与氢氧化锂在特定配比下的混合物，其熔点低，能够在较低温度下形成共熔融盐。该共熔融盐作为反应的锂源和熔剂，其与钴源化合物即可在熔融相的条件下进行固-液混合，进而提高原料的混合均匀度和离子扩散速度，降低反应的热处理温度和煅烧时间，提高产品的均匀度，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种下式所示锂离子电池正极材料的制备方法，
LiCo1-x-yMxAyO2-zQz
其中，
M选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；
A选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；
M和A相同或不同；
Q选自元素F，Cl，Br和P；且，
0<x≤0.3，0<y≤0.2，0≤z≤0.2，
其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将锂源、钴源、含M化合物、含A化合物和含Q化合物均匀混合，使得其中元素锂、钴、M、A和Q的摩尔比为Li:Co:M:A:Q＝(1～1.1):(1-x-y):x:y:z，将该混合物在200～600℃条件下保温1～5h，再升温至800～1100℃煅烧2～20h，制得块状料，其中，
所述锂源为包含LiNO3、LiOH以及任选的其他含锂化合物的组合物，其中，
LiOH为LiOH、LiOH·H2O及其组合，且，
以元素Li计，基于锂源中元素Li的总摩尔量，LiNO3中Li摩尔量与LiOH中Li摩尔量之和所占的摩尔分数为50％～100％，优选为60～95％，更优选为80～90％，如85％，
所述其他含锂化合物选自碳酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂及其组合；
所述钴源物质选自四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴及其组合，优选为四氧化三钴和氢氧化钴；
所述含M化合物选自M的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合；
所述含A化合物选自A的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合；
所述含Q化合物为氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根或磷酸二氢根与锂离子、M离子或NH4 +形成的化合物及其任意组合物，其中，与锂离子形成的化合物作为锂源，与M离子形成的化合物作为含M化合物；
(2)将步骤(1)中得到的块状料粉碎、过筛，得到粒径为10～20μm的锂离子电池正极材料。
第二方面，本发明还提供一种下式所示锂离子电池正极材料的制备方法，
LiCo1-x-yMxAyO2-zQz
其中，
M选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；
A选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；
M和A相同或不同；
Q选自元素F，Cl，Br和P；且，
0<x≤0.3，0<y≤0.2，0≤z≤0.2，
其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将锂源、钴源、含M化合物和含Q化合物均匀混合，并在200～600℃条件下保温1～5h，再升温至800～1100℃煅烧2～20h，制得块状料，其中，
所述锂源为包含LiNO3、LiOH以及任选的其他含锂化合物的组合物，其中，
LiOH为LiOH、LiOH·H2O及其组合，且，
以元素Li计，基于锂源中元素Li的总摩尔量，LiNO3中Li摩尔量与LiOH中Li摩尔量之和所占的摩尔分数为50％～100％，优选为60～95％，更优选为80～90％，如85％，
所述其他含锂化合物选自碳酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂及其组合，
所述钴源物质选自四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、草酸钴、乙酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴及其组合，优选为四氧化三钴和氢氧化钴，
所述含M化合物选自M的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合，
所述含Q化合物为氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根或磷酸二氢根与锂离子、M离子或NH4 +形成的化合物及其任意组合物，其中，与锂离子形成的化合物作为锂源，与M离子形成的化合物作为含M化合物；
(2)将步骤(1)中得到的块状料粉碎、过筛，至粒径为10～20μm的锂离子电池正极材料前驱体；
(3)将步骤(2)中制得的锂离子电池正极材料前驱体与含A化合物混合均匀，使得此时所得组合物中的元素锂、钴和A的摩尔比为Li:Co:M:A:Q＝(1～1.1):(1-x-y):x:y:z，其中，0<x≤0.3，0<y≤0.2，然后在600～1100℃下保温3～20h，冷却后粉碎，至粒径为10～25μm的锂离子电池正极材料，
其中，所述含A化合物选自A的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合。
第三方面，本发明还提供上述第一或第二方面所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源中LiNO3与LiOH的摩尔比为LiNO3:LiOH＝(0.3～0.9):(0.7～0.1)，优选为(0.5～0.85):(0.5～0.15)，更优选为(0.55～0.8):(0.45～0.2)，如0.6:0.4。
第四方面，本发明还提供上述第一或第二方面所述的制备方法，其特征在于，
所述M选自元素Y、Mo、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti和Zr；优选为Zn、Ni、Mn、Mg、Ti和Zr；
所述A选自元素Y、Mo、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti和Zr；优选为Zn、Ni、Mn、Mg、Ti、Al和Zr；
所述Q选自元素F、Cl和P，优选为F和P。
第五方面，本发明还提供上述第一或第二方面所述的制备方法，其特征在于，
0＜x＜0.1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1，更优选为0.02＜x＜0.1，0.02＜y＜0.1，0＜z＜0.05。
第六方面，本发明还提供上述第一或第二方面所述的制备方法，其特征在于，
所述含M化合物选自氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬、氧化锆、氢氧化铱、氢氧化铈、氢氧化钼、氢氧化铌、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钛、氢氧化铬、氢氧化锆、羟基氧化镍、羟基氧化锰、羟基氧化铝、羟基氧化钛、羟基氧化锆、碳酸铈、碳酸钼、碳酸铌、碳酸锌、碳酸镍、碳酸锰、碳酸镁、碳酸铝、碳酸铬、碳酸锆、乙酸锌、乙酸镍、乙酸锰、乙酸镁、乙酸铬、乙酸锆、乙酸铈、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、氟化锌、氟化镍、氟化锰、氟化镁、氟化铝、氟化钛、氟化铬、氟化锆、氟化铈、氯化锌、氯化镍、氯化锰、氯化镁、氯化铝、氯化钛、氯化铬、氯化锆、氯化铈、溴化锌、溴化镍、溴化锰、溴化镁、溴化铝、溴化铬、溴化锆、溴化铈、磷酸锂、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、磷酸二氢镍、磷酸二氢锰、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝和磷酸二氢铬及其组合；
优选为氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬、氧化锆、氢氧化铱、氢氧化铈、氢氧化钼、氢氧化铌、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钛、氢氧化铬和氢氧化锆及其组合；
更优选为氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬和氧化锆及其组合；
所述含A化合物选自氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬、氧化锆、氢氧化铱、氢氧化铈、氢氧化钼、氢氧化铌、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钛、氢氧化铬、氢氧化锆、羟基氧化镍、羟基氧化锰、羟基氧化铝、羟基氧化钛、羟基氧化锆、碳酸铈、碳酸钼、碳酸铌、碳酸锌、碳酸镍、碳酸锰、碳酸镁、碳酸铝、碳酸铬、碳酸锆、乙酸锌、乙酸镍、乙酸锰、乙酸镁、乙酸铬、乙酸锆、乙酸铈、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、氟化锌、氟化镍、氟化锰、氟化镁、氟化铝、氟化钛、氟化铬、氟化锆、氟化铈、氯化锌、氯化镍、氯化锰、氯化镁、氯化铝、氯化钛、氯化铬、氯化锆、氯化铈、溴化锌、溴化镍、溴化锰、溴化镁、溴化铝、溴化铬、溴化锆、溴化铈、磷酸锂、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、磷酸二氢镍、磷酸二氢锰、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝和磷酸二氢铬及其组合；
优选为氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬、氧化锆、氢氧化铱、氢氧化铈、氢氧化钼、氢氧化铌、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钛、氢氧化铬和氢氧化锆及其组合；
更优选为氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬和氧化锆及其组合。
第七方面，本发明还提供上述第一或第二方面所述的制备方法，其特征在于，所述含Q化合物选自氟化锂、氟化锌、氟化镍、氟化锰、氟化镁、氟化铝、氟化钛、氟化铬、氟化锆、氟化铈、氟化铵、氯化锌、氯化镍、氯化锰、氯化镁、氯化铝、氯化钛、氯化铬、氯化锆、氯化铈、氯化铵、溴化锌、溴化镍、溴化锰、溴化镁、溴化铝、溴化铬、溴化锆、溴化铈、溴化铵、磷酸锂、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锰、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝、磷酸二氢铬及其组合；
优选为氟化锂、氟化锌、氟化镍、氟化锰、氟化镁、氟化铝、氟化钛、氟化铬、氟化锆、氟化铈、氟化铵、磷酸锂、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢镍、磷酸二氢锰、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝、磷酸二氢铬及其组合。
第八方面，本发明还提供一种根据上述第一～第七方面中任一项所述方法制备的锂离子电池正极材料，其平均化学组成由下式所示：
LiCo1-x-yMxAyO2-zQz，
其中，
M选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；
A选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；
Q选自元素F，Cl，Br和P；且，
0<x≤0.3，0<y≤0.2，0≤z≤0.2，
所述锂离子电池正极材料的粒径为10～20μm。
第九方面，本发明还提供上述第八方面所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，
所述M选自元素Y、Mo、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti和Zr；优选为Zn、Ni、Mn、Mg、Ti和Zr；
所述A选自元素Y、Mo、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti和Zr；优选为Zn、Ni、Mn、Mg、Ti、Al和Zr；
所述Q选自元素F、Cl和P，优选为F和P；
0＜x＜0.1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1，优选为0.02＜x＜0.1，0.02＜y＜0.1，0＜z＜0.05。
第十方面，本发明还提供上述第十方面所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料为LiCo0.96Ti0.01Zn0.01Al0.02O2，LiCo0.975Mg0.0125Mn0.0125O1.99P0.010，LiCo0.94Ni0.03Zr0.01Ti0.02O1.99F0.01。
根据本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法及由该方法制得的锂离子电池正极材料，具有以下有益效果：
(1)所用低温熔盐价格便宜，来源广泛，生产成本低；
(2)材料的制备过程简单，无需对原料进行洗涤、预烧等处理，易实现大规模生产，具有工业实用性；
(3)本发明吸收传统固相法和液相法的优点，以低温熔盐为反应介质，反应物在熔盐中的扩散速度明显高于在固相环境中，有效地加快反应速度，缩短反应时间，节约能源；
(4)本发明制备的锂离子电池正极材料表现出优异的电化学性能，具有广泛的应用前景；
(5)本发明提供的锂离子电池正极材料具有良好的循环性能、倍率性能和导电性能。
附图说明
图1实施例1制得样品的XRD图谱；
图2实施例2制得样品的XRD图谱；
图3实施例3制得样品的XRD图谱；
图4对比例1制得样品的XRD图谱；
图5对比例2制得样品的XRD图谱；
图6对比例3制得样品的XRD图谱；
图7对比例4制得样品的XRD图谱；
图8对比例5制得样品的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在钴酸钴基体中掺杂金属原子和/或非金属原子，可以提高锂离子电池正极材料的电化学性能。
目前，普遍采用高温固相法对钴酸锂进行改性，即，将含有改性元素的化合物、锂源和钴源混合，在高温(约1000℃左右)条件下进行煅烧，制备改性钴酸锂。然而，由于固-固反应离子扩散速率慢，因此，用高温固相法制备改性钴酸锂存在原料混合不均匀，高温烧制时间长，颗粒团聚严重等问题。
本发明人经过研究发现，硝酸锂和氢氧化锂以特定配比混合可得到低温共熔融盐，在共熔点附近，该共熔融盐与其它原料进行固-液混合，可以使反应体系获得良好的混合均匀度从而降低反应的热处理温度和时间，降低生产成本。因此，本发明选择特定配比的硝酸锂和氢氧化锂的组合物同时作为制备锂离子电池正极材料的锂源和熔剂，即为制备锂离子电池正极材料提供熔融相反应介质，再通过短时间的高温烧结，即可获得性能良好的锂离子电池正极材料。
下面详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种下式所示锂离子电池正极材料的制备方法，
LiCo1-x-yMxAyO2-zQz，其中，
M选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；
A选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；
M和A相同或不同；
Q选自元素F，Cl，Br和P；且，
0<x≤0.3，0<y≤0.2，0≤z≤0.2。
该方法包括以下步骤：
步骤1，将锂源物质、钴源物质、含M化合物、含A化合物和含Q化合物均匀混合，使得其中元素锂、钴、M、A和Q的摩尔比为Li:Co:M:A:Q＝(1.0～1.1):(1-x-y):x:y:z，并在200～600℃条件下保温1～5h，再升温至800～1100℃煅烧2～20h，制得块状料。
在现有技术中，常用锂源为碳酸锂，钴源为四氧化三钴，其中，碳酸锂在高温下可以分解为氧化锂，而氧化锂的熔点在1570℃以上，而四氧化三钴的熔点为1900℃以上，因此，单纯使用碳酸锂和四氧化三钴作为锂源和钴源时，需要进行长时间的高温烧结，因此生产成本较高。
本发明人经研究发现，虽然硝酸锂的熔点为255～267℃，并在600℃左右可以分解，氢氧化锂的熔点为925℃左右，并在1600℃上分解，然而，当硝酸锂与氢氧化锂按摩尔比为(0.3～0.9):(0.7～0.1)组合，形成的组合物在常压170～600℃左右即可形成共熔融相，该共熔融盐一方面可以作为锂离子电池正极材料的锂源，另一方面，能够为反应体系提供熔融相介质，使体系中各原料具有良好的混合均匀度和离子扩散速度，从而可以在降低烧结温度并且缩短烧结时间的条件下得到电化学性能良好的锂离子电池正极材料。因此，本发明选择锂源为包含LiNO3、LiOH以及任选的其他含锂化合物的组合物，其中，LiOH为LiOH、LiOH·H2O及其组合。
上述其他含锂化合物选自碳酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂及其组合，这些含锂化合物可以在LiNO3与LiOH混合物形成的共熔融盐中与钴源、含M化合物和含A化合物均匀混合，从而制得掺杂改性的锂离子电池正极材料。
由于LiNO3与LiOH组合物在反应体系中形成的共熔融盐作为熔融相介质，因此，为保证反应体系中原料间的充分混合，本发明选择以元素Li计，基于锂源物质中元素Li的总摩尔量，LiNO3中Li摩尔量与LiOH中Li摩尔量之和所占的摩尔分数为50％～100％，优选为60～95％，更优选为80～90％，如85％。
本发明人经探索得知，当LiNO3与LiOH的摩尔比越接近0.60:0.40，所得组合物的共熔点越低，当LiNO3与LiOH的摩尔比为0.60:0.40时，所得组合物的共熔点较低，且所得共熔态的组合物的均匀度好，因此，本发明优选LiNO3与LiOH的摩尔比为LiNO3:LiOH＝(0.5～0.85):(0.5～0.15)，更优选为(0.55～0.8):(0.45～0.2)，如0.6:0.4。
本发明人研究发现，在钴酸锂中掺杂金属元素、过渡元素或非金属元素可以提高锂离子电池正极材料的循环性能、倍率性能及在高温下的电化学性能(具体参见实施例1～3)，因此，在本发明中选择制备掺杂有金属元素、过渡元素或非金属元素的锂离子电池正极材料。
本发明中，含M化合物选自M的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合，所述含A化合物选自A的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合，当锂离子电池正极材料中仅掺杂M和/或A时，可选择M和/或A的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐及其组合作为原料，当锂离子电池正极材料中同时掺杂M和/或A与Q时，可选择同时含M与Q，和/或同时含A与Q的化合物作为原料，一方面可以避免其它杂原子的引入，另一方面，可以减少原料的种类，降低原料的用量，同时，可以增加产物的均匀程度。
上述含M化合物选自氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬、氧化锆、氢氧化铱、氢氧化铈、氢氧化钼、氢氧化铌、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钛、氢氧化铬、氢氧化锆、羟基氧化镍、羟基氧化锰、羟基氧化铝、羟基氧化钛、羟基氧化锆、碳酸铈、碳酸钼、碳酸铌、碳酸锌、碳酸镍、碳酸锰、碳酸镁、碳酸铝、碳酸铬、碳酸锆、乙酸锌、乙酸镍、乙酸锰、乙酸镁、乙酸铬、乙酸锆、乙酸铈、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、氟化锌、氟化镍、氟化锰、氟化镁、氟化铝、氟化钛、氟化铬、氟化锆、氟化铈、氯化锌、氯化镍、氯化锰、氯化镁、氯化铝、氯化钛、氯化铬、氯化锆、氯化铈、溴化锌、溴化镍、溴化锰、溴化镁、溴化铝、溴化铬、溴化锆、溴化铈、磷酸锂、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、磷酸二氢镍、磷酸二氢锰、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝和磷酸二氢铬及其组合；
优选为氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬、氧化锆、氢氧化铱、氢氧化铈、氢氧化钼、氢氧化铌、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钛、氢氧化铬和氢氧化锆及其组合；
更优选为氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬和氧化锆及其组合；
上述含A化合物选自氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬、氧化锆、氢氧化铱、氢氧化铈、氢氧化钼、氢氧化铌、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钛、氢氧化铬、氢氧化锆、羟基氧化镍、羟基氧化锰、羟基氧化铝、羟基氧化钛、羟基氧化锆、碳酸铈、碳酸钼、碳酸铌、碳酸锌、碳酸镍、碳酸锰、碳酸镁、碳酸铝、碳酸铬、碳酸锆、乙酸锌、乙酸镍、乙酸锰、乙酸镁、乙酸铬、乙酸锆、乙酸铈、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、氟化锌、氟化镍、氟化锰、氟化镁、氟化铝、氟化钛、氟化铬、氟化锆、氟化铈、氯化锌、氯化镍、氯化锰、氯化镁、氯化铝、氯化钛、氯化铬、氯化锆、氯化铈、溴化锌、溴化镍、溴化锰、溴化镁、溴化铝、溴化铬、溴化锆、溴化铈、磷酸锂、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、磷酸二氢镍、磷酸二氢锰、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝和磷酸二氢铬及其组合；
优选为氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬、氧化锆、氢氧化铱、氢氧化铈、氢氧化钼、氢氧化铌、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钛、氢氧化铬和氢氧化锆及其组合；
更优选为氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬和氧化锆及其组合；
本发明中，含Q化合物为氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根或磷酸二氢根与锂离子、M离子或NH4 +形成的化合物及其任意组合物，其中，与锂离子形成的化合物同时作为锂源，与M离子形成的化合物同时作为含M化合物。
当锂离子电池正极材料中仅掺杂Q时，可选择含Q与锂离子或含Q和NH4 +的化合物及其任意组合物，其中，Q与锂离子形成的化合物同时作为锂源，其中含有的元素锂计入锂离子电池正极材料产物的元素锂的总摩尔量中，Q计入锂离子电池正极材料产物中Q的总摩尔量中；包含Q与NH4 +的化合物在高温下可以分解，其中，NH4 +可分解为NH3逸出反应体系，而Q则与其它原料反应生成改性的锂离子电池正极材料。
上述含Q化合物选自氟化锂、氟化锌、氟化镍、氟化锰、氟化镁、氟化铝、氟化钛、氟化铬、氟化锆、氟化铈、氟化铵、氯化锌、氯化镍、氯化锰、氯化镁、氯化铝、氯化钛、氯化铬、氯化锆、氯化铈、氯化铵、溴化锌、溴化镍、溴化锰、溴化镁、溴化铝、溴化铬、溴化锆、溴化铈、溴化铵、磷酸锂、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢镍、磷酸二氢锰、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝、磷酸二氢铬及其组合；
优选为氟化锂、氟化锌、氟化镍、氟化锰、氟化镁、氟化铝、氟化钛、氟化铬、氟化锆、氟化铈、氟化铵、磷酸锂、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢镍、磷酸二氢锰、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝、磷酸二氢铬及其组合。
本发明选择原料中元素锂、钴、M、A和Q的摩尔比为Li:Co:M:A:Q＝(1.0～1.1):(1-x-y):x:y:z，使制得的锂离子电池正极产物为LiCo1-x-yMxAyO2-zQz，其中，
M选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；优选为Y、Mo、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti和Zr；更优选为Zn、Ni、Mn、Mg、Ti和Zr；
A选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；优选为Y、Mo、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti和Zr；更优选为Zn、Ni、Mn、Mg、Ti、Al和Zr，
其中，M和A可以相同或不同；
Q选自元素F，Cl，Br和P；且，
0<x≤0.3，0<y≤0.2，0<z≤0.2，优选为0＜x＜0.1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1，更优选为0.02＜x＜0.1，0.02＜y＜0.1，0＜z＜0.05。
上述各种原料的混合方式可以是干法混合或者湿法混合，混合设备为斜混，高混或球磨处理，其中，
湿法混合所用溶剂选自水、无水乙醇、乙二醇、丙酮或环己烷及其组合。
当选择湿法混合时，干燥方式选自加热蒸发干燥法、鼓风干燥法、喷雾干燥法或超临界干燥法。
本发明采取分段保温来降低能耗，200℃～600℃保温是使低温熔盐熔化，促进原料的进一步混合，800℃～1050℃保温是促进晶体的生长。
步骤2，将步骤1中得到的块状料粉碎、过筛，得到粒径为10～20μm的锂离子电池正极材料。
根据本发明的第二方面，提供一种下式所示锂离子电池正极材料的制备方法，
LiCo1-x-yMxAyO2-zQz
其中，
M选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；优选为Y、Mo、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti和Zr；更优选为Zn、Ni、Mn、Mg、Ti和Zr；
A选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；优选为Y、Mo、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti和Zr；更优选为Zn、Ni、Mn、Mg、Ti、Al和Zr；
M和A相同或不同；
Q选自元素F，Cl，Br和P；且，
0<x≤0.3，0<y≤0.2，0≤z≤0.2，
该方法包括以下步骤：
步骤1，将锂源、钴源、含M化合物和含Q化合物均匀混合，并在200～600℃条件下保温1～5h，再升温至800～1100℃煅烧2～20h，制得块状料。
本方面的本步骤与本发明第一方面中提供的步骤1相同，区别仅在于投入的原料为锂源、钴源、含M化合物和含Q化合物，且对原料的摩尔比不做特别限定，能够使在本方面的步骤3中所得组合物中的元素锂、钴、M、A和Q的摩尔比为Li:Co:M:A:Q＝1:(1-x-y):x:y:z，即可。
步骤2，将步骤1中得到的块状料粉碎、过筛得到粒径为10～20μm的锂离子电池正极材料前驱体。
在本方面的本步骤中，制得的粒径为10～20μm的物质作为锂离子电池正极材料前驱体，继续在步骤3中对其表面包覆。
步骤3，将步骤2中制得的锂离子电池正极材料与含A化合物混合均匀，使得此时所得组合物中的元素锂、钴和A的摩尔比为Li:Co:M:A:Q＝1:(1-x-y):x:y:z，然后在600～1100℃下保温3～20h，冷却后粉碎得到粒径为10～25μm的锂离子电池正极材料。
正极材料表面包覆金属氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐或其任意组合，有助于改善其电化学性能。因此，本发明选择以低温熔融的方法制得钴酸锂或改性钴酸锂后，对其进行表面包覆改性处理，因此，本发明选择在锂离子电池正极材料前驱体表面包覆上述物质。
化合物A可以形成前驱体的包覆物，其中，A的氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、草酸盐和乙酸盐在高温条件下均分解为A的氧化物，生成的A的氧化物包覆于步骤2中制得前驱体表面；A的氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐及其任意组合仍以上述形式包覆于步骤2中制得前驱体表面，而A的磷酸二氢盐可能以其磷酸二氢盐形式直接包覆于步骤2中制得前驱体表面，也可能部分或全部分解为相应的A的磷酸盐包覆于步骤2中制得前驱体表面。
本发明采取分段保温来降低能耗，步骤1中200℃～600℃保温是使低温熔盐熔化，促进原料的进一步混合，步骤2中800℃～1100℃保温是促进晶体的生长，步骤3中600～1100℃下保温使正极材料表面形成包覆物。
通过X射线衍射法对本发明制得的产物进行表征，如图1～3之一所示。
根据本发明的第九和第十方面，提供一种锂离子电池正极材料，其特征在于，其平均化学组成由下式所示：
LiCo1-xMxAyO2-zQz，
其中，
M和A选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg，Al、Ti、Cr和Zr；
Q选自元素F，Cl，Br和P；且，
0<x≤0.3，0<y≤0.2，0≤z≤0.2；
优选为0＜x＜0.1，0＜y＜0.1，0<z<0.1；
更优选为0.02＜x＜0.1，0＜y＜0.02，0<z<0.05；进一步优选为LiCo0.96Ti0.01Zn0.01Al0.02O2，
LiCo0.975Mg0.0125Mn0.0125O1.99P0.010，
LiCo0.94Ni0.03Zr0.01Ti0.02O1.99F0.01。
实施例
实施例1
(1)以乙醇为分散剂，分别称取12.757g(0.304mol)LiOH·H2O，37.197g(0.540mol)LiNO3，8.497g(0.115mol)Li2CO3，77.055g(0.32mol)Co3O4，0.814g(0.010mol)ZnO和0.799g(0.010mol)TiO2，斜混处理5h后在350℃保温6h后升温到1030℃烧结5h，自然冷却至室温，制得块状料；
(2)将步骤1中制得的块状料破碎过筛后得到粒径为16.2μm的前驱体；
(3)取2.039g(0.020mol)氧化铝与步骤(2)所得97.956g前驱体斜混2h，将混合均匀的物料于800℃烧结5h，自然冷却至室温，破碎过筛后得到平均粒径为18.4μm的锂离子正极材料，其平均化学组成为LiCo0.96Ti0.01Zn0.01Al0.02O2，该样品的XRD图如图1所示。
该样品在3～4.5V电压区间内，1C倍率下首次放电比容量为190.1mAh g-1，循环50圈的容量保持率为94.8％。
实施例2
(1)称取15.946g(0.380mol)LiOH·H2O，42.747g(0.62mol)LiNO3，1.158g(0.010mol)Li3PO4，78.259g(0.325mol)Co3O4，0.504g(0.0125mol)MgO和1.087g(0.0125mol)MnO2，斜混处理5h后在250℃保温6h后升温到950℃烧结4h，自然冷却至室温，制得块状料；
(2)将步骤1中制得的块状料破碎过筛后，得到平均粒径为14.02μm的锂离子正极材料，其平均化学组成为LiCo0.975Mg0.0125Mn0.0125O1.99P0.010，该样品的XRD图如图2所示。
该样品在3～4.5V电压区间内，1C倍率下首次放电比容量为189.0mAh g-1，循环50圈的容量保持率为95.0％。
实施例3
(1)称取15.946g(0.380mol)LiOH·H2O，42.747g(0.62mol)LiNO3，0.259g(0.010mol)LiF，75.449g(0.31mol)Co3O4，2.241g(0.03mol)NiO和1.232g(0.01mol)ZrO2，斜混处理5h后在250℃保温6h后升温到1010℃烧结4h，自然冷却至室温，制得块状料；
(2)将步骤1中制得的块状料破碎过筛后得到粒径为15.7μm的前驱体；
(3)取1.597g(0.020mol)TiO2与步骤(2)所得96.421g前驱体斜混2h，将混合均匀的物料于750℃烧结5h，自然冷却至室温，破碎过筛后得到17.4μm的锂离子正极材料，其平均化学组成为LiCo0.94Ni0.03Zr0.01Ti0.02O1.99F0.01，该样品的XRD图如图3所示。
该样品在3～4.5V电压区间内，1C倍率下首次放电比容量为189.7mAh g-1，循环50圈的容量保持率为95.1％。
对比例
对比例1
(1)以乙醇为分散剂，分别称取16.425g(0.39mol)LiOH·H2O，44.029g(0.64mol)LiNO3和92.948g(1.00mol)Co(OH)2，以400r/min的转速球磨处理5h，将混合均匀的物料于120℃干燥12h，250℃保温4h后升温到1000℃烧结4h，自然冷却至室温，制得块状料；
(2)将步骤1中制得的块状料破碎过筛后得到粒径为14.7μm的锂离子正极材料，该样品的XRD图如图4所示。
该样品在3～4.5V电压区间内，1C倍率下首次放电比容量为186.9mAh g-1，循环50圈的容量保持率为93.53％。
对比例2
(1)以乙醇为分散剂，分别称取43.223g(1.0mol)LiOH·H2O和92.948g(1.0mol)Co(OH)2，以400r/min的转速球磨处理5h，将混合均匀的原料于120℃干燥12h，250℃保温4h后升温到1000℃烧结4h，自然冷却至室温，制得块状料；
(2)将步骤1中制得的块状料破碎过筛后得到粒径为15.3μm的锂离子正极材料LiCoO2，该样品的XRD图如图5所示。
该样品在3～4.5V电压区间内，1C倍率下首次放电比容量为174.4mAh g-1，循环50圈的容量保持率为90.19％。
对比例3
(1)以乙醇为分散剂，分别称取71.014g(1.0mol)LiNO3和92.948g(1.0mol)Co(OH)2，以400r/min的转速球磨处理5h，将混合均匀的物料于120℃干燥12h，250℃保温4h后升温到1000℃烧结4h，自然冷却至室温，制得块状料；
(2)将步骤1中制得的块状料破碎过筛后得到粒径为15.5μm的锂离子正极材料LiCoO2，该样品的XRD图如图6所示。
该样品在3～4.5V电压区间内，1C倍率下首次放电比容量为161.2mAh g-1，循环50圈的容量保持率为84.99％。
对比例4
(1)以乙醇为分散剂，分别称取16.425g(0.39mol)LiOH·H2O，44.029g(0.64mol)LiNO3和92.948g(1.00mol)Co(OH)2，以400r/min的转速球磨处理5h，将混合均匀的物料于120℃干燥12h，400℃保温4h后升温到1000℃烧结4h，自然冷却至室温，制得块状料；
(2)将步骤1中制得的块状料破碎过筛后得到粒径为14.3μm的锂离子正极材料，该样品的XRD图如图7所示。
该样品在3～4.5V电压区间内，1C倍率下首次放电比容量为179.4mAh g-1，循环50圈的容量保持率为91.30％。
对比例5
(1)以乙醇为分散剂，分别称取16.425g(0.39mol)LiOH·H2O，44.029g(0.64mol)LiNO3和92.948g(1.00mol)Co(OH)2，以400r/min的转速球磨处理5h，将混合均匀的物料于120℃干燥12h，250℃保温4h后升温到1000℃烧结8h，自然冷却至室温，制得块状料；
(2)将步骤1中制得的块状料破碎过筛后得到平均粒径为13.00μm的锂离子正极材料，该样品的XRD图如图8所示。
该样品在3～4.5V电压区间内，1C倍率下首次放电比容量为185.3mAh g-1，循环50圈的容量保持率为92.44％。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种下式所示锂离子电池正极材料的制备方法，
LiCo1-x-yMxAyO2-zQz
其中，
M选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；
A选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；
M和A相同或不同；
Q选自元素F，Cl，Br和P；且，
0<x≤0.3，0<y≤0.2，0≤z≤0.2，
其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将锂源、钴源、含M化合物、含A化合物和含Q化合物均匀混合，使得其中元素锂、钴、M、A和Q的摩尔比为Li:Co:M:A:Q＝(1～1.1):(1-x-y):x:y:z，将该混合物在200～600℃条件下保温1～5h，再升温至800～1100℃煅烧2～20h，制得块状料，其中，
所述锂源为包含LiNO3、LiOH以及任选的其他含锂化合物的组合物，其中，
LiOH为LiOH、LiOH·H2O及其组合，且，
以元素Li计，基于锂源中元素Li的总摩尔量，LiNO3中Li摩尔量与LiOH中Li摩尔量之和所占的摩尔分数为50％～100％，优选为60～95％，更优选为80～90％，如85％，
所述其他含锂化合物选自碳酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂及其组合；
所述钴源物质选自四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴及其组合，优选为四氧化三钴和氢氧化钴；
所述含M化合物选自M的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合；
所述含A化合物选自A的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合；
所述含Q化合物为氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根或磷酸二氢根与锂离子、M离子或NH4 +形成的化合物及其任意组合物，其中，与锂离子形成的化合物作为锂源，与M离子形成的化合物作为含M化合物；
(2)将步骤(1)中得到的块状料粉碎、过筛，得到粒径为10～20μm的锂离子电池正极材料。
2.一种下式所示锂离子电池正极材料的制备方法，
LiCo1-x-yMxAyO2-zQz
其中，
M选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；
A选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；
M和A相同或不同；
Q选自元素F，Cl，Br和P；且，
0<x≤0.3，0<y≤0.2，0≤z≤0.2，
其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将锂源、钴源、含M化合物和含Q化合物均匀混合，并在200～600℃条件下保温1～5h，再升温至800～1100℃煅烧2～20h，制得块状料，其中，
所述锂源为包含LiNO3、LiOH以及任选的其他含锂化合物的组合物，其中，
LiOH为LiOH、LiOH·H2O及其组合，且，
以元素Li计，基于锂源中元素Li的总摩尔量，LiNO3中Li摩尔量与LiOH中Li摩尔量之和所占的摩尔分数为50％～100％，优选为60～95％，更优选为80～90％，如85％，
所述其他含锂化合物选自碳酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂及其组合，
所述钴源物质选自四氧化三钴、氧化亚钴、碳酸钴、草酸钴、乙酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴及其组合，优选为四氧化三钴和氢氧化钴，
所述含M化合物选自M的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合，
所述含Q化合物为氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根或磷酸二氢根与锂离子、M离子或NH4 +形成的化合物及其任意组合物，其中，与锂离子形成的化合物作为锂源，与M离子形成的化合物作为含M化合物；
(2)将步骤(1)中得到的块状料粉碎、过筛，至粒径为10～20μm的锂离子电池正极材料前驱体；
(3)将步骤(2)中制得的锂离子电池正极材料前驱体与含A化合物混合均匀，使得此时所得组合物中的元素锂、钴和A的摩尔比为Li:Co:M:A:Q＝1:(1-x-y):x:y:z，其中，0<x≤0.3，0<y≤0.2，然后在600～1100℃下保温3～20h，冷却后粉碎，至粒径为10～25μm的锂离子电池正极材料，
其中，所述含A化合物选自A的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、乙酸盐、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸盐、磷酸二氢盐及其任意组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源中LiNO3与LiOH的摩尔比为LiNO3:LiOH＝(0.3～0.9):(0.7～0.1)，优选为(0.5～0.85):(0.5～0.15)，更优选为(0.55～0.8):(0.45～0.2)，如0.6:0.4。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述M选自元素Y、Mo、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti和Zr；优选为Zn、Ni、Mn、Mg、Ti和Zr；
所述A选自元素Y、Mo、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti和Zr；优选为Zn、Ni、Mn、Mg、Ti、Al和Zr，
所述Q选自元素F、Cl和P，优选为F和P。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
0＜x＜0.1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1，更优选为0.02＜x＜0.1，0.02＜y＜0.1，0＜z＜0.05。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，
所述含M化合物选自氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬、氧化锆、氢氧化铱、氢氧化铈、氢氧化钼、氢氧化铌、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钛、氢氧化铬、氢氧化锆、羟基氧化镍、羟基氧化锰、羟基氧化铝、羟基氧化钛、羟基氧化锆、碳酸铈、碳酸钼、碳酸铌、碳酸锌、碳酸镍、碳酸锰、碳酸镁、碳酸铝、碳酸铬、碳酸锆、乙酸锌、乙酸镍、乙酸锰、乙酸镁、乙酸铬、乙酸锆、乙酸铈、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、氟化锌、氟化镍、氟化锰、氟化镁、氟化铝、氟化钛、氟化铬、氟化锆、氟化铈、氯化锌、氯化镍、氯化锰、氯化镁、氯化铝、氯化钛、氯化铬、氯化锆、氯化铈、溴化锌、溴化镍、溴化锰、溴化镁、溴化铝、溴化铬、溴化锆、溴化铈、磷酸锂、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、磷酸二氢镍、磷酸二氢锰、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝和磷酸二氢铬及其组合；
优选为氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬、氧化锆、氢氧化铱、氢氧化铈、氢氧化钼、氢氧化铌、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钛、氢氧化铬和氢氧化锆及其组合；
更优选为氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬和氧化锆及其组合；
所述含A化合物选自氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬、氧化锆、氢氧化铱、氢氧化铈、氢氧化钼、氢氧化铌、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钛、氢氧化铬、氢氧化锆、羟基氧化镍、羟基氧化锰、羟基氧化铝、羟基氧化钛、羟基氧化锆、碳酸铈、碳酸钼、碳酸铌、碳酸锌、碳酸镍、碳酸锰、碳酸镁、碳酸铝、碳酸铬、碳酸锆、乙酸锌、乙酸镍、乙酸锰、乙酸镁、乙酸铬、乙酸锆、乙酸铈、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、氟化锌、氟化镍、氟化锰、氟化镁、氟化铝、氟化钛、氟化铬、氟化锆、氟化铈、氯化锌、氯化镍、氯化锰、氯化镁、氯化铝、氯化钛、氯化铬、氯化锆、氯化铈、溴化锌、溴化镍、溴化锰、溴化镁、溴化铝、溴化铬、溴化锆、溴化铈、磷酸锂、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、磷酸二氢镍、磷酸二氢锰、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝和磷酸二氢铬及其组合；
优选为氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬、氧化锆、氢氧化铱、氢氧化铈、氢氧化钼、氢氧化铌、氢氧化锌、氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钛、氢氧化铬和氢氧化锆及其组合；
更优选为氧化铱、氧化铈、氧化钼、五氧化二铌、五氧化二钒、氧化锌、氧化镍、二氧化锰、氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铬和氧化锆及其组合。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含Q化合物选自氟化锂、氟化锌、氟化镍、氟化锰、氟化镁、氟化铝、氟化钛、氟化铬、氟化锆、氟化铈、氟化铵、氯化锌、氯化镍、氯化锰、氯化镁、氯化铝、氯化钛、氯化铬、氯化锆、氯化铈、氯化铵、溴化锌、溴化镍、溴化锰、溴化镁、溴化铝、溴化铬、溴化锆、溴化铈、溴化铵、磷酸锂、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锰、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝、磷酸二氢铬及其组合；
优选为氟化锂、氟化锌、氟化镍、氟化锰、氟化镁、氟化铝、氟化钛、氟化铬、氟化锆、氟化铈、氟化铵、磷酸锂、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钛、磷酸铬、磷酸锆、磷酸铈、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢镍、磷酸二氢锰、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝、磷酸二氢铬及其组合。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述方法制备的锂离子电池正极材料，其平均化学组成由下式所示：
LiCo1-x-yMxAyO2-zQz，
其中，
M选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；
A选自元素Y、Ce、Mo、Nb、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti、Cr和Zr；
Q选自元素F，Cl，Br和P；且，
0<x≤0.3，0<y≤0.2，0≤z≤0.2，
所述锂离子电池正极材料的粒径为10～20μm。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，
所述M选自元素Y、Mo、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti和Zr；优选为Zn、Ni、Mn、Mg、Ti和Zr；
所述A选自元素Y、Mo、V、Zn、Ni、Mn、Mg、Al、Ti和Zr；优选为Zn、Ni、Mn、Mg、Ti、Al和Zr；
所述Q选自元素F、Cl和P，优选为F和P；
0＜x＜0.1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1，优选为0.02＜x＜0.1，0.02＜y＜0.1，0＜z＜0.05。
10.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料为LiCo0.96Ti0.01Zn0.01Al0.02O2，LiCo0.975Mg0.0125Mn0.0125O1.99P0.010，LiCo0.94Ni0.03Zr0.01Ti0.02O1.99F0.01。
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