CN102945953A - 高温型长寿命锂离子电池正极材料LiMn2-x-yMIxMIIyO4的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高功率、长寿命、价格低廉、环境友好及结构稳定的多孔微米级球形动力电池用正极材料LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄(M^I=Li,M^II=Al,Cr,Mn,Fe和Co等金属的一种或几种)新型制备方法，属于锂离子电极材料技术领域。本发明的主要特征是：利用球形碳酸锰、低共熔锂盐和掺杂金属离子盐为原料，经中温煅烧后制备锰酸锂基正极材料。该方法制备的Li_1+x Mn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄材料具有形貌规整、振实密度大、高功率和高温长寿命特征。该类材料在2,5和10C倍率下的比容量分别是112,107和103mAh/g，循环500次后，容量保持率>90%；5C充/放电（55度）循环1000次，容量保持率>80%。该制备方法成功控制了产物形貌和晶体结构缺陷，提高了锰酸锂基材料的比容量、倍率性能和高温循环性能，适合规模生产。

Description

高温型长寿命锂离子电池正极材料LiMn2-x-yMIxMIIyO4的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温型长寿命锂离子电池正极材料LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I = Li, M^II = Al, Cr, Mn, Fe和Co等金属的一种或几种)及其这类材料的新型制备方法。

背景技术

尖晶石锰酸锂材料是一种具有三维锂离子通道的锂离子电池正极材料，具有价格低、电位高、安全性高、环境友好等优点，适合应用于电动工具和电动车等动力电池领域。然而，锰酸锂正极材料的高温循环性能差，限制了其大规模应用。因此，通过不同的方法来提高锰酸锂的高温性能成为锂离子电池材料的研究热点之一。多年以来，高端锰酸锂产品主要由日本企业制造并应用于电动汽车领域，国内在这方面的研发相对处于落后状态，很少取得突破性进展。早在2001年，中南大学彭忠东等人在CN1380709中公布了具有较好的高温性能的掺杂稀土金属的锰酸锂材料的制备方法，但专利中缺乏相关的长循环数据，循环和倍率性能无法满足动力电池的要求。最近，中科院宁波材料技术与工程研究所刘兆平团队通过大量研究，在锰酸锂形貌控制技术上取得了重要进展，成功研发出类球形单晶大颗粒锰酸锂材料，改善了锰酸锂的高温性能(CN201110253754.4; PCT/CN2011/074493)。但是从研究团队给出的数据来看，锰酸锂的比容量偏低，高温循环性能还有进一步提升的空间。

材料的组成、形貌以及其相应制备方法对材料的性能有着很大的影响，因此本发明在本团队先前申请发明专利（201210139968.3）的基础上，公开一种高温型长寿命动力电池用LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I = Li, M^II = Al, Cr, Mn, Fe和Co等金属的一种或几种)正极材料及其这类材料的新型制备方法。这类材料是基于材料的结构调控和组分优化的研究结果，最终制备的材料是由纳米材料构筑的球形多孔结构的掺杂LiMn₂O₄锂离子电池正极材料。

本发明先采用沉淀法或者水热法制备微球形MnCO₃材料，然后通过一定的混料方式按一定比例将MnCO₃、低共熔锂盐和掺杂金属离子化合物机械混合，一定温度和条件下煅烧制备微米级多孔球形LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I = Li, M^II = Al, Cr, Mn, Fe和Co等金属的一种或几种)正极材料。该方法制备的LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄材料形貌规整、振实密度大、比容量高、高温循环性能好并具有优异的倍率性能，是理想的高能量密度动力性锂离子电池正极材料。电化学测试表明，此方法制备的LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I = Li, M^II = Al, Cr, Mn, Fe和Co等金属的一种或几种)材料在1 , 2 , 5 , 10 和20 C的充/放电条件下，其比容量分别为115, 112, 107, 103和90 mAh/g。在1, 2和10 C倍率下500圈循环后容量保持率都大于90％； 在55 ^oC条件下5 C充/放电循环1000圈，其比容量达到80%以上。本发明工艺简单，操作方便，对实验环境无特殊要求，无污染，适于扩大再生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种结构稳定、安全性能好的高温型长寿命动力锂离子电池正极材料的新型制备方法。

实现上述目的采用的方法是利用球形碳酸锰前驱体自身作为模板并结合低共熔盐插入相结合的新型合成路线。

本发明的制备工艺主要步骤如下：

步骤1、将两种锂盐按照一定的比例混合均匀，制备低共熔盐体系；

步骤2、将步骤1所得产物和沉淀法制备的微米级球形碳酸锰以及掺杂的金属离子化合物按照一定比例混合均匀，在低共熔点附近150─500℃下煅烧2─4小时，再在600─900℃下煅烧6─12小时，得到LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I = Li, M^II = Al, Cr, Mn, Fe和Co等金属的一种或几种)正极材料;

步骤3、将所得到的LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄产物用XRD, SEM和TEM (HTEM)表征，对此样品进行电化学性能测试。

本发明所使用的低共熔锂盐为LiOH·H₂O, LiCl, LiNO₃, Li₂CO₃中的两种。

本发明所使用的掺杂金属离子包括金属铝、铬、锰、铁和钴的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐。

本发明的优势和积极效应在于：

本发明工艺简单、操作方便、对实验环境无特殊要求，污染较少，适于扩大再生产；

沉淀法制备的碳酸锰前驱体形貌易于控制，将制备的前驱体与共熔锂盐记忆掺杂金属离子化合物混合后煅烧，既可以使制备的LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I = Li, M^II = Al, Cr, Mn, Fe和Co等金属的一种或几种)正极材料保持前驱体的球形结构，又可以利用掺杂金属里改变锰酸锂材料的晶体微观结构。从而提高材料的高温循环性能。

采用低共熔盐插入球形孔洞碳酸锰前驱体的制备方法，避免了传统固相法合成锰酸锂材料中遇到锂源与锰源混合不均匀的问题，从而得到均一性的正极材料。

此材料作为锂离子二次电池的正极活性材料，具有较高的充放电比容量，优良的高温循环性能及倍率性能，是理想的高能量密度动力锂离子电池正极材料，有很好的实用前景。

附图说明

图1为产物LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I = Li, M^II = Co)的SEM图；

图2为产物LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I = Li, M^II = Co)的充放电曲线图；

图3为产物LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I = Li, M^II = Co)在25 ^oC和55 ^oC的循环性能性能图(5 C倍率下充/放电)；

 图4为产物LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I = Li, M^II = Co)在不同充/放电条件下的比容量-循环图。

具体实施方式

以下为具体实施例，详细介绍本发明的内容，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本专利发明。

本发明所提供的微米级球形多孔结构LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I = Li, M^II = Al, Cr, Mn, Fe和Co等金属的一种或几种)材料作为正极活性材料在锂离子电池的应用。

实施例1

将低共熔锂盐0.38Li(OH)^.H₂O─0.62LiNO₃、球形MnCO₃以及Co(NO₃)₂·6H₂O按照物质的量比为1.00:1.95:0.05的比例充分混合后，在55℃保温2h, 在200 ℃下保温3 h，然后于700 ℃煅烧8 h，得到黑色产物，将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为LiMn_1.95Co_0.05O₄。

以上述条件下制备的球形Li_1+x Mn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^II =Co)为正极活性材料以及匹配相适应的电解液和隔膜，组装成CR2025型电池。在3.2─4.4 V，1 C的充放电条件下，该材料的首圈放电比容量为115 mAh/g。在2 C，5 C，10 C，20 C的充/放电条件下，该材料的比容量分别为112, 107，103和90 mAh/g。在1 C 倍率下循环500圈容量保持率为91.7％，常温条件下，2 C倍率循环850圈后容量保持率大于87％, 5 C和10 C倍率下，分别循环1000圈和500圈后容量保持率分别为90.1％和90 %左右。另外将此材料在55^oC的条件下，在5C倍率下循环1000圈容量保持率高达80％。结果表明，该材料具有优异的循环性能和倍率性能。

实例2

将低共熔锂盐0.38Li(OH)^.H₂O─0.62LiNO_3，MnCO₃前驱体以及Co(NO₃)₂·9H₂O按照物质的量比为1.05:1.90:0.05的比例充分混合后，在55 ℃保温2 h, 在200 ℃下保温3 h，然后于700 ℃煅烧8 h，得到黑色产物，将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ ( M^I= Li, M^II =Co; x = 0.05, y =0.05)。

以上述条件下制备的球形LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I= Li, M^II =Co; x = 0.05, y =0.05)为正极活性材料以及匹配相适应的电解液和隔膜，组装成CR2025型电池。在3.2─4.4 V，1 C的充放电条件下，该材料的首圈放电比容量为113 mAh/g。在1 C倍率下200圈循环后容量保持率分别为90.6％，2 C倍率下，循环500圈后容量保持率为87％。

实施例3

将低共熔锂盐0.38Li(OH)^.H₂O─0.62LiNO₃、球形MnCO₃前驱体以及Al(NO₃)₂·9H₂O按照物质的量比为1.00:1.95:0.05的比例充分混合后，在75℃保温2h, 在200 ℃下保温3 h，然后于700 ℃煅烧8 h，得到黑色产物，将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为LiMn_1.95Al_0.05O₄。

以上述条件下制备的球形Li_1+x Mn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^II = Al)为正极活性材料以及匹配相适应的电解液和隔膜，组装成CR2025型电池。在3.2─4.4 V，1C的充放电条件下，该材料的首圈放电比容量为118 mAh/g。在2 C，5 C，10 C，20 C的充/放电条件下，该材料的比容量分别为116, 111, 105和95 mAh/g。2 C倍率下500圈循环后容量保持率分别为80.2％；5 C和10 C倍率下，循环1000圈保持率分别为81.7％和77.0％。

实施例4

将低共熔锂盐0.38Li(OH)^.H₂O─0.62LiNO₃、球形MnCO₃以及Co(NO₃)₂·6H₂O按照1.05:11/6:1/6比例混合均匀后，在55 ℃保温2h，在200 ℃下保温3 h，然后于700 ℃煅烧8 h，得到黑色产物，将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为钴掺杂的LiMn₂O₄。

以上述条件下制备的球形掺杂的LiMn₂O₄为正极活性材料以及匹配相适应的电解液和隔膜，组装成CR2025型电池。在3.2─4.4 V，1 C的充放电条件下，该材料的首圈放电容量为102 mAh/g，循环200圈后容量保持率为大于90％.

将实例1─4制备的LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I = Li, M^II = Co, Al)材料，导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比8:1:1的比例搅拌或者球磨混合，加入适量的N─甲基吡咯烷酮溶剂，以含1 mol/L的LiPF₆的EC─DEC─DMC (体积比为1:1:1)为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，金属锂片为对电极，在氩气手套箱中组成扣式电池。在充放电仪上进行充放电性能测试。

实例1制备的样品显示了优异的电化学性能，其1 C的充放电条件下的首圈放电容量为115 mAh/g，在2 , 5, 10 和20 C的冲/放电条件下，该材料的比容量分别为112, 107，103和90 mAh/g。2 C倍率下850圈循环后保持率为88％，5 C倍率25℃和55℃下循环1000圈后容量保持率分别为90.2％和80%, 10C倍率下循环500圈后保持率> 90％。结果表明该材料优异的循环性能和倍率性能。

上述具体的实施方式为本发明的最优实施方式，尤其是低共熔锂盐体系的选择、掺杂金属离子的种类和掺杂比例以及相应的煅烧温度的选择。但并不能对本发明的权利要求进行限定，其它任何未背离本发明的技术方案都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种以碳酸锰微球、低共熔锂盐和掺杂金属离子氧化物、氢氧化物、碳酸盐或者硝酸盐为原料，经过混料和煅烧，制备高性能的微米级球形多孔结构的LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I = Li, M^II = Al, Cr, Mn, Fe和Co等金属的一种或几种)锂离子电池正极材料以及这类材料的新型制备方法，其特征在于：

(1) 首先制备球形MnCO₃，将制备的球形MnCO₃、低共熔锂盐、掺杂金属离子按摩尔比为(2-x- y):(1+x):y 机械混合均匀，其中：x = 0~0.10, y = 0~0.10；

 (2) 以5~10℃/min的升温速率升到200-400 ℃，保持2-4小时；以同样的升温速率升到600-900 ℃，保持6-12小时，然后，将所得产物自然冷却到室温；

取出后即所得最终产物LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I = Li, M^II = Al, Cr, Mn, Fe和Co等金属的一种或几种)。

2.根据权利要求1所述合成的前驱体MnCO₃，其特征在于：所述的MnCO₃具有纳米粒子团聚的多孔微米级球形的结构。

3.根据权利要求1所述的LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I = Li, M^II = Al, Cr, Mn, Fe和Co等金属的一种或几种)正极材料具有纳米粒子团聚的多孔微米级球形的结构。

4.根据权利要求1所述的LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I = Li, M^II = Al, Cr, Mn, Fe和Co等金属的一种或几种)正极材料，其特征在于：该材料具有高比容量，高功率和长寿命（尤其是高温循环性能）特征。

5.根据权利要求1所述的采用的低共熔盐为LiOH、LiNO₃、LiCl或Li₂CO₃中的两种或两种以上，其低共熔点温度为150-500℃。

6.根据权利要求1所述的掺杂金属离子M^II包括金属铝、铬、锰、铁和钴的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐。

7.根据权利要求1所述的掺杂金属离子M^II包括铝、铬、锰、铁和钴元素的一种或者几种。

8.根据权利要求1所述的采用的制备LiMn_2-x-y M^I _x M^II _yO₄ (M^I = Li, M^II = Al, Cr, Mn, Fe和Co等金属的一种或几种)的保温温度为150-400度，保温时间为2-4小时；煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为6-12小时。

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