CN101022161A - 锂离子二次电池正极材料LixCoyLazMn(2－y－z)O4及其制备方法 - Google Patents
锂离子二次电池正极材料LixCoyLazMn(2－y－z)O4及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法，其特征在于化学式为LixCoyLazMn(2－y－z)O4其中x＝0.98～1.05，y＝0.01～0.10，z＝0.005～0.02，具有尖晶石结构，制备方法包括如下步骤：1.将可溶锰盐溶液用沉淀剂NH4HCO3或(NH4)2CO3制备球形MnCO3；2.对沉淀物MnCO3包覆CoCO3及La2(CO3)3；3.将包覆后的MnCO3在高温下焙烧获得掺杂Co、La的Mn3O4粉末；4.掺杂的Mn3O4粉末与Li2CO3混合；5.焙烧；6.粉碎筛分。本发明的有益效果是：通过控制结晶的方法制备出均匀掺杂Co、La的LiMn2O4正极材料，使锂离子二次电池的循环性能提高；又因同时混合掺杂Co和La两种元素，还起到稳定和保持电池容量的作用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种锂离子二次电池正极材料LixCoyLazMn(2-y-z)O4及其制备方法。
背景技术
随着现代信息技术的迅猛发展，手机、笔记本电脑和数码相机等便携式电子产品对高性价比的电池的需求日益强烈。锂离子二次电池由于具有能量密度高、无记忆效应等优点，在便携式电器领域得到了广泛的应用。高性能低成本的锂离子二次电池的研究开发，关键取决于正极材料的选择。目前常用的锂离子二次电池正极材料LiCoO2价格昂贵且有一定的毒性，而正极材料LiMn2O4则具有价格低、资源丰富、无毒无污染对环境友好的特点，被认为是有广泛应用前景的锂离子二次电池正极材料。但是在实际应用中，LiMn2O4仍存在一定的缺陷，LiMn2O4的循环性能差，特别是高温下容量衰降快。经大量的研究证实这主要是由于以LiMn2O4作为正极材料的锂离子二次电池中，正极材料浸泡在电解液中，锰离子在电解液中溶解造成材料结构破坏所致，该破坏在高温下更严重。针对这一缺陷，已有的解决方法是通过机械方法，即在固态下通过搅拌、球磨等方法在LiMn2O4材料中掺杂其它的金属元素，例如钴、铝、镁、镍等来提高LiMn2O4的框架结构的稳定性，防止锰离子的溶解，减少电池充放电过程中其结构的变化，提高其循环性能。从应用实践看，这种机械方法达不到均匀掺杂的目的，在掺杂金属元素稀疏部分仍会出现锰离子溶解的现象，因而LiMn2O4的循环性能仍没有得到明显改善。另外，经实践表明，在LiMn2O4结构中掺杂钴，虽可使电池的循环性能提高，但又导致电池容量下降较多，降低了电池性能。
发明内容
本发明的主要目的在于针对上述问题提供一种结构稳定、充放电循环性能好和比容量高的锂离子二次电池正极材料及其制备方法。该材料为具有尖晶石结构的均匀掺杂Co、La的LiMn2O4，其制备方法是首先通过控制结晶方法合成球形MnCO3，然后继续用控制结晶方法在其表面完整均匀地包覆一层Co、La化合物，包覆后的产物经高温焙烧后与锂化合物混合，然后通过高温反应制备出掺杂Co、La的LiMn2O4粉末，随后通过粉碎、分级得到需要粒径的产品。
本发明解决其技术问题所采用的具体技术方案是：
一种锂离子二次电池正极材料，其特征在于其化学式为：
LixCoyLazMn(2-y-z)O4其中x＝0.98～1.05，y＝0.01～0.10，z＝0.005～0.02，具有尖晶石结构。
上述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1).将浓度为1～4mol/L的可溶锰盐溶液用浓度为1～3mol/L的沉淀剂NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液进行沉淀制备球形MnCO3，控制沉淀时的pH值为7～10，反应温度为10～50℃，可溶锰盐溶液每小时的加入量为反应釜容积的1％～6％，搅拌桨最外侧的线速度为2～5m/s，使MnCO3粒度控制在5～20μm；
2).当可溶锰盐溶液全部加入并反应后，对沉淀物MnCO3包覆CoCO3及La2(CO3)3，在反应釜中同时加入浓度为1～2mol/L的可溶钴盐溶液和浓度为1～2mol/L的可溶镧盐溶液，并继续加入浓度为1～3mol/L的沉淀剂NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液，Co，La，Mn的原子比为：Co/La/Mn＝y/z/(2-y-z)，其中y＝0.01～0.10，z＝0.005～0.02，控制沉淀时的pH值为7～10，反应温度为10～50℃，钴盐和镧盐溶液每小时的加入量为反应釜容积的1％～6％，搅拌桨最外侧的线速度为2～5m/s；
3).将包覆CoCO3及La2(CO3)3后的MnCO3在1000～1250℃的温度下焙烧，保温6～12小时；焙烧后获得主体为掺杂Co、La的Mn3O4粉末，粉碎并过200目筛备用；
4).将粉碎的掺杂Co、La的Mn3O4粉末与粒度为5～20μm的Li2CO3混合，混合比例以原子比计：Li/(Mn+Co+La)＝0.490～0.525；
5).混合后的粉末装入匣钵中进行焙烧，首先在400～600℃温度下保温2～10小时，然后在700～850℃温度下保温6～24小时，焙烧时每公斤料送入空气量为0.5～2L/h；
6).焙烧后的物料粉碎后过200目筛得到LixCoyLazMn(2-y-z)O4粉末，形成一种具有尖晶石结构的形貌为类球形、比表面积小于2m2/g、粒度D50＝5～30μm的微晶集合体。
所述的可溶锰盐为MnSO4或Mn(NO3)2；所述的可溶钴盐为CoSO4、Co(NO3)2或CoCl2；所述的可溶镧盐为La2(SO4)3、La(NO3)3或LaCl3。
所述的步骤2).中的NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液过量加入5％～10％，以保证反应物全部沉淀。
上述MnCO3粉末的制备采用控制结晶法，通过对锰盐溶液及沉淀剂的浓度和加入速度、反应釜转速、溶液pH值、温度等参数的综合控制，保证生成的MnCO3为粒度控制在5～20μm的球形颗粒。上述的包覆CoCO3及La2(CO3)3过程为控制结晶的包覆过程，通过控制钴盐溶液、镧盐溶液和沉淀剂的浓度和加入速度、反应釜转速、溶液pH值、温度等参数使CoCO3及La2(CO3)3在MnCO3颗粒上缓慢的结晶、生长，从而实现整个MnCO3颗粒表面的均匀掺杂。包覆后的MnCO3粉末在1000～1250℃的温度下焙烧主要有两个目的，一个是将湿法反应的物料烘干，另一个是通过高温去除残存的硫酸根等阴离子。选择温度高则焙烧时间短，选择温度低则需相应加长焙烧时间。
本发明的有益效果是：
本发明提供的锂离子二次电池正极材料LixCoyLazMn(2-y-z)O4及其制备方法，其特征为在球形MnCO3颗粒上通过控制结晶的方法包覆CoCO3及La2(CO3)3，使CoCO3及La2(CO3)3在MnCO3颗粒上缓慢的结晶、生长，从而实现整个MnCO3颗粒表面的均匀掺杂，而不是在后续的Mn3O4与Li2CO3混合的过程中通过机械混合的方式加入，因此能形成均匀完整的包覆层，有效防止浸在电解液中的正极材料中锰离子的溶解，使锂离子二次电池的循环性能提高。又因为该正极材料同时混合掺杂钴和镧两种元素，因此不仅改善锂电池循环性能，还起到稳定和保持电池容量的作用。
附图说明
图1是实施例1制备的正极材料在电子显微镜下的形貌(SEM)；
图2是实施例1制备的正极材料的物相(XRD)。
以下结合实施例对本发明详细说明。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子二次电池正极材料，其化学式为：
LixCoyLazMn(2-y-z)O4，其中x＝1.0，y＝0.05，z＝0.01，具有尖晶石结构。
上述锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1).将浓度为2mol/L的MnSO4溶液10L用浓度为1.5mol/L的沉淀剂NH4HCO3溶液26.7L进行沉淀，用控制结晶法制备球形MnCO3，反应温度为10～50℃，控制沉淀时的pH值为8～9，由NH4HCO3溶液的加入量控制pH值，本例中采用的反应釜容积为100L，MnSO4溶液的加入量为1～6L/h，搅拌桨最外侧的线速度为3.5m/s，使MnCO3粒度控制在5～20μm；
2).当MnSO4溶液全部加入并反应后，对沉淀物MnCO3包覆CoCO3及La2(CO3)3，在反应釜中，同时加入浓度为1.5mol/L的CoSO4溶液0.343L和浓度为1.5mol/L的La2(SO4)3溶液0.034L，并继续加入浓度为1.5mol/L的沉淀剂NH4HCO3溶液1.07L，最后过量加入NH4HCO3溶液2.6L，以保证反应物全部沉淀。Co，La，Mn的原子比为：Co/La/Mn＝0.05/0.01/1.94，反应温度为10～50℃，控制沉淀时的pH值为8～9，由NH4HCO3溶液的加入量控制pH值，CoCO3及La2(CO3)3溶液的加入量分别为1～6L/h，搅拌桨最外侧的线速度为3.5m/s；
3).将包覆CoCO3及La2(CO3)3后的MnCO3在1050℃的温度下焙烧，保温8小时；焙烧后获得主体为掺杂Co、La的Mn3O4粉末，粉碎并过200目筛备用；
4).将粉碎的掺杂Co、La的Mn3O4粉末1.535Kg与粒度为5-20μm的Li2CO3粉末0.369Kg混合，其原子比为：Li/(Mn+Co+La)＝0.50；
5).混合后的粉末装入匣钵中进行焙烧，首先在600℃温度下保温6小时，然后在800℃温度下保温16小时，焙烧时每公斤料送入空气量为0.5～2L/h；
6).焙烧后的物料粉碎后过200目筛得到LixCoyLazMn(2-y-z)O4粉末，其中x＝1.0，y＝0.05，z＝0.0l，形成一种具有尖晶石结构的形貌为类球形、比表面积小于2m2/g、粒度D50＝5～30μm的微晶集合体。
在上述步骤5).的焙烧过程中，升温速度为4～10℃/min，降温速度为1℃/min至600℃，600℃以下随炉冷却。
图1是本实施例制备的正极材料在电子显微镜下的形貌(SEM)，由图可以看出，团聚的颗粒为类球形；图2是本实施例制备的正极材料的物相(XRD)。由图可以得出该材料为尖晶石结构。
实施例2
一种锂离子二次电池正极材料，其化学式为：
LixCoyLazMn(2-y-z)O4，其中x＝1.0，y＝0.05，z＝0.005，具有尖晶石结构。其制备步骤与实施例1比，改变步骤1).中控制沉淀时的pH值为7～8，搅拌桨最外侧的线速度为2m/s；改变步骤2).中CoSO4溶液浓度为1.5mol/L，用量为0.343L，La2(SO4)3溶液浓度为1.5mol/L用量为0.017L，MnCO3包覆CoCO3及La2(CO3)3后产物的配比为：Co/La/Mn＝0.05/0.005/1.945，控制沉淀时的pH值为7～8，搅拌桨最外侧的线速度为2m/s。改变步骤4).将粉碎的掺杂Co、La的Mn3O4粉末1.532Kg与粒度为5～20μm的Li2CO3粉末0.369Kg混合，其原子比为：Li/(Mn+Co+La)＝0.50。其它同实施例1。
实施例3
一种锂离子二次电池正极材料，其化学式为：
LixCoyLazMn(2-y-z)O4，其中x＝1.0，y＝0.05，z＝0.02，具有尖晶石结构。其制备步骤与实施例1比较改变步骤1).中控制沉淀时的pH值为9～10，搅拌桨最外侧的线速度为5m/s。改变步骤2).中CoSO4溶液浓度为1.5mol/L，用量为0.345L，La2(SO4)3溶液浓度为1.5mol/L用量为0.069L，MnCO3包覆CoCO3及La2(CO3)3后产物的配比为：Co/La/Mn＝0.05/0.02/1.93，控制沉淀时的pH值为9～10，搅拌桨最外侧的线速度为5m/s。改变步骤4).将粉碎的掺杂Co、La的Mn3O4粉末1.543Kg与粒度为5～20μm的Li2CO3粉末0.369Kg混合，其原子比为：Li/(Mn+Co+La)＝0.50。其它同实施例1。
实施例4
一种锂离子二次电池正极材料，其化学式为：
LixCoyLazMn(2y-z)O4，其中x＝1.0，y＝0.01，z＝0.01，具有尖晶石结构。其制备步骤与实施例1比较改变步骤2).中CoSO4溶液浓度为1.5mol/L，用量为0.067L，La2(SO4)3溶液浓度为1.5mol/L用量为0.034L，MnCO3包覆CoCO3及La2(CO3)3后产物的配比为：Co/La/Mn＝0.01/0.01/1.98。改变步骤4).将粉碎的掺杂Co、La的Mn3O4粉末1.534Kg与粒度为5～20μm的Li2CO3粉末0.369Kg混合，其原子比为：Li/(Mn+Co+La)＝0.50。其它同实施例1。
实施例5
一种锂离子二次电池正极材料，其化学式为：
LixCoyLazMn(2-y-z)O4，其中x＝1.0，y＝0.1，z＝0.01，具有尖晶石结构。
其制备步骤与实施例1比较改变步骤2).中CoSO4溶液浓度为1.5mol/L，用量为0.705L，La2(SO4)3溶液浓度为1.5mol/L用量为0.035L，MnCO3包覆CoCO3及La2(CO3)3后产物的配比为：Co/La/Mn＝0.1/0.01/1.89。改变步骤4).将粉碎的掺杂Co、La的Mn3O4粉末1.536Kg与粒度为5～20μm的Li2CO3粉末0.369Kg混合，其原子比为：Li/(Mn+Co+La)＝0.50。其它同实施例1。
实施例6
一种锂离子二次电池正极材料，其化学式为：
LixCoyLazMn(2-y-z)O4，其中x＝0.98，y＝0.05，z＝0.01具有尖晶石结构。
其制备步骤改变步骤4).中掺杂Co、La的Mn3O4粉末1.535Kg与Li2CO3粉末0.362Kg混合，其原子比为：Li/(Mn+Co+La)＝0.49，其它同实施例1。
实施例7
一种锂离子二次电池正极材料，其化学式为：
LixCoyLazMn(2-y-z)O4，其中x＝1.05，y＝0.05，z＝0.01，具有尖晶石结构。
其制备步骤改变步骤4).中掺杂Co、La的Mn3O4粉末1.536Kg与Li2CO3粉末0.388Kg混合，其原子比为：Li/(Mn+Co+La)＝0.525，其它同实施例1。
实施例8
改变步骤5).中混合后的粉末的焙烧时间，首先在400℃温度下保温10小时，然后在700℃温度下保温24小时，其它同实施例1。
实施例9
改变步骤5).中混合后的粉末的焙烧时间，首先在500℃温度下保温8小时，然后在850℃温度下保温12小时，其它同实施例1。
实施例10
改变步骤3).中将包覆CoCO3及La2(CO3)3后的MnCO3在1250℃的温度下焙烧，保温6小时，其它同实施例1。
实施例11
改变步骤3).中将包覆CoCO3及La2(CO3)3后的MnCO3在1000℃的温度下焙烧，保温12小时，其它同实施例1。
对比例1 掺杂Co的机械混合
将Mn3O4 1.487Kg，Li2CO3 0.369Kg，Co3O4 0.040Kg，(Li/Mn/Co＝1.0/1.95/0.05)机械混合，混合后的物料在800℃下处理16小时，粉碎、过筛后得到对比样品。
对比例2 掺杂Co的结晶法制备
其化学式为LiCoxMn(2-x)O4，其中x＝0.05，具有尖晶石结构。其制备步骤与实施例1比较改变步骤2)中CoSO4溶液浓度为1.5mo1/L，用量为0.342L，MnCO3包覆CoCO3后产物的配比为：Co/Mn＝0.05/1.95。改变步骤4)中掺杂Co的Mn3O4粉末1.527kg与Li2CO3粉末0.369kg混合，其原子比为：Li/(Mn+Co)＝0.50.其它同实施例1。
表1中的循环性能测试列出了用上述实施例中制得的锂离子二次电池正极材料的电性能测试结果。电池正极材料组成为：90％正极活性物质+5％导电碳黑+5％PVDF；电池负极为纯锂；电解液为1mol LiPF6的1：1EC+DEC；隔膜为Cellgard2400微孔隔膜。电压范围为3.0-4.3V，充放电倍率为0.5C。使用的充放电设备为蓝电充放电仪。
从表1中数据可以看出：
1)用控制结晶法制得的本发明的正极材料其循环性能与机械混合方法制取的正极材料比较得到了提高。
2)由同时混合掺杂Co、La得到的LixCoyLazMn(2-y-z)O4比仅掺杂Co的LiMn2O4的首次放电容量高。
表1 循环性能测试表
| 样品 | 首次充放电 | 第20次充放电 | ||
| 充电容量mAh/g | 放电容量mAh/g | 充电容量mAh/g | 放电容量mAh/g | |
| 实施例1 | 122.5 | 116.3 | 112.6 | 111.4 |
| 实施例2 | 119.5 | 114.2 | 111.3 | 109.0 |
| 实施例3 | 118.4 | 113.9 | 109.7 | 108.4 |
| 实施例4 | 123.0 | 116.4 | 108.7 | 107.4 |
| 实施例5 | 116.7 | 108.0 | 106.3 | 105.3 |
| 实施例6 | 122.3 | 116.2 | 111.5 | 111.1 |
| 实施例7 | 125.3 | 117.1 | 111.0 | 110.0 |
| 实施例8 | 123.4 | 116.8 | 112.4 | 111.6 |
| 实施例9 | 120.5 | 114.6 | 109.9 | 109.1 |
| 实施例10 | 122.6 | 116.4 | 112.1 | 111.3 |
| 实施例11 | 122.7 | 116.4 | 111.9 | 110.8 |
| 对比例1 | 116.2 | 110.4 | 103.5 | 102.1 |
| 对比例2 | 116.7 | 110.5 | 105.3 | 104.0 |
Claims (4)
1、一种锂离子二次电池正极材料，其特征在于其化学式为：
LixCoyLazMn(2-y-z)O4其中x＝0.98～1.05，y＝0.01～0.10，z＝0.005～0.02，具有尖晶石结构。
2、如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1).将浓度为1～4mol/L的可溶锰盐溶液用浓度为1～3mol/L的沉淀剂NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液进行沉淀制备球形MnCO3，控制沉淀时的pH值为7～10，反应温度为10～50℃，可溶锰盐溶液每小时的加入量为反应釜容积的1％～6％，搅拌桨最外侧的线速度为2～5m/s，使MnCO3粒度控制在5～20μm；
2).当可溶锰盐溶液全部加入并反应后，对沉淀物MnCO3包覆CoCO3及La2(CO3)3，在反应釜中同时加入浓度为1～2mol/L的可溶钴盐溶液和浓度为1～2mol/L的可溶镧盐溶液，并继续加入浓度为1～3mol/L的沉淀剂NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液，Co，La，Mn的原子比为：Co/La/Mn＝y/z/(2-y-z)，其中y＝0.01～0.10，z＝0.005～0.02，控制沉淀时的pH值为7～10，反应温度为10～50℃，钴盐和镧盐溶液每小时的加入量为反应釜容积的1％～6％，搅拌桨最外侧的线速度为2～5m/s；
3).将包覆CoCO3及La2(CO3)3后的MnCO3在1000～1250℃的温度下焙烧，保温6～12小时；焙烧后获得主体为掺杂Co、La的Mn3O4粉末，粉碎并过200目筛备用；
4).将粉碎的掺杂Co、La的Mn3O4粉末与粒度为5-20μm的Li2CO3混合，混合比例以原子比计：Li/(Mn+Co+La)＝0.490～0.525；
5).混合后的粉末装入匣钵中进行焙烧，首先在400～600℃温度下保温2～10小时，然后在700～850℃温度下保温6～24小时，焙烧时每公斤料送入空气量为0.5～2L/h；
6).焙烧后的物料粉碎后过200目筛得到LixCoyLazMn(2-y-z)O4粉末，形成一种具有尖晶石结构的形貌为类球形、比表面积小于2m2/g、粒度D50＝5～30μm的微晶集合体。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的可溶锰盐为MnSO4或Mn(NO3)2；所述的可溶钴盐为CoSO4、Co(NO3)2或CoCl2；所述的可溶镧盐为La2(SO4)3、La(NO3)3或LaCl3。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤2).中的NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液过量加入5％～10％，以保证反应物全部沉淀。
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