CN100372774C - 过渡金属复合氧化物作为中间产物制备锂离子电池多元正极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池多元正极材料的制备方法。通过制备尖晶石结构的过渡金属复合氧化物作为中间产物，再与锂盐混合后经高温煅烧而成，该正极材料的组成为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(其中0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.5，0.5≤x+y＜1.0)。这样制备的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂粒度分布均匀，在2.8-4.3V/Li电位区间内的放电比容量达到157mAh/g，而且循环稳定好，成本比LiCoO₂大大降低，适合锂离子电池使用，且与共沉淀法复杂工艺制备的正电极材料性能相当。

Description

过渡金属复合氧化物作为中间产物制备锂离子电池多元正极材料的方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用多元正极材料的制备方法，更确切地说，是涉及用以过渡金属复合氧化物作为中间产物由涉固相煅烧法制备性能优良的锂离子电池多元正极材料的方法。属于锂离子电池电极材料领域。

技术背景

随着手机、数码相机、笔记本电脑、PDA和便携摄像机等移动电子消费产品的继续走热以及锂离子动力电池呈现出巨大的应用潜力，未来锂离子电池的市场需求仍将保持相当的增长速度。全球传统正极材料钴酸锂的年需求量已超过一万吨，从而导致钴价大幅攀升，资源不足已开始制约产业发展。同时钴酸锂的热稳定性差。当锂离子电池充电到4.2V以上时，它易与电解液发生反应引起电池温度上升，导致钴酸锂分解并放出很大的热量，同时电池内压增大，最终可能导致电池爆炸，因而安全性能较差，这限制了锂离子电池作为动力电池的应用。因此，开发钴酸锂的替代材料对锂离子电池今后的发展具有重要意义。最近两年来的研究表明，多元正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂与钴酸锂相比，具有比容量高、安全性好及成本低等优势，被广泛认为是可实用的锂离子电池正极材料，其合成方法的研究已为各国所关注，其中较具代表性的有：共沉积合成法，即先合成Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂或Ni_xCo_yMn_1-x-yCO₃前驱体，再将前驱体与锂盐按比例混合，经过高温烧结得到LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂；固相法，将锂盐与过渡金属的盐类或氧化物按一定比例混合，再高温煅烧而成。

经过研究发现，虽然方法①制得的产物结构均一、粒度分布均匀和电化学性能优良，但是该法要求制备的前驱体为单相且粒径分布均匀，才能使最终产品具有所期望的优良的性能。合成前驱体时需要严格控制共沉淀的条件，这在实际操作中比较难，同时该方法合成工序复杂，需用的设备也多，在实际投产中生产周期长、投资大，不利于产业化。方法②操作简单、生产效率高，但是烧结过程中固相反应主要依赖物质之间的扩散，因扩散较慢且物理混合难免的不均匀性，使得完成整个反应过程需要较高的温度和较长的时间，并且产物内部在组成、结构和粒度等方面存在较大的差异，导致产物的电化学性能不易控制，重现性差，难以实现产业化。

发明内容

本发明的目的在于克服现有合成方法的缺点，提供一种由过渡金属复合氧化物作为中间产物制备出性能优良的锂离子电池多元正极材料。

本发明选用过渡金属化合物和锂盐为起始原料，先通过制备过渡金属复合氧化物作为中间产物，再与锂盐混合后经高温煅烧而成，它包括如下步骤：

(1)过渡金属复合氧化物中间产物的制备

①按照正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的组成称取镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)的化合物充分混合。选用的镍、钴、锰化合物包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或醋酸盐等物质组中的一种或几种。

②将上述混合物在空气中高温煅烧数小时，得到尖晶石结构的Ni、Co、Mn三元复合氧化物，其中煅烧温度500-900℃，保温时间2-15小时。

(2)锂离子电池多元正极材料的合成

③将上述复合氧化物作为中间产物与锂盐混合均匀后，在空气中高温煅烧数小时。选用的锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂等物质组中至少两种；即两种或三种。

④冷却、粉碎上述煅烧物料；

⑤将粉碎的煅烧物料在空气中再次高温煅烧数小时；

⑥冷却、粉碎、筛分即得到化学式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂锂离子电池多元正极材料。

其中反应条件为：步骤③的煅烧温度500-800℃，时间2-20小时；步骤⑤第三次煅烧温度700-1000℃，时间3-30小时。

步骤①中所述的镍、钴、锰化合物混合先加水或乙醇等有机溶剂湿混，烘干后再干混，使其混合均匀。

步骤③中所述的过渡金属复合氧化物中间产物与锂盐混合先加水或乙醇等有机溶剂湿混，烘干后再干混，使其混合均匀；锂离子电池多元正极材料组成为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(其中0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.5，0.5≤x+y<1.0)。

湿混时间、使用溶剂的量以及烘干温度等均为本领域技术人员所熟悉的，湿混、干混时间不宜过长或过短，过长生产周期延长，且磨球的损耗会增加，过短显然混得不均匀。且湿混时间以0.5-2小时为宜，干混时间0.5-5小时为宜。

本发明与现有的方法相比，具有以下优点：

1、先制备出过渡金属复合氧化物作为中间产物，再配锂进行煅烧。由于该复合氧化物是尖晶石结构的Ni、Co、Mn三元均相氧化物，确保了最终产物具有稳定的化学组成及结构。经高温煅烧得到的复合氧化物颗粒尺寸大、密度高，有利于提高最终产物的密度，进而提升锂离子电池的能量密度。

2、选用多种锂盐作为锂源，而不是单一锂源，可能由于不同锂盐的不同分解特性、反应活性及酸碱度产生的协同作用，促进锂与复合氧化物地充分反应，因此最终产物具有优良的电化学性能；

3、本方法工艺简单，步骤(2)的工艺与已经很成熟的钴酸锂的高温固相合成法相似，可起到借鉴作用，有利于实现产业化。且本发明制备的正极材料具有共沉淀物复杂工艺制备的材料相同性能(详见实施例1即对比实施例2)。

附图说明

图1：本发明实施例的尖晶石结构的复合氧化物中间产物的XRD图谱；

图2：本发明实施例1的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的XRD图谱；

图3：本发明实施例1的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的SEM照片；

图4：本发明实施例1的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/Li钮扣电池的第二次充放电曲线(0.5C，2.8～4.3V)；横坐标为容量，单位为mAh/g；纵坐标为电压，单位为V；

图5：本发明实施例的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂/Li钮扣电池的循环曲线(0.5C，2.8～4.3V)；横坐标为循环次数；纵坐标为容量，单位为mAh/g。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的锂离子电池多元正极材料制备方法作进一步说明。

实施例1

以合成LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂为例，计量称取镍、钴、锰的氧化物(Ni∶Co∶Mn的摩尔比＝5∶2∶3)，加水湿混1小时，混合后烘干再干混3小时，充分搅拌使混合均匀，转入烧结炉中进行第一步煅烧，煅烧温度800℃，保温时间6小时，即得到过渡金属复合氧化物中间产物，从图1的XRD图谱可以看出，该中间产物为尖晶石结构的单相复合氧化物。

按计量将氢氧化锂和硝酸锂(氢氧化锂与硝酸锂的摩尔比为1∶1)加入复合氧化物中间产物，先湿混再干混(方法同上)，充分混合后进行第二步煅烧，空气中煅烧温度600℃，保温时间8小时。冷却、粉碎后进行第三步煅烧，煅烧温度900℃，保温时间20小时。冷却后经球磨即得到最终产物LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂从图2的XRD图谱可以看出，制备的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料为α-NaFeO₂单相层状结构。从图3的SEM图可以看出，制备的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料为类球形，粒度分布比较均匀。将该材料为正极活性物质以锂片为对电极装配成钮扣电池进行电化学性能测试，电池的放电曲线如图4。本发明所制备的锂离子电池多元正极材料放电比容量高，达到157mAh/g，循环50次后容量保持率在86％。

对比实施例1

采用固相法合成LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，将镍、钴、锰的氧化物和碳酸锂混合后干混，经600℃高温处理8小时。冷却、粉碎后在900℃下煅烧20小时。冷却后经球磨得到最终产物LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。该材料在0.5C，2.8～4.3V/Li条件下的放电比容量为148mAh/g，循环50次后容量保持率在70％。

对比实施例2

采用共沉积法先制备出Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体，将前驱体与氢氧化锂混合后，经500℃高温处理8小时。冷却、粉碎后在900℃下煅烧20小时。冷却后经球磨得到最终产物LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。该材料在0.5C，2.8～4.3V/Li条件下的放电比容量为158mAh/g，循环50次后容量保持率在88％。

由本实施例和对比例可见，相同组成的正极材料采用本发明提供的方法制备，其性能明显优于固相法合成的材料，且与现有的共沉淀法相比，性能接近，从而进一步体现出本发明的实质性特点和显著的进步。

实施例2

计量称取氢氧化亚镍、硝酸钴和碳酸锰(Ni∶Co∶Mn的摩尔比＝3∶3∶3)，经混合后(混合方式同实施例1)进行煅烧，煅烧温度900℃，保温时间4小时，得到过渡金属复合氧化物。按计量将碳酸锂和醋酸锂(碳酸锂与醋酸锂的摩尔比为2∶1)加入复合氧化物中间产物，混合后(混合方式同实施例1)，经700℃，保温5小时。冷却、粉碎后再经950℃，煅烧10小时。冷却后经球磨即得到最终产物LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。该材料在0.5C，2.8～4.3V/Li条件下的放电比容量为151mAh/g，循环50次后容量保持率在92％。

实施例3

计量称取硝酸镍、醋酸钴和二氧化锰(Ni∶Co∶Mn的摩尔比＝7∶2∶1)，先用乙醇湿混，烘干后再干混，之后进行煅烧，煅烧温度500℃，保温时间15小时，得到过渡金属复合氧化物。按计量将碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂(碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂的摩尔比为1∶1∶1)加入复合氧化物中间产物，混合后(混合方式同实施例1)，经500℃，保温15小时。冷却、粉碎后再经800℃，煅烧30小时。冷却后经球磨即得到最终产物LiNi_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂。该材料在0.5C，2.8～4.3V/Li条件下的放电比容量为154mAh/g，循环50次后容量保持率在83％。

锂离子电池多元正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂中钴的用量大大降低，比容量高，循环稳定性好，可以取代钴酸锂用于锂离子电池。本发明由过渡金属复合氧化物作为中间产物制备出的锂离子电池多元正极材料在性能上优于一般固相法制备的材料，可与共沉积法制备的材料比肩，在正极材料的密度方面要高于共沉积法。因此，本发明的制备方法思路新颖、性能优良、特点显著，具有实际应用价值。

Claims (8)

1.一种以过渡金属复合氧化物作为中间产物制备锂离子电池多元正极材料的方法，所述的正极材料的组成为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，式中0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.5，0.5≤x+y＜1.0，其特征在于选用过渡金属Ni、Co和Mn的化合物和锂盐为起始原料，先制备过渡金属复合氧化物作为中间产物，再与锂盐混合经高温煅烧而成的；具体步骤是：

(1)过渡金属复合氧化物中间产物的制备

①按照正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的组成称取镍、钴、锰的化合物混合；

②将上述混合物在空气中500-900℃煅烧，保温时间2-15小时，得到尖晶石结构的Ni、Co、Mn三元复合氧化物；

(2)锂离子电池多元正极材料的合成

③将步骤②制备得到的复合氧化物作为中间产物与至少两种锂盐的混合盐混合均匀后，在空气中高温煅烧数小时，所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂；

④冷却、粉碎上述煅烧物料；

⑤将粉碎的煅烧物料在空气中第三次高温煅烧数小时；

⑥冷却、粉碎、筛分即得到化学式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂锂离子电池多元正极材料；

其中反应条件为：步骤③的煅烧温度500-800℃，时间2-20小时；步骤⑤第三次煅烧温度700-1000℃，时间3-30小时。

2.按权利要求1所述的以过渡金属复合氧化物作为中间产物制备锂离子电池多元正极材料的方法，其中所述的镍、钴、锰化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或几种。

3.按权利要求1所述的以过渡金属复合氧化物作为中间产物制备锂离子电池多元正极材料的方法，其特征在于步骤①中镍、钴、锰的化合物的混合是先加水或乙醇湿混，烘干后再干混，湿混时间为0.5-2小时，干混时间为0.5-5小时。

4.按权利要求1所述的以过渡金属复合氧化物作为中间产物制备锂离子电池多元正极材料的方法，其特征在于步骤③中复合氧化物作为中间产物与锂盐均匀混合是先加水或乙醇湿混，烘于后再干混，湿混时间为0.5-2小时，干混时间为0.5-5小时。

5.按权利要求1所述的以过波金属复合氧化物作为中间产物制备锂离子电池多元正极材料的方法，其特征在于所使用的锂盐为氢氧化锂与硝酸锂，两者摩尔比为1∶1。

6.按权利要求1所述的以过渡金属复合氧化物作为中间产物制备锂离子电池多元正极材料的方法，其特征在于所使用的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂三者的摩尔比为1∶1∶1。

7.按权利要求1所述的以过渡金属复合氧化物作为中间产物制备锂离子电池多元正极材料的方法，其特征在于所使用的锂盐为硝酸锂和醋酸锂，两者摩尔比为2∶1。

8.按权利要求1所述的以过渡金属复合氧化物作为中间产物制备锂离子电池多元正极材料的方法，其特征在于所制备的LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂材料为α-NaFeO₂单相层状结构，且呈类球形，粒度分布均匀；制备的方法是：

①先制备过渡金属复合氧化物中间产物

按Ni∶Co∶Mn＝5∶2∶3摩尔比称取镍、钴、锰的氧化物，加水湿混1小时，混合后烘干，再干混3小时混匀，在800℃保温6小时条件下进行第一步煅烧，制成过渡金属复合氧化物中间产物；

②LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的合成

按氢氧化锂与硝酸锂的摩尔比为1∶1，将氢氧化锂和硝酸锂加入上述制备的复合氧化物中间产物，先加水湿混1小时，混合后烘干，再干混3小时混匀，在空气中600℃保温8小时条件下进行第二步煅烧；冷却、粉碎后经900℃保温20小时第三步煅烧合成。

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