CN101582497A - 一种高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法，将摩尔计量比为(1－a)∶(1－a)∶(1+a)∶(3+a)的镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物和锂盐一并加入体积为混合物料体积1～5倍的球磨溶剂介质进行球磨均匀混合；其中0≤a≤1；将球磨后得到的混合物过夜烘干；将烘干混合物过筛后焙烧，粉碎，得锂离子电池复合正极材料。本发明方法制备的高容量锂离子电池复合正极材料在保持材料电化学性能不变或有所提高基础上，大大简化了制备方法和工艺步骤。

Description

一种高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料，特别涉及一种高容量锂离子电池用复合正极材料的制备。
背景技术
手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具等便携式电子产品在市场上的广泛应用，带动了锂离子电池行业的快速发展。目前，LiCoO2仍是应用最广的锂离子电池正极材料，LiCoO2放电平台高容量高，循环性能好，且生产工艺易于控制，产品性能稳定。但由于Co资源稀缺，价格昂贵且有毒，所以近年来研究者们一直在寻求替代LiCoO2的其它正极材料。LiNiO2和LiMn2O4曾一度被认为是较好的替代LiCoO2的材料，但LiNiO2合成条件苛刻，难于实现工业化，且该材料本身存在安全性能等问题，阻碍了其实际应用。LiMn2O4则由于其安全性能好、价格便宜，且属于环境友好材料而受到关注，然而，该材料容量低，其理论容量仅为148mAh/g，而通常所制备的材料其可逆容量只能达到110mAh/g左右，且在电解液中，尤其在高温下，由于锰的溶解而导致材料循环衰减加快，难以大量推广应用。
系列锂离子电池复合正极材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2的结构类似于LiCoO2，归属于空间群为R-3m型的α-NaFeO2型层状结构，具有容量高、价格低，对环境友好、热稳定性好、充放电压范围宽的优点，被认为是目前最有希望取代LiCoO2的候选正极材料之一。近些年来，Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2材料因其具有较高的充放电容量而使得更多学者的进一步研究，但该材料的电子导电率不高，而掺杂钴元素是提高这种材料的电子导电率的有效方法之一。xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2复合正极材料在4.6V左右有一个脱锂伴随脱氧的平台，在这个过程中Li2MnO3组分得到了活化，从而使得该材料在放电过程中表现出较高的比容量，同时Li2MnO3组分也在充放电过程中起到了稳定电极结构的作用。因此，xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2材料以高容量、低成本、较稳定的结构优势在层状材料体系中受到了广泛的关注，逐渐成为了该领域专家学者的研究热点。
目前，锂离子复合正极材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2制备采用的都是共沉淀法：1.制备复合过渡金属离子的氢氧化物前驱体；2.将前驱体配锂再进行焙烧。虽然该制备方法能够提高离子的均匀分布，但也存在着一些明显的缺陷，如：Ni、Co、Mn氢氧化物不同的过饱和性会造成氢氧化物体系中共沉淀过程操作的重复性差，导致前驱体相组成波动，使得产物的性能差异很大；在沉淀过程中，如不严格控制实验条件，则氢氧化物中的Mn2+很容易被氧化，进而造成最终产物中出现不同价态锰的氧化物杂相，在一定程度上影响了该材料的电化学性能；共沉淀法制备工艺较为复杂，同时控制条件也较为复杂。综上所述，目前研究的xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2正极材料的制备方法在一定程度上限制了该材料的工业化生产和实际应用，因此迫切需要一种操作重复性好，工艺简单，成本低廉的制备方法来促进这种具有很大应用前景和市场潜力的材料尽快投入生产使用。
发明内容
本发明的目的在于解决共沉淀法制备高容量锂离子电池复合正极材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2工艺和制备条件复杂的问题，提供一种制备工艺简单，易于控制，操作重复性好，不需要苛刻的外部辅助条件，生产成本低的方法。
本发明的制备方法是以镍、钴、锰的化合物和锂盐为原料，经球磨混合后在正常空气气氛下烧结并随炉冷却，具体方法包括以下步骤：
1)将摩尔计量比为(1-a)∶(1-a)∶(1+a)∶(3+a)的镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物和锂盐一并加入体积为混合物料体积1～5倍的球磨溶剂介质进行球磨均匀混合；其中0≤a≤1；
2)将球磨后得到的混合物过夜烘干；
3)将烘干混合物过筛后焙烧，得xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2正极材料，0≤x≤1。
所述锂盐为氯化锂、硫酸锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；所述镍的化合物为氯化镍、硫酸镍、碳酸镍、乙酸镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氢氧化亚镍、氢氧化镍中的一种或几种；钴的化合物为氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、乙酸钴、氧化钴、氧化亚钴、四氧化三钴中的一种或几种；锰的化合物为氯化锰、硫酸锰、碳酸锰、乙酸锰、二氧化锰、四氧化三锰中的一种或几种。所述球磨溶剂介质采用水、酒精、丙酮、异丙醇、乙醚中的一种或几种。
所述球磨转速为100～1000r/min，时间为1～48h。
所述高温焙烧过程是以1～60℃/min的升温速度升温到600～1200℃，保温1～48h，然后自然冷却至室温，粉碎。
利用本发明的制备方法合成的xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2(0≤x≤1)在2～4.8V的电压范围内，放电比容量达180～250mAh/g，且循环性能好。与现有的制备该高容量锂离子电池复合正极材料的技术相比，本发明方法制备的高容量锂离子电池复合正极材料在保持材料电化学性能不变或有所提高基础上，大大简化了制备方法和工艺步骤。本发明的方法工艺简单、易于控制，操作重复性好，不需要苛刻的外部辅助条件，易于工业化。由于工艺简化，本方法能大大降低锂离子电池正极材料的生产成本，具有很高的推广价值。
附图说明
图1是本发明实施例1的高容量锂离子电池复合正极材料SEM图；
图2是本发明实施例4的高容量锂离子电池复合正极材料XRD图；
图3本发明实施例1的高容量锂离子电池复合正极材料首次充放电曲线图；
图4本发明实施例4的高容量锂离子电池复合正极材料循环性能图。
具体实施方式
实施例1
将氢氧化镍37.841克，乙酸钴101.669克，四氧化三锰124.528克，碳酸锂133.121克并加入体积为混合物料体积1倍的丙酮进行球磨混合，经过夜烘干、粉碎过筛后将前驱体置于马弗炉中焙烧，反应温度为1200℃，反应时间为1小时，然后冷却至室温将样品取出进行粉碎，制得0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2复合正极材料。图1是该材料的SEM图，图3是其首次充放电曲线图。从SEM图可以看出所得材料颗粒细小均匀，有一定程度的团聚。
实施例2
将三氧化二镍67.5克，氧化钴66.41克，碳酸锰146.507克，乙酸锂329.729克并加入体积为混合物料体积1.5倍的酒精进行球磨混合，经过夜烘干、粉碎过筛后将前驱体置于马弗炉中焙烧，反应温度为800℃，反应时间为20小时，然后冷却至室温将样品取出进行粉碎，制得0.2Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.8Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2复合正极材料。该材料的首次充放电容量分别达到307.7mAh/g和200.3mAh/g。
实施例3
将碳酸镍72.68克，碳酸钴72.814克，乙酸锰346.592克，氢氧化锂155.1克并加入体积为混合物料体积2倍的异丙醇进行球磨混合，经过夜烘干、粉碎过筛后将前驱体置于马弗炉中焙烧，反应温度为1000℃，反应时间为10小时，然后冷却至室温将样品取出进行粉碎，制得0.4Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.6Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2复合正极材料。该材料的首次充放电容量分别达到280mAh/g和203mAh/g。
实施例4
将乙酸镍50.788克，氧化亚钴15.137克，氯化锰238.623克，碳酸锂117.693克并加入体积为混合物料体积3倍的乙醚进行球磨混合，经过夜烘干、粉碎过筛后将前驱体置于马弗炉中焙烧，反应温度为600℃，反应时间为48小时，然后冷却至室温将样品取出进行粉碎，制得0.8Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.2Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2复合正极材料。该材料的首次循环容量为209mAh/g，经过32次循环，容量几乎无衰减。图2是所得材料的XRD图，该图表明该材料为Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2与Li[Li1/3Mn2/3]O2的复合物。图4是所得材料的循环性能图。
实施例5
将氧化亚镍30.494克，硫酸钴113.436克，二氧化锰163.65克，氯化锂155.906克并加入体积为混合物料体积4倍的丙酮进行球磨混合，经过夜烘干、粉碎过筛后将前驱体置于马弗炉中焙烧，反应温度为1200℃，反应时间为1小时，然后冷却至室温将样品取出进行粉碎，制得0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2复合正极材料。该材料的首次充放电容量达到308.3mAh/g和200.6mAh/g。
实施例6
将硫酸镍52.702克，四氧化三钴16.07克，碳酸锰211.114克，氢氧化锂167.76克并加入体积为混合物料体积5倍的乙醚进行球磨混合，经过夜烘干、粉碎过筛后将前驱体置于马弗炉中焙烧，反应温度为600℃，反应时间为48小时，然后冷却至室温将样品取出进行粉碎，制得0.8Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.2Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2复合正极材料。该材料的首次充放电容量达到282.4mAh/g和195.2mAh/g。

Claims (3)

1.一种高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
1)将摩尔计量比为(1-a)∶(1-a)∶(1+a)∶(3+a)的镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物和锂盐一并加入体积为混合物料体积1～5倍的球磨溶剂介质进行球磨均匀混合；其中0≤a≤1；
2)将球磨后得到的混合物过夜烘干；
3)将烘干混合物过筛后焙烧，粉碎，得锂离子电池复合正极材料；
所述锂盐为氯化锂、硫酸锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；所述镍的化合物为氯化镍、硫酸镍、碳酸镍、乙酸镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氢氧化亚镍、氢氧化镍中的一种或几种；钴的化合物为氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、乙酸钴、氧化钴、氧化亚钴、四氧化三钴中的一种或几种；锰的化合物为氯化锰、硫酸锰、碳酸锰、乙酸锰、二氧化锰、四氧化三锰中的一种或几种；所述球磨溶剂介质采用水、酒精、丙酮、异丙醇、乙醚中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述焙烧过程是以1～60℃/min的升温速度升温到600～1200℃，保温1～48h，然后自然冷却至室温。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述球磨转速为100～1000r/min，球磨时间为1～48h。
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