背景技术
作为电动车的核心,动力电池的主流方向是锂离子动力电池,现有的商用锂离子二次电池的正极材料使用的是钴酸锂(LiCoO2)、三元类(LiNiMnCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。但是这些正极材料的理论容量都为200mAh/g以下,使得对电池容量要求较高的3G电子产品和电动汽车的市场化发展遇到了一定的困难,因此需要探索理论容量超过200mAh/g的新型正极材料,或是使用能够将目前只有4V左右的对锂电位提高到5V左右的高电压型正极材料,以期增加电池的能量密度。
其中,能够实现超过250mAh/g的比容量,而且属于5V类正极材料的锰基固溶体类(Li2MnO3-LiMO2)系正极材料很受研究者关注,被寄予厚望。该材料制造成本与Li2MnO4接近,但是具有比后者更高的电化学容量及更稳定的循环性能,且高温和高倍率性能优越,因此具有较大的研究价值。
国外对锰基固溶体类(Li2MnO3-LiMO2)系正极材料合成研究较早,专利US6677082公开了一系列锰基固溶体正极材料,其中固溶体正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.8Co0.2O2的首次放电容量为141mAh/g(4.5-2.0V)。Lu等采用了共沉淀和固相法合成Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2(0≤x≤0.5)固溶体正极材料,利用蠕动泵将Ni(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液滴入LiOH溶中,形成均一的M(OH)2(M=Mn,Ni)前躯体沉淀,过滤洗涤并烘干,然后将前躯体与LiOH·H2O混合研磨后,在空气气氛下480℃煅烧3h,再升温至900℃后保温3h,即得到Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2,其放电容量稳定在230mAh/g。(JElectrochemSoc,2002,149(7):A815-A822.)
近年来国内研究人员对锰系固溶体正极材料的也在不断探索当中,王绥军等采用了共沉淀法和固相法合成固溶体正极材料Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2(x=1/5,1/4,1/3)。采用NiSO4、MnSO4与LiOH在水溶液中反应,调节pH值和反应温度,共析出M(OH)2(M=Mn,Ni)前躯体沉淀,再将生成的前躯体与LiOH·H2O混合均匀,在高温下煅烧生成富锂正极材料,电化学测试表明在40mA/g、2.0-4.8V放电条件下,电极材料首次放电容量为220mAh/g,最后稳定在200mAh/g左右。(ChemJChineseU,2010,30(12):2358-2362)
从已有的文献和专利可以看出,富锂固溶体正极材料主流制备工艺是共沉淀结合固相法,材料具有较高的放电电位和电化学容量,但是在制备共沉淀前躯体时,需要进行PH调节、过滤、洗涤等过程,造成产物性能的一致性较差,样品首次不可逆容量较大且倍率性能不理想。因此要真正符合商业化的要求尚需要进一步探索新的合成方法和改性技术,从而提高其性能。
发明内容
本发明目的是提供一种锰系固溶体正极材料的热聚合制备方法,从而制备高比容量、倍率性能优、高循环稳定性的锰系固溶体正极材料Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2(0≤x≤0.5)。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案:
锰系固溶体正极材料的热聚合制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)配制热聚合前躯体混合溶液;
(2)按分子式Li[NixLi(1-2x)/3Mn(2-x)/3]O2(0≤x≤0.5)称取锂盐、锰盐、镍盐并制备混合溶液;
(3)将步骤(1)的热聚合前躯体混合溶液泵入反应釜中,同时将步骤(2)混合溶液加入反应釜中,加入0.1-4mol/L的氨水调节物料pH值在4-7之间,控制反应釜内的温度80-120℃,搅拌直至溶液热聚合后呈凝胶状;
(4)将步骤(3)得到的凝胶状物质置入真空干燥箱中,在120-160℃温度下干燥得到块状前躯体;
(5)将前躯体装入坩埚中置入马弗炉中,先以0.5-20℃/min的升温速率升温到400-700℃,保温5-20h,再以0.5-20℃/min的速率升温至750-1000℃,保温5-20h,得到固溶体正极材料。
所述的锰系固溶体正极材料的热聚合制备方法,其特征在于:所述的步骤(1)中的热聚合前躯体混合溶液由金属络合剂及溶剂组成,两者的质量比为1:4,其中金属络合剂选自柠檬酸、乙醇酸、葡萄糖酸等中的一种或混合物;溶剂选自乙二醇,丙二醇,甘油等中的一种或混合液。
所述的锰系固溶体正极材料的热聚合制备方法,其特征在于:所述的步骤(2)中锂盐选自硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂的一种或混合盐;镍盐选自乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或混合盐;可溶性锰盐选自乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或混合盐。
本发明的优点:
本发明采用的热聚合法与传统的固相烧结法和共沉淀法相比,原料组分混合可达分子级水平,避免了机械方法混合在微观原料配比上存在的较大的不均一性,方法操作简易,无需过滤洗涤,且合成产物粒径细小均一,放电比容量较高,循环性能优良,高温性能优越,倍率性能突出,可作为高功率锂离子电池正极材料。
具体实施方式
以下通过实施例详细介绍本发明内容,提供实施例是为了便于理解本发明,绝不是限制本发明。
实施例1:
1、配制柠檬酸与乙二醇溶液1L,两者物质量比为1:4。
2、按分子式Li[Ni0.35Li0.1Mn0.55]O2中的Li、Ni、Mn的比例称取乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰,其中锂、镍、锰金属离子摩尔百分比为0.11:0.035:0.055,将金属盐溶于去离子水中,形成金属离子总浓度为0.5mol/L的混合金属盐溶液。
3、将2中的溶液加入1所述混合溶液中,采用0.5mol/L浓度氨水调节溶液pH=5,在80℃下剧烈搅拌2h,直至金属盐全部溶解并逐渐形成凝胶状。
4、将3所得凝胶取出置入真空干燥箱中,在140℃温度下干燥12h,形成块状前躯体。
5、将前躯体置入马弗炉中,在空气气氛下以20℃/min的速率升温至450℃预烧6h,继续以以20℃/min的速率升温至900℃煅烧10h,随炉冷却至室温,得到锰系固溶体正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2。
6、电化学测试表明,该材料在0.1C电流充放下首次放电容量可达263mAh/g,循环20次之后仍保持较高容量(242mAh/g)。
实施例2:
1、配制柠檬酸与乙二醇溶液1L,两者物质量比为1:4。
2、按分子式Li[Ni0.35Li0.1Mn0.55]O2中的Li、Ni、Mn的比例称取乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰,其中锂、镍、锰金属离子摩尔百分比为0.11:0.035:0.055,将金属盐溶于去离子水中,形成金属离子总浓度为0.2mol/L的混合金属盐溶液。
3、将2中的溶液加入1所述混合溶液中,采用0.5mol/L浓度氨水调节溶液pH=5,在80℃下剧烈搅拌2h,直至金属盐全部溶解并逐渐形成凝胶状。
4、将3所得凝胶取出置入真空干燥箱中,在140℃温度下干燥12h,形成块状前躯体。
5、将前躯体置入马弗炉中,在空气气氛下以20℃/min的速率升温至450℃预烧6h,继续以以20℃/min的速率升温至900℃煅烧10h,随炉冷却至室温,得到锰系固溶体正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2。
6、电化学测试表明,该材料在0.1C电流充放下首次放电容量可达242mAh/g,循环20次之后为219mAh/g。
实施例3:
1、配制柠檬酸与乙二醇溶液1L,两者物质量比为1:4。
2、按分子式Li[Ni0.35Li0.1Mn0.55]O2中的Li、Ni、Mn的比例称取硫酸锂、硫酸镍、硫酸锰,其中锂、镍、锰金属离子摩尔百分比为0.11:0.035:0.055,将金属盐溶于去离子水中,形成金属离子总浓度为0.5mol/L的混合金属盐溶液。
3、将2中的溶液加入1所述混合溶液中,采用0.5mol/L浓度氨水调节溶液pH=5,在80℃下剧烈搅拌2h,直至金属盐全部溶解并逐渐形成凝胶状。
4、将3所得凝胶取出置入真空干燥箱中,在140℃温度下干燥12h,形成块状前躯体。
5、将前躯体置入马弗炉中,在空气气氛下以20℃/min的速率升温至450℃预烧6h,继续以以20℃/min的速率升温至900℃煅烧10h,随炉冷却至室温,得到锰系固溶体正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2。
6、电化学测试表明,该材料在0.1C电流充放下首次放电容量可达223mAh/g,循环20次之后为189mAh/g。
实施例4:
1、配制柠檬酸与乙二醇溶液1L,两者物质量比为1:4。
2、按分子式Li[Ni0.35Li0.1Mn0.55]O2中的Li、Ni、Mn的比例称取硝酸锂、硝酸镍、硝酸锰,其中锂、镍、锰金属离子摩尔百分比为0.11:0.035:0.055,将金属盐溶于去离子水中,形成金属离子总浓度为0.5mol/L的混合金属盐溶液。
3、将2中的溶液加入1所述混合溶液中,采用0.5mol/L浓度氨水调节溶液pH=5,在80℃下剧烈搅拌2h,直至金属盐全部溶解并逐渐形成凝胶状。
4、将3所得凝胶取出置入真空干燥箱中,在140℃温度下干燥12h,形成块状前躯体。
5、将前躯体置入马弗炉中,在空气气氛下以20℃/min的速率升温至450℃预烧6h,继续以以20℃/min的速率升温至900℃煅烧10h,随炉冷却至室温,得到锰系固溶体正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2。
实施例5:
1、配制柠檬酸与乙二醇溶液1L,两者物质量比为1:4。
2、按分子式Li[Ni0.25Li0.17Mn0.58]O2中的Li、Ni、Mn的比例称取乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰,其中锂、镍、锰金属离子摩尔百分比为0.117:0.025:0.058,将金属盐溶于去离子水中,形成金属离子总浓度为0.5mol/L的混合金属盐溶液。
3、将2中的溶液加入1所述混合溶液中,采用0.5mol/L浓度氨水调节溶液pH=5,在80℃下剧烈搅拌2h,直至金属盐全部溶解并逐渐形成凝胶状。
4、将3所得凝胶取出置入真空干燥箱中,在140℃温度下干燥12h,形成块状前躯体。
5、将前躯体置入马弗炉中,在空气气氛下以20℃/min的速率升温至450℃预烧6h,继续以以20℃/min的速率升温至900℃煅烧10h,随炉冷却至室温,得到锰系固溶体正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2。
6、电化学测试表明,该材料在0.1C电流充放下首次放电容量可达236mAh/g,循环20次后为217mAh/g。
实施例6:
1、配制柠檬酸与乙二醇溶液1L,两者物质量比为1:4。
2、按分子式Li[Ni0.15Li0.23Mn0.62]O2中的Li、Ni、Mn的比例称取乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰,其中锂、镍、锰金属离子摩尔百分比为0.123:0.015:0.062,将金属盐溶于去离子水中,形成金属离子总浓度为0.5mol/L的混合金属盐溶液。
3、将2中的溶液加入1所述混合溶液中,采用0.5mol/L浓度氨水调节溶液pH=5,在80℃下剧烈搅拌2h,直至金属盐全部溶解并逐渐形成凝胶状。
4、将3所得凝胶取出置入真空干燥箱中,在140℃温度下干燥12h,形成块状前躯体。
5、将前躯体置入马弗炉中,在空气气氛下以20℃/min的速率升温至450℃预烧6h,继续以以20℃/min的速率升温至900℃煅烧10h,随炉冷却至室温,得到锰系固溶体正极材料0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2。
6、电化学测试表明,该材料在0.1C电流充放下首次放电容量可达210mAh/g,循环20次之后仍保持较高容量203mAh/g。