CN105552335A - 一种铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法。化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2-FeyVz，其中，0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0.005≤y+z≤0.1。其制备方法，通过共沉淀反应制备含镍钴锰三元素的碳酸盐前驱体，在含镍钴锰三元素的碳酸盐前驱体与锂化合物混合的同时加入掺杂元素，掺杂元素为Fe、V至少一种。工艺简单，操作方便，降低了设备要求及制作成本，满足工业化生产；铁钒共掺杂可以发挥两种金属元素的协同作用，提高富锂锰基正极材料的放电比容量及首次库仑效率，在动力电源及电池储能领域具有较好的应用前景。

Description

一种铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法
（一）技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法。
（二）背景技术
锂离子电池具有比能量密度和比功率密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优点，被认为是目前最具有应用价值和前景的储能器件之一。随着技术的进步与完善，锂离子电池已经广泛应用于比如消费类电子设备（笔记本电脑、手机、数码相机等），医疗设备（心脏起搏器，胰岛素泵等），以及军事、宇航、交通运输（电动汽车等）等领域。为了实现电子器件的小型化、轻量化，提高电动汽车的续航里程，降低电动汽车成本，就需要进一步提高锂离子电池的能量密度，降低锂离子电池的原料成本。
目前研究较为广泛的是由研究人员开发出的一类富锂锰基正极材料Li2MnO3-LiMO2(M=Ni,Co,Mn)，这类材料在工作电压高于4.6V时放电比容量可超过250mAh/g，接近传统锂离子电池正极材料容量的2倍，而且富锂锰基正极材料中用廉价的锰替代价格昂贵的钴、镍，可以大大降低锂离子电池的成本，是一种应用前景广阔的正极材料。然而这种材料也存在缺陷，比如首次库伦效率低、倍率性能较差、循环寿命短等，因此寻找一种简单有效的方法改善富锂锰基正极材料的不足，合成具有高容量、高的库仑效率和循环稳定性优异且适合大规模工业化生产的高性能富锂锰基正极材料具有重要意义。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法，有效的解决了目前富锂锰基正极材料所存在的首次库存效率较低、循环性能差的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料，其特殊之处在于：所述铁钒协同掺杂的富锂锰正极材料化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2-FeyVz，其中，0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0.005≤y+z≤0.1。
一种铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法，包括以下步骤：
通过共沉淀反应制备含镍钴锰三元素的碳酸盐前驱体，在含镍钴锰三元素的碳酸盐前驱体与锂化合物混合的同时加入掺杂元素，掺杂元素为Fe、V至少一种。
具体包括：
步骤（1）：首先向反应釜中加入适量一定浓度的反应底液，将可溶性锰盐、镍盐和钴盐按一定的化学计量比准确称量后，溶解于去离子水中配成混合盐溶液；在一定的搅拌速度下，将混合盐溶液、络合剂、沉淀剂同时泵入到含有反应底液的反应釜中，控制反应釜的温度在40-80℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在7.0-11.5，同时控制混合盐溶液和络合剂的流速，反应一段时间制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物进行洗涤、过滤、干燥后获得含镍钴锰三元素的碳酸盐前驱体。
步骤（2）：将步骤（1）中得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的锂化合物及一定比例的含掺杂元素Fe或V化合物中的一种或者两种混合，加入少量的乙醇做分散剂，对原料进行高能球磨，将其混合均匀；
步骤（3）：将步骤（2）中得到的前驱体混合物置于马弗炉中于空气或者氧气状态下进行低温烧结和高温烧结后即可得到的铁钒协同掺杂高性能的富锂锰基正极材料。
本发明的铁钒协同掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，所述反应底液为含铵根离子的溶液，优选为硫酸铵溶液或碳酸氢铵溶液，溶液浓度为0.01-1.0mol/L，优选为0.05-0.2mol/L，溶液体积为500-1000mL，
本发明的铁钒协同掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，所述步骤1中可溶性锰盐可以是硫酸锰、硝酸锰或者醋酸锰中的至少一种；可溶性镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍或者醋酸镍中的至少一种；可溶性钴盐可以是硫酸钴、硝酸钴或者醋酸钴中的至少一种。
本发明的铁钒协同掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，所述步骤1中混合盐溶液的浓度为0.5-5.0mol/L，优选1-3mol/L。所述络合剂为氨水，其浓度为0.1-5.0mol/L，优选为0.5-3mol/L，沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠，其浓度为0.1-5.0mol/L，优选为1-3mol/L；混合盐溶液的浓度为0.5-5.0mol/L，优选1-3mol/L，混合盐的流速为0.2-6mL/min；络合剂的流速为0.1-5mL/min；反应时间为0.5-8h。
本发明的铁钒协同掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，所述步骤1中反应釜的温度优选40-60℃，反应体系的pH值优选7.0-9.0。
本发明的铁钒协同掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，所述步骤1中对前驱体的干燥是将抽滤得到的碳酸盐前驱体置于真空干燥箱中100-120℃干燥8-12h。
本发明的铁钒协同掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，所述步骤2中的锂化合物可以是氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的至少一种。
本发明的铁钒协同掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，所述步骤2中的掺杂元素化合物可以是Fe或V中的一种，或者两者混合，其中铁化合物为氯化亚铁、三氯化铁、氧化亚铁等，钒化合物为偏钒酸铵、五氧化二钒等，掺杂量0.005≤y+z≤0.1，优选为Fe和V协同掺杂时y+z=0.02。
本发明的铁钒协同掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，所述步骤2中步骤（1）中，搅拌速度为400-2000rpm；骤（2）中，分散剂为乙醇，球磨混合是将所述原料加入球磨机中，加入乙醇进行湿磨4-8h，球磨速率为200-600rpm。
本发明的铁钒协同掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，所述步骤3煅烧分低温预烧、高温烧结，低温预烧温度为300-600℃，高温烧结温度为700-950℃；低温烧结时间为2-6h，升温速率2-6℃/min，高温烧结时间为5-16h，升温速率2-8℃/min。
有益效果：本发明所提供的铁钒协同掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，在前驱体混锂的同时进行元素掺杂，工艺简单，操作方便，降低了设备要求及制作成本，满足工业化生产；铁钒共掺杂可以发挥两种金属元素的协同作用，提高富锂锰基正极材料的放电比容量及首次库仑效率，同时提高材料在循环过程中的容量保持率，其在动力电源及电池储能领域具有较好的应用前景。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实施例1碳酸盐共沉淀前驱体的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例1与对比例1制备正极材料的XRD衍射图；
图3是本发明实施例1产物Li1.13(Mn0.46Ni0.2Co0.2)0.98Fe0.015V0.005)O2的扫描电镜照片；
图4是本发明实施例1与对比例1制备正极材料在0.2C倍率下的循环性能曲线。
（五）具体实施方式
实施例1
（1）向反应釜中加入700mL0.1mol/L的(NH4)2SO4溶液作为反应底液；将可溶性硫酸盐MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O按摩尔比0.46：0.2：0.2的比例溶解到去离子水中，配制成2mol/L的混合盐溶液；以0.2mol/L的氨水为络合剂，以2mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有(NH4)2SO4为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为600rpm，控制反应釜的温度在50℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在7.7，同时控制混合盐溶液的流速为1.5mL/min，络合剂的流速为1mL/min，反应时间为5h，通过共沉淀反应制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物洗涤、过滤，并置于真空干燥箱中120℃干燥12h，获得含镍钴锰三元的碳酸盐共沉淀前驱体。图1为实施例1制备前驱体的扫描电镜照片。从图中可以看到，该反应体系下所合成的前驱体呈类球形，平均粒径在10μm左右，尺寸较均匀。
（2）将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的碳酸锂（锂过量3%）混合，同时加入碳酸盐前驱体摩尔比1.5%的FeCl2·4H2O及0.5%的NH4VO3，加入少量的乙醇做分散剂，将前驱体、碳酸锂及掺杂元素一并球磨，控制转速为200rpm，球磨时间为6h，得到混合均匀的材料。
（3）将步骤（2）中得到的上述材料置于马弗炉中于空气状态下，以5℃/min的升温速率升温至500℃预烧5h，再以同样的速率升温至900℃焙烧10h，冷却，研磨，过筛，即可得到铁钒协同掺杂的Li1.13(Mn0.46Ni0.2Co0.2)0.98Fe0.015V0.005)O2富锂锰基正极材料。图2为实施例1制备铁钒协同掺杂的Li1.13(Mn0.46Ni0.2Co0.2)0.98Fe0.015V0.005)正极材料的XRD衍射图，与标准卡片对比可知我们成功合成了层状结构的富锂锰基正极材料，属六方晶系，且半峰宽较窄，峰强度高，表明材料具有良好的结晶性。图3为本实施例制备正极材料的扫描电镜照片，从图中可以看到掺杂焙烧之后的正极材料较前驱体有一定程度的长大，粒径较均一，致密度较好。
将所得富锂正极材料分别与导电剂vxc-72、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比8：1：1混合均匀，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，在80℃～120℃下烘干10h，取出冲成极片，制得实验电池用极片。以该材料为正极，金属锂片做负极组装成扣式电池，在电压窗口2.0-4.8V间进行充放电测试，0.1C倍率下首次放电比容量为261mAh/g，首次库仑效率为86%；图4为以该材料在0.2C倍率下的循环性能图，在0.2C倍率下循环50次后，其放电比容量依然高达240mAh/g，容量保持率为92%。
实施例2
（1）向反应釜中加入500mL0.05mol/L的(NH4)2SO4溶液作为反应底液；将可溶性硝酸盐Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O按摩尔比0.54：0.13：0.13的比例溶解到去离子水中，配制成3mol/L的混合盐溶液；以0.5mol/L的氨水为络合剂，以3mol/L的碳酸氢钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有(NH4)2SO4为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为2000rpm，控制反应釜的温度在40℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在8.5，同时控制混合盐溶液的流速为2mL/min，络合剂的流速为1.5mL/min，反应时间为4h，通过共沉淀反应制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物洗涤、过滤，并置于真空干燥箱中100℃干燥10h，获得含镍钴锰三元的碳酸盐共沉淀前驱体。
（2）将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的氢氧化锂（锂过量3%）混合，同时加入碳酸盐前驱体摩尔比2%的FeCl3·6H2O及1%的V2O5，加入少量的乙醇做分散剂，将前驱体、氢氧化锂及掺杂元素一并球磨，控制转速为250rpm，球磨时间为7h，得到混合均匀的材料。
（3）将步骤（2）中得到的上述材料置于马弗炉中于氧气状态下，以2℃/min的升温速率升温至550℃预烧4h，再以3℃/min的速率升温至850℃焙烧12h，冷却，研磨，过筛，即可得到铁钒协同掺杂的Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)0.97Fe0.02V0.01)O2富锂锰基正极材料。将所得富锂正极材料按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为259mAh/g，首次库仑效率为84%，0.2C倍率下循环50次后，其放电比容量为235mAh/g，容量保持率为91%。
实施例3
（1）向反应釜中加入1000mL0.01mol/L的NH4HCO3溶液作为反应底液；将可溶性醋酸盐C4H6MnO4·4H2O、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O按摩尔比0.50：0.167：0.167的比例溶解到去离子水中，配制成1mol/L的混合盐溶液；以0.2mol/L的氨水为络合剂，以1mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有NH4HCO3为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为400rpm，控制反应釜的温度在80℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在11.5，同时控制混合盐溶液的流速为2mL/min，络合剂的流速为0.1mL/min，反应时间为8h，通过共沉淀反应制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物洗涤、过滤，并置于真空干燥箱中110℃干燥8h，获得含镍钴锰三元的碳酸盐共沉淀前驱体。
（2）将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的碳酸锂（锂过量3%）混合，同时加入碳酸盐前驱体摩尔比0.5%的FeO及0.5%的NH4VO3，加入少量的乙醇做分散剂，将前驱体、碳酸锂及掺杂元素一并球磨，控制转速为300rpm，球磨时间为5h，得到混合均匀的材料。
（3）将步骤（2）中得到的上述材料置于马弗炉中于空气状态下，以4℃/min的升温速率升温至450℃预烧6h，再以6℃/min速率升温至800℃焙烧12h，冷却，研磨，过筛，即可得到铁钒协同掺杂的Li1.16(Mn0.50Ni0.167Co0.167)0.99Fe0.005V0.005)O2富锂锰基正极材料。将所得富锂正极材料按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为250mAh/g，首次库仑效率为83%，0.2C倍率下循环50次后，其放电比容量为227mAh/g，容量保持率为90%。对比可知，当掺杂元素Fe、V的量较少时，对材料放电比容量的改善并不明显，所以掺杂元素必须达到一定的量才能对改善电池性能发挥最大作用。
实施例4
（1）向反应釜中加入600mL1.0mol/L的NH4HCO3溶液作为反应底液；将可溶性硝酸盐Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O按摩尔比0.54：0.13：0.13的比例溶解到去离子水中，配制成5mol/L的混合盐溶液；以5mol/L的氨水为络合剂，以4mol/L的碳酸氢钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有NH4HCO3为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为1800rpm，控制反应釜的温度在45℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在10.0，同时控制混合盐溶液的流速为0.5mL/min，络合剂的流速为1mL/min，反应时间为0.5h，通过共沉淀反应制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物洗涤、过滤，并置于真空干燥箱中110℃干燥12h，获得含镍钴锰三元的碳酸盐共沉淀前驱体。
（2）将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的乙酸锂（锂过量3%）混合，同时加入碳酸盐前驱体摩尔比0.5%的FeCl2·4H2O，加入少量的乙醇做分散剂，将前驱体、乙酸锂及掺杂元素一并球磨，控制转速为220rpm，球磨时间为6h，得到混合均匀的材料。
（3）将步骤（2）中得到的上述材料置于马弗炉中于空气状态下，以3℃/min的升温速率升温至500℃预烧4h，再以2℃/min速率升温至900℃焙烧10h，冷却，研磨，过筛，即可得到铁掺杂的Li1.13(Mn0.46Ni0.2Co0.2)0.98Fe0.005)O2富锂锰基正极材料。将所得富锂正极材料按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为235mAh/g，首次库仑效率为78%，0.2C倍率下循环50次后，其放电比容量为199mAh/g，容量保持率为85%。
实施例5
（1）向反应釜中加入800mL0.5mol/L的(NH4)2SO4溶液作为反应底液；将可溶性醋酸盐C4H6MnO4·4H2O、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O按摩尔比0.50：0.167：0.167的比例溶解到去离子水中，配制成0.5mol/L的混合盐溶液；以0.1mol/L的氨水为络合剂，以0.1mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有(NH4)2SO4为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为800rpm，控制反应釜的温度在60℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在9，同时控制混合盐溶液的流速为6mL/min，络合剂的流速为5mL/min，反应时间为7h，通过共沉淀反应制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物洗涤、过滤，并置于真空干燥箱中120℃干燥12h，获得含镍钴锰三元的碳酸盐共沉淀前驱体。
（2）将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的氢氧化锂（锂过量3%）混合，同时加入碳酸盐前驱体摩尔比10%的FeO，加入少量的乙醇做分散剂，将前驱体、乙酸锂及掺杂元素一并球磨，控制转速为600rpm，球磨时间为8h，得到混合均匀的材料。
（3）将步骤（2）中得到的上述材料置于马弗炉中于空气状态下，以6℃/min的升温速率升温至600℃预烧2h，再以6℃/min的速率升温至950℃焙烧5h，冷却，研磨，过筛，即可得到钒掺杂的Li1.16(Mn0.5Ni0.167Co0.167)0.9Fe0.1)O2富锂锰基正极材料。将所得富锂正极材料按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为231mAh/g，首次库仑效率为74%，0.2C倍率下循环50次后，其放电比容量为187mAh/g，容量保持率为81%。
实施例6
（1）向反应釜中加入800mL0.2mol/L的(NH4)2SO4溶液作为反应底液；将C4H6MnO4·4H2O、C4H6NiO4·4H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比0.38：0.28：0.28的比例溶解到去离子水中，配制成0.5mol/L的混合盐溶液；以3mol/L的氨水为络合剂，以6.0mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有(NH4)2SO4为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，控制反应釜的温度在70℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在10，同时控制混合盐溶液的流速为0.2mL/min，络合剂的流速为0.1mL/min，反应时间为6h，通过共沉淀反应制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物洗涤、过滤，并置于真空干燥箱中115℃干燥10h，获得含镍钴锰三元的碳酸盐共沉淀前驱体。
（2）将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的氢氧化锂、乙酸锂（氢氧化锂、乙酸锂摩尔比为1:1，按钒掺杂的富锂锰基正极材料化学式为基准，锂过量3%）混合，同时加入碳酸盐前驱体摩尔比0.5%的五氧化二钒，加入少量的乙醇做分散剂，将前驱体、氢氧化锂、乙酸锂及掺杂元素一并球磨，控制转速为600rpm，球磨时间为4h，得到混合均匀的材料。
（3）将步骤（2）中得到的上述材料置于马弗炉中于空气状态下，以4℃/min的升温速率升温至300℃预烧6h，再以8℃/min的速率升温至700℃焙烧16h，冷却，研磨，过筛，即可得到钒掺杂的Li1.05(Mn0.38Ni0.28Co0.28)V0.005)O2富锂锰基正极材料。将所得富锂正极材料按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为230mAh/g，首次库仑效率为73%，0.2C倍率下循环50次后，其放电比容量为184mAh/g，容量保持率为80%。
实施例7
（1）向反应釜中加入800mL0.2mol/L的(NH4)2SO4溶液作为反应底液；将C4H6MnO4·4H2O、Mn(NO3)2、C4H6NiO4·4H2O、NiSO4·6H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比0.1:0.28：0.1:0.18：0.28的比例溶解到去离子水中，配制成3mol/L的混合盐溶液；以2mol/L的氨水为络合剂，以2.0mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有(NH4)2SO4为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为1500rpm，控制反应釜的温度在65℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在7.0，同时控制混合盐溶液的流速为0.4mL/min，络合剂的流速为0.5mL/min，反应时间为4h，通过共沉淀反应制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物洗涤、过滤，并置于真空干燥箱中100℃干燥11h，获得含镍钴锰三元的碳酸盐共沉淀前驱体。
（2）将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂（氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂摩尔比为2:1:1，按钒掺杂的富锂锰基正极材料化学式为基准，锂过量3%）混合，同时加入碳酸盐前驱体摩尔比10%的五氧化二钒，加入少量的乙醇做分散剂，将前驱体、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂及掺杂元素一并球磨，控制转速为600rpm，球磨时间为4h，得到混合均匀的材料。
（3）将步骤（2）中得到的上述材料置于马弗炉中于空气状态下，以4℃/min的升温速率升温至400℃预烧3h，再以5℃/min的速率升温至800℃焙烧9h，冷却，研磨，过筛，即可得到钒掺杂的Li1.05(Mn0.38Ni0.28Co0.28)V0.1)O2富锂锰基正极材料。将所得富锂正极材料按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为231mAh/g，首次库仑效率为72%，0.2C倍率下循环50次后，其放电比容量为186mAh/g，容量保持率为81%。
实施例8
（1）向反应釜中加入800mL0.15mol/L的(NH4)2SO4溶液作为反应底液；将Mn(NO3)2、NiSO4·6H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比0.38:0.28：0.28的比例溶解到去离子水中，配制成2.5mol/L的混合盐溶液；以1.5mol/L的氨水为络合剂，以2.0mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有(NH4)2SO4为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，控制反应釜的温度在60℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在9.0，同时控制混合盐溶液的流速为0.8mL/min，络合剂的流速为1.5mL/min，反应时间为5h，通过共沉淀反应制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物洗涤、过滤，并置于真空干燥箱中110℃干燥11h，获得含镍钴锰三元的碳酸盐共沉淀前驱体。
（2）将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的碳酸锂（按钒掺杂的富锂锰基正极材料化学式为基准，锂过量3%）混合，同时加入碳酸盐前驱体摩尔比10%的三氯化铁，加入少量的乙醇做分散剂，将前驱体、碳酸锂及掺杂元素一并球磨，控制转速为500rpm，球磨时间为6h，得到混合均匀的材料。
（3）将步骤（2）中得到的上述材料置于马弗炉中于空气状态下，以4℃/min的升温速率升温至500℃预烧3h，再以5℃/min的速率升温至850℃焙烧8h，冷却，研磨，过筛，即可得到钒掺杂的Li1.05(Mn0.38Ni0.28Co0.28)Fe0.1)O2富锂锰基正极材料。将所得富锂正极材料按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为236mAh/g，首次库仑效率为75%，0.2C倍率下循环50次后，其放电比容量为190mAh/g，容量保持率为81%。
实施例9
（1）向反应釜中加入900mL0.1mol/L的(NH4)2SO4溶液作为反应底液；将C4H6MnO4·4H2O、C4H6NiO4·4H2O、NiSO4·6H2O按摩尔比0.643:0.022：0.022的比例溶解到去离子水中，配制成3mol/L的混合盐溶液；以2mol/L的氨水为络合剂，以2.0mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有(NH4)2SO4为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为1500rpm，控制反应釜的温度在65℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在7.0，同时控制混合盐溶液的流速为0.4mL/min，络合剂的流速为0.6mL/min，反应时间为4h，通过共沉淀反应制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物洗涤、过滤，并置于真空干燥箱中100℃干燥11h，获得含镍钴锰三元的碳酸盐共沉淀前驱体。
（2）将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的碳酸锂、乙酸锂（碳酸锂、乙酸锂摩尔比为2:1，按钒掺杂的富锂锰基正极材料化学式为基准，锂过量3%）混合，同时加入碳酸盐前驱体摩尔比0.2%的五氧化二钒、0.3%偏钒酸铵，加入少量的乙醇做分散剂，将前驱体、碳酸锂、乙酸锂（碳酸锂、乙酸锂及掺杂元素一并球磨，控制转速为600rpm，球磨时间为4h，得到混合均匀的材料。
（3）将步骤（2）中得到的上述材料置于马弗炉中于空气状态下，以4℃/min的升温速率升温至400℃预烧3h，再以5℃/min的速率升温至800℃焙烧8h，冷却，研磨，过筛，即可得到钒掺杂的Li1.31(Mn0.643Ni0.022Co0.022)V0.005)O2富锂锰基正极材料。将所得富锂正极材料按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为231mAh/g，首次库仑效率为71%，0.2C倍率下循环50次后，其放电比容量为182mAh/g，容量保持率为80%。
实施例10
（1）向反应釜中加入800mL0.3mol/L的NH4HCO3溶液作为反应底液；将MnSO4·H2O、C4H6NiO4·4H2O、CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比0.643:0.022：0.01:0.012的比例溶解到去离子水中，配制成3mol/L的混合盐溶液；以4mol/L的氨水为络合剂，以4mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有NH4HCO3为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为800rpm，控制反应釜的温度在55℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在8.5，同时控制混合盐溶液的流速为4mL/min，络合剂的流速为3mL/min，反应时间为0.5h，通过共沉淀反应制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物洗涤、过滤，并置于真空干燥箱中120℃干燥9h，获得含镍钴锰三元的碳酸盐共沉淀前驱体。
（2）将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的乙酸锂（按钒掺杂的富锂锰基正极材料化学式为基准，锂过量3%）混合，同时加入碳酸盐前驱体摩尔比10%的偏钒酸铵，加入少量的乙醇做分散剂，将前驱体、乙酸锂及掺杂元素一并球磨，控制转速为400rpm，球磨时间为5h，得到混合均匀的材料。
（3）将步骤（2）中得到的上述材料置于马弗炉中于空气状态下，以4℃/min的升温速率升温至500℃预烧3h，再以5℃/min的速率升温至900℃焙烧9h，冷却，研磨，过筛，即可得到钒掺杂的Li1.31(Mn0.643Ni0.022Co0.022)V0.1)O2富锂锰基正极材料。将所得富锂正极材料按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为228mAh/g，首次库仑效率为74%，0.2C倍率下循环50次后，其放电比容量为187mAh/g，容量保持率为82%。
实施例11
（1）向反应釜中加入800mL0.3mol/L的NH4HCO3溶液作为反应底液；将MnSO4·H2O、C4H6NiO4·4H2O、CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比0.643:0.022：0.01:0.012的比例溶解到去离子水中，配制成3mol/L的混合盐溶液；以4mol/L的氨水为络合剂，以4mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有NH4HCO3为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为800rpm，控制反应釜的温度在55℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在8.5，同时控制混合盐溶液的流速为4mL/min，络合剂的流速为3mL/min，反应时间为0.5h，通过共沉淀反应制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物洗涤、过滤，并置于真空干燥箱中120℃干燥9h，获得含镍钴锰三元的碳酸盐共沉淀前驱体。
（2）将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的乙酸锂（按钒掺杂的富锂锰基正极材料化学式为基准，锂过量3%）混合，同时加入碳酸盐前驱体摩尔比5%的氯化亚铁、5%的氧化亚铁，加入少量的乙醇做分散剂，将前驱体、乙酸锂及掺杂元素一并球磨，控制转速为400rpm，球磨时间为5h，得到混合均匀的材料。
（3）将步骤（2）中得到的上述材料置于马弗炉中于空气状态下，以4℃/min的升温速率升温至500℃预烧3h，再以5℃/min的速率升温至900℃焙烧9h，冷却，研磨，过筛，即可得到钒掺杂的Li1.31(Mn0.643Ni0.022Co0.022)Fe0.1)O2富锂锰基正极材料。将所得富锂正极材料按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为240mAh/g，首次库仑效率为78%，0.2C倍率下循环50次后，其放电比容量为204mAh/g，容量保持率为85%。
将实施例4-11与实施例1对比可知，在掺杂量相同的情况下，单一Fe或者V掺杂不如Fe和V两种元素协同掺杂对材料放电容量及首次库仑效率的改善明显，且二者的协同作用也提高了电池的循环寿命，证明我们所发明改性方式的优越性。
实施例12
（1）向反应釜中加入800mL0.2mol/L的(NH4)2SO4溶液作为反应底液；将C4H6MnO4·4H2O、C4H6NiO4·4H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比0.38：0.28：0.28的比例溶解到去离子水中，配制成0.5mol/L的混合盐溶液；以3mol/L的氨水为络合剂，以6.0mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有(NH4)2SO4为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，控制反应釜的温度在70℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在10，同时控制混合盐溶液的流速为2mL/min，络合剂的流速为0.2mL/min，反应时间为6h，通过共沉淀反应制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物洗涤、过滤，并置于真空干燥箱中115℃干燥10h，获得含镍钴锰三元的碳酸盐共沉淀前驱体。
（2）将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的氢氧化锂、乙酸锂（氢氧化锂、乙酸锂摩尔比为1:1，按钒掺杂的富锂锰基正极材料化学式为基准，锂过量3%）混合，同时加入碳酸盐前驱体摩尔比0.5%的五氧化二钒,0.2%的氯化亚铁，加入少量的乙醇做分散剂，将前驱体、氢氧化锂、乙酸锂及掺杂元素一并球磨，控制转速为600rpm，球磨时间为4h，得到混合均匀的材料。
（3）将步骤（2）中得到的上述材料置于马弗炉中于空气状态下，以4℃/min的升温速率升温至300℃预烧6h，再以8℃/min的速率升温至700℃焙烧16h，冷却，研磨，过筛，即可得到钒掺杂的Li1.05(Mn0.38Ni0.28Co0.28)V0.005Fe0.002)O2富锂锰基正极材料。将所得富锂正极材料按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为265mAh/g，首次库仑效率为88%，0.2C倍率下循环50次后，其放电比容量为245mAh/g，容量保持率为92%。
实施例13
（1）向反应釜中加入800mL0.3mol/L的NH4HCO3溶液作为反应底液；将MnSO4·H2O、C4H6NiO4·4H2O、CoSO4·7H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比0.643:0.022：0.01:0.012的比例溶解到去离子水中，配制成3mol/L的混合盐溶液；以4mol/L的氨水为络合剂，以4mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有NH4HCO3为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为800rpm，控制反应釜的温度在55℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在8.5，同时控制混合盐溶液的流速为4mL/min，络合剂的流速为3mL/min，反应时间为0.5h，通过共沉淀反应制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物洗涤、过滤，并置于真空干燥箱中120℃干燥9h，获得含镍钴锰三元的碳酸盐共沉淀前驱体。
（2）将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的乙酸锂（按钒掺杂的富锂锰基正极材料化学式为基准，锂过量3%）混合，同时加入碳酸盐前驱体摩尔比2%的氯化亚铁、3%的氧化亚铁、2%五氧化二钒，加入少量的乙醇做分散剂，将前驱体、乙酸锂及掺杂元素一并球磨，控制转速为400rpm，球磨时间为5h，得到混合均匀的材料。
（3）将步骤（2）中得到的上述材料置于马弗炉中于空气状态下，以4℃/min的升温速率升温至500℃预烧3h，再以5℃/min的速率升温至900℃焙烧9h，冷却，研磨，过筛，即可得到钒掺杂的Li1.31(Mn0.643Ni0.022Co0.022)Fe0.05V0.02)O2富锂锰基正极材料。将所得富锂正极材料按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为269mAh/g，首次库仑效率为88%，0.2C倍率下循环50次后，其放电比容量为250mAh/g，容量保持率为93%。
对比例1
（1）向反应釜中加入800mL0.15mol/L的(NH4)2SO4溶液作为反应底液；将可溶性硫酸盐MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O按摩尔比0.46：0.2：0.2的比例溶解到去离子水中，配制成2mol/L的混合盐溶液；以0.3mol/L的氨水为络合剂，以2mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，控制搅拌速度为800rpm，控制反应釜的温度在50℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在7.7，同时控制混合盐溶液的流速为1.5mL/min，络合剂的流速为1mL/min，反应时间为5h，通过共沉淀反应制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物洗涤、过滤，并置于真空干燥箱中120℃干燥12h，获得含镍钴锰三元的碳酸盐共沉淀前驱体。
（2）将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的碳酸锂（锂过量3%）混合，加入少量的乙醇做分散剂，将前驱体、碳酸锂及掺杂元素一并球磨，控制转速为250rpm，球磨时间为7h，得到混合均匀的材料。
（3）将步骤（2）中得到的上述材料置于马弗炉中于空气状态下，以5℃/min的升温速率升温至550℃预烧4h，再以同样的速率升温至850℃焙烧12h，冷却，研磨，过筛，即可得到未掺杂的富锂锰基正极材料Li1.2(Mn0.46Ni0.2Co0.2)O2。本对比例所得到正极材料的XRD衍射曲线如图2中对比例1曲线所示，与标准卡片对比可知，其属于六方晶系、层状结构的富锂锰基正极材料，将实施例1于其对比可知，我们发明的合成方法中Fe、V两种元素均匀的掺杂到材料的晶格内部，保证了材料的均一性。
将所得富锂正极材料按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为219mAh/g，首次库仑效率为69%，如图4中对比例1循环曲线所示，0.2C倍率下循环50次后，其放电比容量为173mAh/g，容量保持率为79%。
表1为本发明不同实施方式所制备的富锂材料的电化学性能测试数据表
编号 0.1C首次放电比容量（mAh/g） 首次库仑效率（%） 0.2C循环50次后放电比容量（mAh/g） 容量保持率（%）
实施例1 261 86 240 92
实施例2 259 84 235 91
实施例3 250 83 227 90
实施例4 235 78 199 85
实施例5 231 74 187 81
对比例1 219 69 173 79
从表1可以看出，掺杂改性之后的富锂材料电化学性能明显得到改善，而且单一Fe或V元素掺杂不如二者协同掺杂优势明显，可归结于元素间的协同作用，使改性后的材料具有很高的放电比容量，库仑效率高，循环性能优异。

Claims (10)

1.一种铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料，其特征在于：所述铁钒协同掺杂的富锂锰正极材料化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2-FeyVz，其中，0.1≤x≤0.9，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0.005≤y+z≤0.1。
2.一种铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
通过共沉淀反应制备含镍钴锰三元素的碳酸盐前驱体，在含镍钴锰三元素的碳酸盐前驱体与锂化合物混合的同时加入掺杂元素，掺杂元素为Fe、V至少一种。
3.根据权利要求2所述的铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）共沉淀合成含镍钴锰三元素的碳酸盐前驱体：首先向反应釜中加入适量一定浓度的反应底液，将可溶性锰盐、镍盐和钴盐按一定的化学计量比准确称量后，溶解于去离子水中配成混合盐溶液；在一定的搅拌速度下，将混合盐溶液、络合剂、沉淀剂同时泵入到含有反应底液的反应釜中，控制反应釜的温度在40-80℃，pH值在7.0-11.5，通过共沉淀反应制备出碳酸盐前驱体，将沉淀物进行洗涤、过滤、干燥后获得含镍钴锰三元素的碳酸盐前驱体；
（2）球磨：将锂的化合物与步骤（1）中得到的含镍钴锰三元素的碳酸盐前驱体以及一定比例的含掺杂元素Fe或V化合物中的一种或者两种按照化学计量比混合，加入分散剂，对原料进行高能球磨，将其混合均匀；
（3）煅烧：将步骤（2）中得到的混合物置于马弗炉中煅烧后即可得到的铁钒协同掺杂高性能的富锂锰基正极材料，煅烧温度为300-950℃。
4.根据权利要求4所述的铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，反应底液为含铵根离子的溶液，溶液浓度为0.01-1.0mol/L，溶液体积为500-1000mL，所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的至少一种；可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的至少一种；可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：含掺杂元素Fe的铁化合物为氯化亚铁、三氯化铁、氧化亚铁的至少一种，含掺杂元素V的钒化合物为偏钒酸铵、五氧化二钒的至少一种，掺杂量0.005≤y+z≤0.1。
7.根据权利要求4-6任一所述的铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述络合剂为氨水，其浓度为0.1-5.0mol/L，沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠，其浓度为0.1-5.0mol/L；混合盐溶液的浓度为0.5-5.0mol/L，混合盐的流速为0.2-6mL/min；络合剂的流速为0.1-5mL/min；反应时间为0.5-8h。
8.根据权利要求7所述的铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，步骤（3）中，煅烧分低温预烧、高温烧结，低温预烧温度为300-600℃，高温烧结温度为700-950℃；低温烧结时间为2-6h，升温速率2-6℃/min，高温烧结时间为5-16h，升温速率2-8℃/min。
9.根据权利要求8任一所述的铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，反应底液为硫酸铵溶液或碳酸氢铵溶液，由在线pH自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在7.0-11.5，同时控制混合盐溶液和络合剂的流速，反应一段时间制备出碳酸盐共沉淀前驱体。
10.根据权利要求9任一所述的铁钒协同掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，搅拌速度为400-2000rpm；对前驱体的干燥是将抽滤得到的碳酸盐前驱体置于真空干燥箱中100-120℃下干燥8-12h，步骤（2）中，分散剂为乙醇，球磨混合是将所述原料加入球磨机中，加入乙醇进行湿磨4-8h，球磨速率为200-600rpm。
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