CN105655554B - 一种富锂锰基正极材料的水热改性方法 - Google Patents

一种富锂锰基正极材料的水热改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种富锂锰基正极材料的水热改性方法。包括以下步骤：将富锂锰正极材料分散于化合物水溶液一步水热即可实现对材料的改性处理得到水热改性后的富锂锰基正极材料。利用水热反应所提供高温高压的环境，使不同的离子与分散其中的富锂材料发生作用，对其微观结构产生影响，进而改善材料的电化学性能，降低不可逆容量损失，提高其首次库仑效率及放电比容量；该方法通过一步水热反应即可实现对富锂材料的掺杂改性，过程简单，操作方便，且成本低、环境友好，适用于大规模工业化生产。

Description

一种富锂锰基正极材料的水热改性方法
（一）技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种富锂锰基正极材料的水热改性方法。
（二）背景技术
能源与环境问题是影响我国可持续发展的关键，寻求和开发可替代二次清洁能源是我国目前的一个重要国策。锂离子电池由于其具有高电压、高比能、循环周期长、环境污染小等优势，目前已经成为我国新能源产业发展的一个重点方向。
高性能锂离子电池的发展依赖于正极材料的技术进步，其直接影响电池的容量、寿命、成本、安全性等重要性能。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，与几种已经商业化的锂离子电池正极材料相比，富锂锰基正极材料Li2MnO3-LiMO2 (M ＝Ni、Co、Mn、 Ti、Cr、Al、Fe等 )具有放电比容量高 ( 250mAhg-1)、能量密度高，而且富锂锰基正极材料中用廉价的锰替代价格昂贵的钴、镍，可以大大降低锂离子电池的成本，因而受到研究者的广泛关注。但是这种锰基层状材料也存在着比较突出的问题，在材料首次充电过程中，部分Li+以Li2O的形式脱出，却不能在放电过程中重新嵌入，从而导致了该种材料首次充放电效率较低，同时Li2O的脱出会破坏电极的表面，导致材料表面成分和结构发生变化并逐步向内部蔓延，电池的阻抗增大导致材料的循环性差，严重影响了电池的寿命。而常规的改性方法，如包覆可以在一定程度上提高材料循环寿命，但也存在会降低材料的放电比容量、操作过程较繁琐，不易控制包覆层的厚度等问题，因此开发一种简单有效的方法提高富锂锰基正极材料的首次库仑效率及放电比容量，将会进一步提高锂离子电池中能源的利用率，具有实际的应用价值。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种富锂锰基正极材料的水热改性方法，有效的解决了目前富锂锰基正极材料所存在的首次库存效率较低而常规包覆改性方法操作繁琐的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种富锂锰基正极材料的水热改性方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
将富锂锰正极材料分散于化合物水溶液一步水热即可实现对材料的改性处理得到水热改性后的富锂锰基正极材料，其中，所述化合物为金属化合物LiAc，LiNO3，Mg(NO3)2，Zr(NO3)4 ，Zn(NO3)2，非金属化合物(NH4)2HPO4，(NH4)F，HBO3中的一种或多种。
所述富锂锰正极材料为富锂锰正极材料为xLi2MnO3-(1-x)Li(MnCoNi)1/3O2,其中0.1≤x≤0.9。优选，Li1.13Mn0.46Ni0.2Co0.2O2 （0.3Li2MnO3-0.7Li(MnCoNi)1/3O2）、Li1.16Mn0.5Ni0.17Co0.17O2（0.4Li2MnO3-0.6Li(MnCoNi)1/3O2）、Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（0.5Li2MnO3-0.5Li(MnCoNi)1/3O2）中的一种或多种。
其具体包括以下步骤：
步骤1：共沉淀法合成富锂锰基正极材料。首先向反应釜中加入适量一定浓度的反应底液，将可溶性锰盐、镍盐和钴盐按一定的化学计量比溶解于去离子水中配成混合盐溶液；以氨水为络合剂，以碳酸钠或碳酸氢钠溶液为沉淀剂，在一定搅拌速度下将三者同时泵入到含有反应底液的反应釜中，控制反应釜的温度在40-80℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在7.0-11.5，同时控制混合盐溶液和络合剂的流速，反应一段时间制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物进行洗涤、过滤、干燥后获得含镍钴锰三元的碳酸盐前驱体。将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的锂化合物混合，加入少量的乙醇做分散剂，对原料进行高能球磨，之后将得到的前驱体混合物置于马弗炉中于空气或者氧气状态下进行低温烧结和高温烧结后即可得到富锂锰基正极材料。
步骤2：在常温下，配置一定浓度的含不同化合物的水溶液，将已合成的富锂锰基正极材料分散在上述水溶液中，搅拌一定时间，使材料表面的离子吸附脱附达到平衡；
步骤3：将步骤2中得到的悬浊液转移到不锈钢反应釜中，加盖拧紧使其密闭，将反应釜置于鼓风干燥箱中加热一段时间进行水热反应；
步骤4：将步骤3中水热反应后得到的产物过滤、洗涤、干燥；
步骤5：将干燥后的富锂锰基正极材料置于马弗炉中于空气或者氧气状态下焙烧，进一步去除材料中的水分，冷却、过筛后即可得到水热改性后的富锂锰基正极材料。
本发明的富锂锰基正极材料的水热改性方法，所述步骤1中的反应底液为含铵根离子的溶液，优选为硫酸铵溶液或碳酸氢铵溶液，溶液浓度为0.01-1.0 mol/L，优选为0.05-0.2 mol/L，溶液体积为500-1000mL。
本发明的富锂锰基正极材料的水热改性方法，所述步骤1中可溶性锰盐可以是硫酸锰、硝酸锰或者醋酸锰中的至少一种；可溶性镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍或者醋酸镍中的至少一种；可溶性钴盐可以是硫酸钴、硝酸钴或者醋酸钴中的至少一种。
本发明的富锂锰基正极材料的水热改性方法，所述步骤1混合盐溶液的浓度为0.5-5.0 mol/L，优选1-3 mol/L，氨水络合剂的浓度为0.1-5.0 mol/L，优选为0.5-3mol/L，碳酸钠或碳酸氢钠沉淀剂的浓度为0.1-5.0 mol/L ，优选为1-3 mol/L；混合盐的流速为0.2-6 mL/min，络合剂的流速为0.1-5 mL/min；反应时间为0.5-8 h，反应时搅拌速率为400-2000 rpm。
本发明的富锂锰基正极材料的水热改性方法，所述步骤1中对前驱体的干燥是将抽滤得到的碳酸盐前驱体置于真空干燥箱中100-120℃干燥8-12h。
本发明的富锂锰基正极材料的水热改性方法，所述步骤1中的锂化合物可以是氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的至少一种。
本发明的富锂锰基正极材料的水热改性方法，所述步骤1中球磨混合是将所述原料加入球磨机中，加入乙醇进行湿磨4-8 h，球磨速率为200-600 rpm。
本发明的富锂锰基正极材料的水热改性方法，所述步骤1中低温烧结时以2-6℃/min的升温速率于300-600℃预烧2-6 h，高温烧结时以2-8℃/min的升温速率于700-900℃焙烧5-16 h。
本发明的富锂锰基正极材料的水热改性方法，所述步骤2中的含不同化合物水溶液的浓度为0.05-5.0 mol/L，优选0.1-2 mol/L。
本发明的富锂锰基正极材料的水热改性方法，所述步骤2中的磁力搅拌速率为300-600rpm，搅拌时间为0.5-12h。
本发明的富锂锰基正极材料的水热改性方法，所述步骤3中，水热反应中反应温度为80℃-150℃，步骤5中，焙烧温度为200℃-600℃。
本发明的富锂锰基正极材料的水热改性方法，所述步骤3中，水热反应中反应溶液占反应釜芯的填充率为50%-80%。
本发明的富锂锰基正极材料的水热改性方法，所述步骤3中，水热反应时间为2h-12h。
本发明的富锂锰基正极材料的水热改性方法，所述步骤4中，干燥是将材料置于真空干燥箱中60℃-120℃干燥12h-24h。
本发明的富锂锰基正极材料的水热改性方法，所述步骤5中的焙烧条件是将材料置于氧气或空气气氛中，焙烧3h-10h，升温速率为2-5℃/min。
有益效果：本发明所提供的富锂锰基正极材料的水热改性方法，将已合成富锂锰基正极材料置于含不同化合物的水溶液中并水热，利用水热反应所提供高温高压的环境，使不同的离子与分散其中的富锂材料发生作用，对其微观结构产生影响，进而改善材料的电化学性能，降低不可逆容量损失，提高其首次库仑效率及放电比容量；该方法通过一步水热反应即可实现对富锂材料的掺杂改性，过程简单，操作方便，且成本低、环境友好，适用于大规模工业化生产。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为：对比例与实施例1得到改性前后富锂锰基正极材料Li1.13Mn0.46Ni0.2Co0.2O2的XRD衍射图；
图2 为：实施例1所得富锂正极材料Li1.13Mn0.46Ni0.2Co0.2O2的扫描电镜照片a；
图3 为：对比例所得富锂正极材料Li1.13Mn0.46Ni0.2Co0.2O2的扫描电镜照片b；
图4为：对比例与实施例1改性前后富锂锰基正极材料Li1.13Mn0.46Ni0.2Co0.2O2在0.1C倍率下放电比容量及效率的循环性能曲线。
（五）具体实施方式
我们以实验室合成出且未做改性处理的Li1.13Mn0.46Ni0.2Co0.2O2正极材料作为对比例。
实施例1
共沉淀法合成富锂锰基正极材料。首先向反应釜中加入700mL 0.01mol/L的(NH4)2SO4溶液，将可溶性硫酸盐MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O按摩尔比0.46 ：0.2 ：0.2的比例溶解到去离子水中，配制成2mol/L的混合盐溶液；以0.5mol/L的氨水为络合剂，以2mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有(NH4)2SO4为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为600rpm，控制反应釜的温度在50℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在8.0，同时控制混合盐溶液的流速为1.5mL/min，络合剂的流速为1mL/min，反应时间为5h，制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物进行过滤、洗涤，置于真空干燥箱中120℃干燥10h，得到含镍钴锰三元的碳酸盐前驱体。而后将其与化学计量比的碳酸锂（锂过量3%，是按所得的富锂锰基正极材料的化学式为基准）混合，加入少量的乙醇做分散剂，对原料进行高能球磨，控制转速200r/min，球磨时间为6h，之后将得到的前驱体混合物置于马弗炉中于空气状态下先以3℃/min的升温速率于500℃预烧5 h，再以5℃/min升温速率于900℃预烧12 h，冷却、研磨、过筛后即可得到富锂锰基正极材料Li1.13Mn0.46Ni0.2Co0.2O2（0.3Li2MnO3-0.7Li(MnCoNi)1/3O2）。
在常温下，配置50mL 0.1 mol/L包含不同化合物LiNO3、Mg(NO3)2、(NH4)F的混合溶液，其中LiNO3：Mg(NO3)2：(NH4)F的摩尔比为1：1：1，取2g实验室合成的富锂锰基正极材料Li1.13Mn0.46Ni0.2Co0.2O2分散其中，磁力搅拌3h使固体材料表面的离子吸附脱附达到平衡，磁力搅拌速率为400rpm，之后将得到的以上悬浊液转移到容积为80mL的不锈钢反应釜中，使反应釜芯的填充率为62.5%，加盖拧紧使其密闭，将反应釜置于鼓风干燥箱中，120℃保温6h，待自然冷却后取出，将水热反应后得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤三次，并置于真空干燥箱中100℃干燥12h，将干燥后的富锂锰基正极材料置于马弗炉中于空气状态以5℃/min升温速率升温至450℃焙烧5h，进一步去除材料中的水分，冷却，过筛后即可得到水热改性后的富锂锰基正极材料。
图1为本发明改性前后富锂锰基正极材料Li1.13Mn0.46Ni0.2Co0.2O2的XRD衍射图，与标准卡片对比可知我们实验室合成的材料为层状结构的，属六方晶系，且半峰宽较窄，峰强度高，表明材料具有良好的结晶性，而水热改性处理之后衍特征峰并没有明显的变化，证明水热之后材料仍为层状，结构保留较完整。图2和图3为实施例1与对比例获得材料的扫描电镜图片，由图片可知，我们实验所合成的富锂材料为球形，且球形度较好，粒径较均一，直径在10μm左右，而对其进行水热改性之后，材料并没有出现明显的形貌和结构的变化，大部分球体结构仍能得到保持，以上表征均证明我们所发明方法对材料的形貌和结构破坏程度较小。
将改性前后的富锂锰基正极材料分别与导电剂vxc-72、粘结剂 PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比 8 ：1 ：1混合均匀，用 NMP(1-甲基 -2-吡咯烷酮 )将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，在 80℃～120℃下烘干10h，取出冲成极片，制得实验电池用极片。以该材料为正极，金属锂片做负极组装成扣式电池，在电压窗口 2.0-4.8V间进行充放电测试，水热前富锂材料在0.1C倍率下首次放电比容量为215mAh/g，首次库仑效率为65%；而水热后该材料在0.1C倍率下首次放电比容量为278mAh/g，首次库仑效率为87%，容量及效率均得到明显提升，如图4所示，循环稳定性也得到一定程度改善，循环20次之后的放电比容量为264mAh/g，容量保持率为95%，说明在高温高压的水热环境下化合物中的部分离子与材料发生了相互作用，对其电化学性能起到了一定的提升作用。
实施例2
共沉淀法合成富锂锰基正极材料。首先向反应釜中加入800mL 0.02mol/L的(NH4)2SO4溶液，将可溶性硝酸盐Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O按摩尔比0.54 ：0.13：0.13的比例溶解到去离子水中，配制成3mol/L的混合盐溶液；以1mol/L的氨水为络合剂，以3mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有(NH4)2SO4为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为1500rpm，控制反应釜的温度在60℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在7.5，同时控制混合盐溶液的流速为1.0mL/min，络合剂的流速为1.2mL/min，反应时间为3h，制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物进行过滤、洗涤，置于真空干燥箱中110℃干燥8h，得到含镍钴锰三元的碳酸盐前驱体。而后将其与化学计量比的碳酸锂（锂过量3%）混合，加入少量的乙醇做分散剂，对原料进行高能球磨，控制转速为300r/min，球磨时间为7h，之后将得到的前驱体混合物置于马弗炉中于空气状态下先以2℃/min的升温速率于450℃预烧4 h，再以5℃/min 升温速率于800℃预烧14 h，冷却、研磨、过筛后即可得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（0.5Li2MnO3-0.5Li(MnCoNi)1/ 3O2）。
在常温下，配置40mL 0.15 mol/L包含不同化合物LiAc、Mg(NO3)2和Zr(NO3)4的混合溶液，其中LiAc：Mg(NO3)2：Zr(NO3)4的摩尔比为1：2：2，取2g实验室合成的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2分散其中，磁力搅拌5h使固体材料表面的离子吸附脱附达到平衡，磁力搅拌速率为600rpm，之后将得到的以上悬浊液转移到容积为80mL的不锈钢反应釜中，使反应釜芯的填充率为50%，加盖拧紧使其密闭，将反应釜置于鼓风干燥箱中，140℃保温3h，待自然冷却后取出，将水热反应后得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤三次，并置于真空干燥箱中90℃干燥20h，将干燥后的富锂锰基正极材料置于马弗炉中于空气状态以3℃/min升温速率升温至400℃焙烧6 h，进一步去除材料中的水分，冷却，过筛后即可得到水热改性后的富锂锰基正极材料。
将得到的上述改性后的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为275mAh/g，首次库仑效率为85%，相较于对比例容量和效率分别提升了28%及30%，循环20次之后的放电比容量为258mAh/g。
实施例3
共沉淀法合成富锂锰基正极材料。首先向反应釜中加入1000mL 0.01mol/L的NH4HCO3溶液，将可溶性硝酸盐Mn(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O按摩尔比0.46 ：0.2 ：0.2的比例溶解到去离子水中，配制成0.5mol/L的混合盐溶液；以0.1mol/L的氨水为络合剂，以0.1mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有NH4HCO3为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，控制反应釜的温度在80℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在10.5，同时控制混合盐溶液的流速为6.0mL/min，络合剂的流速为5mL/min，反应时间为8h，制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物进行过滤、洗涤，置于真空干燥箱中100℃干燥12h，得到含镍钴锰三元的碳酸盐前驱体。而后将其与化学计量比的氢氧化锂（锂过量3%）混合，加入少量的乙醇做分散剂，对原料进行高能球磨，控制转速为600r/min，球磨时间为4h，之后将得到的前驱体混合物置于马弗炉中于空气状态下先以2℃/min的升温速率于600℃预烧2 h，再以2℃/min 升温速率于850℃预烧5 h，冷却、研磨、过筛后即可得到富锂锰基正极材料Li1.13Mn0.46Ni0.2Co0.2O2（0.3Li2MnO3-0.7Li(MnCoNi)1/3O2）。
在常温下，配置55mL 0.25 mol/L包含不同化合物LiNO3、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2、HBO3的混合溶液，其中LiNO3：Mg(NO3)2：Zn(NO3)2：HBO3的摩尔比为2：1：1：1，取2g实验室合成的富锂锰基正极材料Li1.13Mn0.46Ni0.2Co0.2O2分散其中，磁力搅拌4h使固体材料表面的离子吸附脱附达到平衡，磁力搅拌速率为300rpm，之后将得到的以上悬浊液转移到容积为80mL的不锈钢反应釜中，使反应釜芯的填充率为69%，加盖拧紧使其密闭，将反应釜置于鼓风干燥箱中，110℃保温6h，待自然冷却后取出，将水热反应后得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤三次，并置于真空干燥箱中120℃干燥24h，将干燥后的富锂锰基正极材料置于马弗炉中于空气状态以2℃/min 升温速率升温至350℃焙烧10h，进一步去除材料中的水分，冷却，过筛后即可得到水热改性后的富锂锰基正极材料。
将得到的上述改性后的富锂锰基正极材料Li1.13Mn0.46Ni0.2Co0.2O2，按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为269mAh/g，首次库仑效率为84%，相较于对比例容量和效率分别提升了25%及29%，循环20次之后的放电比容量为250mAh/g。
实施例4
共沉淀法合成富锂锰基正极材料。首先向反应釜中加入500mL 1mol/L的NH4HCO3溶液，将可溶性醋酸盐C4H6MnO4·4H2O、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O按摩尔比0.50：0.17：0.17的比例溶解到去离子水中，配制成3mol/L的混合盐溶液；以4mol/L的氨水为络合剂，以5mol/L的碳酸氢钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有NH4HCO3为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为2000rpm，控制反应釜的温度在40℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在7.0，同时控制混合盐溶液的流速为0.2mL/min，络合剂的流速为0.1mL/min，反应时间为3h，制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物进行过滤、洗涤，置于真空干燥箱中100℃干燥12h，得到含镍钴锰三元的碳酸盐前驱体。而后将其与化学计量比的乙酸锂（锂过量3%）混合，加入少量的乙醇做分散剂，对原料进行高能球磨，控制转速为200r/min，球磨时间为8h，之后将得到的前驱体混合物置于马弗炉中于空气状态下先以5℃/min的升温速率于400℃预烧6 h，再以8℃/min 升温速率于750℃预烧15 h，冷却、研磨、过筛后即可得到富锂锰基正极材料Li1.16Mn0.5Ni0.17Co0.17O2（0.4Li2MnO3-0.6Li(MnCoNi)1/ 3O2）。
在常温下，配置60mL 0.2 mol/L包含化合物LiNO3和(NH4)2HPO4的混合溶液，其中LiNO3：(NH4)2HPO4的摩尔比为2：1，取2g实验室合成的富锂锰基正极材料Li1.16Mn0.5Ni0.17Co0.17O2分散其中，磁力搅拌2h使固体材料表面的离子吸附脱附达到平衡，之后将得到的以上悬浊液转移到容积为80mL的不锈钢反应釜中，使反应釜芯的填充率为75%，加盖拧紧使其密闭，将反应釜置于鼓风干燥箱中，100℃保温4h，待自然冷却后取出，将水热反应后得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤三次，并置于真空干燥箱中110℃干燥16h，将干燥后的富锂锰基正极材料置于马弗炉中于氧气状态以5℃/min 升温速率升温至500℃下焙烧4h，进一步去除材料中的水分，冷却，过筛后即可得到水热改性后的富锂锰基正极材料。
将得到的上述富锂锰基正极材料Li1.16Mn0.5Ni0.17Co0.17O2，按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为270mAh/g，首次库仑效率为83%，相较于对比例容量提升了25%，首次效率也提高了27%，循环20次之后的放电比容量为253mAh/g。
实施例5
共沉淀法合成富锂锰基正极材料。首先向反应釜中加入700mL 0.2mol/L的NH4HCO3溶液，将醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴按摩尔比0.46 ：0.2 ：0.2的比例溶解到去离子水中，配制成5mol/L的混合盐溶液；以3mol/L的氨水为络合剂，以5mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有NH4HCO3为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为400rpm，控制反应釜的温度在70℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在11.5，同时控制混合盐溶液的流速为6mL/min，络合剂的流速为5mL/min，反应时间为0.5h，制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物进行过滤、洗涤，置于真空干燥箱中110℃干燥8h，得到含镍钴锰三元的碳酸盐前驱体。而后将其与化学计量比的乙酸锂（锂过量3.1%，是按所得的富锂锰基正极材料的化学式为基准）混合，加入少量的乙醇做分散剂，对原料进行高能球磨，控制转速为400r/min，球磨时间为7h，之后将得到的前驱体混合物置于马弗炉中于空气状态下先以6℃/min的升温速率于300℃预烧3h，再以4℃/min 升温速率于700℃预烧16 h，冷却、研磨、过筛后即可得到富锂锰基正极材料Li1.13Mn0.46Ni0.2Co0.2O2（0.3Li2MnO3-0.7Li(MnCoNi)1/ 3O2）。
在常温下，配置64mL 0.05 mol/L包含不同化合物Zr(NO3)4 ，Zn(NO3)2的混合溶液，其中Zr(NO3)4 ：Zn(NO3)2的摩尔比为2：1，取2g实验室合成的富锂锰基正极材料0.3Li2MnO3-0.7Li(MnCoNi)1/3O2分散其中，磁力搅拌3h使固体材料表面的离子吸附脱附达到平衡，磁力搅拌速率为500rpm，之后将得到的以上悬浊液转移到容积为80mL的不锈钢反应釜中，使反应釜芯的填充率为80%，加盖拧紧使其密闭，将反应釜置于鼓风干燥箱中，150℃保温2h，待自然冷却后取出，将水热反应后得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤三次，并置于真空干燥箱中60℃干燥20h，将干燥后的富锂锰基正极材料置于马弗炉中于空气状态以4℃/min 升温速率升温至600℃焙烧3h，进一步去除材料中的水分，冷却，过筛后即可得到水热改性后的富锂锰基正极材料。
将得到的上述改性后的富锂锰基正极材料0.3Li2MnO3-0.7Li(MnCoNi)1/3O2（Li1.13Mn0.46Ni0.2Co0.2O2），按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为265mAh/g，首次库仑效率为80%，相较于对比例容量和效率分别提升了23%及23%，循环20次之后的放电比容量为244mAh/g。
实施例6
共沉淀法合成富锂锰基正极材料。首先向反应釜中加入700mL 0.05mol/L的NH4HCO3溶液，将硫酸锰、醋酸镍、醋酸钴按摩尔比0.50：0.17：0.17的比例溶解到去离子水中，配制成1mol/L的混合盐溶液；以3mol/L的氨水为络合剂，以3mol/L的碳酸氢钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有NH4HCO3为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为800rpm，控制反应釜的温度在65℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在9.0，同时控制混合盐溶液的流速为5mL/min，络合剂的流速为2mL/min，反应时间为4h，制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物进行过滤、洗涤，置于真空干燥箱中110℃干燥8h，得到含镍钴锰三元的碳酸盐前驱体。而后将其与化学计量比的乙酸锂、氢氧化锂（乙酸锂、氢氧化锂摩尔比为1:1，锂过量3.1%，是按所得的富锂锰基正极材料的化学式为基准）混合，加入少量的乙醇做分散剂，对原料进行高能球磨，控制转速为500r/min，球磨时间为5h，之后将得到的前驱体混合物置于马弗炉中于空气状态下先以4℃/min的升温速率于350℃预烧5h，再以7℃/min 升温速率于750℃预烧10 h，冷却、研磨、过筛后即可得到富锂锰基正极材料Li1.16Mn0.5Ni0.17Co0.17O2（0.4Li2MnO3-0.6Li(MnCoNi)1/3O2）。
在常温下，配置60mL2 mol/L包含LiNO3溶液，取2g实验室合成的富锂锰基正极材料Li1.16Mn0.5Ni0.17Co0.17O2分散其中，磁力搅拌12h使固体材料表面的离子吸附脱附达到平衡，磁力搅拌速率为450rpm，之后将得到的以上悬浊液转移到容积为80mL的不锈钢反应釜中，使反应釜芯的填充率为75%，加盖拧紧使其密闭，将反应釜置于鼓风干燥箱中，80℃保温12h，待自然冷却后取出，将水热反应后得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤三次，并置于真空干燥箱中80℃干燥19h，将干燥后的富锂锰基正极材料置于马弗炉中于空气状态以3℃/min升温速率升温至200℃焙烧10h，进一步去除材料中的水分，冷却，过筛后即可得到水热改性后的富锂锰基正极材料。
将得到的上述改性后的富锂锰基正极材料Li1.16Mn0.5Ni0.17Co0.17O2，按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为268mAh/g，首次库仑效率为82%，相较于对比例容量和效率分别提升了25%及26%，循环20次之后的放电比容量为246mAh/g。
实施例7
共沉淀法合成富锂锰基正极材料。首先向反应釜中加入900mL 0.1mol/L的NH4HCO3溶液，将醋酸锰、硝酸镍、醋酸钴按摩尔比0.54 ：0.13 ：0.13的比例溶解到去离子水中，配制成2mol/L的混合盐溶液；以2mol/L的氨水为络合剂，以3mol/L的碳酸氢钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有NH4HCO3为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为1500rpm，控制反应釜的温度在75℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在8.5，同时控制混合盐溶液的流速为2mL/min，络合剂的流速为2.5mL/min，反应时间为6h，制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物进行过滤、洗涤，置于真空干燥箱中120℃干燥9h，得到含镍钴锰三元的碳酸盐前驱体。而后将其与化学计量比的乙酸锂、碳酸锂（乙酸锂、碳酸锂摩尔比为2:1，锂过量3.1%，是按所得的富锂锰基正极材料的化学式为基准）混合，加入少量的乙醇做分散剂，对原料进行高能球磨，控制转速为400r/min，球磨时间为7h，之后将得到的前驱体混合物置于马弗炉中于空气状态下先以4℃/min的升温速率于550℃预烧3h，再以3℃/min 升温速率于850℃预烧9 h，冷却、研磨、过筛后即可得到富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（0.5Li2MnO3-0.5Li(MnCoNi)1/3O2）。
在常温下，配置64mL1 mol/L包含LiNO3溶液，取2g实验室合成的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2分散其中，磁力搅拌9h使固体材料表面的离子吸附脱附达到平衡，磁力搅拌速率为500rpm，之后将得到的以上悬浊液转移到容积为80mL的不锈钢反应釜中，使反应釜芯的填充率为80%，加盖拧紧使其密闭，将反应釜置于鼓风干燥箱中，90℃保温9h，待自然冷却后取出，将水热反应后得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤三次，并置于真空干燥箱中90℃干燥18h，将干燥后的富锂锰基正极材料置于马弗炉中于空气状态以4℃/min升温速率升温至550℃焙烧4h，进一步去除材料中的水分，冷却，过筛后即可得到水热改性后的富锂锰基正极材料。
将得到的上述改性后的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为272mAh/g，首次库仑效率为83%，相较于对比例容量和效率分别提升了26%及27%，循环20次之后的放电比容量为258mAh/g。
实施例8
共沉淀法合成富锂锰基正极材料。首先向反应釜中加入900mL 0.5mol/L的(NH4)2SO4溶液，将可溶性硫酸盐MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O按摩尔比0.50：0.17：0.17的比例溶解到去离子水中，配制成2mol/L的混合盐溶液；以0.5mol/L的氨水为络合剂，以2mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有(NH4)2SO4为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为600rpm，控制反应釜的温度在50℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在9.0，同时控制混合盐溶液的流速为0.3mL/min，络合剂的流速为1mL/min，反应时间为5h，制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物进行过滤、洗涤，置于真空干燥箱中120℃干燥10h，得到含镍钴锰三元的碳酸盐前驱体。而后将其与化学计量比的氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂（氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂摩尔比为1:1:1，锂过量3%，是按所得的富锂锰基正极材料的化学式为基准）混合，加入少量的乙醇做分散剂，对原料进行高能球磨，控制转速为200r/min，球磨时间为6h，之后将得到的前驱体混合物置于马弗炉中于空气状态下先以3℃/min的升温速率于500℃预烧5 h，再以5℃/min 升温速率于900℃预烧12h，冷却、研磨、过筛后即可得到富锂锰基正极材料Li1.16Mn0.50Ni0.17Co0.17O2（0.4Li2MnO3-0.6Li(MnCoNi)1/3O2）。
在常温下，配置50mL 0.1 mol/L包含HBO3的溶液，取2g实验室合成的富锂锰基正极材料Li1.16Mn0.50Ni0.17Co0.17O2分散其中，磁力搅拌3h使固体材料表面的离子吸附脱附达到平衡，磁力搅拌速率为500rpm，之后将得到的以上悬浊液转移到容积为80mL的不锈钢反应釜中，使反应釜芯的填充率为62.5%，加盖拧紧使其密闭，将反应釜置于鼓风干燥箱中，120℃保温6h，待自然冷却后取出，将水热反应后得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤三次，并置于真空干燥箱中100℃干燥12h，将干燥后的富锂锰基正极材料置于马弗炉中于空气状态以5℃/min 升温速率升温至450℃焙烧5h，进一步去除材料中的水分，冷却，过筛后即可得到水热改性后的富锂锰基正极材料。
将得到的上述改性后的富锂锰基正极材料Li1.16Mn0.50Ni0.17Co0.17O2，按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为265mAh/g，首次库仑效率为80%，循环20次之后的放电比容量为238mAh/g。
实施例9
共沉淀法合成富锂锰基正极材料。首先向反应釜中加入1000mL 0.03mol/L的(NH4)2SO4溶液，将可溶性硫酸盐MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O按摩尔比0.38 ：0.28：0.28的比例溶解到去离子水中，配制成1.5mol/L的混合盐溶液；以0.5mol/L的氨水为络合剂，以0.5mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有(NH4)2SO4为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为800rpm，控制反应釜的温度在60℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在9.0，同时控制混合盐溶液的流速为2mL/min，络合剂的流速为3mL/min，反应时间为4h，制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物进行过滤、洗涤，置于真空干燥箱中110℃干燥10h，得到含镍钴锰三元的碳酸盐前驱体。而后将其与化学计量比的碳酸锂、乙酸锂（碳酸锂、乙酸锂摩尔比为3:1，锂过量3%，是按所得的富锂锰基正极材料的化学式为基准）混合，加入少量的乙醇做分散剂，对原料进行高能球磨，控制转速为400r/min，球磨时间为5h，之后将得到的前驱体混合物置于马弗炉中于空气状态下先以5℃/min的升温速率于500℃预烧5 h，再以5℃/min 升温速率于850℃预烧14 h，冷却、研磨、过筛后即可得到富锂锰基正极材料Li1.05Mn0.38Ni0.28Co0.28O2（0.1Li2MnO3-0.9Li(MnCoNi)1/3O2）。
在常温下，配置50mL 0.1 mol/L包含(NH4)F的溶液，取2g实验室合成的富锂锰基正极材料Li1.05Mn0.38Ni0.28Co0.28O2分散其中，磁力搅拌3h使固体材料表面的离子吸附脱附达到平衡，磁力搅拌速率为500rpm，之后将得到的以上悬浊液转移到容积为80mL的不锈钢反应釜中，使反应釜芯的填充率为62.5%，加盖拧紧使其密闭，将反应釜置于鼓风干燥箱中，120℃保温5h，待自然冷却后取出，将水热反应后得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤三次，并置于真空干燥箱中110℃干燥13h，将干燥后的富锂锰基正极材料置于马弗炉中于空气状态以5℃/min 升温速率升温至550℃焙烧6h，进一步去除材料中的水分，冷却，过筛后即可得到水热改性后的富锂锰基正极材料。
将得到的上述改性后的富锂锰基正极材料Li1.05Mn0.38Ni0.28Co0.28O2，按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为249mAh/g，首次库仑效率为78%，循环20次之后的放电比容量为225mAh/g。
实施例10
共沉淀法合成富锂锰基正极材料。首先向反应釜中加入1000mL 0.03mol/L的(NH4)2SO4溶液，将可溶性硫酸盐MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O按摩尔比0.64：0.022：0.022的比例溶解到去离子水中，配制成3mol/L的混合盐溶液；以1mol/L的氨水为络合剂，以1.5mol/L的碳酸钠溶液为沉淀剂，将三者同时泵入到含有(NH4)2SO4为反应底液的反应釜中，控制搅拌速度为1500rpm，控制反应釜的温度在60℃，由在线ph自动控制系统控制沉淀剂的流速，使反应体系的pH值在9.0，同时控制混合盐溶液的流速为1.0mL/min，络合剂的流速为2.5mL/min，反应时间为6h，制备出碳酸盐共沉淀前驱体。将沉淀物进行过滤、洗涤，置于真空干燥箱中120℃干燥9h，得到含镍钴锰三元的碳酸盐前驱体。而后将其与化学计量比的碳酸锂（锂过量3%，是按所得的富锂锰基正极材料的化学式为基准）混合，加入少量的乙醇做分散剂，对原料进行高能球磨，控制转速为500r/min，球磨时间为5h，之后将得到的前驱体混合物置于马弗炉中于空气状态下先以5℃/min的升温速率于550℃预烧3 h，再以5℃/min 升温速率于750℃预烧12 h，冷却、研磨、过筛后即可得到富锂锰基正极材料Li1.31Mn0.64Ni0.022Co0.022O2（0.9Li2MnO3-0.1Li(MnCoNi)1/3O2）。
在常温下，配置50mL 0.1 mol/L包含(NH4)F的溶液，取2g实验室合成的富锂锰基正极材料Li1.31Mn0.64Ni0.022Co0.022O2分散其中，磁力搅拌3h使固体材料表面的离子吸附脱附达到平衡，磁力搅拌速率为450rpm，之后将得到的以上悬浊液转移到容积为80mL的不锈钢反应釜中，使反应釜芯的填充率为62.5%，加盖拧紧使其密闭，将反应釜置于鼓风干燥箱中，120℃保温5h，待自然冷却后取出，将水热反应后得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤三次，并置于真空干燥箱中110℃干燥13h，将干燥后的富锂锰基正极材料置于马弗炉中于空气状态以5℃/min 升温速率升温至550℃焙烧6h，进一步去除材料中的水分，冷却，过筛后即可得到水热改性后的富锂锰基正极材料。
将得到的上述改性后的富锂锰基正极材料Li1.31Mn0.64Ni0.022Co0.022O2，按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为253mAh/g，首次库仑效率为80%，循环20次之后的放电比容量为232mAh/g。
实施例11
在常温下，配置64mL 0.1 mol/L包含LiAc的溶液，取实验室合成的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 1g、Li1.16Mn0.5Ni0.17Co0.17O2 1g分散其中，磁力搅拌4h使固体材料表面的离子吸附脱附达到平衡，磁力搅拌速率为600rpm，之后将得到的以上悬浊液转移到容积为80mL的不锈钢反应釜中，使反应釜芯的填充率为80%，加盖拧紧使其密闭，将反应釜置于鼓风干燥箱中，120℃保温5h，待自然冷却后取出，将水热反应后得到的产物过滤，用蒸馏水洗涤三次，并置于真空干燥箱中110℃干燥12h，将干燥后的富锂锰基正极材料置于马弗炉中于空气状态以5℃/min 升温速率升温至600℃焙烧7h，进一步去除材料中的水分，冷却，过筛后即可得到水热改性后的富锂锰基正极材料。
将得到的上述改性后的富锂锰基正极材料，按实施例1相同的方式组装成扣式电池，在0.1C倍率下首次放电比容量为270mAh/g，首次库仑效率为84%，循环20次之后的放电比容量为253mAh/g。
表 1 为本发明不同实施方式所制备的富锂材料的电化学性能测试数据表
编号 0.1C首次放电比容量（mAh/g） 首次库仑效率（%） 0.1C循环20次后放电比容量（mAh/g） 容量保持率（%）
实施例1 278 87 264 95
实施例2 275 85 258 94
实施例3 269 84 250 93
实施例4 270 83 253 94
实施例5 265 80 244 92
实施例6 268 82 246 92
实施例7 272 83 258 95
对比例 215 65 189 88
从表 1 可以比较及相应实施例的描述可以看出，对合成的富锂锰基正极材料进行水热处理之后，适宜浓度、适量不同化合物的与正极材料间的相互作用可以明显提升其首次库仑效率，且放电容量及循环稳定性也得到相应的改善，证明我们所发明的方法的实用性及优异性。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种富锂锰基正极材料的水热改性方法，其特征在于：包括以下步骤：
将富锂锰正极材料分散于化合物水溶液一步水热即可实现对材料的改性处理得到水热改性后的富锂锰基正极材料，其中，所述化合物为金属化合物LiAc，LiNO3，Mg(NO3)2，Zr(NO3)4，Zn(NO3)2，非金属化合物(NH4)2HPO4，(NH4)F，HBO3中的一种或多种；
具体包括以下步骤：
（1）共沉淀法合成富锂锰基正极材料：首先向反应釜中加入适量一定浓度的反应底液，将可溶性锰盐、镍盐和钴盐按一定的化学计量比溶解于混合盐水溶液；将混合盐水溶液、络合剂、沉淀剂加入含有反应底液的反应釜中，控制反应釜的温度在40-80℃，反应体系的pH值在7.0-11.5，反应一段时间制备出碳酸盐共沉淀前驱体，将沉淀物进行洗涤、过滤、干燥后获得含镍钴锰三元的碳酸盐前驱体，将得到的碳酸盐前驱体与化学计量比的锂化合物混合，加入分散剂，球磨，之后将得到的前驱体混合物置于马弗炉中烧结后即可得到富锂锰基正极材料；
（2）配置一定浓度的化合物水溶液，将已合成的富锂锰基正极材料分散在上述水溶液中，搅拌一定时间，使材料表面的离子吸附脱附达到平衡；
（3）将步骤（2）中得到的悬浊液转移到反应釜中，密闭，进行水热反应；
（4）将步骤（3）中水热反应后得到的产物过滤、洗涤、干燥；
（5）将干燥后的富锂锰基正极材料置于马弗炉中焙烧，进一步去除材料中的水分，冷却、过筛后即可得到水热改性后的富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基正极材料的水热改性方法，其特征在于：富锂锰正极材料为xLi2MnO3-(1-x)Li(MnCoNi)1/3O2,其中0.1≤x≤0.9。
3. 根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的水热改性方法，其特征在于：富锂锰正极材料为0.3Li2MnO3-0.7Li(MnCoNi)1/3O2、0.4Li2MnO3-0.6Li(MnCoNi)1/3O2、0.5Li2MnO3-0.5Li(MnCoNi)1/ 3O2中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的富锂锰基正极材料的水热改性方法，其特征在于：步骤（1）中，混合盐溶液、络合剂、沉淀剂三者同时加入到含有反应底液的反应釜中，其中，反应底液为含铵根离子的溶液，反应底液的溶液浓度为0.01-1.0mol/L，反应底液的溶液体积为500-1000mL，混合盐溶液的浓度为0.5-5.0mol/L，络合剂的浓度为0.1-5.0mol/L，沉淀剂的浓度为0.1-5.0mol/L；混合盐的流速为0.2-6mL/min，络合剂的流速为0.1-5mL/min；反应时间为0.5-8h；可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰或者醋酸锰中的至少一种；可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍或者醋酸镍中的至少一种；可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴或者醋酸钴中的至少一种；锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的至少一种。
5. 根据权利要求1至3任一项所述的富锂锰基正极材料的水热改性方法，其特征在于：步骤（1）中，烧结温度为300-900℃，步骤（3）中，水热反应中反应溶液占反应釜芯的填充率为50%-80%，水热反应中反应温度为80℃-150℃，步骤（2）中，所述化合物水溶液的浓度为0.05-5.0 mol/L，步骤（5）中，焙烧温度为200℃-600℃。
6.根据权利要求4所述的富锂锰基正极材料的水热改性方法，其特征在于：步骤（1）中低温烧结时以2-6℃/min的升温速率于300-600℃预烧2-6h，高温烧结时以2-8℃/min的 升温速率于700-900℃焙烧5-16h；步骤（5）的焙烧条件是将材料置于氧气或空气气氛中， 焙烧3h-10h，升温速率为2-5℃/min。
7.根据权利要求5所述的富锂锰基正极材料的水热改性方法，其特征在于：步骤（1）中低温烧结时以2-6℃/min的升温速率于300-600℃预烧2-6h，高温烧结时以2-8℃/min的 升温速率于700-900℃焙烧5-16h；步骤（5）的焙烧条件是将材料置于氧气或空气气氛中， 焙烧3h-10h，升温速率为2-5℃/min。
8.根据权利要求6或7所述的富锂锰基正极材料的水热改性方法，其特征在于：步骤（3）中，水热反应时间为2h-12h。
9.根据权利要求8所述的富锂锰基正极材料的水热改性方法，其特征在于：步骤（1）中球磨混合是将所述原料加入球磨机中，加入分散剂乙醇进行湿磨4-8h，球磨速率为200-600rpm，步骤（2）中，所述搅拌速率为300-600rpm，搅拌时间为0.5-12h，步骤（4）中，干燥是将材料置于真空干燥箱中60℃-120℃干燥12h-24h。
10.根据权利要求8所述的富锂锰基正极材料的水热改性方法，其特征在于：步骤（1）中，氨水为络合剂，以碳酸钠或碳酸氢钠溶液为沉淀剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20200176770A1 (en) 2017-06-26 2020-06-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
CN108736008A (zh) * 2018-05-29 2018-11-02 南昌工程学院 一种锂离子电池富锂锰基层状正极材料及其制备方法
CN108899512A (zh) * 2018-07-03 2018-11-27 江苏乐能电池股份有限公司 一种多元金属化合物共掺杂三元复合材料的制备方法
CN109273706A (zh) * 2018-09-20 2019-01-25 中南大学 一种橄榄状三元材料前驱体及其制备方法与应用
US11936036B2 (en) 2019-11-28 2024-03-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, secondary battery, and electronic device
CN111224090B (zh) * 2020-03-12 2022-08-05 河南电池研究院有限公司 一种复合型富锂锰基正极材料及其制备方法
CN113929155B (zh) * 2020-07-14 2023-01-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种富锂锰基正极材料前驱体的制备方法及其应用
CN116073000B (zh) * 2021-10-29 2024-01-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 用于二次电池的充电方法、装置、设备及计算机存储介质
CN114843495A (zh) * 2022-05-26 2022-08-02 临沂大学 一种锂缺陷高镍富锂层状材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208607A (zh) * 2011-04-29 2011-10-05 广州市香港科大霍英东研究院 一种锂过量层状氧化物正极材料的合成及其表面改性方法
CN104009220A (zh) * 2014-05-30 2014-08-27 厦门大学 一种锰基正极材料的处理方法
CN105098158A (zh) * 2015-08-19 2015-11-25 上海电力学院 一种锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150037085A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102208607A (zh) * 2011-04-29 2011-10-05 广州市香港科大霍英东研究院 一种锂过量层状氧化物正极材料的合成及其表面改性方法
CN104009220A (zh) * 2014-05-30 2014-08-27 厦门大学 一种锰基正极材料的处理方法
CN105098158A (zh) * 2015-08-19 2015-11-25 上海电力学院 一种锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Enhanced oxygen reducibility of 0.5Li2MnO3.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2";Guofeng Xu 等;《Journal of Power Sources 》;20131015;第248卷;第894-899页 *

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