CN116073000B - 用于二次电池的充电方法、装置、设备及计算机存储介质 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例提供了一种用于二次电池的充电方法、装置、设备及计算机存储介质。其中，方法包括：在二次电池处于预设充电节点的情况下，获取二次电池的第一健康状态值SOH1；在SOH1小于或等于第一阈值的情况下，激活补锂材料对二次电池进行补锂；对二次电池进行第一充电流程；根据二次电池进行第一充电流程的工作参数确定二次电池的第二健康状态值SOH2；在SOH2大于第二阈值的情况下，对二次电池充电。

Description

用于二次电池的充电方法、装置、设备及计算机存储介质
技术领域
本申请涉及电池领域，具体涉及一种用于二次电池的充电方法、装置、设备及介质。
背景技术
近年来，随着二次电池在各类电子产品和新能源汽车等产业的应用及推广，其能量密度受到越来越多的关注。但是，二次电池在首次充电过程中，负极活性材料表面不可避免地形成固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)膜，造成活性离子不可逆消耗，由此导致二次电池的不可逆容量损失难以消除，给二次电池能量密度的提升带来挑战。
发明内容
本申请实施例提供一种用于二次电池的方法、装置、设备及计算机存储介质，能够在循环过程中对二次电池进行补锂。
第一方面，本申请实施例提供一种用于二次电池的充电方法，二次电池包括补锂材料，该方法包括：
在二次电池处于预设充电节点的情况下，获取二次电池的第一健康状态值SOH1；
在SOH1小于或等于第一阈值的情况下，激活补锂材料对二次电池进行补锂；
对二次电池进行第一充电流程；
根据二次电池进行第一充电流程的工作参数确定二次电池的第二健康状态值SOH2；
在SOH2大于第二阈值的情况下，对二次电池充电。
上述技术方案在二次电池处于预设的充电节点时检测二次电池的SOH值，在SOH值较低的情况下对二次电池进行后置补锂，在补锂后二次电池的活性锂含量达标的情况下，进行正常的充放电循环。这样，能够及时对二次电池的活性锂损失情况进行判断，并有效地补充活性锂。如此，能够延长二次电池的循环寿命并提高二次电池的能量密度。此外，本申请实施例是对二次电池后置补锂，避免了正负极极片表面的材料发生相变、DCR增长、电解液分解产气等一系列的问题，从而提高了二次电池的循环性能和倍率性能。
在第一方面的一些实施例中，方法还包括：
在SOH2小于或等于第二阈值的情况下，确定二次电池处于预设充电节点的下一充电节点；
激活补锂材料对二次电池进行补锂。
上述技术方案在补锂的效果不满足二次电池的工作需要的情况下再次对二次电池进行补锂，从而使二次电池中活性锂的含量保持在较高的范围，进而延长二次电池的循环寿命、提高二次电池的能量密度。
在第一方面的一些实施例中，激活补锂材料对二次电池进行补锂，包括：
将过充保护电压设置为补锂电压，补锂电压为与二次电池所处充电节点对应的充电截止电压；
以预设的第一倍率恒流充电至补锂电压；
在补锂电压下恒压充电至预设的第一充电截止电流；
以预设的第二倍率恒流放电至预设的第一截止电压。
通过上述方式实现对补锂材料的激活，能够在实现对二次电池补充活性锂的同时避免二次电池的电化学性能下降。
在第一方面的一些实施例中，将过充保护电压设置为补锂电压之后，方法还包括：
将二次电池加热至第一温度，
对二次电池进行第一充电流程之前，方法还包括：
控制二次电池的温度为第二温度。
上述技术方案在补锂之前对二次电池进行加热，补锂后以较低的温度进行循环，减少了补锂过程中电池极化带来的容量损失，从而可以使补锂材料释放出更多的活性锂，并加快补锂的速度。
在第一方面的一些实施例中，第一温度为25～60℃，第二温度为20～30℃。
第一温度、第二温度控制在合适的范围内，能够进一步提高补锂的效率并保证二次电池的电化学性能。
在第一方面的一些实施例中，第一充电流程包括：
以预设的第三倍率恒流放电至预设的第二截止电压；
以预设的第四倍率恒流充电至第一截止电压；
在第一截止电压下恒压充电至预设的第二充电截止电流；
以预设的第三倍率恒流放电至第二截止电压。
上述技术方案中，二次电池进行第一充电流程，便于获取二次电池的充电参数，从而确定补锂效果。
在第一方面的一些实施例中，第一倍率为0.1～1C。
在第一方面的一些实施例中，第一倍率为0.1～0.5C。
第一倍率在合适的范围内，能够使活性锂充分、均匀地从电极材料中脱嵌，并且能够提高负极的锂存量。
在第一方面的一些实施例中，在SOH2大于第二阈值的情况下，对二次电池充电，包括：
SOH2大于第二阈值的情况下，对二次电池循环执行以下步骤，直至满足预设的停止条件：
以预设的第四倍率恒流充电至第一截止电压；
在第一截止电压下恒压充电至预设的第二充电截止电流；
以预设的第三倍率恒流放电至第二截止电压，
预设的停止条件包括：二次电池放电至第二截止电压的次数达到预设次数阈值，或者二次电池处于预设的充电节点。
上述技术方案中，可以在活性锂的含量足够的情况下进行正常的充放电循环，从而保证二次电池的循环性能。
在第一方面的一些实施例中，方法还包括：
根据二次电池的循环次数以及循环容量设置N个充电节点以及与每个充电节点一一对应的多个第一阈值，其中，N≥2；
设置与N个充电节点一一对应的多个第二阈值；
根据第二阈值设置与N个充电节点一一对应的多个充电截止电压。
上述技术方案能够在每一充电节点对二次电池的健康状况态进行监测，从而能够及时补充活性锂，进而保证电池的能量密度和循环寿命。
在第一方面的一些实施例中，充电截止电压为4.4V～4.8V。
充电截止电压在上述合适的范围内，能够更好地激活补锂材料进行补锂。
在第一方面的一些实施例中，补锂材料的分子式为Li1+xMyOz，
其中，M元素选自Ni、Co中的至少一种以及Mn、Mo、Ru、Ti中的至少一种；
0.05≤x≤0.5，0.10＜y≤0.95，2≤z＜4；
基于二次电池中正极极片的总质量，补锂材料的质量占比w满足：0≤w≤0.35。
补锂材料的组成及含量在上述合适的范围内，能够进一步延长二次电池的循环寿命、保证二次电池的能量密度。
在第一方面的一些实施例中，补锂材料的首次库伦效率e满足：0.2≤e≤0.9。
首次库伦效率在上述合适的范围内，能够减少二次电池在首次充放电时的不可逆容量损失，从而提高二次电池的循环性能和能量密度。
在第一方面的一些实施例中，在二次电池中，负极活性材料的充电容量与正极活性材料的充电容量之比C.B.满足1.05≤C.B.≤1.15。
控制负极活性材料的充电容量与正极活性材料的充电容量之比C.B.在合适的范围内，能够在保证二次电池的循环性能的同时，提高二次电池的能量密度，降低二次电池的制造成本。
在第一方面的一些实施例中，二次电池具有透气顶盖。
二次电池具有透气顶盖，能够在二次电池补锂及循环过程中产生气体的情况下，及时将气体排出，从而避免电池膨胀等安全隐患。
第二方面，本申请实施例提供了一种用于二次电池的充电装置，其特征在于，二次电池包括补锂材料，装置包括：
获取模块，用于在二次电池处于预设充电节点的情况下，获取二次电池的第一健康状态值SOH1；
处理模块，用于在SOH1小于或等于第一阈值的情况下，激活补锂材料对二次电池进行补锂；
第一充电模块，用于对二次电池进行第一充电流程；
第一确定模块，用于根据二次电池进行第一充电流程的工作参数确定二次电池的第二健康状态值SOH2；
第二充电模块，用于在SOH2大于第二阈值的情况下，对二次电池充电。
第三方面，本申请实施例提供了一种充电设备，该设备包括：处理器以及存储有计算机程序指令的存储器；
所述处理器执行所述计算机程序指令时实现如本申请第一方面任一实施例提供的充电方法。
第四方面，本申请实施例提供了一种计算机存储介质，其特征在于，计算机存储介质上存储有计算机程序指令，计算机程序指令被处理器执行时实现如本申请第一方面任一实施例提供的充电方法。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请一个实施例提供的充电方法的流程示意图；
图2是本申请另一个实施例提供的充电装置的结构示意图；
图3是本申请又一个实施例提供的充电设备的结构示意图；
图4为本申请实施例7及对比例3的二次电池25℃循环容量保持率测试图。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例的描述中，术语“多个”指的是两个以上(包括两个)，同理，“多组”指的是两组以上(包括两组)，“多片”指的是两片以上(包括两片)。
在本申请实施例的描述中，技术术语“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中，除非另有明确的规定和限定，技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；也可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
为了满足二次电池在高能量密度方面的需求，可采用补锂技术来增加活性锂含量，补偿二次电池首次充电过程中的活性锂损失。目前主要的、且技术成熟度较高的补锂工艺是向负极直接添加锂带或者锂粉，或正极极片中加入富锂材料(例如富锂过渡金属氧化物)来增加额外的活性锂，电池化成或首次充电过程中，这部分活性锂从富锂材料脱出，以补偿负极活性材料形成SEI膜造成的活性锂损失。
发明人经研究发现，由于现有的补锂工艺都是在电池化成之前对材料预锂化或者首次充电化成时对二次电池进行补锂，富锂材料在首周循环时即大量脱出活性锂，这就需要过量的负极活性材料来提供活性锂的嵌入位点。并且，由于首次库伦效率较低，这部分过量的负极活性材料无法参与后期循环的脱嵌锂过程，导致二次电池的能量密度有所下降。此外，在电池化成或首次充电时对二次电池进行补锂通常需要高电压充电，这也造成了正负极极片表面的材料发生相变、电解液分解产气、直流阻抗DCR(Directive CurrentResistance)较大等一系列的问题，这些问题还会随着循环此处的增加而趋于严重。
为了解决现有技术问题，发明人经深入思考，发现在二次电池循环过程中对其进行补锂，能够大大弥补现有补锂技术的不足。
基于此，本申请实施例提供了一种用于二次电池的充电方法、装置、设备及计算机存储介质。下面首先对本申请实施例所提供的用于二次电池的充电方法进行介绍。
图1示出了本申请一个实施例提供的用于二次电池的充电方法的流程示意图，该二次电池包括补锂材料。在二次电池中，补锂材料可以为添加于正极极片的正极补锂材料。如图1所示，该用于二次电池的充电方法具体可以包括以下步骤S110～S150。
S110，在二次电池处于预设充电节点的情况下，获取二次电池的第一健康状态值SOH1。
S120，在SOH1小于或等于第一阈值的情况下，激活补锂材料对二次电池进行补锂。
S130，对二次电池进行第一充电流程。
S140，根据二次电池进行第一充电流程的工作参数确定二次电池的第二健康状态值SOH2。
S150，在SOH2大于第二阈值的情况下，对二次电池充电。
步骤S110中，预设的充电节点可以为根据二次电池的循环寿命或容量衰减情况等实验数据设置的至少两个充电节点中的任一充电节点。具体地，预设的充电节点可以为根据上述实验数据预测的活性锂损失较大的时间节点或循环次数节点。
SOH1表示二次电池当前时刻的剩余电池寿命SOH，其具有本领域公知的含义。具体地，SOH可以基于循环寿命(Cycling Life)定义，也可以基于容量衰减(Capacity Fade)定义。
步骤S120中，第一阈值为预先设置的用于衡量二次电池的活性锂损失程度的SOH值。SOH1小于或等于第一阈值时，可认为二次电池处于需要补充活性锂的状态，此时可以激活补锂材料对二次电池进行补锂。激活补锂材料的手段可以有多种，例如可以通过提高充电电压或充电倍率、提高温度等激活补锂材料，或者以一定的电压或倍率充放电以实现补锂材料的激活。在一个示例中，在SOH1小于或等于第一阈值的情况下，还可以对用户发送提示信号，以提示用户二次电池处于需要补充活性锂的状态。
步骤S130中，第一充电流程可以为以二次电池进行正常充放电循环的参数进行充放电。
步骤S140、S150中，SOH2表示二次电池补锂之后的剩余电池寿命SOH，其含义与SOH1类似。上述第二阈值为预先设置的用于衡量二次电池的活性锂含量是否达标的SOH值。SOH2大于第二阈值时，可认为二次电池经补锂后，其损失的活性锂已经得到足够的补充，二次电池中的活性锂含量能够满足工作需要。此时可以认为补锂完成，对二次电池进行正常的充放电循环。
本申请实施例在二次电池处于预设的充电节点时检测二次电池的SOH值，在SOH值较低的情况下对二次电池进行后置补锂，在补锂后二次电池的活性锂含量达标的情况下，进行正常的充放电循环。这样，能够及时对二次电池的活性锂损失情况进行判断，并有效地补充活性锂。如此，能够延长二次电池的循环寿命并提高二次电池的能量密度。此外，本申请实施例是对二次电池后置补锂，避免了正负极极片表面的材料发生相变、DCR增长、电解液分解产气等一系列的问题，从而提高了二次电池的循环性能和倍率性能。
在一种可选的实施方式中，该方法还可以包括：
在SOH2小于或等于第二阈值的情况下，确定二次电池处于该预设充电节点的下一充电节点。
激活补锂材料对二次电池进行补锂。
在SOH2小于或等于第二阈值的情况下，可认为二次电池经补锂后，其活性锂含量仍不满足二次电池的工作需要。此时，二次电池可以进入下一充电节点，再次进行补锂。这样，能够根据补锂后二次电池的活性锂含量，确定二次电池的状态能否满足工作需要，在二次电池的状态不能满足工作需要的情况下，再次对二次电池进行补锂。如此，能够使二次电池中活性锂的含量保持在较高的范围，从而延长二次电池的循环寿命、提高二次电池的能量密度。
在一种可选的实施方式中，激活补锂材料对二次电池进行补锂，具体可以包括：
将过充保护电压设置为补锂电压，补锂电压为与二次电池所处充电节点对应的充电截止电压。
以预设的第一倍率恒流充电至补锂电压。
在补锂电压下恒压充电至预设的第一充电截止电流。
以预设的第二倍率恒流放电至预设的第一截止电压。
过充保护电压可以理解为为了保证二次电池的安全性能而设置的充电电压的最大值，当充电电压大于过充保护电压时，即断开充电电路。
上述补锂电压可以理解为用于激活补锂材料所需要达到的充电截止电压。充电截止电压的大小可以根据充电节点设置，充电截止电压一般高于二次电池进行正常的充放电循环时的充电截止电压。在一个示例中，该充电截止电压可以为4.4V～4.8V，4.4V～4.7V，4.5V～4.7V。充电截止电压的大小在合适的范围内，可以兼顾补锂过程的安全性和补锂效率。
二次电池处于不同的充电节点时，对应的充电截止电压可以相同，也可以不同。在一个示例中，可以随着充电节点对应的循环次数的增加，提高充电节点对应的充电截止电压。这样，相当于将预补锂的高压充电过程切割成多次后置补锂过程，电极材料获得了释放表面应力和恢复结构的缓冲时间和空间，由此可以提高正负极极片表面结构的稳定性，从而提高二次电池的初始容量、首次库伦效率等电化学性能。
第一倍率、第二倍率可以为预设的较小的充放电倍率。第一倍率和第二倍率可以相同，也可以不同，例如，第一倍率和第二倍率可以各自独立地选自0.1～1C，或者各自独立地选自0.1～0.5C。具体地，第一倍率和第二倍率可以各自独立地为0.1C、0.2C、0.33C、0.5C或1C。激活补锂材料对二次电池进行补锂的过程中，控制充放电倍率在适当且较小的范围内，可以使活性锂从电极材料中充分、均匀地脱嵌，从而减少过渡金属迁移和材料表面相变的程度，并提高负极的锂存量，补充更多的活性锂，进而提高二次电池的能量密度和循环性能。
第一充电截止电流为根据二次电池中电极材料、补锂材料的性质设置的充电截止电流，其可以为0.05C、0.04C、0.02C等。第一截止电压可以为正常循环时的充电截止电压。
该实施方式中，以小倍率、高电压充电，以较小的倍率放电，如此，实现对补锂材料的激活，从而实现对二次电池进行补锂。这样，能够在补充活性锂的同时，避免正负极极片表面的材料发生相变、电解液分解产气、DCR增大等问题，从而进一步保证二次电池具有高能量密度、长循环寿命以及良好的循环性能和倍率性能。
在一种可选的实施方式中，将过充保护电压设置为补锂电压之后，该方法还可以包括：
将二次电池加热至第一温度。
对二次电池进行第一充电流程之前，方法还包括：
控制二次电池的温度为第二温度。
第一温度可以为25～60℃，30～55℃，35～50℃，40～45℃。具体地，第一温度可以为25℃，35℃，45℃或者55℃。第二温度可以为二次电池进行正常的充放电循环时的温度，例如20～30℃。容易理解的，第二温度可以低于第一温度。第一温度在合适的范围内，可以减少补锂过程中电池极化带来的容量损失，使补锂材料释放出更多的活性锂，并加快补锂的速度。第二温度在合适的范围内，可以保证二次电池的循环性能和倍率性能。
该实施方式中，激活补锂材料对二次电池进行补锂之前，通过升高二次电池的温度，减少了补锂过程中电池极化带来的容量损失，从而可以使补锂材料释放出更多的活性锂，并加快补锂的速度。如此，提高了补锂效率，从而提高了二次电池的能量密度和循环性能。
在一种可选的实施方式中，第一充电流程可以包括：
以预设的第三倍率恒流放电至预设的第二截止电压。
以预设的第四倍率恒流充电至第一截止电压。
在第一截止电压下恒压充电至预设的第二充电截止电流。
以预设的第三倍率恒流放电至所述第二截止电压。
在第一充电流程中，二次电池以正常循环过程中的充放电倍率及充放电截止电压工作。第三倍率可以为0.2C～1C。第二截止电压可以为二次电池正常循过程对应的放电截止电压。第四倍率可以为0.2C～1C。第二充电截止电流可以为二次电池正常循过程对应的充电截止电流，具体地，第二充电截止电流可以为0～0.05C。
该实施方式中，在补锂之后，二次电池以正常循环过程中的充放电倍率及充放电截止电压工作。这样，可以根据二次电池在第一充电流程中的工作参数确定二次电池在正常循环过程中的SOH值，从而判断补锂后二次电池中活性锂的含量能否满足工作需要，进而便于确定二次电池的补锂流程。
在一种可选的实施方式中，在SOH2大于第二阈值的情况下，对二次电池充电，具体可以包括：
SOH2大于第二阈值的情况下，对二次电池循环执行以下步骤，直至满足预设的停止条件：
以预设的第四倍率恒流充电至第一截止电压；
在第一截止电压下恒压充电至预设的第二充电截止电流；
以预设的第三倍率恒流放电至第二截止电压，
预设的停止条件包括：二次电池放电至第二截止电压的次数达到预设次数阈值，或者二次电池处于预设的充电节点。
该实施方式中，可以在补锂后二次电池中活性锂的含量能够满足工作需要的情况下，进行正常的充放电循环，直至二次电池的寿命终止，或者直至二次电池需要补充活性锂。如此，能够使二次电池在补锂达标后迅速进入正常的工作状态，保证了二次电池的循环性能。
在一种可选的实施方式中，该方法还可以包括：
根据二次电池的循环次数以及循环容量设置N个充电节点以及与每个充电节点一一对应的多个第一阈值，其中，N≥2。
设置与N个充电节点一一对应的多个第二阈值。
根据第二阈值设置与N个充电节点一一对应的多个充电截止电压。
上述N个充电节点可以为根据二次电池的循环寿命或容量衰减情况等实验数据设置的至少两个充电节点中的任一充电节点。具体地，充电节点可以为根据上述实验数据预测的活性锂损失较大的时间节点或循环次数节点。容易理解的，N个充电节点中，每个充电节点对应的循环时间或循环次数不同，其对应的第一阈值和第二阈值也不同，随着循环时间或循环次数的增加，充电节点对应的第一阈值和第二阈值可以逐步减小。类似地，随着循环时间或循环次数的增加，激活补锂材料所需的电压也会相应地变化。具体地，可以根据二次电池在不同充电节点所需要达到的活性锂含量，例如第二阈值，来设置与每一充电节点对应的充电截止电压。
该实施方式中，可以预先设置2个或2个以上的多个充电节点，在每一充电节点对二次电池的健康状况态进行监测，从而能够及时补充活性锂，进而保证电池的能量密度和循环寿命。
在一种可选的实施方式中，补锂材料的分子式可以为Li1+xMyOz，
其中，M元素选自Ni、Co中的至少一种以及Mn、Mo、Ru、Ti中的至少一种。0.05≤x≤0.5，可选地，0.1≤x≤0.3，更具体地，0.15≤x≤0.25。0.10＜y≤0.95，可选地，0.55≤y≤0.90，更具体地，0.65≤y≤0.85。2≤z≤4，可选地，2≤z≤3，更具体地，2≤z≤2.5。
基于二次电池中正极极片的总质量，补锂材料的质量占比w可满足：0≤w≤0.35。可选地，0≤w≤0.25，0.02≤w≤0.15，0.03≤w≤0.10。
该实施方式中的补锂材料可以添加于二次电池的正极极片中。该补锂材料具有合适的活性锂含量以及合适的激活电压，能够在电池循环过程中被激活，从而实现对二次电池补充活性锂。此外，发明人发现，补锂材料添加量过低，对二次电池的循环寿命改善效果差，添加量过高，则会降低二次电池的能量密度。补锂材料在正极极片中的质量占比在上述合适的范围内，能够兼顾二次电池的循环寿命和能量密度。如此，进一步延长了二次电池的循环寿命、保证了二次电池的能量密度。
在一种可选的实施方式中，补锂材料的首次库伦效率e可满足：0.20≤e≤0.90，可选地，0.30≤e≤0.80，0.40≤e≤0.75，0.40≤e≤0.65，0.50≤e≤0.65。
该实施方式中，可以通过多种手段控制补锂材料的首次库伦效率，例如，可以通过调节补锂材料的组成、晶相、制备工艺以及材料颗粒的疏松程度等手段对首次库伦效率进行调整。无论采用何种方式，能够使补锂材料的首次库伦效率在上述合适的范围内即可，本申请对此不作限定。如此，能够减少二次电池在首次充放电时的不可逆容量损失，从而提高二次电池的循环性能和能量密度。
控制补锂材料的组成、质量占比、首次库伦效率，正极相对负极的锂存量可满足：0.01≤锂存量≤0.99，0.05≤锂存量≤0.60，0.09≤锂存量≤0.3，从而显著提高对二次电池的寿命改善效果以及保证二次电池的能量密度。
在一种可选的实施方式中，在二次电池中，负极活性材料的充电容量与正极活性材料的充电容量之比C.B.可满足1.05≤C.B.≤1.15，1.1≤C.B.≤1.15，1.1≤C.B.≤1.13。
在预锂化补锂技术中，考虑到首次充电时补锂材料中富锂相的活化和正极活性材料在更宽区间充电带来更多的充电容量，通常会使用过量的负极活性材料匹配正极容量，这部分过量的负极活性材料在后续循环过程中无法被利用，这就造成了能量密度的降低。本申请采用后置补锂的手段进行补锂，在循环过程中进行补锂时，能够充分利用隐藏的放电深度区间(Depth of Discharge，DOD)对应的负极活性材料脱嵌锂位点，例如0～5％或95～100％的DOD对应的负极活性材料脱嵌锂位点，并且随着循环中活性锂损失逐渐增多，负极活性材料可提供大量脱嵌锂位点。这样，可以按照正常的循环容量设计负极活性材料的含量，相应地也不需要增加电解液的使用量。
示例性地，正极在循环电压区间内的首周充电容量定义为Q，在补锂电压区间内正极首周充电容量定义为R，负极首周充电比容量定义为P。预锂化补锂技术中，设计二次电池时，所需负极的首周充电容量为C.B.*(Q+R)。而按照正常循环容量设计负极，所需负极的首周充电容量为C.B.*Q。当两种设计C.B.值相同时，本实施方式可节省C.B.*R/P的负极活性材料使用量。
该实施方式中，控制二次电池中，负极活性材料的充电容量与正极活性材料的充电容量之比C.B.在合适的范围内，能够在保证二次电池的循环性能的同时，提高二次电池的能量密度，降低二次电池的制造成本。
在一种可选的实施方式中，二次电池可以具有透气顶盖。
二次电池具有透气顶盖，能够在二次电池补锂及循环过程中产生气体的情况下，及时将气体排出，从而避免电池膨胀等安全隐患。
基于相同的发明构思，本申请实施例还提供了一种用于二次电池的充电装置200。该二次电池包括补锂材料。具体结合图2进行说明。
如图2所示，充电装置200可以包括获取模块、处理模块、第一充电模块、第一确定模块和第二充电模块。
获取模块201，用于在二次电池处于预设充电节点的情况下，获取二次电池的第一健康状态值SOH1。
处理模块202，用于在SOH1小于或等于第一阈值的情况下，激活补锂材料对二次电池进行补锂。
第一充电模块203，用于对二次电池进行第一充电流程。
第一确定模块204，用于根据二次电池进行第一充电流程的工作参数确定二次电池的第二健康状态值SOH2。
第二充电模块205，用于在SOH2大于第二阈值的情况下，对二次电池充电。
在一种可选的实施方式中，充电装置200还可以包括：
第二确定模块，用于在SOH2小于或等于第二阈值的情况下，确定述二次电池处于预设充电节点的下一充电节点。
上述处理模块202还用于激活所述补锂材料对所述二次电池进行补锂。
在一种可选的实施方式中，处理模块202具体可以包括：
设置子模块，用于将过充保护电压设置为补锂电压，补锂电压为与二次电池所处充电节点对应的充电截止电压；
第一恒流充电子模块，用于以预设的第一倍率恒流充电至述补锂电压；
第一恒压充电子模块，用于在补锂电压下恒压充电至预设的第一充电截止电流；
第一恒流放电子模块，用于以预设的第二倍率恒流放电至预设的第一截止电压。
在一种可选的实施方式中，处理模块202还可以包括：
加热子模块，用于将二次电池加热至第一温度；
控制子模块，用于控制二次电池的温度为第二温度。
在一种可选的实施方式中，第一温度可以为25～60℃，30～55℃，35～50℃，40～45℃。第二温度可以为20～30℃。
在一种可选的实施方式中，第一充电模块203具体可以包括：
第二恒流放电子模块，用于以预设的第三倍率恒流放电至预设的第二截止电压；
第二恒流充电子模块，用于以预设的第四倍率恒流充电至第一截止电压；
第二恒压充电子模块，用于在第一截止电压下恒压充电至预设的第二充电截止电流；
第三恒流放电子模块，用于以预设的第三倍率恒流放电至第二截止电压。
在一种可选的实施方式中，第一倍率可以为0.1～1C。
在一种可选的实施方式中，第一倍率可以为0.1～0.5C。
在一种可选的实施方式中，第二充电模块具体可以包括：
处理子模块，用于在SOH2大于第二阈值的情况下，对二次电池循环执行以下步骤，直至满足预设的停止条件：
以预设的第四倍率恒流充电至第一截止电压；
在第一截止电压下恒压充电至预设的第二充电截止电流；
以预设的第三倍率恒流放电至第二截止电压，
预设的停止条件可以包括：二次电池放电至第二截止电压的次数达到预设次数阈值，或者二次电池处于预设的充电节点。
在一种可选的实施方式中，充电装置200还可以包括：
第一设置模块，用于根据二次电池的循环次数以及循环容量设置N个充电节点以及与每个充电节点一一对应的多个第一阈值，其中，N≥2；
第二设置模块，用于设置与N个充电节点一一对应的多个第二阈值；
第三设置模块，用于根据第二阈值设置与N个充电节点一一对应的多个充电截止电压。
在一种可选的实施方式中，充电截止电压可以为4.4V～4.8V，4.4V～4.7V，4.5V～4.7V。
在一种可选的实施方式中，补锂材料的分子式可为Li1+xMyOz，
其中，M元素选自Ni、Co中的至少一种以及Mn、Mo、Ru、Ti中的一种或几种。0.05≤x≤0.5，可选地，0.1≤x≤0.3，更具体地，0.15≤x≤0.25。0.10＜y≤0.95，可选地，0.55≤y≤0.90，更具体地，0.65≤y≤0.85。2≤z≤4，可选地，2≤z≤3，更具体地，2≤z≤2.5。
基于二次电池中正极极片的总质量，补锂材料的质量占比w可满足：0≤w≤0.35。可选地，0≤w≤0.25，0.02≤w≤0.15，0.03≤w≤0.10。
在一种可选的实施方式中，补锂材料的首次库伦效率e可满足：0.20≤e≤0.90，可选地，0.30≤e≤0.80，0.40≤e≤0.75，0.40≤e≤0.65，0.50≤e≤0.65。
在一种可选的实施方式中，在二次电池中，负极活性材料的充电容量与正极活性材料的充电容量之比C.B.可满足1.05≤C.B.≤1.15，1.1≤C.B.≤1.15，1.1≤C.B.≤1.13。
在一种可选的实施方式中，二次电池可以具有透气顶盖。
由此，可以在二次电池处于预设的充电节点时检测二次电池的SOH值，在SOH值较低的情况下对二次电池进行后置补锂，在补锂后二次电池的活性锂含量达标的情况下，进行正常的充放电循环。这样，能够及时对二次电池的活性锂损失情况进行判断，并有效地补充活性锂。如此，能够延长二次电池的循环寿命并提高二次电池的能量密度。此外，本申请实施例是对二次电池后置补锂，避免了正负极极片表面的材料发生相变、DCR增长、电解液分解产气等一系列的问题，从而提高了二次电池的循环性能和倍率性能。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种充电设备，具体结合图3进行详细说明。
图3是本申请实施例提供的一种充电设备的结构示意图。
如图3所示，本实施例中的充电设备包括处理器301、存储器302、通信接口303以及总线310。其中，处理器301、存储器302以及通信接口303通过总线310相互连接。
具体地，处理器301基于存储器302中存储的计算机可执行指令对输入信息进行处理以生成输出信息，将输出信息临时或者永久地存储在存储器302中。
在一个实施例中，图3所示的充电设备包括：存储器302，用于存储程序；处理器301，用于运行存储器302中存储的程序，以执行本申请实施例提供的图1所示实施例的方法。
本申请实施例还提供一种计算机可读存储介质，该计算机可读存储介质上存储有计算机程序指令；该计算机程序指令被处理器执行时实现本申请实施例提供的图1所示实施例的方法。
需要明确的是，本申请并不局限于上文所描述并在图中示出的特定配置和处理。为了简明起见，这里省略了对已知方法的详细描述。在上述实施例中，描述和展示出了若干具体地步骤作为示例。但是，本申请的方法过程并不限于所描述和展示出的具体步骤，本领域的技术人员可以在领会本申请的精神后，做出各种改变、修改和添加，或者改变步骤之间的顺序。
以上的结构框图中所示的功能块可以实现为硬件、软件、固件或者它们的组合。当以硬件方式实现时，其可以例如是电子电路、专用集成电路(Application SpecificIntegrated Circuit，ASIC)、适当的固件、插件、功能卡等等。当以软件方式实现时，本申请的元素是被用于执行所需任务的程序或者代码段。程序或者代码段可以存储在机器可读介质中，或者通过载波中携带的数据信号在传输介质或者通信链路上传送。“机器可读介质”可以包括能够存储或传输信息的任何介质。机器可读介质的例子包括电子电路、半导体存储器设备、只读存储器(Read-Only Memory，ROM)、闪存、可擦除ROM(EROM)、软盘、CD-ROM、光盘、硬盘、光纤介质、射频(Radio Frequency，RF)链路，等等。代码段可以经由诸如因特网、内联网等的计算机网络被下载。
还需要说明的是，本申请中提及的示例性实施例，基于一系列的步骤或者装置描述一些方法或系统。但是，本申请不局限于上述步骤的顺序，也就是说，可以按照实施例中提及的顺序执行步骤，也可以不同于实施例中的顺序，或者若干步骤同时执行。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1～17
正极极片的制备
将正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、补锂材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂Super P按照80:10:5:5的质量比溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合均匀后涂布于铝箔表面，经烘干、冷压后得到正极极片。
负极极片的制备
将负极活性材料、丁苯橡胶SBR、导电剂Super P按照90:5:5的质量比溶解于去离子水，混合均匀后涂布于铜箔表面，经烘干、冷压后得到负极极片。
二次电池的制备
将制备的正极极片、负极极片进行卷绕，热压，注液和封装，得到锂离子二次电池。
二次电池的化成
以0.1C的倍率恒流充电至3.0V截止，再以0.2C的倍率恒流充电至3.75V。
二次电池的循环
25℃下二次电池在正常状态下循环进行：1C恒流充电至4.40V，恒压充电至0.05C，0.2C恒流放电至2.5V。
二次电池的补锂
对实施例5的二次电池设置1个充电节点，实施例6、7的二次电池设置2个充电节点，对其余实施例的二次电池设置3个充电节点。第一节点为二次电池循环至500cls，对应的第一阈值为93％SOH，第二阈值为98％SOH，充电截止电压为Vc1；第二节点为二次电池循环至1000cls，对应的第一阈值为88％SOH，第二阈值为93％SOH，充电截止电压为Vc2；第三节点为二次电池循环至1500cls对应的第一阈值为83％SOH，第二阈值为85％SOH，充电截止电压为Vc3。在二次电池到达充电节点时激活补锂材料对二次电池进行补锂，补锂过程中的第一倍率、第一温度、第一截止电压见表1，第一充电截止电流为0.05C，第二倍率为0.2C。若补锂后二次电池的SOH低于对应的第二阈值，则直接进入下一充电节点进行补锂。
对比例1
正极极片的制备、负极极片的制备、二次电池的制备、二次电池的化成与实施例1～17相同，不同在于：未添加补锂材料，正极极片的制备中，正极活性材料、PVDF、导电剂Super P的质量比为90:5:5。
二次电池的循环
25℃下循环进行：1C恒流充电至4.40V，恒压充电至0.05C，0.2C恒流放电至2.5V。
对比例2
正极极片的制备、负极极片的制备、二次电池的制备、二次电池的化成与实施例1～17相同。
二次电池的补锂
化成流程结束后，继续以0.2C的倍率恒流充电至4.7V截止，再恒压充电，截止电流为0.05C；0.33C恒流放电至2.5V。
二次电池的循环
25℃下循环进行：1C恒流充电至4.40V，恒压充电至0.05C，0.2C恒流放电至2.5V。
对比例3
正极极片的制备、负极极片的制备、二次电池的制备、二次电池的化成与实施例1～17相同。
二次电池的补锂
化成流程结束后，继续以0.2C的倍率恒流充电至4.5V截止，再恒压充电，截止电流为0.05C；0.33C恒流放电至2.5V。
二次电池的循环
25℃下循环进行：1C恒流充电至4.40V，恒压充电至0.05C，0.2C恒流放电至2.5V。
具体参数详见表1。
测试部分
(1)二次电池的容量保持率测试
在25℃下，将二次电池以1C倍率恒流充电到4.4V，然后恒压充电至0.05C，记录此时的充电容量，即为第一圈充电容量；将二次电池以0.2C恒流放电至2.5V，静置5min，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为第一圈放电容量。将二次电池按照上述方式进行循环充放电测试，记录每周循环后的放电容量，则二次电池循环到第N圈的容量保持率定义为第N圈的放电容量除以第一圈的放电容量的百分比值。
实施例7及对比例3的测试结果如图4所示。
(2)二次电池的循环寿命测试
在25℃下，将二次电池以1C倍率恒流充电到上限截止电压4.4V，然后恒压充电至0.05C，记录此时的充电容量，即为第一圈充电容量；将二次电池以0.2C恒流放电至2.5V，之后静置5min，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量，即为第一圈放电容量。将二次电池按照上述方式进行循环充放电测试，记录每周循环后的放电容量，直至二次电池的放电衰减容量为第一圈放电容量的80％，用此时的循环圈数作为二次电池的循环寿命。
(3)补锂材料的首次库伦效率e的测试
将补锂材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂Super P按照90：5:5的质量比溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合均匀后涂布于铝箔表面，经烘干、冷压后制备得到正极极片。将负极活性材料、丁苯橡胶SBR、导电剂Super P按照90:5:5的质量比溶解于去离子水，混合均匀后涂布于铜箔表面，经烘干、冷压后得到负极极片。
用上述正极极片、负极极片组装得到二次电池。
在25℃下，将二次电池以0.1C倍率恒流充电至4.7V，然后恒压充电至0.05C，记录此时的充电容量，即为首圈充电容量C0；将二次电池以0.1C恒流放电至2.5V，记录此时的放电容量，即为首周放电容量D0；补锂材料的首次库伦效率e即为D0/C0。
(4)锂存量测试方法
锂存量为负极活性材料内锂元素含量占所有元素的比例。
干燥后的负极极片在一定温度及时间下烘烤(例如400℃，2h)，在烘烤后的负极极片中任选一区域，对负极活性材料取样(可以选用刀片刮粉取样)。用浓硝酸将负极活性材料样品溶解后稀释后配制成500μg/mL的溶液之后，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，采用ICP标准测试流程测试即可。
测试结果详见表1。
表1：实施例1～17及对比例1～3的参数及测试结果
根据上述测试结果可知，实施例1～24采用本申请提供的充电方法进行后置补锂，其循环寿命均有所提高。对比例2与实施例5均只进行了一次补锂，且补锂电压相等，区别仅在于对比例2是在二次电池化成后激活补锂材料，而实施例5是在循环过程中进行后置补锂，但是实施例5的二次电池，循环寿命明显长于对比例2的二次电池。此外，补锂材料种类、首次库伦效率e、补锂材料的质量占比w、第一温度、第一倍率、C.B.也是影响二次电池循环寿命的重要因素。
以上，仅为本申请的具体实施方式，所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为了描述的方便和简洁，上述描述的系统、模块和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。应理解，本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种用于二次电池的充电方法，其特征在于，所述二次电池包括补锂材料，所述方法包括：
在所述二次电池处于预设充电节点的情况下，获取所述二次电池的第一健康状态值SOH1；
在所述SOH1小于或等于第一阈值的情况下，激活所述补锂材料对所述二次电池进行补锂；
对所述二次电池进行第一充电流程；
根据所述二次电池进行所述第一充电流程的工作参数确定所述二次电池的第二健康状态值SOH2；
在所述SOH2大于第二阈值的情况下，对所述二次电池充电；
所述激活所述补锂材料对所述二次电池进行补锂，包括：
将过充保护电压设置为补锂电压，所述补锂电压为与所述二次电池所处充电节点对应的充电截止电压；
以预设的第一倍率恒流充电至所述补锂电压；
在所述补锂电压下恒压充电至预设的第一充电截止电流；
以预设的第二倍率恒流放电至预设的第一截止电压。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
在所述SOH2小于或等于所述第二阈值的情况下，确定所述二次电池处于所述预设充电节点的下一充电节点；
激活所述补锂材料对所述二次电池进行补锂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将过充保护电压设置为补锂电压之后，所述方法还包括：
将所述二次电池加热至第一温度，
所述对所述二次电池进行第一充电流程之前，所述方法还包括：
控制所述二次电池的温度为第二温度。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一温度为25~60℃，所述第二温度为20~30℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，
所述第一充电流程包括：
以预设的第三倍率恒流放电至预设的第二截止电压；
以预设的第四倍率恒流充电至所述第一截止电压；
在所述第一截止电压下恒压充电至预设的第二充电截止电流；
以预设的第三倍率恒流放电至所述第二截止电压。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一倍率为0.1~1C。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一倍率为0.1~0.5C。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述在所述SOH2大于第二阈值的情况下，对所述二次电池充电，包括：
SOH2大于第二阈值的情况下，对所述二次电池循环执行以下步骤，直至满足预设的停止条件：
以预设的第四倍率恒流充电至所述第一截止电压；
在所述第一截止电压下恒压充电至预设的第二充电截止电流；
以预设的第三倍率恒流放电至所述第二截止电压，
所述预设的停止条件包括：所述二次电池放电至所述第二截止电压的次数达到预设次数阈值，或者所述二次电池处于所述预设的充电节点。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
根据所述二次电池的循环次数以及循环容量设置N个充电节点以及与每个所述充电节点一一对应的多个所述第一阈值，其中，N≥2；
设置与所述N个充电节点一一对应的多个所述第二阈值；
根据所述第二阈值设置与所述N个充电节点一一对应的多个所述充电截止电压。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述充电截止电压为4.4V~4.8V。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述补锂材料的分子式为Li1+xMyOz，
其中，M元素选自Ni、Co中的至少一种以及Mn、Mo、Ru、Ti中的至少一种，0.05≤x≤0.5，0.10＜y≤0.95，2≤z＜4；
基于所述二次电池中正极极片的总质量，所述补锂材料的质量占比w满足：0≤w≤0.35。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述补锂材料的首次库伦效率e满足：0.2≤e≤0.9。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述二次电池中，负极活性材料的充电容量与正极活性材料的充电容量之比C.B.满足1.05≤C.B.≤1.15。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次电池具有透气顶盖。
15.一种用于二次电池的充电装置，其特征在于，所述二次电池包括补锂材料，所述装置包括：
获取模块，用于在二次电池处于预设充电节点的情况下，获取所述二次电池的第一健康状态值SOH1；
处理模块，用于在所述SOH1小于或等于第一阈值的情况下，激活所述补锂材料对所述二次电池进行补锂；
第一充电模块，用于对所述二次电池进行第一充电流程；
第一确定模块，用于根据所述二次电池进行所述第一充电流程的工作参数确定所述二次电池的第二健康状态值SOH2；
第二充电模块，用于在所述SOH2大于第二阈值的情况下，对所述二次电池充电；
所述处理模块，包括：
设置子模块，用于将过充保护电压设置为补锂电压，所述补锂电压为与所述二次电池所处充电节点对应的充电截止电压；
第一恒流充电子模块，用于以预设的第一倍率恒流充电至所述补锂电压；
第一恒压充电子模块，用于在所述补锂电压下恒压充电至预设的第一充电截止电流；
第一恒流放电子模块，用于以预设的第二倍率恒流放电至预设的第一截止电压。
16.一种充电设备，其特征在于，所述设备包括：处理器以及存储有计算机程序指令的存储器；
所述处理器执行所述计算机程序指令时实现如权利要求1-14任意一项所述的充电方法。
17.一种计算机存储介质，其特征在于，所述计算机存储介质上存储有计算机程序指令，所述计算机程序指令被处理器执行时实现如权利要求1-14任意一项所述的充电方法。
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