CN108780916B - 锂离子电池组化成过程 - Google Patents
锂离子电池组化成过程 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108780916B CN108780916B CN201680083001.4A CN201680083001A CN108780916B CN 108780916 B CN108780916 B CN 108780916B CN 201680083001 A CN201680083001 A CN 201680083001A CN 108780916 B CN108780916 B CN 108780916B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- peak
- predetermined
- voltage value
- battery
- equal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 55
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 22
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 33
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical group OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N methylphosphonyl difluoride Chemical group CP(F)(F)=O PQIOSYKVBBWRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethane Chemical compound CCS(C)(=O)=O YBJCDTIWNDBNTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- VSWJVGHRUSSRDM-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;3-fluoroprop-1-ene Chemical compound OC(O)=O.FCC=C VSWJVGHRUSSRDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- MRDKYAYDMCRFIT-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O.OC(=O)C(O)=O MRDKYAYDMCRFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008207 working material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/44—Methods for charging or discharging
- H01M10/446—Initial charging measures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种对具有阳极(12)、阴极(16)、电解质(22)和隔离物(20)的锂离子电池(10)进行化成过程的方法,所述化成过程包括向电解质(22)中加入添加剂,以便改善在阳极(12)建立的固体电解质界面(24),按第一预定充电率进行电池的第一次充电,进行按第一预定充电率对电池(10)放电/充电的循环,重复所述循环,直到在电池(10)的充电期间,循环最大dQ/dV峰值小于或等于预定dQ/dV为止,和按第二预定充电率把电池(10)充电到完全充电容量,所述第二预定充电率大于第一预定充电率。所述方法目的在于减小锂离子电池化成过程的持续时间,同时仍然获得在大量的充电/放电循环内表现出良好特性的电池组电池。
Description
技术领域
本公开涉及锂离子电池组或电池,更具体地,涉及对这种电池组进行初始充电的改进的方法(化成过程)。
背景技术
锂离子电池组(lithium-ion battery)是一系列的可再充电电池组类型的一部分,其中锂离子在放电期间,从负电极向正电极移动,而在充电时,从正电极向负电极移动。
存在各种类型的锂离子电池组。阳极通常包含碳,而阴极包含锂化合物。阳极和阴极被由允许离子通过的多孔聚合物(比如微穿孔塑料片)构成的隔离物隔开。阳极、阴极和隔离物被浸入电解质中。
锂离子电池组是按照阴极材料分类的。
一旦锂离子电池组组装完毕,在电池组适合于使用之前,可使锂离子电池组经历至少一个精确控制的充电/放电循环,以激活工作材料。该步骤被称为化成过程(formationprocess)。所述化成过程提供电池组的初始完全充电。
在化成过程期间,在阳极上形成固体电解质界面(SEI)。SEI的形成对于锂离子电池组或电池(cell)的寿命是很重要的。
提出了用于锂离子电池组的初始充电(即,化成过程)的方法。
一般地,电池组是按恒定充电率充电的。充电率也被表示成C率,它表示1个小时内,等于电池组的容量的充电率或放电率。已发现在较小的C率下,最佳地形成SEI,这意味在延长的一段内时间内进行初始充电。实际上,按等于C/5的C率对电池组完全充电会用时约5个小时。电池组以较小的C率充电到电池组的完全充电电压,以便在第一次充电期间在碳阳极上形成SEI,然后使电池组在完全充电电压下保持恒定,直到电流低于阈值为止。随后使电池组休息2个小时,然后按较小的C率放电到预置电压,即,放电截止电压。该化成过程可被循环至少一次。
为了减小锂离子电池组的制造时间,提出了所谓的动态化成过程。在这样的过程中,按较小的C率对电池组充电,直到阳极上的SEI层形成的终止为止,对应于阈值电压值,随后,利用较大的C率把电池组充电到完全充电电压为止。例如,US 2015/060290公开了这样的化成规程,它仍然至少涉及至少两次把电池组充电到完全充电电压,和在电池的每个充电/放电之间,使电池休息2个小时,动态化成过程的总持续时间大于40小时。此外,需要按较小的C率把电池充电到的电压只有通过对要生产的每一新类型或类别的电池进行测试才能确定。实际上,该阈值电压值因电池类型而异。
另外,向电解质中加入了添加剂,以改善SEI的形成,于是增强阳极稳定性。
发明内容
目前,仍然期望的是减小化成过程的持续时间,同时得到在大量的充电/放电循环内表现出良好特性的电池组。
于是,按照本公开的实施例,提供一种对具有阳极、阴极、电解质和隔离物的锂离子电池进行化成过程的方法。所述方法包括:
-向电解质中加入添加剂,以便改善在阳极建立的固体电解质界面;
-按第一预定充电率进行电池的第一次充电,所述第一次充电包括:
o在第一次充电期间计算dQ/dV;
o在dQ/dV曲线中检测波峰;
o确定峰值电压值的终点和对应于第一最大dQ/dV峰值的最大峰值电压值,所述峰值电压值的终点是dQ/dV值小于或等于第一预定dQ/dV值之处的电压;
o在峰值电压值的终点停止第一次充电;
-进行按第一预定充电率对电池放电/充电的循环,所述循环包括:
o在峰值电压值的终点和阈值电压值之间对电池放电;
o在阈值电压值和峰值电压值的终点之间对电池充电;
-重复所述循环,直到在电池的充电期间,循环最大dQ/dV峰值小于或等于第二预定dQ/dV值为止;和
-按第二预定充电率把电池充电到完全充电容量,所述第二预定充电率大于第一预定充电率。
通过提供这种方法,与已知的化成过程相比,化成过程的持续时间可被减小。
已发现当从电解质在阳极上形成SEI时,表示作为充电容量(单位:mAh)的函数的电压(单位:伏)的曲线会表现出平台。该平台代表在阳极上形成SEI期间,在具有添加剂的电解质中发生的反应。
然而,所述平台的起点和终点不易识别。
于是,可以计算充电容量相对于实测电压的一阶导数。所述一阶导数至少表现出具有与最大峰值电压值对应的最大dQ/dV峰值的波峰。
峰值电压值的终点还被确定为dQ/dV值小于或等于第一预定dQ/dV值的电压,所述第一预定dQ/dV值对应于最大dQ/dV峰值的一部分。
还确定阈值电压值。所述阈值电压值是表示电压与充电容量的关系的曲线中的平台还未开始之处的电压值。
按第一预定充电率在峰值电压值的终点和阈值电压值之间的放电/充电允许在不把电池充电到完全充电容量的情况下,在阳极上形成SEI。从而减小化成过程的持续时间。第一预定充电率既用于对电池充电,又用于对电池放电。
重复所述循环,直到特定循环的最大dQ/dV峰值(即,循环最大dQ/dV峰值)小于或等于第二预定dQ/dV值为止,允许在阳极上形成SEI。
例如,所述第二预定dQ/dV值可以小于或等于第一最大dQ/dV峰值的2/3。
尽管一些添加剂可能没有反应,因为在电池充电期间,波峰仍然存在,不过,在阳极上已建立了足够的SEI,以使利用这种方法充电的电池的保持容量(retentioncapacity)很好,例如超过90%。
通过进行第一放电/放电循环,并通过重复该循环,直到循环最大dQ/dV峰值小于或等于第二预定dQ/dV值为止,确定放电/充电循环被重复的次数。
注意,上面说明的进行化成过程的方法可在不包括其中在每个充电和放电步骤之间使电池休息的步骤的情况下进行。这进一步允许减小化成过程的持续时间。
这种化成过程可在电池的生产期间使用,以控制SEI形成过程。实际上,在化成过程期间,对于电池可容易地测量电压和充电容量。
于是,在把该方法用在新类型或类别的电池上之前,不需要进行大量的测试,以在生产之前,确定峰值电压值的终点、最大峰值电压值和阈值电压值。
第一预定dQ/dV值可以小于或等于第一最大dQ/dV峰值的20%,优选小于或等于10%。
可重复所述循环,直到不再存在波峰为止。
当SEI形成过程完成时,这也意味添加剂已完全反应,并作为SEI的一部分沉积在阳极上,所述一阶导数不再表现出波峰。于是,可以按第二预定充电率进行直到完全充电容量的充电,该第二预定充电率大于第一预定充电率。这也允许减小化成过程的持续时间。
第一预定充电率可以小于或等于2C,优选小于或等于1C,更优选的是小于或等于0.5C。
第一预定充电率允许在阳极上形成SEI。所述第一预定充电率允许形成电化学特性良好的SEI,而不会过多延长整个化成过程的持续时间。
第二预定充电率可以等于或大于2C,优选等于或大于3C,更优选的是等于或大于4C。
第二预定充电率允许减小化成过程持续时间,因为第二预定充电率大于第一预定充电率。实际上,由于第二预定充电率大于第一预定充电率,因此与按第一预定充电率相比,按第二预定充电率,从峰值电压值的终点达到完全充电电压的充电时间较小。
可按照式(1),计算所述阈值电压值:
Vthresh=Vend-2*(Vend-Vpeak) (1)
其中
Vthresh是所述阈值电压值;
Vend是峰值电压值的终点;和
Vpeak是最大峰值电压值。
这种以最大峰值电压值和峰值电压值的终点的函数来确定阈值电压值的方法是一种简单而直接的方法,允许确定在SEI的形成过程还未开始处的电压值。
在阳极的主平坦(flat)电压值以下,添加剂可造成至少一个dQ/dV波峰。
例如,所述波峰可能存在于3V以下,优选2.5V以下,更优选的是2V以下。
在一阶导数曲线上,可容易地识别所述波峰,因为它低于取决于阳极的性质的所谓主平坦电压。对石墨阳极来说,一般该主平坦电压出现在3V之上。
在电解质中提供的添加剂可以选自草酸盐、碳酸乙烯酯或者砜。
与电解质相比,所述添加剂可在较小的电压下呈现分解电位。
这些添加剂可改善阳极上的SEI的形成,并提供与仅从电解质形成的SEI相比,具有更好的在用特征的SEI。从而,可以提高锂离子电池的寿命,并且达到更高的功率。
可作为添加剂的函数地选择第一预定充电率。
通过以添加剂的函数来选择第一预定充电率,可增强电池性能。例如,可以提高电池的保持容量。通过在开始电池的初始充电之前对测试电池进行一些简单的测试,可以选择所述第一预定充电率。特别地,可以dQ/dV曲线的递减趋势的函数来选择所述第一预定充电率。
所述方法还可包括:
-定义一组电池,所述一组电池中的每个电池具有分别与所述电池的阳极、阴极、电解质和隔离物类型相同的阳极、阴极、电解质和隔离物;
-随后对于所述一组电池中的每个电池:
-向电解质中加入添加剂;
-按第一预定充电率进行第一次充电,一直到峰值电压值的终点;
-在阈值电压值和峰值电压值的终点之间,按第一预定充电率,进行预先确定的次数的放电/充电循环;
-按第二预定充电率,充电到完全充电容量。
从而,在定义了具有分别与在第一次充电期间对于其计算了dQ/dV曲线的电池的阳极、阴极、电解质和隔离物种类相同的阳极、阴极、电解质和隔离物的一组电池的情况下,通过按相同的第一预定充电率和第二预定充电率,利用对于第一电池确定的参数,即,峰值电压值的终点、最大峰值电压值、阈值电压值,使对所述一组电池中的每个电池放电/充电的循环重复对于第一电池确定的次数,能够对所述一组电池中的每个电池进行化成处理。
对于给定类型的电池,于是可对于一个电池决定第一预定充电率、第二预定充电率、峰值电压值的终点、最大峰值电压值、阈值电压值和循环的进行次数的确定,随后可对于相同类型的其他电池,即,具有相似或相同阳极、阴极、电解质和隔离物的其他电池,使用利用这些参数的化成过程。
除非自相矛盾,否则可以产生上述要素和说明书中的那些要素的各种组合。
显然上面的一般说明和下面的详细说明都仅仅是例证性和说明性的,而不是对要求保护的本公开的限制。
并入本说明书中,并构成本说明书的一部分的附图图解说明本公开的实施例,并且连同说明一起,用于解释本公开的原理。
附图说明
图1表示锂离子电池;
图2A和2B分别表示作为充电容量(单位:mAh)的函数的电压(单位:伏)的曲线图,和作为电压(单位:伏)的函数的dQ/dV的曲线图;
图3表示图解说明按照本公开的实施例的例证方法的方框图;
图4表示图2B的放大,图解说明对于样本3的在按照本公开的实施例的例证方法期间的波峰的演化;
图5表示图2B的放大,图解说明对于比较样本2的波峰的演化。
具体实施方式
下面将详细参考本公开的例证实施例,附图中图解说明了本公开的例证实施例的例子。只要有可能,在各个附图中将使用相同的附图标记来指示相同或相似的部分。
图1表示示例锂离子电池10的示意图。锂离子电池10包括固定在阳极集电器14上的阳极12,和固定在阴极集电器18上的阴极16。阳极12和阴极16由隔离物20隔开,阳极12、阴极16和隔离物20被浸入电解质22中。
一般,阳极12由碳质材料构成,阳极集电器14由铜构成,阴极16由嵌锂化合物构成,阴极集电器18由铝构成。存在于电解质22中的锂离子在电池10的放电期间,从阳极12向阴极16移动,而在对电池10充电时,从阴极16向阳极12移动。
在阳极12上,形成固体电解质界面(SEI)24。SEI是在电池的化成过程期间,即,在电池的初始充电期间形成的。
可向电解质22中加入添加剂,以改善SEI的形成。
按照一些实施例,在电解质中提供的添加剂可以选自草酸盐、碳酸乙烯酯或砜。
草酸盐的例子可包括以下的锂盐:
(1)是二氟(草酸)磷酸盐。
(2)是二氟(草酸)硼酸盐。
(3)是双(草酸)硼酸盐。
(4)是四氟(草酸)磷酸盐。
(5)是三(草酸)磷酸盐。
碳酸乙烯酯的例子可包括:
(6)是碳酸亚乙烯酯。
(7)是氟代碳酸乙烯酯
(8)是(氟甲基)碳酸乙烯酯。
砜的例子可包括:
(9)是环丁砜。
(10)是乙基甲基砜。
图2A表示在对电池10充电时,作为充电容量Q(单位:mAh-毫安培小时)的函数的电压V(单位:伏)的曲线图,在所述电池10中,阳极12由石墨构成,阴极16由LiNo1/3Co1/3Mn1/3O2构成,而隔离物20由包含聚乙烯的薄膜构成。电解质22是等体积比地存在的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物。电解质还包含1mol/L(摩尔/升)的LiPF6。添加剂是按5wt%(重量百分比)加入电解质22中的双(草酸)硼酸锂。
如在图2A所示,该曲线表现出两个平台Pl1、Pl2,这两个平台Pl1、Pl2可能与用于在阳极12上形成SEI 24的在电解质中发生的添加剂的反应关联。
图2A中的两个平台Pl1、Pl2在图2B中分别被表示成波峰Pe1、Pe2。
如在图2B所示,在阳极12的主平坦电压值以下,所述添加剂至少造成dQ/dV波峰Pe1。阳极12的主平坦电压值大约等于3V。
图3表示按照本公开的一些实施例的例证方法的方框图。
在步骤26,向电池10中的电解质22中加入添加剂,以改善在阳极12上建立的SEI24。
随后,在步骤28,按第一预定充电率C1对电池10充电。例如,第一预定充电率C1可等于0.3C。该第一预定充电率C1允许形成电化学特性良好的SEI 24,而不会过多延长整个化成过程的持续时间。
在该第一次充电期间,计算dQ/dV,dQ/dV表示作为电压V的函数的充电容量Q的导数。当在dQ/dV曲线中检测到波峰时,确定对应于第一最大dQ/dV峰值的最大峰值电压值Vpeak,和峰值电压值的终点Vend。可以非常精确地确定最大峰值电压值Vpeak。
Vend被确定为dQ/dV值小于或等于第一预定dQ/dV值,例如,第一最大dQ/dV峰值的20%,优选小于或等于第一最大dQ/dV峰值的10%之处的电压值。一旦达到峰值电压值的终点Vend,就停止第一次充电。
可作为添加剂的函数地选择第一预定充电率C1。
图4表示对于样本3,在按照本公开的实施例的例证方法期间的图2B的放大。当对电池10充电时,电压增大,如箭头38所示,而当使电池10放电时,电压降低,如箭头30所示。
第一次充电用短划线表示。
所述方法随后进入步骤30。在步骤30,在峰值电压值的终点Vend和阈值电压值Vthresh之间,按第一预定充电率C1,使电池10放电。放电用混合线表示。
按照一些实施例,可按照式(1)计算Vthresh。
如在图4所示,最大峰值电压值Vpeak等于1.68V(伏),峰值电压值的终点Vend等于1.86V。从而,阈值电压值Vthresh等于1.5V。
随后,所述方法进行到步骤32,在步骤32,在阈值电压值Vthresh和峰值电压值的终点Vend之间,按第一预定充电率C1对电池10充电。
最大峰值电压值Vpeak、峰值电压值的终点Vend和阈值电压值Vthresh在第一次充电期间被确定,在把所述方法应用于一个波峰期间不再被重新计算。
在步骤34,进行测试,以判定在步骤32是否检测到波峰。如果在步骤32检测到波峰,那么方法返回步骤30。
如在图4所示,在步骤32,在用点划线表示的曲线中检测到波峰。从而进行步骤30,在峰值电压值的终点Vend和阈值电压值Vthresh之间,按第一预定充电率C1,使电池10放电。
随后,进行步骤32,在阈值电压值Vthresh和峰值电压值的终点Vend之间,按第一预定充电率C1,对电池10充电。
在步骤34,重新进行测试。如果在步骤32期间,不再存在波峰,那么方法进入步骤36。如果在步骤32期间检测到波峰,那么方法返回步骤30。
如在图4所示,在步骤32,在实线(与X轴重合的平直实线)表示的曲线中,未检测到波峰。从而进行步骤36。在步骤36,按第二预定充电率C2,把电池10充电到完全充电容量。第二预定充电率C2例如等于3C。
图4表示其中进行两次步骤32的例证方法。取决于添加剂的性质,可以只进行一次步骤32,或者可以进行三次或更多次步骤32。
图4表示单个波峰,而图2B表示两个波峰。当所述两个波峰与单一添加剂相关时,在检测到主要波峰(这种情况下,第一个波峰)时的放电/充电也允许减小第二个波峰。当第一个波峰不再存在时,第二个波峰也不再存在。
当多个波峰与不同的添加剂相关时,可对于一种添加剂进行第一次放电,即,步骤28,随后可进行步骤30和32,直到与该第一种添加剂相关的波峰不再存在为止。随后可再次进行步骤28,对于与第二种添加剂相关的波峰,确定新的最大峰值电压值Vpeak、峰值电压值的终点Vend、和阈值电压值Vthresh,随后可进行步骤30和32,直到与该第二种添加剂相关的波峰不再存在为止。
对于相似的电池,即,具有相同组件的电池应用了各种化成过程,以验证其中按照例证的公开方法,在阳极12上形成SEI 24的电池10的性能。
然而,放电/充电循环(步骤30和32)的次数不限于上述实施例。实际上,即使当在步骤34,仍然检测到波峰时,如果给定循环期间的最大dQ/dV峰值,即,循环最大dQ/dV峰值小于或等于第二预定dQ/dV值,那么也可进行步骤36。所述峰值的预定值优选小于最大峰值的2/3,更优选的是等于0。当所述预定值等于0或接近于0时,波峰不再存在,从而不能被检测到。
表1中总结了各种化成过程,以及化成过程的持续时间,和利用列举的化成过程获得的电池的容量保持率。
表1:化成过程
样本1按0.3C的充电率,充电到完全充电容量。
对于样本2、3和4,第一预定充电率C1等于0.3C,而第二预定充电率C2等于3C。
如在图5所示,按第一预定充电率C1,电池10被充电到峰值电压值的终点Vend(短划线),放电到阈值电压值Vthresh(混合线),随后被充电到峰值电压值的终点Vend(点划线)。于是,尽管在最后一次充电期间检测到波峰,不过,电池10已按第二预定充电率C2被充电到完全充电容量。从而,仅仅进行一次步骤32,就获得样本2,从而,在对电池10充电时,仍可检测到波峰。
样本3最初是如上所述充电的,步骤32进行了两次。
样本4是通过进行三次步骤32充电的。尽管在第二次进行步骤32时,不再存在波峰,不过,在按第二预定充电率C2把电池10充电到完全充电容量之前,已按第一预定充电率C1把电池10放电到阈值电压值Vthresh,随后再次充电到峰值电压值的终点Vend。
随后,对样本1-4进行允许测量每个样本的容量保持率的循环测试。样本1-4在3V和4V之间被充电和放电,3V对应于电池的截止电压,而4V对应于等于2C的充电率下的电池的完全充电容量。在室温下,对于每个样本进行500次充电/放电循环,并通过把电池的第一次放电容量除以500次循环之后的放电容量,计算容量保持率(用百分比表示)。
如表1中所示,当在充电步骤期间不再存在波峰时,使电池放电(样本4)并不能增大电池的容量保持率,然而会增大化成过程的持续时间。另外可以看出尽管在充电步骤期间,仍然检测到波峰(样本2),不过,电池的容量保持率良好,并且化成过程的持续时间被显著减小。
于是,由于所述例证方法,可以进行在阳极上形成良好的SEI,从而获得容量保持率良好的电池的同时,具有相对较短持续时间的化成过程。
当把所述方法应用于具有分别与电池10的阳极、阴极、电解质和隔离物类型相同的阳极、阴极、电解质和隔离物的一组电池中的其他电池时,图3的方框图仍然有效。
在步骤26,把添加剂加入所述一组电池的各个电池中的电解质之中。
随后,在步骤28,按第一预定充电率C1,把所述一组电池中的电池充电到峰值电压值的终点Vend。一旦达到峰值电压值的终点Vend,就停止第一次充电。
所述方法随后进入步骤30。在步骤30,在峰值电压值的终点Vend和阈值电压值Vthresh之间,按第一预定充电率C1,使所述一组电池中的电池放电。
随后,所述方法进入步骤32,在步骤32,在阈值电压值Vthresh和峰值电压值的终点Vend之间,按第一预定充电率C1,对所述一组电池中的电池充电。
在步骤34,进行测试,以确定循环被重复的次数是否等于在电池10的化成过程中确定的次数。如果循环被重复的次数不等于在电池10的化成过程中确定的次数,那么方法返回步骤30。
随后,进行步骤32,在阈值电压值Vthresh和峰值电压值的终点Vend之间,按第一预定充电率C1,对所述一组电池中的电池充电。
在步骤34,重新进行测试。如果循环被重复的次数等于在电池10的化成过程中确定的次数,那么方法进入步骤36。如果循环被重复的次数不等于在电池10的化成过程中确定的次数,那么方法返回步骤30。
在步骤36,按第二预定充电率C2,把所述一组电池中的电池充电到完全充电容量。
在整个说明书,包括权利要求书中,除非另有说明,否则用语“包含”应被理解成与“包含至少一个”同义。另外,除非另有说明,否则记载在说明书,包括权利要求书中的任何范围应被理解成包括其端值。说明的各个要素的具体值应被理解成在本领域的技术人员已知的可接受制造或行业公差之内,用语“基本上”和/或“大约”和/或“一般”的任何使用应被理解成意味在这类可接受的公差之内。
尽管参考特定实施例,说明了本公开,不过要明白这些实施例仅仅举例说明本发明的原理和应用。
说明书和例子只应被视为例证性的,本公开的真实范围由以下的权利要求书限定。
在单个电池方面说明了所述方法。不过,所述方法可容易地适应于具有多个电池的电池组。
Claims (15)
1.一种对具有阳极(12)、阴极(16)、电解质(22)和隔离物(20)的锂离子电池(10)进行化成过程的方法,所述化成过程包括:
-向电解质(22)中加入添加剂,以便改善在阳极(12)建立的固体电解质界面(24);
-按第一预定充电率C1进行电池的第一次充电,所述第一次充电包括:
o在第一次充电期间计算dQ/dV;
o在dQ/dV曲线中检测波峰;
o确定峰值电压值的终点Vend和对应于第一最大dQ/dV峰值的最大峰值电压值Vpeak,所述峰值电压值的终点Vend是dQ/dV值小于或等于第一预定dQ/dV值之处的电压;
o在峰值电压值的终点Vend停止第一次充电;
-进行按第一预定充电率C1对电池(10)放电/充电的循环,所述循环包括:
o在峰值电压值的终点Vend和阈值电压值Vthresh之间对电池(10)放电;
o在阈值电压值Vthresh和峰值电压值的终点Vend之间对电池充电;
-重复所述循环,直到在电池(10)的充电期间,循环最大dQ/dV峰值小于或等于第二预定dQ/dV值为止;和
-按第二预定充电率C2把电池(10)充电到完全充电容量,所述第二预定充电率C2大于第一预定充电率C1。
2.按照权利要求1所述的方法,其中第一预定dQ/dV值小于或等于第一最大dQ/dV峰值的20%。
3.按照权利要求1所述的方法,其中重复所述循环,直到不再存在波峰为止。
4.按照权利要求1所述的方法,其中第一预定充电率C1小于或等于2C。
5.按照权利要求1所述的方法,其中第二预定充电率C2等于或大于2C。
6.按照权利要求1所述的方法,其中按照下面的等式计算所述阈值电压值Vthresh:
Vthresh=Vend-2*(Vend-Vpeak)。
7.按照权利要求1所述的方法,其中在阳极(12)的主平坦电压值以下,添加剂造成至少一个dQ/dV波峰。
8.按照权利要求1所述的方法,其中在电解质中提供的添加剂选自草酸盐、碳酸乙烯酯或者砜。
9.按照权利要求1所述的方法,其中所述第一预定充电率C1是作为添加剂的函数选择的。
10.按照权利要求1所述的方法,包括:
-定义一组电池,所述一组电池中的每个电池具有分别与电池(10)的阳极(12)、阴极(16)、电解质(22)和隔离物(20)类型相同的阳极(12)、阴极(16)、电解质(22)和隔离物(20);
随后对于所述一组电池中的每个电池:
-向电解质(22)中加入添加剂;
-按第一预定充电率C1进行第一次充电,一直到峰值电压值的终点(Vend);
-在阈值电压值Vthresh和峰值电压值的终点Vend之间,按第一预定充电率C1进行在权利要求1中确定的次数的放电/充电循环;
-按第二预定充电率C2充电到完全充电容量。
11.按照权利要求2所述的方法,其中第一预定dQ/dV值小于或等于第一最大dQ/dV峰值的10%。
12.按照权利要求4所述的方法,其中第一预定充电率C1小于或等于1C。
13.按照权利要求4所述的方法,其中第一预定充电率C1小于或等于0.5C。
14.按照权利要求5所述的方法,其中第二预定充电率C2等于或大于3C。
15.按照权利要求5所述的方法,其中第二预定充电率C2等于或大于4C。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/EP2016/056699 WO2017162308A1 (en) | 2016-03-25 | 2016-03-25 | Lithium-ion battery formation process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108780916A CN108780916A (zh) | 2018-11-09 |
CN108780916B true CN108780916B (zh) | 2021-06-25 |
Family
ID=55629033
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201680083001.4A Active CN108780916B (zh) | 2016-03-25 | 2016-03-25 | 锂离子电池组化成过程 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10553910B2 (zh) |
JP (1) | JP6741781B2 (zh) |
CN (1) | CN108780916B (zh) |
WO (1) | WO2017162308A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109654819A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-04-19 | 广州市融成锂能锂电池有限公司 | 一种软包锂离子电芯的烘烤工艺 |
JP6609687B1 (ja) | 2018-12-27 | 2019-11-20 | 日本たばこ産業株式会社 | エアロゾル吸引器用の電源ユニット、その制御方法及び制御プログラム |
US20220283234A1 (en) * | 2019-08-23 | 2022-09-08 | Lg Energy Solution, Ltd. | Method for predicting soh of battery and battery pack employing same |
CN112038703B (zh) * | 2020-09-14 | 2021-09-14 | 自贡朗星达科技有限公司 | 一种锂离子电池的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102142585A (zh) * | 2010-02-03 | 2011-08-03 | 株式会社日立制作所 | 过度充电抑制剂、采用它的非水电解液及二次电池 |
CN102565710A (zh) * | 2010-11-01 | 2012-07-11 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 用于估计蓄电池健康状态的方法和装置 |
CN102637903A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-08-15 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池的化成方法 |
CN103499727A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-08 | 天津力神电池股份有限公司 | 一种测定锂离子电池电解液中添加剂反应电位的方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004228010A (ja) * | 2003-01-24 | 2004-08-12 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP2010000983A (ja) | 2008-06-23 | 2010-01-07 | Aisin Seiki Co Ltd | 車両の乗員姿勢制御装置及び可動フロアパネル |
JP2010009983A (ja) * | 2008-06-27 | 2010-01-14 | Toyota Motor Corp | 充電ムラ低減方法、及び、二次電池の製造方法 |
JP2011222358A (ja) * | 2010-04-12 | 2011-11-04 | Yokogawa Electric Corp | リチウムイオン二次電池の充電方法 |
JP2012227035A (ja) * | 2011-04-21 | 2012-11-15 | Toyota Motor Corp | 非水電解液型二次電池の製造方法 |
WO2013042421A1 (ja) | 2011-09-21 | 2013-03-28 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
US9246187B2 (en) * | 2013-03-14 | 2016-01-26 | Uchicago Argonne, Llc | Non-aqueous electrolyte for lithium-ion battery |
KR20140132227A (ko) * | 2013-05-07 | 2014-11-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
US20150004474A1 (en) * | 2013-07-01 | 2015-01-01 | Samsung Sdl Co., Ltd. | Secondary battery |
US9276293B2 (en) | 2013-08-30 | 2016-03-01 | Southwestern Research Institute | Dynamic formation protocol for lithium-ion battery |
-
2016
- 2016-03-25 WO PCT/EP2016/056699 patent/WO2017162308A1/en active Application Filing
- 2016-03-25 CN CN201680083001.4A patent/CN108780916B/zh active Active
- 2016-03-25 US US16/077,797 patent/US10553910B2/en active Active
- 2016-03-25 JP JP2018550378A patent/JP6741781B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102142585A (zh) * | 2010-02-03 | 2011-08-03 | 株式会社日立制作所 | 过度充电抑制剂、采用它的非水电解液及二次电池 |
CN102565710A (zh) * | 2010-11-01 | 2012-07-11 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 用于估计蓄电池健康状态的方法和装置 |
CN102637903A (zh) * | 2012-04-06 | 2012-08-15 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池的化成方法 |
CN103499727A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-08 | 天津力神电池股份有限公司 | 一种测定锂离子电池电解液中添加剂反应电位的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6741781B2 (ja) | 2020-08-19 |
WO2017162308A1 (en) | 2017-09-28 |
US10553910B2 (en) | 2020-02-04 |
CN108780916A (zh) | 2018-11-09 |
JP2019509610A (ja) | 2019-04-04 |
US20190245250A1 (en) | 2019-08-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101985812B1 (ko) | 전지 충전 한계 예측 방법과 이를 이용한 전지 급속 충전 방법 및 장치 | |
JP7096973B2 (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法および製造システム | |
CN109690863A (zh) | 电解液添加剂和包含该电解液添加剂的锂二次电池 | |
JP5699970B2 (ja) | リチウムイオン二次電池システム及び析出判定方法 | |
KR20180068708A (ko) | 이차 전지 수명 평가 방법 및 장치 | |
CN108780916B (zh) | 锂离子电池组化成过程 | |
CN101897073A (zh) | 用于锂二次电池的非水电解质溶液和含有所述溶液的锂二次电池 | |
CN100530809C (zh) | 有机电解溶液和使用该溶液的锂电池 | |
CN105098244A (zh) | 电解液以及包括该电解液的锂离子电池 | |
CN107750408B (zh) | 控制锂离子电池组电池的再生过程的方法及装置 | |
KR20160133521A (ko) | 장수명 리튬-이온 배터리 | |
TW201503461A (zh) | 循環鋰硫電池之方法 | |
KR20130098704A (ko) | 비수계 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 | |
CN112585839A (zh) | 二次电池的充电系统 | |
JP2002208440A (ja) | リチウム二次電池の初期充電方法および製造方法 | |
JP6627621B2 (ja) | リチウムイオン二次電池の出力評価方法 | |
JP6741768B2 (ja) | リチウムイオン電池の形成プロセス | |
JP6741771B2 (ja) | リチウムイオン電池化成プロセス | |
KR102287766B1 (ko) | 이차전지의 제조방법 | |
JP6741769B2 (ja) | リチウムイオン電池形成プロセス | |
JP2023098228A (ja) | リチウムイオン電池の回復処理方法、充放電装置およびプログラム | |
KR101640972B1 (ko) | 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
JP2016015349A (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
KR20160145147A (ko) | LNMO 캐소드 물질을 포함하는 Li-이온 배터리 셀을 형성하는 방법 | |
JP7342273B2 (ja) | Li二次電池用の電解質 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211029 Address after: Aichi Prefecture, Japan Patentee after: Toyota Motor Corp. Address before: Brussels Patentee before: TOYOTA MOTOR EUROPE Patentee before: Toyota Motor Corp. |
|
TR01 | Transfer of patent right |