JP2010009983A - 充電ムラ低減方法、及び、二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極及び負極に生じた充電ムラを確実に低減して、電池容量の低下を抑制できる充電ムラ低減方法、及びこれを利用した二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】電極体１５０に対し、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７の積層方向に圧力を加え、電極体１５０の内部に存在するガスを、電極体１５０の外部に排出するガス排出工程（ステップＳ３）と、負極の電位がフラット部における負極電位の最低値よりも０．９Ｖ以上高い値に達したときに示す二次電池１００の電池電圧の値を、目標電圧値としたとき、二次電池１００の電池電圧が目標電圧値に達するまで、二次電池１００の放電を行う放電工程（ステップＳ４）を備える充電ムラ低減方法。
【選択図】図６

Description

本発明は、充電ムラ低減方法、及び、これを利用した二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。リチウムイオン二次電池としては、ＬｉＭＯ₂（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇなど）からなる正極活物質と、炭素材料からなる負極活物質と、Ｌｉ塩と非水系溶媒からなる非水電解液とを有するものが主流となっている。このリチウムイオン二次電池は、高い放電電圧を示し、高出力であるという利点がある。

ところが、このリチウムイオン二次電池を製造する過程で、初期充電を行うと、非水電解液の分解に伴ってガスが発生し、このガスが電極とセパレータとの間に滞留することがある。この滞留ガスの存在により、充放電反応が阻害され、電池性能が大きく低下することがあった。この問題を解決すべく、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開２０００−９０９７４号公報 特開２００３−３３１９１６号公報

特許文献１には、次のような二次電池の製造方法が開示されている。電池ケース内に電極体を収容し、電解液を注入した後、電池ケースを封口する前に、初期充電を行う。次いで、電池ケースを開口させた状態で、減圧処理を行い、その後、電池ケースを封口する。減圧処理を行うことで、極板間に滞留しているガスを除去することができると記載されている。

特許文献２には、次のような二次電池の製造方法が開示されている。電池ケース内に電極体を収容し、電解液を注入した後、電池ケースを封口する。次いで、初期充電と放電を行った後、電池ケースの一部を開口して、１３０〜４００００Ｐａの圧力で真空引きを行う。その後、電池ケースを封口して、二次電池を完成させる。真空引きを行うことで、電池内で発生したガスを抜くことができると記載されている。

しかしながら、特許文献１，２に記載されている手法では、電極体の内部（極板間）に滞留しているガスを、適切に除去することができないことがあった。
また、電極体の内部（極板間）に滞留しているガスを適切に除去することができたとしても、電池性能が低下する虞があった。具体的には、極板間にガスが滞留している状態で初期充電を行うと、正極及び負極において、ガスが存在する部分と存在しない部分とで、充電ムラが生じてしまう。例えば、負極では、充電時に、ガスが存在する箇所の負極活物質ではＬｉの挿入が妨げられ、一方、表面にガスが存在しない箇所の負極活物質ではＬｉの挿入が促進されるので、充電ムラ（Ｌｉ量の不均一化）が生じてしまう。

この充電ムラは、その後、極板間に滞留しているガスを適切に除去したとしても、解消することができない。従って、特許文献１，２に記載されている製法で製造した二次電池を使用した場合、充電ムラが存在する負極の一部（初期充電時にガスが存在していなかった部分）で、Ｌｉが析出してしまうことがあった。特に、ハイレートで充放電を繰り返し行った場合は、負極表面に多量のＬｉが析出し、これが原因で、電池容量が大きく低下することがあった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、正極及び負極に生じた充電ムラを確実に低減して、電池容量の低下を抑制できる充電ムラ低減方法、及びこれを利用した二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

その解決手段は、正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極、及び、セパレータを積層してなる電極体を有する二次電池であって、上記負極の開回路電位曲線（横軸が電気量、縦軸が電位）において、ＳＯＣ１００％〜０％に相当する電気量範囲の５０％以上の範囲にわたって、負極電位の変動幅が０．１Ｖ以内となるフラット部を有し、上記フラット部の最小電気量よりも小さい電気量の範囲では、電気量が減少するにしたがって負極電位が上昇する二次電池について、上記正極及び負極に生じた充電ムラを低減する方法であって、上記電極体に対し、上記正極、負極、及びセパレータの積層方向に圧力を加え、上記電極体の内部に存在するガスを、上記電極体の外部に排出するガス排出工程と、上記二次電池の放電を行う放電工程であって、上記負極の電位が上記フラット部における負極電位の最低値よりも０．９Ｖ以上高い値に達したときに示す、上記二次電池の電池電圧の値を、目標電圧値としたとき、上記二次電池の電池電圧が上記目標電圧値に達するまで、上記二次電池の放電を行う放電工程と、を備える充電ムラ低減方法である。

本発明の充電ムラ低減方法は、ガス排出工程において、電極体に圧力を加え、電極体の内部（負極とセパレータとの間、及び、正極とセパレータとの間）に存在するガスを、電極体の外部に排出する。その後、放電工程において、二次電池の電池電圧が目標電圧値に至るまで、二次電池の放電を行う。特に、本発明では、負極の電位がフラット部における負極電位の最低値よりも０．９Ｖ以上高い値に達したときに示す二次電池の電池電圧の値を目標電圧値として、放電を行う。

このように、ガスの排出を行った後に、上述の放電を行うことで、初期充電等により正極及び負極に生じた充電ムラを、確実に低減することができる。これにより、電池容量の低下を抑制することができる。

なお、本発明の充電ムラ低減方法は、例えば、二次電池の製造過程で利用することができる。具体的には、初期充電を終えた二次電池に対し、本発明の充電ムラ低減方法（ガス排出工程と放電工程）を適用することで、初期充電で生じた充電ムラを確実に低減することができる。

また、電池内でのガスの発生は、二次電池の製造過程（初期充電工程）のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として使用しているときにも起こりうるものである。本発明の充電ムラ低減方法を、実際に使用している二次電池について適用することで、充電ムラを低減して、電池容量の低下を抑制することができる。

また、正極、負極、及びセパレータを積層してなる電極体には、正極、負極、及びセパレータを積層して、捲回してなる捲回型の電極体も含む。この捲回型の電極体の場合は、捲回方向（周方向）に直交する方向（径方向）が、積層方向となる。

さらに、上記の充電ムラ低減方法であって、前記負極活物質は、炭素系材料及びＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂系材料のいずれかである充電ムラ低減方法とすると良い。
すなわち、正極活物質を有する正極、炭素系材料及びＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂系材料のいずれかからなる負極活物質を有する負極、及び、セパレータを積層してなる電極体を有する二次電池について、上記正極及び負極に生じた充電ムラを低減する方法であって、上記電極体に対し、上記正極、負極、及びセパレータの積層方向に圧力を加え、上記電極体の内部に存在するガスを、上記電極体の外部に排出するガス排出工程と、上記二次電池の放電を行う放電工程であって、上記負極の開回路電位曲線（横軸が電気量、縦軸が電位）において、ＳＯＣ１００％〜０％に相当する電気量範囲の５０％以上の範囲にわたって、負極電位の変動幅が０．１Ｖ以内となる部位をフラット部とし、上記負極の電位が上記フラット部における負極電位の最低値よりも０．９Ｖ以上高い値に達したときに示す上記二次電池の電池電圧の値を、目標電圧値としたとき、上記二次電池の電池電圧が上記目標電圧値に達するまで、上記二次電池の放電を行う放電工程と、を備える充電ムラ低減方法とすると良い。

負極活物質として炭素系材料を用いた二次電池では、負極の開回路電位曲線（横軸が電気量、縦軸が電位）において、ＳＯＣ１００％〜０％に相当する電気量範囲の５０％以上の範囲にわたって、負極電位の変動幅が０．１Ｖ以内（負極電位の最低値が０．１Ｖ）となるフラット部を有し、フラット部の最小電気量よりも小さい電気量の範囲では、電気量が減少するにしたがって負極電位が上昇することが知られている。

従って、負極活物質として炭素系材料を用いた二次電池について、ガス排出工程を行った後、負極電位が１．０Ｖ（＝０．１Ｖ＋０．９Ｖ）以上の値に達したときの電池電圧を目標電圧値として放電工程を行うことで、初期充電等により正極及び負極に生じた充電ムラを、確実に低減することができる。
なお、炭素系材料としては、天然黒鉛系材料、人造黒鉛系材料（メソカーボンマイクロビーズなど）、難黒鉛化炭素系材料などを例示できる。

また、負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂系材料を用いた二次電池についても、上述の特性（但し、フラット部における負極電位の最低値が１．５Ｖ）を有することが知られている。

従って、負極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂系材料を用いた二次電池について、ガス排出工程を行った後、負極電位が２．４Ｖ（＝１．５Ｖ＋０．９Ｖ）以上の値に達したときの電池電圧を目標電圧値として放電工程を行うことで、初期充電等により正極及び負極に生じた充電ムラを、確実に低減することができる。

また、リチウム−遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を有する正極、炭素系材料からなる負極活物質を有する負極、及び、セパレータを備える電極体、を有する二次電池について、上記正極及び負極に生じた充電ムラを低減する方法であって、上記電極体に圧力を加え、上記電極体の内部に存在するガスを、上記電極体の外部に排出するガス排出工程と、上記二次電池の電池電圧が２．５Ｖ以下の目標電圧値に達するまで、上記二次電池の放電を行う放電工程と、を備える充電ムラ低減方法が好ましい。

この充電ムラ低減方法では、正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いた二次電池について、ガス排出工程を行った後、電池電圧が２．５Ｖ以下の目標電圧値に達するまで放電工程を行う。これにより、初期充電等により正極及び負極に生じた充電ムラを、確実に低減することができる。
なお、リチウム−遷移金属複合酸化物からなる正極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウムや、コバルト酸リチウム等を挙げることができる。

さらに、前記いずれかの充電ムラ低減方法であって、前記放電工程は、１時間放電率以下の電流値で、上記二次電池の放電を行う充電ムラ低減方法とすると良い。

１時間放電率（１Ｃ）以下の小さな電流値で二次電池の放電を行うことで、充電ムラをより一層低減することができる。
なお、１時間放電率（１Ｃ）の電流値とは、満充電状態（ＳＯＣ１００％）の二次電池を、１時間で完全放電させる（ＳＯＣ０％にする）ことができる電流値（Ａｈ）をいう。

さらに、上記いずれかの充電ムラ低減方法であって、前記放電工程は、前記二次電池の電池電圧が前記目標電圧値に達した後、上記電池電圧を上記目標電圧値に保ちつつ上記二次電池の放電を行う充電ムラ低減方法とすると良い。

二次電池の電池電圧が目標電圧値に達するまで放電した後、さらに、電池電圧を目標電圧値に保ちつつ二次電池の放電（定電圧放電）を行うことで、充電ムラをより一層低減することができる。

さらに、上記いずれかの充電ムラ低減方法であって、前記ガス排出工程は、前記電極体に加える圧力を変化させる充電ムラ低減方法とすると良い。

電極体に加える圧力を変化させることで、電極体の内部（負極とセパレータとの間、及び、正極とセパレータとの間）に滞留しているガスが、電極体の外部に排出され易くなる。従って、本発明の充電ムラ低減方法によれば、電極体の内部のガスを確実に排出できるので、充電ムラをより一層低減することができる。

さらに、上記の充電ムラ低減方法であって、前記ガス排出工程は、前記二次電池の充放電を行って、前記電極体に加える圧力を変化させる充電ムラ低減方法とすると良い。

二次電池を充電すると電極体が膨張し、その後、二次電池を放電させると電極体が収縮する。充電により電極体が膨張すると、電極体が電池ケースの内面を押圧する。このときの電池ケースからの反力によって、電極体に圧力を加えることができる。その後、放電により電極体が収縮すると、電極体が電池ケースの内面を押圧する力が弱まるので、電極体に加わる圧力が低下する。従って、二次電池の充放電を行うことで、容易に、電極体に加える圧力を変化させることができる。なお、二次電池の充放電を繰り返し行うことで、充電ムラをより一層低減することができる。

さらに、上記の充電ムラ低減方法であって、前記二次電池は、前記電極体を収容する電池ケースを備え、前記ガス排出工程は、上記電池ケースの側面に接する第１部材と、上記電池ケースを挟んで上記第１部材と対向する位置で上記電池ケースの側面に接する第２部材とを、互いの位置を固定した状態で、上記二次電池の充放電を行う充電ムラ低減方法とすると良い。

さらに、上記いずれかの充電ムラ低減方法であって、前記二次電池は、前記電極体を収容する直方体形状の電池ケースであって、第１側面及びこれと反対方向を向く第２側面を有する電池ケースを備え、上記第１側面及び上記第２側面は、それぞれ、上記電極体を上記第１側面及び上記第２側面に投影した電極投影領域内に含まれる電極領域部を有し、前記ガス排出工程は、上記第１側面の上記電極領域部に接する第１部材と、上記第２側面の上記電極領域部に接する第２部材とを、互いの位置を固定して配置した状態で、上記二次電池の充放電を行う充電ムラ低減方法とするのが好ましい。

第１部材と第２部材を互いの位置を固定（第１部材と第２部材とで電池ケースを拘束）した状態で、二次電池を充電することで、電極体によって押圧された電池ケースの膨張を防止することができる。これにより、電極体によって電池ケースを押圧した力を外部に逃がすことなく、そのまま反力として電極体に加えることができるので、電極体に加える圧力を大きくすることができる。従って、第１部材と第２部材を互いの位置を固定した状態で、二次電池を充放電を行うことで、電極体に加える圧力の変化をより大きくすることができる。これにより、電極体の内部に滞留しているガスを、より確実に、電極体の外部に排出することができる。なお、二次電池の充放電を繰り返し行うことで、充電ムラをより一層低減することができる。

あるいは、前記の充電ムラ低減方法であって、前記二次電池は、前記電極体を収容する電池ケースを備え、前記ガス排出工程は、上記電池ケースを押圧する押圧手段を用い、上記押圧手段による上記電池ケースへの押圧力を変動させて、前記電極体に加える圧力を変化させる充電ムラ低減方法とすると良い。

押圧手段によって電池ケースへの押圧力を変動させることで、適切に、電池ケースを通じて電極体に加える圧力を変化させることができる。これにより、電極体の内部のガスを適切に排出することができるので、充電ムラを適切に低減することができる。

なお、押圧手段としては、例えば、電池ケースの側面に接する第１部材と、電池ケースを挟んで第１部材と対向する位置で電池ケースの側面に接する第２部材と、電池ケースと第１部材（または第２部材）との間に位置するピエゾ素子とを備えるものが挙げられる。ピエゾ素子に交流電流を流すことで、ピエゾ素子の膨張と収縮が繰り返し行われるので、電池ケースへの押圧力を変動させて、電極体に加える圧力を変化させることができる。

また、ピエゾ素子に代えて、油圧や空気圧の変化で自身が膨張・収縮する袋を用いても良い。袋への油（または空気）の供給と排出を繰り返し行うことで、袋の膨張と収縮を繰り返し行うことができる。

あるいは、前記いずれかの充電ムラ低減方法であって、前記二次電池は、前記電極体を収容する直方体形状の電池ケースであって、第１側面及びこれと反対方向を向く第２側面を有する電池ケースを備え、上記第１側面及び上記第２側面に直交する方向が、上記電極体を構成する前記正極、負極、及びセパレータの積層方向と一致し、上記第１側面及び上記第２側面は、それぞれ、上記電極体を上記第１側面及び上記第２側面に直交する方向に投影した電極投影領域内に含まれる電極領域部を有し、前記ガス排出工程は、満充電状態にした上記二次電池の上記電極領域部に対し、０．７ＭＰａ以上５．８ＭＰａ以下の圧力を加える充電ムラ低減方法とすると良い。

二次電池を満充電状態とすることで、電極体を電池ケースの内面に密着させることができる。この状態で、電池ケースの電極領域部に対し、０．７ＭＰａ以上の圧力を加えることで、確実に、電極体の内部のガスを排出することができる。

電極領域部に加える圧力を高くするほど、電極体の内部のガスを排出し易くなるが、圧力を高くし過ぎると、セパレータが破損し、これにより内部短絡が生じる虞がある。そこで、本発明では、電極領域部に加える圧力を５．８ＭＰａ以下に抑制する。これにより、セパレータの破損を防止して、内部短絡を防止することができる。

他の解決手段は、正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極、及び、セパレータを備える電極体を有する二次電池の製造方法であって、上記二次電池の初期充電を行う工程と、前記いずれかの充電ムラ低減方法にかかる前記ガス排出工程と、前記放電工程と、を備える二次電池の製造方法である。

本発明では、前述の充電ムラ低減方法を利用して、二次電池を製造する。具体的には、初期充電を終えた二次電池に対し、前述の充電ムラ低減方法（ガス排出工程と放電工程）を適用する。これにより、初期充電で生じた充電ムラを確実に低減することができる。従って、本発明の製造方法によれば、充電ムラの少ない、電池容量の低下が抑制された二次電池を製造することができる。

（実施例１）
まず、本実施例１の製造方法によって製造した二次電池１００について説明する。
二次電池１００は、図１及び図２に示すように、直方体形状の電池ケース１１０、正極外部端子１２０、及び負極外部端子１３０を備えるリチウムイオン二次電池である。電池ケース１１０は、図１に示すように、第１側面１１１、これと反対方向を向く第２側面１１２を有している。なお、正極外部端子１２０及び負極外部端子１３０は、円柱形状で、その外周面に雄ねじが形成されている。

電池ケース１１０は、金属からなり、図２に示すように、直方体形状の収容部１１７ｂを有する電池ケース本体１１７と、電池ケース本体１１７の収容部１１７ｂを閉塞する電池ケース蓋１１８を有している。電池ケース本体１１７の収容部１１７ｂ内には、電極体１５０や非水電解液（図示なし）などが収容されている。

電極体１５０は、図４に示すように、断面長円状をなし、図５に示すように、シート状の正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を積層して捲回してなる扁平型の捲回体である。このうち、正極１５５は、正極集電部材１５１（アルミニウム箔）と、この正極集電部材１５１の表面に形成された正極合材層１５２（正極活物質１５３を含む）を有している。負極１５６は、負極集電部材１５８（銅箔）と、この負極集電部材１５８の表面に形成された負極合材層１５９（負極活物質１５４を含む）を有している。

なお、本実施例１の電極体１５０では、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７の捲回方向（周方向）に直交する方向（径方向）が、積層方向となる。従って、本実施例１では、図４に示すように、第１側面１１１及び第２側面１１２に直交する方向（図４において左右方向）が、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７の積層方向に一致する。

この電極体１５０は、その軸線方向（図２において左右方向）の一方端部（図２において右端部）に位置し、正極１５５の正極集電部材１５１のみが渦巻状に重なる正極集電端子部１５０ｂと、他方端部（図２において左端部）に位置し、負極１５６の負極集電部材１５８のみが渦巻状に重なる負極集電端子部１５０ｃと、正極集電端子部１５０ｂと負極集電端子部１５０ｃとの間に位置し、正極合材層１５２及び負極合材層１５９を含む電極合材配置部１５０ｄを有している。正極集電端子部１５０ｂは、正極接続部材１２２を通じて、正極外部端子１２０に電気的に接続されている。負極集電端子部１５０ｃは、負極接続部材１３２を通じて、負極外部端子１３０に電気的に接続されている。

ここで、図１に示すように、電極体１５０を、第１側面１１１及び第２側面１１２に直交する方向（図１において上下方向）に投影した領域を、電極投影領域Ｒ１とする。さらに、図３に示すように、電池ケース１１０の第１側面１１１のうち、電極投影領域Ｒ１内に含まれる部分（図３において、格子状のハッチングで示す部分）を、電極領域部１１１ｂとする。さらに、図３に括弧書きで示すように、電池ケース１１０の第２側面１１２のうち、電極投影領域Ｒ１内に含まれる部分（図３において、斜線ハッチングで示す部分）を、電極領域部１１２ｂとする。

また、本実施例１では、正極活物質１５３として、ニッケル酸リチウムを用いている。また、負極活物質１５４として、炭素系材料（詳細には、天然黒鉛）を用いている。また、セパレータ１５７として、ポリエチレンシートを用いている。また、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、１：１：１（体積比）で混合した溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いている。

この二次電池１００について、公知の手法により、負極の電気量に応じた開回路電位を測定し、負極の開回路電位曲線（横軸が電気量、縦軸が電位）を取得した。具体的には、二次電池１００の内部に、棒状の金属リチウムからなる参照極を挿入し、０．０１Ｃの一定電流で、二次電池１００の充電を行った。このとき、所定時間毎に、負極の電位（vs Li/Li+）を測定し、この測定結果に基づいて、負極の開回路電位曲線（横軸が電気量、縦軸が電位）を作成した。得られた負極の開回路電位曲線を図６に示す。

なお、図６の横軸には、参考値として、ＳＯＣの値（％）を括弧書きで記載している。本実施例１では、電気量（充電されている電気量）が５．０Ａｈである状態が、ＳＯＣ１００％に相当する。また、図６では、ＳＯＣ０％〜１００％に相当する電気量範囲について、負極電位の挙動を実線で示し、それ以外の範囲については図示を省略（一部、破線で示している）している。例えば、ＳＯＣ０％以下の電気量範囲では、電気量が小さくなるにしたがって、負極電位は上昇してゆきます。

図６に示すように、二次電池１００の負極の開回路電位曲線は、ＳＯＣ１００％〜０％に相当する電気量範囲の５０％以上（具体的には、７８％程度）の範囲にわたって、負極電位の変動幅が０．１Ｖ以内（負極電位の最低値が０．１Ｖ）となるフラット部Ｆを有している。さらに、フラット部Ｆの最小電気量Ｑ１よりも小さい電気量の範囲（図６の横軸において、最小電気量Ｑ１の位置より左側）では、電気量が減少するにしたがって負極電位が上昇している。なお、本実施例１では、二次電池１００の電池電圧が４．１Ｖに達したときの充電状態をＳＯＣ１００％、電池電圧が３．０Ｖに達したときの充電状態をＳＯＣ０％としている。

次に、本実施例１の二次電池１００の製造方法について説明する。
（組み立て工程）
まず、図７に示すように、ステップＳ１において、二次電池の組み立てを行う。具体的には、まず、ニッケル酸リチウム（正極活物質１５３）とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとカルボキシメチルセルロースとを、８８：１０：１：１（重量比）の割合で混合し、これに分散溶媒を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔１５１の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、アルミニウム箔１５１の表面に正極合材１５２が塗工された正極１５５を得た（図５参照）。

また、天然黒鉛（負極活物質１５４）と、スチレン−ブタジエンラバーと、カルボキシメチルセルロースとを、９８：１：１（重量比）の割合で水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、厚さ１０μｍの銅箔１５８の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、銅箔１５８の表面に負極合材１５９が塗工された負極１５６を得た（図５参照）。

次に、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を積層し、これを捲回して断面長円状の電極体１５０を形成した（図４参照）。但し、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を積層する際には、電極体１５０の一端部から、正極１５５のうち正極合材１５２を塗工していない未塗工部が突出するように、正極１５５を配置しておく。さらには、負極１５６のうち負極合材１５９を塗工していない未塗工部が、正極１５５の未塗工部とは反対側から突出するように、負極１５６を配置しておく。これにより、正極１５５の正極集電部材１５１のみが渦巻状に重なる正極集電端子部１５０ｂと、負極１５６の負極集電部材１５８のみが渦巻状に重なる負極集電端子部１５０ｃを有する電極体１５０（図２参照）が形成される。
なお、本実施例１では、セパレータ１５７として、厚さ２５μｍのポリエチレンシートを用いている。

次に、電極体１５０の正極集電端子部１５０ｂと正極外部端子１２０とを、正極集電部材１２２を通じて接続する。さらに、電極体１５０の負極集電端子部１５０ｃと負極外部端子１３０とを、負極集電部材１３２を通じて接続する。その後、これを電池ケース本体１１７内に収容し、電池ケース本体１１７と電池ケース蓋１１８とを溶接して、電池ケース１１０を封止した。次いで、電池ケース蓋１１８に設けられている注液口（図示しない）を通じて電解液を注液した後、注液口を封止する。
なお、本実施例１では、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、１：１：１（体積比）で混合した溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いている。

（初期充電工程）
次に、ステップＳ２（図７参照）に進み、二次電池１００に初期充電を行った。具体的には、公知の電源装置を用いて、二次電池１００について、０．１Ｃの電流値で、ＳＯＣ５０％まで充電を行った。さらに、０．５Ｃの電流値で、ＳＯＣ１００％まで充電を行った。このようにして、二次電池１００を満充電状態とした。この初期充電を行うと、非水電解液の分解反応が起こり、この分解反応によりガスが発生する。この発生したガスの一部が、電極体１５０の内部（正極１５５とセパレータ１５７との間、または、負極１５６とセパレータ１５７との間）に滞留することがある。

（ガス排出工程）
次に、ステップＳ３（図７参照）に進み、満充電状態の二次電池１００について、電極体１５０に対し、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７の積層方向（図４において左右方向）に圧力を加え、電極体１５０の内部に存在するガスを、電極体１５０の外部に排出した。具体的には、図８に示すように、二次電池１００の第１側面１１１側に配置した第１部材３０と、第２側面１１２側に配置した第２部材４０とを、円柱状のロッド５１とナット５３とを用いて締結した。これにより、第１部材３０及び第２部材４０により、二次電池１００にかかる第１側面１１１の電極領域部１１１ｂ及び第２側面１１２の電極領域部１１２ｂに圧力を加えた。この状態で、７日間放置した。すなわち、７日間、電極領域部１１１ｂ，１１２ｂに圧力を加え続けた。

なお、第１部材３０は、押圧本体部３５と密着押圧プレート３６とを有している。押圧本体部３５は、第１側面１１１（電極領域部１１１ｂを除く）と対向する対向部３５ｂを含んでいる。密着押圧プレート３６は、第１側面１１１の電極領域部１１１ｂと対向する密着押圧対向部３６ｂを含んでいる。密着押圧対向部３６ｂは、対向部３５ｂに比べて、第１側面１１１側（図８において左側）に、０．２ｍｍだけ突出させている。

また、第２部材４０は、押圧本体部４５と密着押圧プレート４６とを有している。押圧本体部４５は、第２側面１１２（電極領域部１１２ｂを除く）と対向する対向部４５ｂを含んでいる。密着押圧プレート４６は、第２側面１１２の電極領域部１１２ｂと対向する密着押圧対向部４６ｂを含んでいる。密着押圧対向部４６ｂは、対向部４５ｂに比べて、第２側面１１２側（図８において右側）に、０．２ｍｍだけ突出させている。

従って、第１部材３０及び第２部材４０の対向部３５ｂ，４５ｂが第１側面１１１，第２側面１１２に当接するまで、ロッド５１及びナット５３を用いて第１部材３０及び第２部材４０を締結することで、密着押圧プレート３６，４６の密着押圧対向部３６ｂ，４６ｂにより、電極領域部１１１ｂ，１１２ｂを確実に押圧することができる。このようにして、本実施例１では、満充電状態にした二次電池１００の電極領域部１１１ｂ，１１２ｂに対し、０．７ＭＰａの圧力を加えた。これにより、電極体１５０に対し、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７の積層方向（図８において左右方向）に圧力を加え、電極体１５０の内部に存在するガスを、電極体１５０の外部に排出することができる。
なお、本実施例１では、ステップＳ３が、ガス排出工程に相当する。

（放電工程）
次に、ステップＳ４（図７参照）に進み、二次電池１００の放電を行った。具体的には、二次電池１００の電池電圧が目標電圧値に至るまで、一定電流値で二次電池１００の放電（定電流放電）を行い、引き続き、二次電池１００の電池電圧を目標電圧値に保ちつつ、二次電池１００の放電（定電圧放電）を行った。特に、本実施例１では、負極の電位（vs Li/Li+）がフラット部Ｆにおける負極電位の最低値よりも０．９Ｖ以上高い値に達したときに示す二次電池の電池電圧の値を、目標電圧値とした。

なお、二次電池１００にかかる負極の開回路電位曲線（図６参照）では、フラット部Ｆにおける負極電位の最低値が０．１Ｖであった。従って、本実施例１では、負極電位が１．０Ｖ（＝０．１Ｖ＋０．９Ｖ）以上の値に達したときの電池電圧が、目標電圧値となる。さらに、二次電池１００について、電池電圧と負極電位との関係を調査したところ、負極電位が１．０Ｖ（vs Li/Li+）のときの電池電圧が２．５Ｖとなり、負極電位が１．０Ｖ（vs Li/Li+）より大きくなるにしたがって、電池電圧が小さくなっていた。従って、本実施例１では、目標電圧値は、２．５Ｖ以下の電池電圧値となる。

ここで、二次電池１００における電池電圧と負極電位との関係図を図９に示す。図９より、負極電位が１．０Ｖ（vs Li/Li+）のとき、電池電圧が２．５Ｖになることがわかる。また、負極電位が１．０Ｖ（vs Li/Li+）より大きくなるにしたがって、電池電圧が小さくなってゆくことがわかる。

なお、電池電圧と負極電位との関係図は、次のようにして作成した。具体的には、まず、所定の電池電圧値（図９において黒丸で示す電池電圧値）に調整した二次電池１００を用意する。次いで、各電池電圧値（図９において黒丸で示す電池電圧値）に調整した各々の二次電池１００を分解して、負極１５６を取り出す。各々の負極１５６とリチウム金属からなる対向極とを用いて、各々の負極電位（vs Li/Li+）を測定した。この測定結果より、電池電圧と負極電位との関係図（図９）を作成した。

以上より、本実施例１では、二次電池１００の電池電圧（端子間電圧）が２．５Ｖ以下の目標電圧値（例えば、０．８Ｖ）に至るまで、一定電流値で二次電池の放電（定電流放電）を行い、引き続き、二次電池１００の電池電圧を目標電圧値（例えば、０．８Ｖ）に保ちつつ、二次電池１００の放電（定電圧放電）を行った。なお、本実施例１では、定電流放電の電流値を、１時間放電率（１Ｃ）としている。また、定電流放電と定電圧放電の合計時間を３時間としている。

また、本実施例１の二次電池１００では、負極活物質１５４として炭素系材料（具体的には、天然黒鉛）を用いている。このため、初期充電時に生じる非水電解液の分解に伴って、負極活物質１５４の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）が生成する。このＳＥＩを破壊しないようにするため、電池電圧が１．２Ｖ以下になるまで（目標電圧値を１．２Ｖ以下として）放電する場合は、２５℃以下の温度環境下で、二次電池１００を放電するのが好ましい。

また、二次電池１００では、負極集電部材１５８に銅箔を用いている。このため、負極集電部材１５８をなす銅の溶出を防止するために、負極の電位が３．２Ｖを上回らない（電池電圧が０．４Ｖを下回らない）範囲で、二次電池１００を放電するのが好ましい。従って、目標電圧値は、０．４Ｖ以上２．５Ｖ以下の電池電圧値にするのが好ましい。
その後、所定の検査工程などを経て、本実施例１の二次電池１００が完成する。

（電池性能の評価）
次に、本実施例１の製造方法により製造した二次電池１００について、性能評価を行った。具体的には、放電工程の条件を異ならせて製造した３種類の二次電池１００（サンプル１〜３とする）を用意して、これらについて性能評価を行った。

サンプル１の製造方法では、放電工程において、目標電圧値を、負極の電位がフラット部における負極電位（vs Li/Li+）の最低値（０．１Ｖ）よりも０．９Ｖ高い値（１．０Ｖ）に達したときに示す二次電池の電池電圧の値（２．５Ｖ）に設定した。すなわち、電池電圧（端子間電圧）が２．５Ｖに達するまで、１Ｃの電流値で二次電池の放電（定電流放電）を行い、引き続き、電池電圧を２．５Ｖに保ちつつ、二次電池の放電（定電圧放電）を行った。

サンプル２の製造方法では、放電工程において、目標電圧値を、負極の電位がフラット部における負極電位（vs Li/Li+）の最低値（０．１Ｖ）よりも１．９Ｖ高い値（２．０Ｖ）に達したときに示す二次電池の電池電圧の値（１．６Ｖ）に設定した。すなわち、電池電圧（端子間電圧）が１．６Ｖに達するまで、１Ｃの電流値で二次電池の放電（定電流放電）を行い、引き続き、電池電圧を１．６Ｖに保ちつつ、二次電池の放電（定電圧放電）を行った。

サンプル３の製造方法では、放電工程において、目標電圧値を、負極の電位がフラット部における負極電位（vs Li/Li+）の最低値（０．１Ｖ）よりも２．５Ｖ高い値（２．６Ｖ）に達したときに示す二次電池の電池電圧の値（０．８Ｖ）に設定した。すなわち、電池電圧（端子間電圧）が０．８Ｖに達するまで、１Ｃの電流値で二次電池の放電（定電流放電）を行い、引き続き、電池電圧を０．８Ｖに保ちつつ、二次電池の放電（定電圧放電）を行った。

また、比較例として、実施例１とは異なる手法で製造した二次電池を５種類（サンプル４〜８とする）用意した。
具体的には、サンプル４の製造方法では、ガス排出工程及び放電工程を行っていない。サンプル５の製造方法では、実施例１と同様にしてガス排出工程を行ったが、放電工程は行っていない。サンプル６の製造方法では、ガス排出工程は行っていないが、実施例１のサンプル１と同様にして放電工程を行った。

サンプル７の製造方法では、実施例１と同様にしてガス排出工程を行った。しかしながら、放電工程では、目標電圧値を、負極の電位がフラット部における負極電位（vs Li/Li+）の最低値（０．１Ｖ）よりも０．５Ｖだけ高い値（０．６Ｖ）に達したときに示す二次電池の電池電圧の値（３．０Ｖ）に設定した。すなわち、電池電圧（端子間電圧）が３．０Ｖに達するまで、１Ｃの電流値で二次電池の放電（定電流放電）を行い、引き続き、電池電圧を３．０Ｖに保ちつつ、二次電池の放電（定電圧放電）を行った。

サンプル８の製造方法では、実施例１と異なり、電極領域部１１１ｂ，１１２ｂに加える圧力を０．１ＭＰａと小さくして、ガス排出工程を行った。一方、放電工程は、実施例１のサンプル１と同様にして行った。
サンプル１〜８について、それぞれ、５０００サイクルの充放電を行い、各サンプルの性能を比較した。

まず、サンプル１〜８について、それぞれ、初期（サイクル充放電を行う前）の放電容量を測定した。具体的には、１／５Ｃの電流で、電池電圧（端子間電圧）が４．１Ｖに達するまで（ＳＯＣ１００％の満充電状態に達するまで）、定電流充電を行った。その後、電池電圧を４．１Ｖに保った定電圧充電を行い、充電の電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで充電を終了した。次いで、１／５Ｃの電流で、端子間電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、このときの放電電気量を初期容量として得た。

次に、サンプル１〜８について、それぞれ、サイクル充放電を行った。具体的には、０℃の温度環境下において、２０Ａの大電流で、電池電圧（端子間電圧）が４．１Ｖに達するまで定電流充電を行った。次いで、２０Ａの大電流で、電池電圧（端子間電圧）が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を１サイクルとして、この充放電サイクルを５０００サイクル行った。

その後、前述した初期容量の測定と同様にして、５０００サイクルの充放電を行った後のサンプル１〜８について、電池容量（サイクル後容量という）を測定した。そして、各サンプルについて、初期容量に対するサイクル後容量の割合（（サイクル後容量／初期容量）×１００（％））を、容量維持率（％）として算出した。これらの結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例にかかるサンプル４〜８の二次電池では、容量維持率が、６０％〜６７％となった。これに対し、実施例１にかかるサンプル１〜３の二次電池では、容量維持率が７３〜８４％となり、比較例（サンプル４〜８）に比べて高い容量維持率を示した。この結果より、本実施例１の製造方法（ガス排出工程及び放電工程）によれば、初期充電により正極及び負極に生じた充電ムラを、確実に低減して、電池容量の低下を抑制することができたといえる。

詳細に検討すると、比較例のサンプル４では、容量維持率が６０％となり、サンプル１〜８の中で容量維持率が最も小さくなった。すなわち、ガス排出工程及び放電工程のいずれも行うことなく製造した二次電池において、容量維持率が最も小さくなった。この理由は、ガス排出工程及び放電工程のいずれも行うことなく製造したために、初期充電により正極及び負極に生じた充電ムラを低減できなかったからであると考えられる。その結果、大電流によるサイクル充放電に伴って、負極に多量のＬｉが析出し、電池容量が大きく低下したと考えられる。

また、比較例のサンプル５では、容量維持率が６３％となり、サンプル４に次いで容量維持率が小さくなった。すなわち、実施例１と同様にしてガス排出工程を行っているが、放電工程を行うことなく製造した二次電池では、容量維持率が全サンプル中で２番目に小さくなった。この理由は、実施例１と同様にしてガス排出工程を行うことで、電極体内部のガスを排出できたとしても、放電工程を行っていないので、初期充電により正極及び負極に生じた充電ムラを低減できなかったからであると考えられる。その結果、大電流によるサイクル充放電に伴って、負極にＬｉが析出してゆき、電池容量が大きく低下したと考えられる。

また、比較例のサンプル６では、容量維持率が６５％となり、サンプル５に次いで容量維持率が小さくなった。すなわち、実施例１のサンプル１と同様にして放電工程を行っているが、ガス排出工程を行うことなく製造した二次電池では、容量維持率が全サンプル中で３番目に小さくなった。この理由は、放電工程を行う前に、電極体内部に滞留しているガスを排出していないからであると考えられる。このため、電極体内部に滞留しているガスが、放電工程において充電ムラを低減（Ｌｉ量を均一化）することの妨げになり、適切に、充電ムラを低減することができなかったと考えられる。その結果、大電流によるサイクル充放電に伴って、負極にＬｉが析出してゆき、電池容量が大きく低下したと考えられる。

また、比較例のサンプル８でも、容量維持率が６５％となり、サンプル５に次いで容量維持率が小さくなった。すなわち、実施例１のサンプル１と同様にして放電工程を行っているが、電極領域部１１１ｂ，１１２ｂに加える圧力を０．１ＭＰａと小さくしてガス排出工程を行って製造した二次電池では、容量維持率が全サンプル中で３番目に小さくなった。この理由は、ガス排出工程において、電極領域部１１１ｂ，１１２ｂに加える圧力が０．１ＭＰａでは小さ過ぎて、適切に、電極体内部に滞留しているガスを排出することができなかったためと考えられる。このため、電極体内部に滞留しているガスが、放電工程において充電ムラを低減することの妨げになり、適切に、充電ムラを低減することができなかったと考えられる。その結果、大電流によるサイクル充放電に伴って、負極にＬｉが析出してゆき、電池容量が大きく低下したと考えられる。

これに対し、電極領域部１１１ｂ，１１２ｂに加える圧力を０．７ＭＰａとしてガス排出工程を行ったサンプル１〜３（実施例１）では、容量維持率が７３％以上となり、比較例にかかるサンプル７に比べて、大きな値を示した。この結果より、満充電状態にした二次電池の電極領域部に対し、０．７ＭＰａ以上の圧力を加えて、電極体の内部に滞留するガスを排出した後、前述の放電工程を行うことで、初期充電により正極及び負極に生じた充電ムラを適切に低減して、電池容量の低下を抑制することができるといえる。

また、比較例にかかるサンプル７では、容量維持率が６７％となり、サンプル６，８に次いで容量維持率が小さくなった。すなわち、実施例１のサンプル１と同様にしてガス排出工程を行っているが、目標電圧値を実施例１よりも高い値に設定して放電工程を行って製造した二次電池では、容量維持率が全サンプル中で５番目に小さくなった。この理由は、目標電圧値が、負極の電位がフラット部における負極電位（vs Li/Li+）の最低値（０．１Ｖ）よりも０．５Ｖだけ高い値（０．６Ｖ）に達したときに示す二次電池の電池電圧の値（３．０Ｖ）では、高すぎたためと考えられる。すなわち、放電工程において、電池電圧が上記目標電圧値に達するまで二次電池を放電したとしても、放電が不十分で、充電ムラを十分に低減することができなかったと考えられる。その結果、大電流によるサイクル充放電に伴って、負極にＬｉが析出してゆき、電池容量が大きく低下したと考えられる。

これに対し、目標電圧値を、負極の電位がフラット部における負極電位（vs Li/Li+）の最低値（０．１Ｖ）よりも０．９Ｖ以上高い値（１．０Ｖ以上）に達したときに示す二次電池の電池電圧の値（２．５Ｖ以下）に設定して放電工程を行ったサンプル１〜３（実施例１）では、容量維持率が７３％以上となり、比較例にかかるサンプル７に比べて、大きな値を示した。この結果より、前述のガス排出工程を行った後に、負極の電位がフラット部における負極電位（vs Li/Li+）の最低値（０．１Ｖ）よりも０．９Ｖ以上高い値（１．０Ｖ以上）に達したときに示す電池電圧値（２．５Ｖ以下）に達するまで、二次電池を放電することで、初期充電により正極及び負極に生じた充電ムラを適切に低減して、電池容量の低下を抑制することができるといえる。

さらに、実施例１にかかるサンプル１〜３の結果について検討する。サンプル１では、容量維持率が７３％であったのに対し、サンプル２，３では、容量維持率が８０％以上となり、極めて高い容量維持率を示した。この理由は、サンプル２，３では、電池電圧が１．６Ｖ以下（具体的には、順に、１．６Ｖ，０．８Ｖ）になるまで放電を行ったからであると考えられる。本実施例１の二次電池１００では、電池電圧が１．６Ｖ以下となる範囲で、正極の電位がほとんど変動しなくなる。正極の電位がほとんど変動しなくなるまで二次電池の放電を行った後、その電池電圧（１．６Ｖ以下）を保ちつつ放電（定電圧放電）を行うことで、特に、初期充電により正極及び負極に生じた充電ムラを適切に低減して、電池容量の低下を抑制することができるといえる。

（実施例２）
次に、実施例２について説明する。本実施例２の二次電池の製造方法は、実施例１と比較して、ガス排出工程のみが異なり、その他については同様である。従って、ここでは、実施例１と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。

本実施例２では、ステップＳ１において、実施例１と同様にして二次電池の組み立てを行い、その後、ステップＳ２に進み、実施例１と同様にして二次電池の初期充電を行った（図７参照）。次いで、ステップＳ３（ガス排出工程）に進み、以下のようにして、初期充電により電極体１５０の内部に滞留したガスを、電極体１５０の外部に排出した。

まず、実施例１と同様に、二次電池１００の第１側面１１１側に第１部材３０を配置し、二次電池１００の第２側面１１１側に第２部材４０を配置した状態で、円柱状のロッド５１とナット５３とを用いて、第１部材３０及び第２部材４０を締結した（図８，図１０参照）。この状態で、公知の充放電装置８０を用いて、二次電池１００の充放電を行った（図１０参照）。

具体的には、図１０に示すように、充放電装置８０の第１端子８１を二次電池１００の正極外部端子１２０に接続し、第２端子８２を負極外部端子１３０に接続する。この状態でまず、１Ｃの電流値で、電池電圧（端子間電圧）が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。次いで、１Ｃの電流値で、電池電圧（端子間電圧）が４．１Ｖに達するまで定電流充電を行った。この充放電を１サイクルとして、この充放電サイクルを所定のサイクル数行った。

二次電池１００を充電すると電極体１５０が膨張し、その後、二次電池１００を放電させると電極体１５０が収縮する。充電により電極体１５０が膨張すると、電極体１５０が電池ケース１１０の内面１１３，１１４（図８参照）を押圧する。このときの電池ケース１１０からの反力によって、電極体１５０への圧力を高めることができる。その後、放電により電極体１５０が収縮すると、電極体１５０が電池ケース１１０の内面１１３，１１４を押圧する力が弱まるので、電極体１５０に加わる圧力が低下する。従って、二次電池１００の充放電を行うことで、容易に、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７の積層方向（図１３において左右方向）について、電極体１５０に加える圧力を変化させることができる。

しかも、本実施例２では、第１部材３０と第２部材４０を互いの位置を固定した状態で（図８参照）、二次電池１００を充電する。このため、電極体１５０によって押圧された電池ケース１１０の膨張を防止することができる。これにより、電極体１５０によって電池ケース１１０を押圧した力を外部に逃がすことなく、そのまま反力として電極体１５０に加えることができるので、電極体１５０に加える圧力を大きくすることができる。従って、本実施例２では、第１部材３０と第２部材４０を互いの位置を固定した状態で、二次電池１００の充放電を行うので、電極体１５０に加える圧力の変化をより大きくすることができる。これにより、電極体１５０の内部に滞留しているガスを、より確実に、電極体１５０の外部に排出することができる。

次いで、ステップＳ４（放電工程）に進み、実施例１と同様にして二次電池の放電を行った。その後、所定の検査工程などを経て、二次電池が完成する。

（電池性能の評価）
次に、本実施例２の製造方法で製造した二次電池について、性能評価を行った。具体的には、ガス排出工程の条件（充放電のサイクル数）を異ならせて製造した３種類の二次電池（サンプル９〜１１とする）を用意して、これらについて性能評価を行った。なお、サンプル９〜１１の放電工程では、いずれも、実施例１のサンプル３と同様にして、定電流−定電圧放電を行っている。

サンプル９のガス排出工程では、前述の充放電サイクルを、１サイクルだけ行った。サンプル１０のガス排出工程では、前述の充放電サイクルを、５サイクル行った。サンプル１１のガス排出工程では、前述の充放電サイクルを、１０サイクル行った。

まず、サンプル９〜１１について、それぞれ、実施例１と同様にして、初期（サイクル充放電を行う前）の放電容量を測定した。
次に、サンプル９〜１１について、それぞれ、実施例１と同様にして、サイクル充放電を５０００サイクル行い、５０００サイクルの充放電を行った後の電池容量（サイクル後容量という）を測定した。

その後、サンプル９〜１１について、初期容量に対するサイクル後容量の割合（（サイクル後容量／初期容量）×１００（％））を、容量維持率（％）として算出した。これらの結果を表２に示す。なお、表２には、比較のため、実施例１のサンプル３の容量維持率も併せて示している。

表２に示すように、実施例２にかかるサンプル９〜１１の二次電池では、容量維持率が８６〜８９％となり、極めて高い容量維持率を示した。この結果より、本実施例２の製造方法（ガス排出工程及び放電工程）によれば、初期充電により正極及び負極に生じた充電ムラを確実に低減して、電池容量の低下を抑制することができたといえる。

さらに、サンプル９〜１１の容量維持率を比較すると、ガス排出工程において、充放電サイクルを１サイクルだけ行ったサンプル９では８６％、充放電サイクルを５サイクル行ったサンプル１０では８８％、充放電サイクルを１０サイクル行ったサンプル１１では８９％となっている。この結果より、ガス排出工程において、充放電サイクルを複数サイクル繰り返し行うことで、初期充電により正極及び負極に生じた充電ムラをより一層低減して、電池容量の低下をより一層抑制することができるといえる。

また、実施例１のサンプル３と実施例２のサンプル９〜１１の容量維持率を比較する。両サンプルは、ガス排出工程のみを異ならせて製造した関係にある。具体的には、実施例１のサンプル３では、ガス排出工程において、満充電状態にした二次電池１００の電極領域部１１１ｂ，１１２ｂに対し、０．７ＭＰａの圧力を７日間加え続けた。一方、実施例２のサンプル９〜１１ではガス排出工程において、満充電状態にした二次電池１００の電極領域部１１１ｂ，１１２ｂに対し、０．７ＭＰａの圧力を加えた状態で、充放電を行った。

サンプル３では、容量維持率が８４％となったのに対し、サンプル９〜１１では、容量維持率が８６％以上となった。この結果より、実施例１のガス排出工程よりも、実施例２のガス排出工程のほうが、電極体１５０の内部に存在するガスを、より適切に、電極体１５０の外部に排出できたといえる。すなわち、満充電状態にした二次電池の電極領域部に０．７ＭＰａ以上の圧力を長期間加え続けるよりも、二次電池の充放電を行って電極体１５０に加える圧力を変化させたほうが、より適切に、しかも、効率よく、電極体１５０の内部に存在するガスを排出することができるといえる。

（実施例３）
次に、実施例３について説明する。
実施例１，２では、二次電池１００の製造過程において、ガス排出工程（ステップＳ３）と放電工程（ステップＳ４）を行った。これにより、初期充電により正極及び負極に生じた充電ムラを適切に低減して、電池容量の低下を抑制した。

これに対し、本実施例３では、複数の二次電池１００を電気的に直列に接続した組電池２００（図１１参照）について、ガス排出工程と放電工程を行う。これにより、使用に伴って正極及び負極に生じた充電ムラを適切に低減して、電池容量の低下を抑制する。なお、組電池２００は、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として使用する。

組電池２００は、図１１に示すように、複数の二次電池１００と、二次電池１００の間に介在する介在部材５０と、複数の二次電池１００を挟んで固定する第１部材３０及び第２部材４０を備えている。複数の二次電池１００は、一列に（図１１において左右方向に）配置されている。さらに、隣り合う二次電池１００の正極外部端子１２０と負極外部端子１３０とは、連結部材６１により、電気的に接続されている。なお、図１１では、組電池２００の両端部に位置する４つの二次電池１００のみを図示し、その間に位置する複数の二次電池１００の図示を省略している。

詳細には、連結部材６１は、矩形板状の金属板からなり、正極外部端子１２０及び負極外部端子１３０を挿通可能とする貫通孔６１ｂが２つ形成されている。連結部材６１の一方の貫通孔６１ｂ内に正極外部端子１２０を挿通させると共に、他方の貫通孔６１ｂ内に負極外部端子１３を挿通させた状態で、正極外部端子１２０の雄ねじにナット６３を螺合させて、正極外部端子１２０と連結部材６１とを締結すると共に、負極外部端子１３０の雄ねじにナット６３を螺合させて、負極外部端子１３０と連結部材６１とを締結している。このようにして、組電池２００を構成する二次電池１００を電気的に直列に接続している。

また、組電池２００を構成する二次電池１００の間には、介在部材５０が配置されている。詳細には、介在部材５０は、二次電池１００の電極領域部１１１ｂ，１１２ｂに密着して配置されている。さらに、組電池２００を構成する全ての二次電池１００を、第１部材３０と第２部材４０とで挟んで固定している。具体的には、組電池２００を構成する二次電池１００のうち最も右端に位置する二次電池１００の第１側面１１１側に第１部材３０を配置し、最も左端に位置する二次電池１００の第１側面１１１側に第２部材４０を配置した状態で、円柱状のロッド５１とナット５３とを用いて、第１部材３０及び第２部材４０を締結している。

次に、本実施例３のガス排出工程及び放電工程について説明する。
組電池２００を、例えば、ハイブリッド自動車の電源として、ハイブリッド自動車に搭載している場合について説明する。

（ガス排出工程）
本実施例３では、組電池２００がハイブリッド自動車に搭載された状態のまま、公知の充放電装置８０を用いて、組電池２００を構成する各々の二次電池１００について、充放電を行った。具体的には、図１２に示すように、充放電装置８０の第１端子８１を、最も右端に位置する二次電池１００の正極外部端子１２０に接続し、第２端子８２を、最も左端に位置する二次電池１００の負極外部端子１３０接続した状態で、充放電サイクルを所定サイクル数（例えば、１０サイクル）行った。

なお、組電池２００を構成する二次電池１００は、電気的に直列に接続されているので、上述のように充放電を行うことで、組電池２００を構成する全ての二次電池１００を等しく充放電することができる。また、充放電サイクルの条件は、実施例２と同様としている。このように、各々の二次電池１００の充放電を行うことで、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７の積層方向（図１２において左右方向）について、電極体１５０に加える圧力を変化させることができる。

しかも、本実施例３では、実施例２と同様に、第１部材３０と第２部材４０を互いの位置を固定した状態で（図１２参照）、組電池２００を構成する各々の二次電池１００の充放電を行うので、電極体１５０に加える圧力の変化をより大きくすることができる。これにより、電極体１５０の内部に滞留しているガスを、より確実に、電極体１５０の外部に排出することができる。

（放電工程）
次に、放電工程に進み、充放電装置８０を用いて、組電池２００を構成する各々の二次電池１００について放電を行った。具体的には、図１２に示すように、充放電装置８０の第１端子８１を、最も右端に位置する二次電池１００の正極外部端子１２０に接続し、第２端子８２を、最も左端に位置する二次電池１００の負極外部端子１３０接続した状態で、放電（定電流−定電圧放電）を行った。なお、放電（定電流−定電圧放電）は、実施例１の放電工程（ステップＳ４）と同様にする。
以上のように、ガス排出工程と放電工程を行うことで、使用に伴って正極及び負極に生じた充電ムラを適切に低減して、電池容量の低下を抑制することができる。

（実施例４）
実施例２，３では、ガス排出工程において、二次電池１００の充放電を行うことで、電極体１５０に加える圧力を変化させて、電極体１５０の内部に滞留しているガスを排出した。これに対し、本実施例４では、電池ケース１１０を押圧する押圧手段３００（図１３参照）を用い、押圧手段３００による電池ケース１１０への押圧力を変動させて、電極体１５０に加える圧力を変化させる。これにより、電極体１５０の内部に滞留しているガスを、電極体１５０の外部に排出する。

具体的には、本実施例４の押圧手段３００は、図１３に示すように、電池ケース１１０の第１側面１１１に接する第１部材３３０と、電池ケース１１０の第２側面１１２に接する第２部材３４０と、電池ケース１１０と第１部材３３０との間に位置するピエゾ素子７０とを備える。第１部材３３０と第２部材３４０とを、円柱状のロッド５１とナット５３を用いて締結することで、第１部材３０と第２部材４０の互いの位置を固定すると共に、第１部材３３０と第２部材３４０との間に、二次電池１００とピエゾ素子７０を挟んで固定している。

この状態で、ピエゾ素子７０を交流電源装置９０に接続し、ピエゾ素子７０に交流電流を流すことで、ピエゾ素子７０の膨張と収縮が繰り返し行われる。これにより、電池ケース１１０への押圧力を変動させて、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７の積層方向（図１３において左右方向）について、電極体１５０に加える圧力を変化させることができる。従って、電極体１５０の内部に滞留しているガスを、電極体１５０の外部に排出することができる。

以上において、本発明を実施例１〜４に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

二次電池１００の上面図である。 二次電池１００の内部構造を示す図であり、図１のＣ−Ｃ矢視断面図に相当する。 二次電池１００の正面図である。 二次電池１００の内部構造を示す図であり、図１のＦ−Ｆ矢視断面図に相当する。 電極体１５０の拡大断面図であり、図４のＢ部拡大図に相当する。 二次電池１００の負極の開回路電位曲線を示す図である。 実施例１，２にかかる二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。 実施例１のガス排出工程を説明する説明図である。 二次電池１００における電池電圧と負極電位との関係を示す図である。 実施例２のガス排出工程を説明する説明図である。 組電池２００を説明する説明図である。 実施例３のガス排出工程及び放電工程を説明する説明図である。 実施例４のガス排出工程を説明する説明図である。

符号の説明

３０，３３０ 第１部材
４０，３４０ 第２部材
１００ 二次電池
１１０ 電池ケース
１１１ 第１側面
１１１ｂ，１１２ｂ 電極領域部
１１２ 第２側面
１２０ 正極外部端子
１３０ 負極外部端子
１５０ 電極体
１５３ 正極活物質
１５４ 負極活物質
１５５ 正極
１５６ 負極
１５７ セパレータ
３００ 押圧手段
Ｒ１ 電極投影領域

Claims (10)

1. 正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極、及び、セパレータを積層してなる電極体を有する二次電池であって、
   上記負極の開回路電位曲線（横軸が電気量、縦軸が電位）において、ＳＯＣ１００％〜０％に相当する電気量範囲の５０％以上の範囲にわたって、負極電位の変動幅が０．１Ｖ以内となるフラット部を有し、上記フラット部の最小電気量よりも小さい電気量の範囲では、電気量が減少するにしたがって負極電位が上昇する
   二次電池について、
   上記正極及び負極に生じた充電ムラを低減する方法であって、
   上記電極体に対し、上記正極、負極、及びセパレータの積層方向に圧力を加え、上記電極体の内部に存在するガスを、上記電極体の外部に排出するガス排出工程と、
   上記二次電池の放電を行う放電工程であって、
   上記負極の電位が上記フラット部における負極電位の最低値よりも０．９Ｖ以上高い値に達したときに示す、上記二次電池の電池電圧の値を、目標電圧値としたとき、
   上記二次電池の電池電圧が上記目標電圧値に達するまで、上記二次電池の放電を行う
   放電工程と、を備える
   充電ムラ低減方法。
2. 請求項１に記載の充電ムラ低減方法であって、
   前記負極活物質は、炭素系材料及びＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂系材料のいずれかである
   充電ムラ低減方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の充電ムラ低減方法であって、
   前記放電工程は、１時間放電率以下の電流値で、上記二次電池の放電を行う
   充電ムラ低減方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の充電ムラ低減方法であって、
   前記放電工程は、
   前記二次電池の電池電圧が前記目標電圧値に達した後、上記電池電圧を上記目標電圧値に保ちつつ上記二次電池の放電を行う
   充電ムラ低減方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の充電ムラ低減方法であって、
   前記ガス排出工程は、
   前記電極体に加える圧力を変化させる
   充電ムラ低減方法。
6. 請求項５に記載の充電ムラ低減方法であって、
   前記ガス排出工程は、
   前記二次電池の充放電を行って、前記電極体に加える圧力を変化させる
   充電ムラ低減方法。
7. 請求項６に記載の充電ムラ低減方法であって、
   前記二次電池は、
   前記電極体を収容する電池ケースを備え、
   前記ガス排出工程は、
   上記電池ケースの側面に接する第１部材と、上記電池ケースを挟んで上記第１部材と対向する位置で上記電池ケースの側面に接する第２部材とを、互いの位置を固定した状態で、上記二次電池の充放電を行う
   充電ムラ低減方法。
8. 請求項５に記載の充電ムラ低減方法であって、
   前記二次電池は、
   前記電極体を収容する電池ケースを備え、
   前記ガス排出工程は、
   上記電池ケースを押圧する押圧手段を用い、上記押圧手段による上記電池ケースへの押圧力を変動させて、前記電極体に加える圧力を変化させる
   充電ムラ低減方法。
9. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の充電ムラ低減方法であって、
   前記二次電池は、
   前記電極体を収容する直方体形状の電池ケースであって、第１側面及びこれと反対方向を向く第２側面を有する電池ケースを備え、
   上記第１側面及び上記第２側面に直交する方向が、上記電極体を構成する前記正極、負極、及びセパレータの積層方向と一致し、
   上記第１側面及び上記第２側面は、それぞれ、上記電極体を上記第１側面及び上記第２側面に直交する方向に投影した電極投影領域内に含まれる電極領域部を有し、
   前記ガス排出工程は、満充電状態にした上記二次電池の上記電極領域部に対し、０．７ＭＰａ以上５．８ＭＰａ以下の圧力を加える
   充電ムラ低減方法。
10. 正極活物質を有する正極、負極活物質を有する負極、及び、セパレータを備える電極体を有する
    二次電池の製造方法であって、
    上記二次電池の初期充電を行う工程と、
    請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の充電ムラ低減方法にかかる前記ガス排出工程と、前記放電工程と、を備える
    二次電池の製造方法。

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