JP6975388B2

JP6975388B2 - 再利用可能な非水電解液二次電池の選別方法

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Publication number: JP6975388B2
Application number: JP2018082142A
Authority: JP
Inventors: 利彦三橋
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-04-23
Filing date: 2018-04-23
Publication date: 2021-12-01
Anticipated expiration: 2038-04-23
Also published as: JP2019192426A

Description

本発明は、使用済みの非水電解液二次電池から、再利用可能な非水電解液二次電池を選別する方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。非水電解液二次電池が、車両駆動用電源として用いられる場合には、複数の非水電解液二次電池（単電池）が電気的に接続された組電池の形態で使用されるため、非水電解液二次電池の需要は年々増加の一途を辿っている。

ここで、所定の回数だけ使用した（充放電した）非水電解液二次電池は交換する必要があるが、非水電解液二次電池の需要拡大に伴い、使用済みの非水電解液二次電池が大量に発生することが見込まれている。そこで、資源の効率的な利用やランニングコストの節約等の観点から、使用済みの非水電解液二次電池の劣化状態を検出することによって、非水電解液二次電池が再利用可能か否かを判定する手法が採用されている。例えば、特許文献１には、使用済みの非水電解液二次電池を所定時間、高温条件下（例えば４０℃〜７５℃）において保管し、保管後の非水電解液二次電池の内部抵抗に基づいて再利用可能か否かを判断する技術が開示されている。

特開２０１７−５０１１５号公報

特許文献１に開示された選別方法では、所定の温度に設定した恒温槽内に非水電解液二次電池を所定の時間保管しているが、本発明者の検討によれば、非水電解液二次電池の初期状態の抵抗に対する抵抗増加率によって、最適な保管温度と最適な保管時間が存在することが見出された。即ち、抵抗増加率が比較的大きい場合には保管時間が長くなる傾向にあり、抵抗増加率が比較的小さい場合には保管時間が短くなる傾向にあることが見出された。また、保管温度が比較的高い場合には保管時間が短くなる傾向にあり、保管温度が比較的低い場合には保管時間が長くなる傾向にあることが見出された。ここで、保管温度が高い場合には、電池に用いられている材料が劣化する虞がある。特許文献１に記載の選別方法によっても、非水電解液二次電池が再利用可能か否かを適切に選別することができるが、より性能に優れた非水電解液二次電池の選別方法の確立が求められている。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、より性能に優れた非水電解液二次電池を選別することができる方法を提供することである。

本発明に係る再利用可能な非水電解液二次電池の選別方法は、正極および負極を有する使用済み非水電解液二次電池を用意する用意工程と、用意した前記非水電解液二次電池の初期状態の抵抗に対する抵抗増加率を測定する測定工程と、測定された前記抵抗増加率に基づいて、前記非水電解液二次電池を保管する温度および時間を決定する決定工程と、決定された前記温度条件下において前記非水電解液二次電池を決定された前記時間だけ保管する保管工程と、前記保管工程後の前記非水電解液二次電池の入出力特性の値に基づいて再利用可能か否かを判断する判断工程と、を包含する。

本発明に係る選別方法によると、使用済み非水電解液二次電池の抵抗増加率に基づいて決定された保管温度および保管時間だけ非水電解液二次電池を保管するため、一律に設定された保管温度および保管時間によって非水電解液二次電池を保管する場合と比較して、容量の低下を抑制しつつ電極体内の塩濃度ムラや液枯れに起因する入出力特性の値の低下をよりよく回復できる。これにより、より性能に優れた非水電解液二次電池を選別することができる。

一実施形態において選別される再利用可能なリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。一実施形態に係る再利用可能なリチウムイオン二次電池の選別方法の流れを示すフローチャートである。一実施形態に係る抵抗増加率と保管温度および保管時間との関係を示すテーブルである。一実施形態に係る所定の温度における抵抗増加率と保管時間との関係を示したグラフである。一実施形態に係る複数の温度における抵抗増加率と保管時間との関係を示したグラフである。一実施形態に係る複数の温度における容量維持率と保管時間との関係を示したグラフである。一実施形態に係る抵抗増加率と、保管温度と、保管時間と容量維持率との関係を示すテーブルである。

以下、ここで開示される再利用可能な非水電解液二次電池の選別方法について、特定の実施形態を挙げながら図面を参照して詳細に説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

まず、本実施形態の選別方法に適用される非水電解液二次電池（ここではリチウムイオン二次電池）１０の構造について、図１を用いて簡単に説明する。なお、本実施形態では、捲回型の電極体を有する角型のリチウムイオン二次電池を例としているが、これに限定されない。例えば、複数の負極、複数のセパレータおよび複数の正極が積層された積層型の電極体を用いてもよく、また円筒型の非水電解液二次電池であってもよい。

図１に示すリチウムイオン二次電池１０は、角形の電池ケース３０と、電池ケース３０に収容される扁平形状の捲回電極体２０および非水電解液（図示せず）とを備えている。電池ケース３０は、一端に開口部を有する箱形のケース本体３２と、ケース本体３２の開口部を封止する蓋３４とを備えている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。

図１に示すように、蓋３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）とが設けられている。安全弁３６は、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定されている。

図１に示すように、捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体５２および正極集電体５２上に形成された正極活物質層５４を有する正極５０と、長尺状の負極集電体６２および負極集電体６２上に形成された負極活物質層６４を有する負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層した積層体が長尺方向に捲回され、扁平形状に成形された形態を有する。正極集電体５２には、正極端子４２に接続された正極集電板４２ａが電気的に接続されている。負極集電体６２には、負極端子４４に接続された負極集電板４４ａが電気的に接続されている。

正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に用いられる層状構造の酸化物系活物質、スピネル構造の酸化物系活物質等を好ましく用いることができる。かかる活物質の代表例として、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。

なお、正極活物質層５４には、上記した正極活物質に加えて、必要に応じて更なる任意成分を含んでもよい。任意成分の一例としては、例えば、結着剤、導電助剤、増粘剤、分散剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが挙げられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸等の酸性物質が挙げられる。

負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が挙げられる。

なお、負極活物質層６４には、上記した負極活物質に加えて、必要に応じて更なる任意成分を含んでもよい。任意成分の一例としては、例えば、結着剤、増粘剤、分散剤等が挙げられる。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類が挙げられる。分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が挙げられる。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。

電池ケース３０に収容される非水電解液は、適当な非水系溶媒に支持塩を含有するものであり、リチウムイオン二次電池用途のものとして従来公知の非水電解液を特に制限なく採用することができる。例えば、非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を好適に用いることができる。非水電解液は、捲回電極体２０内に存在する。非水電解液は、正極５０と負極６０との間に介在する。

次に、再利用可能なリチウムイオン二次電池１０を選別する手順についてフローチャートを参照しながら説明する。図２は、一実施形態に係るフローチャートである。再利用可能な非水電解液二次電池（ここではリチウムイオン二次電池１０）の選別方法は、用意工程と、測定工程と、決定工程と、保管工程と、判断工程とを包含する。以下、各工程について詳述する。

まず、ステップＳ１０において、正極５０および負極６０を有する捲回電極体２０を備えた使用済みリチウムイオン二次電池１０を用意する。例えば、ポータブル電源、車両駆動用電源等として使用されていたリチウムイオン二次電池１０を回収する。回収したリチウムイオン二次電池１０は、組電池の形態でも単電池の形態でも本実施形態の選別方法に供することができるが、回収したリチウムイオン二次電池１０を正確に選別して再利用する観点から、好ましくは、単電池の形態で本実施形態の選別方法に供される。本実施形態のステップＳ１０は、用意工程の一例である。

次に、ステップＳ２０において、用意したリチウムイオン二次電池１０の初期状態の抵抗に対する抵抗増加率Ｒを測定する。ここで、抵抗増加率Ｒは、リチウムイオン二次電池１０の初期状態の抵抗である初期抵抗Ｒ０と、使用により抵抗が上昇したリチウムイオン二次電池１０の回収後抵抗Ｒ１との比Ｒ１／Ｒ０で表される。初期抵抗Ｒ０は、リチウムイオン二次電池１０を製造したときに測定され、記憶されている。回収後抵抗Ｒ１は、用意したリチウムイオン二次電池１０において測定され、記憶される。初期抵抗Ｒ０および回収後抵抗Ｒ１の測定は、公知のリチウムイオン二次電池１０の抵抗（例えば内部抵抗）の測定方法の中から特定の方法を選択して行うことができる。本実施形態のステップＳ２０は、測定工程の一例である。

次に、ステップＳ３０において、測定された抵抗増加率Ｒに基づいて、用意したリチウムイオン二次電池１０を保管する温度（即ち保管温度Ａ）および時間（即ち保管時間Ｂ）を決定する。具体的には、測定された抵抗増加率ＲとテーブルＡ（図３参照）とに基づいて、保管温度Ａおよび保管時間Ｂが決定される。テーブルＡには、抵抗増加率Ｒと、保管温度Ａおよび保管時間Ｂとの関係が記憶されている。図３に示すように、例えば、テーブルＡには抵抗増加率Ｒが１．０３のときには、保管温度Ａを６０℃としかつ保管時間Ｂを３５時間とする、または、保管温度Ａを２５℃としかつ保管時間Ｂを１３６時間とすることが記録されている。また、例えば、テーブルＡには抵抗増加率Ｒが１．０５のときには、保管温度Ａを６０℃としかつ保管時間Ｂを１０時間とした後、保管温度Ａを４０℃としかつ保管時間Ｂを２０時間とすることが記録されている。また、例えば、テーブルＡには抵抗増加率Ｒが１．０７のときには、保管温度Ａを６０℃としかつ保管時間Ｂを１０時間とした後、保管温度Ａを４０℃としかつ保管時間Ｂを３０時間とすることが記録されている。さらに、例えば、テーブルＡには抵抗増加率Ｒが１．１のときには、保管温度Ａを６０℃としかつ保管時間Ｂを１５時間とした後、保管温度Ａを４０℃としかつ保管時間Ｂを６０時間とすることが記録されている。なお、図３に示すテーブルＡは一例に過ぎず、実際には、抵抗増加率Ｒの値が例えば１．０１〜１．２までの範囲内において０．１刻みで上記関係が記録されている。本実施形態のステップＳ３０は、決定工程の一例である。

テーブルＡは、例えば、以下に説明する図４から図７を元にして作成される。図４は、所定の温度における抵抗増加率Ｒと保管時間Ｂとの関係を示したグラフである。図４に示す例は、所定の保管時間Ｂ、２５℃、ＳＯＣ６０％、２００Ａで１０秒間放電したときの抵抗増加率Ｒの推移を表している。図４に示すように、保管温度Ａが一定の場合には抵抗増加率Ｒが大きいほど、抵抗が減少するのに要する保管時間Ｂが長くなる。図５は、複数の温度における抵抗増加率Ｒと保管時間Ｂとの関係を示したグラフである。図５に示す例は、所定の保管時間Ｂ、２５℃、４０℃および６０℃の各温度において、ＳＯＣ６０％、２００Ａで１０秒間放電したときの抵抗増加率Ｒの推移を表している。図５に示すように、保管温度Ａが高いほど、抵抗が減少するのに要する保管時間Ｂが短くなる。図６は、複数の温度における容量維持率Ｄと保管時間Ｂとの関係を示したグラフである。ここで、容量維持率Ｄ［％］は、用意されたリチウムイオン二次電池１０（即ち回収後のリチウムイオン二次電池１０）の初期容量Ｄ０に対する、所定の放電処理後の放電容量Ｄ１との比｛（Ｄ１／Ｄ０）×１００｝で表される。図６に示す例は、２５℃、４０℃および６０℃の温度域において、ＳＯＣ６０％、２００Ａで１０秒間放電したときの容量維持率Ｄの推移を表している。図６に示すように、保管温度Ａが高いほど、容量維持率Ｄが低下する。図７は、抵抗増加率Ｒと、保管温度Ａと、保管時間Ｂと容量維持率Ｄとの関係を示すテーブルである。図７に示すテーブルは、図４〜図７に示すグラフを元に作成される。図７に示すテーブルは、リチウムイオン二次電池１０を再利用可能にするために必要な保管温度Ａと保管時間Ｂとの関係を示している。例えば、抵抗増加率Ｒが１．０３のときには、保管温度Ａを６０℃としかつ保管時間Ｂを３５時間とすることによって、リチウムイオン二次電池１０を再利用可能な状態に回復させることができる。テーブルＡは、図７に示すテーブルに基づいて、例えば、容量維持率Ｄが９９．５％以上かつ保管時間Ｂが１６８時間（１週間）以内となるような組み合わせを含む。なお、テーブルＡにおける容量維持率Ｄの閾値と保管時間Ｂの閾値は、上記のものに限定されず適宜設定することができる。

次に、ステップＳ４０において、決定された温度条件下においてリチウムイオン二次電池１０を決定された時間だけ保管する。本発明者の検討によれば、塩濃度ムラまたは液枯れが生じたリチウムイオン二次電池１０をステップＳ３０において決定された条件下で保管した場合、電解液の粘度低下や対流により捲回電極体２０内で生じた塩濃度ムラや液枯れの少なくとも一部を回復することができることが分かった。そのため、塩濃度ムラまたは液枯れにより増加したリチウムイオン二次電池１０の抵抗（例えば内部抵抗）を減少させることが可能である。例えば、リチウムイオン二次電池１０の保管に際しては、恒温槽のような公知の保管装置を用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池１０の抵抗増加率Ｒが１．１の場合、図３に示すテーブルＡに基づいて、リチウムイオン二次電池１０を６０℃で１５時間保管した後、さらに４０℃で６０時間保管する。本実施形態のステップＳ４０は、保管工程の一例である。

次に、ステップＳ５０において、保管工程後のリチウムイオン二次電池１０の入出力特性の値に基づいて再利用可能か否かを判断する。リチウムイオン二次電池１０の入出力特性の値は、例えば、抵抗値として規定し得る。抵抗値としては、予め定められた温度で、予め定められたＳＯＣに調整し、所定時間、所定の電流値による定電流で放電したときの抵抗値を採用することができる。ここで、「ＳＯＣ」とは、State of Chargeの略語であり、リチウムイオン二次電池１０の充電状態を意味している。ＳＯＣは、リチウムイオン二次電池１０の充電状態を示す値で示されうる。ここでは、予め定められた下限電圧での充電状態がＳＯＣ０％とされ、上限電圧での充電状態がＳＯＣ１００％とされ、当該下限電圧から上限電圧までのリチウムイオン二次電池１０に充電される電気量を基準にして１００分率で示す値で示されている。

入出力特性の値が所定の閾値以上の場合には、ステップＳ６０に進む。一方、入出力特性の値が所定の閾値未満の場合には、ステップＳ７０に進む。予め定められた所定の閾値は、リチウムイオン二次電池１０が再利用可能か否かの観点から適宜決定される値である。本実施形態のステップＳ５０は、判断工程の一例である。

ステップＳ６０では、リチウムイオン二次電池１０が所定の入出力特性の値を備えているため再利用可能とされる。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、例えば、再利用工程に搬送される。本実施形態の選別方法によって再利用可能と判断されたリチウムイオン二次電池１０は、最適化された保管温度Ａおよび保管時間Ｂで保管されているため、より性能に優れた（抵抗が低減された）リチウムイオン二次電池１０になり得る。

ステップＳ７０では、リチウムイオン二次電池１０が所定の入出力特性の値を備えていないため再利用不可とされる。つまりリチウムイオン二次電池１０は、再利用に適さない状態であるとして、例えば、廃棄される。

なお、本発明の選別方法によって再利用可能と判定されたリチウムイオン二次電池１０は、各種用途に再利用可能である。例えば、車両用として使用されていたリチウムイオン二次電池であれば、好適には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として再利用することができる。

以上、ここで提案される選別方法について、種々説明したが、特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた実施形態および実施例は、本発明を限定しない。

上述したテーブルＡでは、保管温度Ａを２５℃、４０℃および６０℃としていたが、これに限定されない。保管温度Ａは任意の温度に設定することができる。また、保管温度Ａも種類を３種類としているが、４種類以上であってもよい。

上述したフローチャートのステップＳ５０で設定された閾値は、一つでもよいし複数でもよい。複数の閾値を設定した場合は、リチウムイオン二次電池１０の性能の劣化回復程度に合わせてリチウムイオン二次電池１０の再利用方法を分けてもよい。

１０リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
２０捲回電極体
３０電池ケース
３２ケース本体
３４蓋
３６安全弁
４２正極端子
４４負極端子
５０正極
５２正極集電体
５４正極活物質層
６０負極
６２負極集電体
６４負極活物質層
７０セパレータ

Claims

正極および負極を有する電極体を備えた使用済み非水電解液二次電池を用意する用意工程と、
用意した前記非水電解液二次電池の初期状態の抵抗に対する抵抗増加率を測定する測定工程と、
前記非水電解液二次電池を保管する温度および時間と前記抵抗増加率との関係が記憶されたテーブルと、測定された前記抵抗増加率とに基づいて、前記非水電解液二次電池を保管する前記温度および前記時間を決定する決定工程と、
決定された前記温度の条件下において前記非水電解液二次電池を決定された前記時間だけ保管する保管工程と、
前記保管工程後の前記非水電解液二次電池の入出力特性の値に基づいて再利用可能か否かを判断する判断工程と、を包含する、再利用可能な非水電解液二次電池の選別方法。