JP6251452B1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

高出力特性及び耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、上記正極活物質はリチウムイオンを吸蔵及び放出が可能な遷移金属酸化物を含み、上記正極活物質層は、特定のリチウム化合物を、上記正極活物質層の単位質量当たり３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ含有する。

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン二次電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時に高い出力放電特性を発揮する蓄電システムが要求されている。
リチウムイオン二次電池においては、例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン二次電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン二次電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その実用的な耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、リチウムイオン二次電池の耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
このような背景の下、リチウムイオン二次電池における出力特性及びサイクル耐久性を向上させる方策として、正極における正極活物質層内の導電性フィラー量、空隙、及び細孔径を適切にすることで、正極活物質層内に良好な導電経路を形成し、リチウムイオン伝導性を高め、かつ電解液保持性も確保することが提案されている（特許文献１及び２参照）。
第三の要求は、保存や使用による劣化が小さいことである。例えばハイブリッド電気自動車においては、内燃機関の運転などにより、蓄電システムは高温の環境に置かれてしまう。リチウムイオン二次電池は、高温下では電極や電解液が劣化し、それにより特性劣化を起こしてしまう。このため、高温下でのリチウムイオン二次電池の劣化抑制は大きな課題といえる。
リチウムイオン二次電池の劣化抑制については、古くから研究がなされており、一般的には、還元分解により負極上に良質な固体電解質を形成することができる添加剤を電解質に加える方法がとられている。例えば、特許文献３及び４では、電解液にビニレンカーボネートに代表される添加剤を加えることで、高温環境下で生じる電解液の分解を防ぐ試みがなされている。
また、特許文献５には、電解液に３−プロパンスルトンを添加し、負極表面で反応させることで良質な固体電解質を形成し、高温保存時のガス発生を抑制し、サイクル特性を向上させることが記載されている。
国際公開第２０１１／０８９７０１号 特開２０１２−２０９１６１号公報 特開２００１−２８３９０６号公報 特開２０００−３０６６０２号公報 特開２００２−８３６３２号公報
第二の要求事項である出力密度の向上については、特許文献１の技術では、正極活物質層内における、特に導電性フィラー同士の間隙で生じる細孔を重視し、細孔中の電解液保持性を有しているものの、導電性フィラー同士の繋がりが途切れ易くなり、入出力特性に改善の余地があった。また、特許文献２の技術では、空隙率や細孔径を確保し、リチウムイオン伝導度を高めているものの、正極嵩密度の低下に繋がり、エネルギー密度が低下する恐れがあった。
また、第三の要求事項である保存や使用による劣化の抑制については、特許文献３〜５に記載の従来の技術では、高温保存時の特性劣化やガスの発生を抑制することができているが、負極活物質に厚い固体電解質の層が形成されてしまうため、抵抗が増大してしまう問題点がある。
本発明は、以上の現状に鑑みてなされたものである。従って、第一の実施形態において、本発明が解決しようとする課題のひとつは、高出力特性及び耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。第二の実施形態において、本発明が解決しようとする課題のひとつは、高エネルギー密度、高入出力特性、かつ高負荷充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。第三の実施形態において、本発明が解決しようとする課題のひとつは、高いエネルギー密度と優れた耐久性とを兼ね備えるリチウムイオン二次電池を提供することである。第四の実施形態において、本発明が解決しようとする課題のひとつは、金属リチウムを用いることなく負極にリチウムイオンをプレドープすることができ、且つ高温保存時のガス発生が少なく、高負荷充放電サイクル特性が良好な非水系リチウム型蓄電素子を製造する方法を提供することである。第五の実施形態において、本発明が解決しようとする課題のひとつは、アルカリ金属炭酸塩の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、高容量な非水系アルカリ金属型蓄電素子用の正極前駆体を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた。その結果、正極にリチウムイオンを含む良質な被膜を形成することで、高エネルギー密度、高出力特性を備え、かつ高温保存による特性劣化を抑制できることを見出した。
本発明は、この知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、上記正極活物質はリチウムイオンを吸蔵及び放出が可能な遷移金属酸化物を含み、
上記正極活物質層は、下記式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、上記正極活物質層の単位質量当たり３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ含有する、リチウムイオン二次電池。
Figure 0006251452
 ｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 0006251452
 ｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 0006251452
 ｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
［２］
上記正極活物質層の水銀圧入法による細孔分布を測定したとき、細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積０．１０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが、細孔径０．３μｍ以上５０μｍ以下の範囲で１つ以上存在し、かつ上記細孔径０．３μｍ以上５０μｍ以下の範囲における総積算細孔容積Ｖｐが、０．０３ｍＬ／ｇ以上０．２ｍＬ／ｇ以下である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］
上記正極活物質層の上記細孔分布曲線において、上記Ｌｏｇ微分細孔容積０．１０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲で２つ以上存在する、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］
上記正極活物質層の上記細孔分布曲線において、上記Ｌｏｇ微分細孔容積０．１０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークの１つ以上が、細孔径０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲に存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［５］
上記負極活物質は、リチウムと合金を形成する合金系負極材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［６］
上記合金系負極材料は、ケイ素、ケイ素化合物、錫、錫化合物、及びこれらの炭素又は炭素質材料との複合材料からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
［７］
上記負極活物質層の膜厚が、片面当たり１０μｍ以上７５μｍ以下である、請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池。
［８］
上記正極に、上記遷移金属酸化物とは異なるリチウム化合物を１種以上含み、上記リチウム化合物の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［９］
上記リチウム化合物は、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種のリチウム化合物である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
［１０］
上記正極に含まれる上記リチウム化合物が、炭酸リチウムである、請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池。
［１１］
上記正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、繰り返し待ち時間を１０秒とした測定により得られる−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をａとし、繰り返し待ち時間を３０００秒とした測定により得られる−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をｂとしたとき、１．０４≦ｂ／ａ≦５．５６である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［１２］
上記セパレータが、上記非水系電解液の浸透により膨潤するポリマーを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［１３］
上記セパレータが、固体電解質を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
［１４］
上記固体電解質が、リチウムイオン伝導性を有する無機酸化物及び無機硫化物から選ばれる一種以上を含む、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
［１５］
（１）リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質と、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムから選択されるリチウム化合物とを含む正極前駆体、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極、並びに
セパレータ
からなる積層体を外装体に収納することと、
（２）上記外装体内に、リチウムイオンを含有する電解質を含む非水系電解液を注入することと、並びに
（３）上記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して上記リチウム化合物を分解することと
を、上記に記載の順で含み、
上記正極前駆体における単位面積当たりの上記リチウム化合物の量をＡ１［ｇ／ｍ２］とし、上記負極の単位面積当たりの容量をＢ１［Ａｈ／ｍ２］としたときの比Ａ１／Ｂ１が０．０５［ｇ／Ａｈ］以上０．３０［ｇ／Ａｈ］以下であり、そして
上記リチウム化合物の分解において印加する電圧が４．２Ｖ以上である、リチウムイオン二次電池の製造方法。
［１６］
上記正極活物質の単位面積当たりの重量をＣ１［ｇ／ｍ２］とするとき、比Ａ１／Ｃ１が０．０１以上０．１０以下である、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［１７］
上記リチウム化合物が、平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下の粒子状である、請求項１５又は１６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［１８］
上記非水系電解液中に、０．５重量％以上５重量％以下のルイス酸を含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［１９］
上記非水系電解液中に、１．０重量％以上１０．０重量％以下のクラウンエーテルを含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［２０］
正極活物質と、上記正極活物質以外のアルカリ金属炭酸塩とを含む正極活物質層を有する正極前駆体であって、上記正極前駆体の上記正極活物質層中における上記アルカリ金属炭酸塩の重量比をＸ［質量％］とするとき、１≦Ｘ≦２０であり、上記正極前駆体の表面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積をＡ２［％］とすると１≦Ａ２≦３０であり、０．５≦Ａ２／Ｘ≦２．０である、正極前駆体。
［２１］
上記正極前駆体の断面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積をＡ３［％］とすると１≦Ａ３≦３０であり、０．５≦Ａ３／Ｘ≦２．０である、請求項２０に記載の正極前駆体。
［２２］
上記アルカリ金属炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２０又は２１に記載の正極前駆体。
［２３］
上記アルカリ金属炭酸塩は、炭酸リチウムを１０質量％以上含む、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の正極前駆体。
［２４］
上記アルカリ金属炭酸塩の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の正極前駆体。
［２５］
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた蓄電モジュール。
［２６］
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電力回生システム。
［２７］
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電力負荷平準化システム。
［２８］
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた無停電電源システム。
［２９］
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた非接触給電システム。
［３０］
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いたエナジーハーベストシステム。
［３１］
請求項１〜１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた蓄電システム。
本発明によれば、第一の実施形態において、高出力特性及び耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。本発明によれば、第二の実施形態において、高エネルギー密度、高入出力特性、かつ高負荷充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。本発明によれば、第三の実施形態において、高いエネルギー密度と優れた耐久性とを兼ね備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。本発明によれば、第四の実施形態において、金属リチウムを用いることなく負極にリチウムイオンをプレドープすることができ、且つ高温保存時のガス発生が少なく、高負荷充放電サイクル特性が良好な非水系リチウム型蓄電素子を製造する方法を提供することができる。本発明によれば、第五の実施形態において、アルカリ金属炭酸塩の分解を促進することで負極へのプレドープを短時間で行うことができ、高容量な非水系アルカリ金属型蓄電素子用の正極前駆体を提供することができる。
図１は、負極集電体の十点平均粗さＲｚｊｉｓを測定するための断面曲線の模式図である。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
本願明細書において、「非水系アルカリ金属型蓄電素子」は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素とし、電解液としてアルカリ金属イオンを含む有機溶媒（以下、「非水系電解液」ともいう。）を用いたものである。中でも、アルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを選択したものを、「リチウムイオン二次電池」という。
リチウムイオン二次電池を含む非水系アルカリ金属型蓄電素子は、セパレータ（及び電解液）の代わりに固体電解質を用いることもできる。
＜正極＞
本実施形態における正極は、正極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
本実施形態における正極は、蓄電素子を組み立てる前の正極前駆体として、リチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では蓄電素子の組み立てにおいて、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましい。本実施形態におけるプレドープ方法としては、リチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。リチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩は、正極前駆体及び正極中にいかなる態様で含まれていてもよい。例えば、リチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩は、正極集電体と正極活物質層との間に存在してもよく、正極活物質層の表面上に存在してもよい。リチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩は、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層内に含有されていることが好ましい。
本実施形態では、後述するプレドープ前における正極状態のことを「正極前駆体」、プレドープ後における正極状態のことを「正極」と定義する。本実施形態における正極前駆体は、正極活物質と、正極活物質以外のリチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩とを含む正極活物質層を有する。
＜正極前駆体＞
正極前駆体は、非水系アルカリ金属型蓄電素子の正極を構成することができるように、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有するものであってよい。本実施形態の正極前駆体は、蓄電素子を組み立ててプレドープ後に正極を構成する。後述のように、本実施形態では、蓄電素子の組み立てにおいて、負極にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましい。プレドープ方法としては、本実施形態の正極前駆体と、負極と、セパレータと、外装体と、非水系電解液とを用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。
［正極活物質層］
正極活物質層は、遷移金属酸化物を含む正極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、及び分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
正極活物質層は、正極活物質以外のリチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩を、正極活物質層中または正極活物質層表面に含有することができる。
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む。正極活物質として用いられる遷移金属酸化物には、特に制限はない。遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物が挙げられる。遷移金属酸化物として具体的には、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。）、ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉｘＭｎＯ２、α−ＬｉｘＦｅＯ２、ＬｉｘＶＯ２、ＬｉｘＣｒＯ２、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｙＭｎ（２−ｙ）Ｏ４（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。）、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌ（１−ａ−ｂ）Ｏ２（ａ及びｂは０．２＜ａ＜０．９７、０．２＜ｂ＜０．９７を満たす。）、ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎ（１−ｃ−ｄ）Ｏ２（ｃ及びｄは０．２＜ｃ＜０．９７、０．２＜ｄ＜０．９７を満たす。）（ｘは０≦ｘ≦１を満たす）等が挙げられる。
本実施形態では、正極活物質とは異なるリチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩が正極前駆体に含まれていれば、プレドープにてリチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩がアルカリ金属のドーパント源となり負極にプレドープができるため、遷移金属化合物にあらかじめアルカリ金属が含まれていなくても（すなわちｘ＝０であっても）、非水系アルカリ金属型蓄電素子として電気化学的な充放電をすることができる。
本実施形態における正極活物質としては、遷移金属酸化物のみを用いてもよいし、遷移金属酸化物とともにその他の正極活物質を併用してもよい。その他の正極活物質としては、例えば、活性炭を挙げることができる。活性炭には特に制限はないが、石油系、石炭系、植物系、又は高分子系等の各種原料から得られた市販品を使用することができる。活性炭の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、１５質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは、１０質量％以下である。含有割合が１５質量％以下の場合、非水系アルカリ金属型蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
正極活物質の平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。正極活物質の平均粒子径が小さいと耐久性が低くなる場合があるが、平均粒子径が１μｍ以上であれば耐久性が低くなりにくい。正極活物質の平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。正極活物質の平均粒子径は、より好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍである。
本実施形態における活物質の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、９０質量％以下であることが更に好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有割合が３５質量％以上９５質量％以下であることにより、好適な充放電特性を発揮する。
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、上記の範囲内において、後述の、正極前駆体における単位面積当たりのリチウム化合物量Ａ１と正極活物質重量Ｃ１［ｇ／ｍ２］との比Ａ１／Ｃ１の規定を満たすものであることが好ましい。
（アルカリ金属炭酸塩）
本実施形態におけるアルカリ金属炭酸塩としては、正極前駆体中で分解して陽イオンを放出し、負極で還元することでプレドープすることが可能である、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムから選択される１種以上が好適に用いられる。中でも、単位重量当たりの容量が高いという観点から炭酸リチウムが好適に用いられる。正極前駆体中に含まれるアルカリ金属炭酸塩は１種でもよく、２種以上のアルカリ金属炭酸塩を含んでいてもよい。本実施形態の正極前駆体は少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩を含んでいればよく、アルカリ金属炭酸塩の他に、ＭをＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上として、Ｍ２Ｏ等の酸化物、ＭＯＨ等の水酸化物、ＭＦやＭＣｌ等のハロゲン化物、Ｍ２（ＣＯ２）２等の蓚酸塩、ＲＣＯＯＭ（ＲはＨ、アルキル基、アリール基）等のカルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。また、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３から選ばれるアルカリ土類金属炭酸塩や、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属シュウ酸塩、アルカリ土類金属カルボン酸塩を１種以上含んでいてもよい。アルカリ金属炭酸塩は、炭酸リチウムを好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含む。
本実施形態の正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中におけるアルカリ金属炭酸塩の重量比をＸ［質量％］とするとき、１≦Ｘ≦２０であることが好ましい。
Ｘが１以上であれば、負極へプレドープするアルカリ金属イオンが十分に確保されることにより、非水系アルカリ金属型蓄電素子の容量が高まる。Ｘが２０以下であれば、正極前駆体中の電子伝導が高まるためにアルカリ金属炭酸塩の分解が促進されることでプレドープが短時間で終了する。
正極活物質層は、アルカリ金属炭酸塩の他に、アルカリ金属化合物、及び／又はアルカリ土類金属化合物を含んでいてもよい。正極活物質層がアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む場合は、アルカリ金属炭酸塩と、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物との総量が、正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中に１質量％以上２０質量％以下の割合で含むように正極前駆体を作製することが好ましい。
正極前駆体に含まれるアルカリ金属炭酸塩は、非水系アルカリ金属型蓄電素子としたときに高電圧を印加することで酸化分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極で還元することでプレドープが進行する。そのため、酸化反応を促進させることでプレドープを短時間で行うことができる。酸化反応を促進させるためには、絶縁物であるアルカリ金属炭酸塩を正極活物質と接触させて電子伝導を確保することと、酸化反応により生成するアルカリ金属イオンを電解液中に拡散させることが重要である。そのため、正極活物質表面に適度にアルカリ金属炭酸塩が覆うことが重要である。
つまり、正極前駆体表面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積をＡ２［％］とするときに１≦Ａ２≦３０であり、０．５≦Ａ２／Ｘ≦２．０を満足する場合にアルカリ金属炭酸塩の酸化分解が促進される。Ａ２が１％以上であれば、アルカリ金属炭酸塩と正極活物質の電子伝導が確保されるためにプレドープが促進される。Ａ２が３０％以下であれば、電解液中のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープが促進される。Ａ２／Ｘが０．５以上であれば、正極前駆体中の電解液の拡散が促進されるためにプレドープが促進される。Ａ２／Ｘが２．０以下であればアルカリ金属炭酸塩と正極活物質の電子伝導が確保されるためにプレドープが促進される。
また、正極前駆体断面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積をＡ３［％］とするときに１≦Ａ３≦３０であり、０．５０≦Ａ３／Ｘ≦２．０であることが好ましい。Ａ３が１％以上であればアルカリ金属炭酸塩と正極活物質の電子伝導が確保されるためにプレドープが促進される。Ａ３が３０％以下であれば電解液中のアルカリ金属イオンの拡散が促進されるためにプレドープが促進される。Ａ３／Ｘが０．５０以上であれば正極前駆体中の電解液の拡散が促進されるためにプレドープが促進される。Ａ３／Ｘが２．０以下であればアルカリ金属炭酸塩と正極活物質の電子伝導が確保されるためにプレドープが促進される。
正極前駆体の断面の作製方法としては、ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工により正極前駆体の面方向に垂直な断面を作製することが好ましい。ＢＩＢ加工とは、試料上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製する加工方法である。
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
正極前駆体の断面の作製方法としては、ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工により正極前駆体の面方向に垂直な断面を作製することが好ましい。ＢＩＢ加工とは、試料上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製する加工方法である。
アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素の定量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ、原子吸光分析法、蛍光Ｘ線分析法、中性子放射化分析法、ＩＣＰ−ＭＳ等により行うことができる。
アルカリ金属炭酸塩の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ以上であれば正極前駆体中での分散性に優れる。１０μｍ以下であれば、アルカリ金属炭酸塩の表面積が増えるために分解反応が効率よく進行する。
（リチウム化合物）
本願明細書において、「リチウム化合物」とは、正極活物質ではなく、かつ式（１）〜（３）の化合物でもないリチウム化合物を意味する。
リチウム化合物としては、後述のプレドープにおいて正極で分解し、リチウムイオンを放出することが可能である、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、硫化リチウム、リン化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、ギ酸リチウム、及び酢酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。リチウム化合物としては、好ましくは炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウムであり、更に好ましくは、空気中での取り扱いが可能であり、吸湿性が低い炭酸リチウムである。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのプレドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するので、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。
リチウム化合物は粒子状であることが好ましい。粒子状のリチウム化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径の上限としては５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔の容積が電解液を保持するのに十分に大きくなるため、高負荷充放電特性が向上する。リチウム化合物の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくはならないから、リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。リチウム化合物の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が増え、酸化速度がより向上できるため、更に好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくはならないから、該リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。リチウム化合物の平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
正極前駆体における正極活物質層中に含まれるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。正極前駆体における正極活物質層中に含まれるリチウム化合物の含有割合が１質量％以上であれば、負極に十分なプレドープをすることができ、５０質量％以下であれば、リチウム化合物が反応した後の正極密度を高くすることができ、正極の強度を保つことができるため好ましい。
正極活物質層におけるリチウム化合物の含有割合は、上記の範囲内において、後述の、
正極前駆体における単位面積当たりのリチウム化合物量Ａ１と正極活物質重量Ｃ１［ｇ／ｍ２］との比Ａ１／Ｃ１、及び
上記Ａ１と負極における単位面積当たりの容量Ｂ１との比Ａ１／Ｂ１
の規定を満たすものであることが好ましい。
（任意成分）
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質、リチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下、より好ましくは０質量部超２５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。混合量が３０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合が多くなり、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度を確保することができる。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。結着剤の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こりにくい材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施形態の非水系アルカリ金属型蓄電素子のための正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
［正極前駆体の製造］
正極前駆体は、正極集電体の片面又は両面上に正極活物質層を有する。典型的には、正極活物質層は正極集電体の片面又は両面上に固着している。
本実施形態において、正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造して、非水系アルカリ金属型蓄電素子の正極を構成することが可能である。例えば、正極活物質、リチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質、リチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
正極前駆体の塗工液の調整は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水又は有機溶媒、及び／又はそれらに結着材や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調整してもよい。また、水又は有機溶媒に結着材や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して調整してもよい。ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びアルカリ金属炭酸塩、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いリチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のプレドープにおいて正極前駆体でリチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩が分解し易くなる。塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。
溶解又は分散させる方法は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。また、周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されることが少なく、再凝集が抑制されるため好ましい。
塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度は、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、上限値としては、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以上であれば、塗工液作製時に材料が過度に破砕されていないことを意味し、好ましい。粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジ発生等なく安定に塗工ができる。
正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
正極前駆体の塗膜の形成は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩の含有量が異なるように塗工液組成を調整してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工できる。塗工速度が１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
正極前駆体の塗膜の乾燥は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着材の偏在、正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。
正極前駆体のプレスは特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じることが少なく、所望の正極活物質層膜厚や嵩密度に調整できる。また、プレスロール同士の隙間は所望の正極活物質層の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。さらに、プレス速度は正極前駆体に撓みやシワを抑えるよう任意の速度に設定できる。また、プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、使用する結着材の融点マイナス６０℃以上が好ましく、より好ましくは４５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上である。他方、加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、使用する結着材の融点プラス５０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。例えば、結着材にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましくは１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱する。結着材にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温する。
結着材の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
また、プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
前記形成した正極前駆体における単位面積当たりのリチウム化合物量をＡ１［ｇ／ｍ２］とし、前記正極前駆体における正極活物質の単位面積当たり重量をＣ１［ｇ／ｍ２］とするとき、Ａ１／Ｃ１が０．０１以上０．１０以下であることが好ましい。つまり、前記スラリーを調製する際、正極材料（正極活物質、並びに必要に応じて導電性フィラー及びバインダー）と混合するリチウム化合物の量は、リチウム化合物の重量をＡ１ａ［ｇ］、正極材料の重量（正極活物質、導電性フィラー、及びバインダー重量の合計値）をＣ１ａ［ｇ］とするとき、Ａ１ａ／Ｃ１ａが０．０１以上０．１以下になるように配合量を調整することが好ましい。
Ａ１／Ｃ１が０．０１以上であれば、負極に十分な量のリチウムイオンをプレドープすることができる。Ａ１／Ｃ１が０．１０以下であれば、リチウム化合物が反応した後の正極密度を高くすることができ、正極の強度を保つことができる。
正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面当たり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の厚さが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。正極活物質層の厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。
本実施形態における分散度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み，溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
本実施形態における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ−１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ−１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いてＴＩ値はＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ−１から２０ｓ−１へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
＜正極前駆体中のアルカリ金属炭酸塩の同定方法＞
正極前駆体中に含まれるアルカリ金属炭酸塩の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。アルカリ金属炭酸塩の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
後述するイオンクロマトグラフィーでは、正極前駆体を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
［顕微ラマン分光］
アルカリ金属炭酸塩及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極前駆体表面の炭酸イオンのラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１〜１１０４ｃｍ−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算するが、この時にノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
［Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）］
ＸＰＳにより電子状態を解析することによりアルカリ金属元素の結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（アルカリ金属元素）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ−Ｃ結合、５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数）；Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２−、Ｃ−Ｆ結合；Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ２−（Ｌｉ２Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（ｘは１〜４の整数）、ＳｉＯｘ（ｘは１〜４の整数）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯｘ（ｘは１〜４の整数）；Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数）、ＰＦ６ −；Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（ｘは１〜４の整数）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（ｘは１〜６の整数）；Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙは任意の整数）として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するアルカリ金属化合物を同定することができる。
［エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）］
観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極前駆体表面のＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、正極前駆体中に含まれる元素を定量化できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例としては、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。
［イオンクロマトグラフィー］
正極前駆体を蒸留水で洗浄し、洗浄した後の水をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計や荷電化粒子検出器を検出器と組み合わせて測定することもできるため、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、ＸＰＳの解析結果から同定されたリチウム化合物に基づいて、適切なカラム及び検出器を組み合わせることが好ましい。
＜アルカリ金属炭酸塩の定量方法 Ｘの算出＞
正極前駆体中に含まれるアルカリ金属炭酸塩の定量方法を以下に記載する。正極前駆体を蒸留水で洗浄し、蒸留水による洗浄前後の正極重量変化からアルカリ金属炭酸塩を定量することができる。測定する正極前駆体の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。
以下、正極前駆体の正極活物質層中におけるアルカリ金属炭酸塩の定量方法を記載する。
切断した正極前駆体について重量を測定しＭ０［ｇ］とする。続いて、２５℃環境下、正極前駆体の重量の１００倍（１００Ｍ０［ｇ］）の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させ、アルカリ金属炭酸塩を水中に溶出させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極前駆体を取り出し（イオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０［ｇ］になるように液量を調整する。）、真空乾燥する。真空乾燥の条件としては、例えば、温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極前駆体中の残存水分量が１質量％以下になる条件が好ましい。水分の残存量については、カールフィッシャー法により定量することができる。真空乾燥後の正極前駆体の重量をＭ１［ｇ］とし、続いて、得られた正極前駆体の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をＭ２［ｇ］とすると、正極前駆体の活物質層中に含まれるアルカリ金属炭酸塩の重量比Ｘ［質量％］は、下記数式１にて算出できる。
Ｘ＝１００×（Ｍ０−Ｍ１）／（Ｍ０−Ｍ２） （数式１）
＜アルカリ金属元素の定量方法 ＩＣＰ−ＭＳ＞
正極前駆体について、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２％〜３％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解については、適宜加熱、加圧し分解することもできる。得られた希釈液をＩＣＰ−ＭＳにより解析するがこの際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。測定対象のアルカリ金属元素が測定上限濃度以上になる場合には、酸濃度を維持したまま希釈液を更に希釈することが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。
＜負極＞
本実施形態における負極は、負極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。
［負極活物質層］
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含み、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物等が挙げられる。
負極の負極活物質層における負極活物質の含有割合は、負極活物質層の全質量を位基準として、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
（炭素材料）
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
前記複合炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化することができる。また、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ以下であれば、負極活物質層の塗工性に優れる。
前記複合炭素材料は、リチウム金属を対極に用いて、測定温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った時の初回の充電容量が、前記複合炭素材料単位質量当たり３００ｍＡｈ／ｇ以上１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、４００ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは、５００ｍＡｈ／ｇ以上１，４５０ｍＡｈ／ｇ以下である。初回の充電容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、リチウムイオンのプレドープ量を十分大きくできるため、負極活物質層を薄膜化した場合であっても、高い出力特性を有することができる。また、初回の充電容量が１，６００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、前記複合炭素材料にリチウムイオンをドープ・脱ドープさせる際の前記複合炭素材料の膨潤・収縮が小さくなり、負極の強度が保たれる。
上述した負極活物質は、良好な内部抵抗値を得る観点から、下記の条件（１）及び（２）を満たす複合多孔質材料であることが特に好ましい。
（１）ＢＪＨ法で算出されたメソ孔量（直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である細孔の量）Ｖｍ１（ｃｃ／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ１＜０．１０の条件を満たす。
（２）ＭＰ法で算出されたマイクロ孔量（直径が２ｎｍ未満である細孔の量）Ｖｍ２（ｃｃ／ｇ）が、０．０１≦Ｖｍ２＜０．３０の条件を満たす。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。ＢＪＨ法は、一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法であり、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌeｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ, Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
（合金系負極材料）
前記負極活物質としては、リチウムと合金を形成する材料（以下、「合金系負極材料」ともいう。）であってもよく、ケイ素、ケイ素化合物、錫、錫化合物、及びこれらと炭素又は炭素質材料との複合材料からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、ケイ素化合物はケイ素酸化物であることが好ましく、ＳｉＯｘ（０．０１≦ｘ≦１）であることがより好ましい。
複合材料は、好ましくはケイ素、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物からなる群から選択される少なくとも１種の基材と、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人工黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；からなる群から選択される少なくとも１種の炭素又は炭素質材料とを熱処理等により複合させた材料である。
これらの中でも、上記の基材１種以上と石油系のピッチ又は石炭系のピッチとを共存させた状態で熱処理をして得ることができる複合材料が特に好ましい。熱処理を行う前に、ピッチの融点より高い温度において、基材とピッチとを混合してもよい。熱処理温度は、使用するピッチが揮発又は熱分解して発生する成分が炭素質材料となる温度であればよいが、好ましくは４００℃以上２５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。
負極活物質の平均粒子径は、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、下限値は、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは２．５μｍ以上であり、上限値は、より好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、非水系電解液との接触面積が増えるためにリチウムイオン二次電池の抵抗を下げることができる。負極活物質の平均粒子径が３０μｍ以下であれば、負極活物質層を十分に薄膜化できるため、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を向上できる。
負極活物質の平均粒子径は、分級機内臓の湿式及び乾式ジェットミル、撹拌型ボールミル等を用いて粉砕することにより調整することができる。粉砕機は遠心力分級機を備えており、窒素、アルゴン等の不活性ガス環境下で粉砕された微粒子は、サイクロン又は集塵機で捕集することができる。
本発明における平均粒子径は、以下の方法によって求められる。先ず、下記の方法で活物質の１次粒子径を測定する。１次粒子径が１μｍよりも小さい値であれば、１次粒子径を平均粒子径とする。１次粒子径が１μｍ以上であれば、粒度分布測定装置を用いて活物質の粉末の粒度分布を測定し、全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を平均粒子径とする。粒度分布測定装置としては、レーザー回折式粒度分布測定装置等が例示される。
本発明における活物質の１次粒子径は、以下の方法によって求められる。
１）活物質の粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２，０００〜３，０００個程度計測し、これらを算術平均した値を１次粒子径とする方法。
２）得られた電極の表面及び／又は断面を電子顕微鏡で数視野撮影し、上記の方法で算術平均して求める方法。
リチウムイオン二次電池に組み込まれた活物質の１次粒子径は、リチウムイオン二次電池を解体して電極を取り出して、上記の方法２）により；又は取り出した電極から活物質以外の成分を除いて、上記の方法１）により、測定することができる。
リチウムイオン二次電池を解体して電極を取り出す操作は、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
電極から活物質以外の成分を除くには、例えば以下の方法によることができる。先ず、取り出した電極をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートに浸漬し、非水系電解液、リチウム塩等を取り除いて風乾する。次にこれをメタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に浸漬して活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させて再度風乾する。次に活物質層に含まれる結着材を取り除くために、リチウムイオンを失活した電極を蒸留水又はＮＭＰに浸漬する。次いで、必要に応じてヘラ等で活物質を剥ぎ取ったうえで、これに超音波を照射して集電体から活物質を滑落させ、吸引濾過により、活物質を回収する。更に必要に応じて、得られた活物質を再度蒸留水又はＮＭＰに浸漬して超音波を照射した後に、吸引濾過することを、数回繰り返して行ってもよい。最後に、得られた活物質を１７０℃において真空乾燥することにより、活物質の粉体を得ることができる。
（任意成分）
本実施形態における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下、より好ましくは０質量部超２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部超１５質量部以下である。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオン等のアルカリ金属イオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオン等のアルカリ金属イオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［負極集電体］
本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこりにくい金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態のリチウムイオン二次電池における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
負極集電体の十点平均粗さＲｚｊｉｓは、好ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下である。Ｒｚｊｉｓが０．０１μｍ以上であれば、塗工液の濡れ性と負極活物質層との密着性が十分高くできる。Ｒｚｊｉｓが３０μｍ以下であれば、対向するセパレータを突き破ってマイクロショートを起こす懸念が少ない。
本発明における十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１）に準拠して、以下の方法によって求められる。
先ず、負極集電体の任意の箇所において断面曲線（粗さ曲線）を測定する直線を設定する。評価長さは、後述の要素の平均長さＲｓｍの５倍以上とするべきであり、Ｒｓｍの１０倍〜１５倍程度とすることが好ましい。Ｒｓｍが不明の場合には、暫定的に定めた評価長さについて測定を行い、得られたＲｓｍ値から評価長さが不足であることが判明した場合には、適切な長さの測定直線を再設定したうえで、改めて測定を行うべきである。断面曲線の測定は、例えば、市販の接触式表面形状測定装置を用いて行うことができる。
このような測定により、例えば、図１に示したような断面曲線が得られる。測定断面曲線から、要素の平均長さＲｓｍを算出し、該Ｒｓｍを用いて基準長さ（カットオフ値λｃ）を決定する。十点平均粗さＲｚｊｉｓは、評価長さ内の高さが上から５番目までの座標５点を“Ｌ＋１”〜“Ｌ＋５”とし、高さが下から５番目までの座標５点を“Ｌ−１”〜“Ｌ−５”としたとき、次記数式２によって求められる値である。
Figure 0006251452
図１における破線Ｌａｖｅは、断面曲線の平均座標である。
［炭素材料を用いた負極の製造］
負極は、負極集電体の片面又は両面上に負極活物質層を有する。典型的には、負極活物質層は負極集電体の片面又は両面上に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解して、それぞれ、スラリー状の負極用塗工液を調製する。この負極用塗工液を、負極集電体の片面又は両面上に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより、負極を得ることができる。得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚、嵩密度等を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
負極用塗工液の調整は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解若しくは分散した液状又はスラリー状の物質を追加して調整してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して調整してもよい。
溶解又は分散方法は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されにくく、再凝集が低減されるため好ましい。
塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以上であることは、負極活物質を含む各種材料粉末が塗工液作製時に過度に破砕されていないことを意味する。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジを発生することが少なく安定に塗工ができる。
塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。ＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工でき、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。
負極のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じにくく、所望の膜厚や嵩密度に調整し易い。プレスロール同士の隙間は、所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の膜厚に応じて任意の値を設定できる。プレス速度は、撓みやシワが低減されるよう任意の速度に設定できる。プレス部の表面温度は、室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着材の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着材の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着材の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着材の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着材の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着材の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着材にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱する。結着材にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温する。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
負極活物質層の厚さは、負極集電体の片面当たり５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。負極活物質層の厚みの下限は、より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。負極活物質層の厚みの上限は、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。負極活物質層の厚さが５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生しにくく塗工性に優れる。負極活物質層の厚さが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、負極集電体が凹凸を有する場合における負極活物質層の厚さとは、負極集電体の凹凸を有していない部分における片面当たりの負極活物質層の厚さの平均値をいう。
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。負極活物質層の嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。負極活物質層の嵩密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
［合金系負極材料を用いた負極の製造］
負極は、負極集電体の片面又は両面上に負極活物質層を有する。典型的には、負極活物質層は負極集電体の片面又は両面上に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、
１）負極活物質を含む各種材料を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体の片面又は両面上に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。
２）溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付けることにより負極を得ることができる。
３）負極集電体上に負極活物質層を成膜することにより負極を得ることもできる。成膜方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、レーザーアブレーション法、溶射法等を好適に用いることができる。
上述した負極の製造方法の中で量産性の観点から１）の方法が好ましい。
負極活物質層の膜厚は、片面当たり、好ましくは１０μｍ以上７５μｍ以下であり、下限値は、さらに好ましくは１３μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、より更に好ましくは２０μｍ以上であり、上限値は、さらに好ましくは７０μｍ以下、より好ましくは６５μｍ以下、より更に好ましくは６０μｍ以下である。負極活物質層の膜厚が１０μｍ以上であれば、正極の電気容量を十分に利用でき、７５μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。負極集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の膜厚とは、負極集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの膜厚の平均値をいう。この場合、貫通孔としては、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、エッチング箔等の貫通孔部分等が挙げられる。
＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、一般に、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体と、負極と、セパレータとを有する電極積層体、又は電極捲回体を形成する。
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面又は両面上に、有機又は無機の微粒子から構成される膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。セパレータの厚みが５μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。セパレータの厚みが３５μｍ以下であることにより、リチウムイオン二次電池等の非水系アルカリ金属型蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さが１μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さが１０μｍ以下であることにより、リチウムイオン二次電池等の非水系アルカリ金属型蓄電池の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態として、セパレータは、非水系電解液の浸透により膨潤する有機ポリマーを含んでいてもよいし、セパレータの代替として有機ポリマーを単体で用いてもよい。有機ポリマーとしては、特に制限はないが、非水系電解液との親和性がよく、電解液を浸透させ膨潤させることでゲル化するものが好ましい。有機ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、ポリメチルメタクリレート、及びこれらの混合物は、ゲル化したときに高いリチウムイオン伝導性を発現できるため、好適に用いられる。
有機ポリマーは、電解液を有機ポリマー内に包含することができる。そのため、外装体が傷ついた際、リチウムイオン二次電池から電解液が外部に流出することを防ぐ効果があり、安全上好ましい。
＜固体電解質＞
本発明の別の実施形態では、リチウムイオン二次電池は、正極及び負極に加えて、固体電解質を備えることができる。
固体電解質を用いる場合、正極前駆体及び負極は、固体電解質を介して積層されるが、リチウムイオン伝導パスの確保が重要である。その方法は、特に限定されないが、例えば、無機固体電解質であれば、正極前駆体及び負極に固体電解質層を添加する等の方法で活物質粒子との固体界面を適切に構築することが挙げられる。
前記固体電解質に用いられる材料としては、固体電解質材料としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的な固体リチウムイオン二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、ペロブスカイト型構造を有するＬａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２、ガーネット型構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などの酸化物系固体電解質、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ系、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などの硫化物系非晶質固体電解質などが挙げられるが、リチウムイオン伝導性を有する無機酸化物及び無機硫化物の一種以上を含む無機固体電解質が好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本実施態様におけるリチウムイオン二次電池は、上記のように成形された正極前駆体及び負極を用いて、以下の方法により製造することができる：
（１）正極活物質とリチウム化合物とを含む正極前駆体、負極、及びセパレータからなる積層体を外装体に収納することと（セル組み立て）、
（２）該外装体内に非水系電解液を注入することと（電解液注入）、並びに
（３）前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して前記リチウム化合物を分解することと（プレドープ）
を、上記に記載の順で含み、
前記Ａ１［ｇ／ｍ２］と前記Ｂ１［Ａｈ／ｍ２］との比Ａ１／Ｂ１が０．０５［ｇ／Ａｈ］以上０．３０［ｇ／Ａｈ］以下であり、そして
前記プレドープにおいて印加する電圧が４．２Ｖ以上である、リチウムイオン二次電池の製造方法。
＜非水系アルカリ金属型蓄電素子の製造方法＞
［組立］
セル組み立てでは、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極積層体を作製する。あるいは、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回した捲回体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極捲回体を作製する。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子の接続方法は特に限定されないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行うことができる。
［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムの３層から構成されるラミネート包材が例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
［外装材への収納］
乾燥した電極積層体または電極捲回体は、金属缶やラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定されないが、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。
［乾燥］
外装体の中に収納した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥などにより乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の重量を基準として、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性やサイクル特性を悪化させることがあるため好ましくない。
［非水系電解液］
本実施形態における電解液は、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを含む非水系電解液である。すなわちこの非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の合計体積を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩等のアルカリ金属塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを電解質として含む。電解質として用いるアルカリ金属塩は、リチウム塩が好適に用いられる。
リチウム塩としては、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、リチウム塩はＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので電池の容量を十分高くできる。リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び非水系電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下しにくく、出力特性も低下しにくいため好ましい。
本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のアルカリ金属塩を溶解させる点、及び高いイオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のアルカリ金属塩を溶解させることが可能であり、高いイオン伝導度を発現することができる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計濃度が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
本実施形態における非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。
リチウムイオン二次電池の非水系電解液には、ルイス酸、ルイス塩基等を添加することが好ましい。
ルイス酸の添加により、リチウム化合物のアニオンにルイス酸が配位し、前記アニオンのＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）を下げることにより酸化反応を促進させることができる。ルイス酸としては、リチウム化合物のアニオンと錯形成可能なものであれば特に限定されない。例えば、トリフェニルホスフィン等を配位子とするモノホスフィン金属錯体、ＢＩＮＡＰ等を配位子とするジホスフィン金属錯体等のホスフィン錯体；トリエチルアミン等を配位子とするアミン金属錯体、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）等を配位子とするジアミン金属錯体等のアミン錯体；ピリジン又はポルフィリンを配位子とするイミン金属錯体；シクロペンタジエニル基を配位子とするメタロセン錯体；オキサラト錯体；シアナト錯体；ニトロ錯体；ａｃａｃ（アセチルアセトン）錯体；カルボニル錯体；アミノ酸錯体；アルケニル錯体；アルキニル錯体等を用いることができる。これらの配位子を１種、又は２種以上含む錯体を用いてもよいし、これらの配位子がフッ素、塩素等のハロゲン原子；メチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；メトキシ基等のアルコキシ基；スルホニル基；アミノ基；カルボキシル基；水酸基等の官能基により修飾されていてもよい。
これらルイス酸の中心金属としては、例えば、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等を用いることができる。
ルイス酸として、酸化アルミ、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素等の金属酸化物を用いることもできる。
一方、非水系電解液にルイス塩基を添加することにより、リチウム化合物の溶解平衡がずれ、リチウム化合物の電解液への溶解が進み、酸化反応を促進させることができる。ルイス塩基としては、リチウムイオンと錯形成可能なものであれば特に限定されない。例えば、クラウンエーテル、フラン等のエーテル系化合物を好適に用いることができる。これらのうち、クラウンエーテルが好ましい。特に１２−クラウン−４−エーテルは、リチウムイオンと安定な錯体を形成することが可能であるため、好適に用いることができる。
ルイス酸の使用量は、非水系電解液の全質量を基準として、０．５質量％〜５質量％とすることが好ましく、１質量％〜４質量％とすることがより好ましい。この範囲の使用量とすることにより、リチウムイオン二次電池の自己放電特性を損なうことなく、負極へのリチウムイオンのプレドープをより温和な条件下で進行できることとなる。
ルイス塩基の使用量は、非水系電解液の全質量を基準として、１質量％〜１０質量％とすることが好ましく、２質量％〜８質量％とすることがより好ましい。この範囲の使用量とすることにより、リチウムイオン二次電池の自己放電特性を損なうことなく、負極へのリチウムイオンのプレドープをより温和な条件下で進行できることとなる。
［注液、含浸、封止］
組立後に、外装体の中に収納された電極積層体に、非水系電解液を注液する。注液後に、更に含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するプレドープにおいて、プレドープが不均一に進むため、得られるリチウムイオン二次電池の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、非水系電解液を注液後に、電極積層体を外装材が開口した状態で減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後には、外装材が開口した状態で電極積層体を減圧しながら封止することで密閉することができる。
［プレドープ］
本実施形態において、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを含む正極活物質、リチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩が、負極活物質へのアルカリ金属イオンのドーパント源として機能する。プレドープでは、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物及び／又はアルカリ金属炭酸塩を分解してアルカリ金属イオンを放出し、負極でアルカリ金属イオンを還元することにより負極活物質層にアルカリ金属イオンをプレドープすることが好ましい。
（Ａ１とＢ１との関係）
前記正極前駆体における単位面積当たりのリチウム化合物量をＡ１［ｇ／ｍ２］とし、前記負極における単位面積当たりの容量をＢ１［Ａｈ／ｍ２］とするとき、Ａ１／Ｂ１が０．０５以上０．３０以下になるように、Ａ１又はＢ１の値を調整することが好ましい。Ａ１／Ｂ１が０．０５以上であれば、負極に十分な量のリチウムイオンをプレドープさせることができるために、非水系リウムイオン型蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。Ａ１／Ｂ１が０．３０以下であれば、負極への過剰なリチウムイオンのプレドープを抑制することができ、負極上での金属リチウムの析出を抑制することができる。
負極における単位面積当たり容量は、以下の方法により求めることができる。
プレドープ前の負極を一定面積（Ｚ［ｃｍ２］とする）に切り出し作用極とし、対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてリチウム塩を含有する非水系溶媒を用いて、電気化学セルを作製する。充放電装置を用いて、２５℃環境下、前記電気化学セルに対して電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行う。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量の和を負極の容量（Ｙ［Ａｈ］）として評価する。得られたＺ及びＹを用い、Ｙ／Ｚより当該負極の単位面積当たり容量Ｂ１を算出することができる。
前記正極前駆体における単位面積当たりのリチウム化合物量Ａ１を調整するためには、上述のように正極前駆体形成用スラリーの調製時に、リチウム化合物の配合量を調整することに加えて、前記正極集電体に塗布するスラリー量を加減することにより、調整することができる。負極の単位面積当たり容量Ｂ１を調整するためには、負極の作製時に用いる負極活物質の種類及び量を選択することに加えて、前記負極集電体に塗布するスラリー量を加減することにより、調整することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法において、プレドープの際に正極前駆体と負極との間に印加される電圧は、４．２Ｖ以上である。この電圧は、４．２〜５．０Ｖであることが好ましく、４．３〜４．９Ｖであることがより好ましい。
電圧印加の方法としては特に制限されず、充放電装置、電源等を用いて４．２Ｖ以上の電圧で一定電圧を印加する方法；４．２Ｖ以上の一定電圧印加時にパルス電圧を重畳させる方法；充放電装置を用いて４．２Ｖ以上の電圧を含む電圧範囲で充放電サイクルを実施する方法等を用いることができる。
プレドープ操作において、正極前駆体中のアルカリ金属炭酸塩及び／又はリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；
等を挙げることができる。
［エージング］
プレドープ後に、電極積層体にエージングを行うことが好ましい。エージングでは、非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
［ガス抜き］
エージング後に、更にガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系アルカリ金属型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製することができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
以上の方法により、リチウムイオン二次電池を製造することができる。このリチウムイオン二次電池は、一実施形態において、正極前駆体に含有されていたリチウム化合物が分解されて散逸した跡である空孔を有する多孔性の正極活物質層を有する正極と、リチウム化合物をドーパント源としてドープされた負極活物質層を有する負極と、を具備する。正極は、プレドープにて分解しなかったリチウム化合物を含んでいてもよい。
［正極］
正極活物質層の嵩密度は、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。正極活物質層の嵩密度が４．５ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
［プレドープ後の正極活物質層］
本実施形態におけるプレドープ後の正極活物質層は、下記式（１）〜（３）から選択される少なくとも１種の化合物を、正極物質層の単位質量当たり３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ含有する。
Figure 0006251452
 ｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 0006251452
 ｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 0006251452
 ｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
式（１）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えばＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＬｉ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ、及びＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＬｉで表される化合物が挙げられる。
式（２）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えばＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５で表される化合物が挙げられる。
式（３）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えばＨＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、及びＣ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５で表される化合物が挙げられる。
本実施形態において、上記の式（１）〜（３）の化合物を正極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を混合する方法；正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を吸着させる方法；及び正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を電気化学的に析出させる方法等が挙げられる。
式（１）〜（３）の化合物を正極活物質層内に含有させる好ましい方法としては、分解してこれらの化合物を生成し得る前駆体を非水系電解液中に含有させておき、リチウムイオン二次電池を作製する際にこの前駆体を分解して、正極活物質層内に上記化合物を堆積させる方法が好ましい。
分解して式（１）〜（３）の化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒が挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートである。
式（１）〜（３）の化合物の総量は、正極活物質層の単位質量当たりに、好ましくは３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは２．０×１０−８ｍｏｌ／ｇ以上であることが最も好ましい。式（１）〜（３）の化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が正極活物質に接することが少なく、非水系電解液が酸化分解することをより効果的に抑制できる。
式（１）〜（３）の化合物の総量は、正極活物質層の単位質量当たりに、好ましくは３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは７．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは３．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下である。式（１）〜（３）の化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ以下であれば、リチウム（Ｌｉ）イオンの拡散を阻害することが少なく、より高い入出力特性を発現することができる。
［正極活物質層の細孔分布］
本実施形態では、後述のプレドープ後の正極における正極活物質層は、水銀圧入法による細孔分布を測定したとき、細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線において、細孔径０．３μｍ以上５０μｍ以下の範囲で、Ｌｏｇ微分細孔容積０．１０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが、１つ以上存在することが好ましい。更に好ましくは、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲で、Ｌｏｇ微分細孔容積０．１０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが２つ以上存在する。
正極における正極活物質層の細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積０．１０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが１つ以上存在する細孔径範囲の上限としては、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が最も好ましく、細孔径範囲の下限としては、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がさらに好ましい。細孔径範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
ここで、ピークが存在するとは、ピークトップ位置を上記細孔径範囲に有するピークが存在することを示す。本実施形態においては、正極における正極活物質層の細孔分布曲線におけるピークの由来は特に限定はされないが、正極活物質や導電性フィラー等の正極活物質層構成材料同士の間隙に由来するピークと、例えば正極前駆体の正極活物質層に含有したリチウム化合物がプレドープで酸化分解した後に残る空孔に由来するピークとが存在することが好ましい。これらのピークはピークトップ位置の細孔径が重なり、１つのピークとして観察されてもよい。
正極における正極活物質層の細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積０．１０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが１つ以上存在する細孔径範囲が０．３μｍ以上であれば、正極内部に電解液を保持できる良好な空孔が形成され、リチウムイオン伝導性が高いため、リチウムイオン二次電池に組み込んだ時に高い入出力特性を示すと共に、充放電繰り返し時、特に高負荷充放電において、正極活物質近傍に形成された空孔内の電解液からイオンが随時供給されるため、高負荷充放電サイクル特性に優れる。
一方、正極における正極活物質層の細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積０．１０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが１つ以上存在する細孔径範囲が５０μｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池に組み込んだ時に高いエネルギー密度が得られる。
また、上記のように、正極における正極活物質層の細孔分布曲線において、細孔径０．３μｍ以上５０μｍ以下の範囲で、Ｌｏｇ微分細孔容積０．１０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが１つ以上存在するが、ピーク値の下限値としては、Ｌｏｇ微分細孔容積０．１５ｍＬ／ｇ以上がより好ましく、Ｌｏｇ微分細孔容積０．２０ｍＬ／ｇ以上がさらに好ましい。ピーク値がＬｏｇ微分細孔容積０．１０ｍＬ／ｇ以上であれば、電解液を保持できる空孔が十分に存在し、リチウムイオン二次電池に組み込んだ時に高い入出力特性と優れた高負荷充放電サイクル特性が得られる。一方、ピーク値がＬｏｇ微分細孔容積１．０ｍＬ／ｇ以下であれば、リチウムイオン二次電池に組み込んだ時に高いエネルギー密度が得られる。
そして、本実施形態では正極における正極活物質層の細孔分布曲線において、細孔径０．３μｍ以上５０μｍ以下の範囲における総積算細孔容積をＶｐとした時、Ｖｐは０．０３ｍＬ／ｇ以上０．２ｍＬ／ｇ以下である。Ｖｐは、０．０５ｍＬ／ｇ以上０．１９ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０７ｍＬ／ｇ以上０．１８ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、特に限定はされないが、Ｖｐは上述の正極活物質や導電性フィラー等の正極活物質層構成材料同士の間隙と、例えば正極前駆体の正極活物質層に含有したリチウム化合物がプレドープで酸化分解した後に残る空孔との容積の合計を示すと考えられる。Ｖｐが０．０３ｍＬ／ｇ以上であればリチウムイオンの拡散性が十分に確保され、高い入出力特性と優れた高負荷充放電サイクル特性が得られる。一方、Ｖｐが０．２ｍＬ／ｇ以下であれば、正極中の構成材料同士の結合が確保され、十分に高い正極強度が得られると共に、高いエネルギー密度も得られる。
−水銀圧入法による細孔分布測定−
本実施形態における水銀圧入法による総積算細孔容積、Ｌｏｇ微分細孔容積はそれぞれ以下の方法によって求められる値である。
試料の入った容器を真空排気した後に水銀を満たし、水銀に圧力を掛けて、掛けた圧力に対する水銀侵入量の測定を行う。掛けた圧力を下記式から細孔径に換算し、水銀侵入量を細孔容積に換算し、細孔分布を得る。
Ｐ×Ｄ＝−４×σ×ｃｏｓθ
｛ここで、Ｐ；圧力、Ｄ；細孔径、σ；水銀の表面張力４８５ｍＮ／ｍ、θ；水銀の接触角１３０°とする。｝
横軸が細孔径（μｍ）、縦軸が積算細孔容積（ｍＬ／ｇ）の積算細孔容積分布から、或る特定の細孔径の範囲、例えば０．３μｍ以上５０μｍ以下の範囲の総積算細孔容積（Ｖｐ）が、下記式：
（細孔径０．３μｍにおける積算細孔容積）−（細孔径５０μｍにおける積算細孔容積）
によって算出される。
また、測定ポイント間の細孔容積差分値ｄＶを、測定ポイント間の細孔径差分値の対数ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）を、測定ポイント区間の平均細孔径に対するＬｏｇ微分細孔容積とする。
なお、本実施形態における正極活物質層の総積算細孔容積（ｍＬ／ｇ）及びＬｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）の単位重量（ｇ）は、正極活物質層全体の重量と定義する。
［リチウム化合物の平均粒子径］
一般的に、リチウムイオン二次電池は保存や使用などを重ねることで、電解液に含まれる電解質が分解し、フッ素イオンを発生させる。発生したフッ素イオンは主に負極でフッ化リチウムを形成し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を増大させるため好ましくない。一方でリチウム化合物はフッ素イオンを吸着することができるため、負極でのフッ化リチウムの形成を抑制できる。そのため、リチウム化合物を正極活物質層中に存在させることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増大を抑制することができるため、好ましい。
プレドープ後のリチウム化合物の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上である場合、高温保存により生成するフッ素イオンを効率的に吸着することにより高温保存による特性劣化とガス発生を抑制できる。リチウム化合物の平均粒子径が１０μｍ以下である場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。
リチウム化合物の平均粒子径の測定方法は特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。正極に炭酸リチウムを含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。
［リチウム化合物の同定方法］
正極活物質中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中でリチウムイオン二次電池を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極を洗浄する溶媒としては、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよく、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、正極重量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥させた後に、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳの解析を実施する。真空乾燥の条件は、温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。
後述するイオンクロマトグラフィーでは、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
上記解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、７Ｌｉ−固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。
正極断面のＳＥＭ観察によるリチウム化合物の同定方法を以下に例示する。リチウム化合物は、例えば炭酸リチウムの場合、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による、炭素マッピングおよび酸素マッピングにて判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた炭素マッピングと酸素マッピングそれぞれに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積で５０％以上含む領域を、それぞれ炭素領域および酸素領域としたとき、これらの領域が重複する部分を炭酸リチウムと判別することができる。
［平均粒子径の算出方法］
リチウム化合物の平均粒子径は、上記正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸと同視野にて測定し、得られた画像を解析することで求めることができる。正極断面のＳＥＭ画像にて判別されたリチウム化合物の粒子全てについて断面積Ｓを求め、下記数式３にて算出される粒子径ｄを求める。（円周率をπとする。）
ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２ ・・・（数式３）
プレドープ後の正極中に含まれるリチウム化合物の量は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、好ましくは０．１質量％以上１８質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上１３質量％以下である。リチウム化合物の量が０．１質量％以上であれば、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着する十分な量のリチウム化合物が存在するため高負荷充放電サイクル特性が向上する。リチウム化合物の量が１８質量％以下であれば、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
（高負荷充放電特性）
リチウムイオン二次電池を充放電する際、電解液中のリチウムイオンが充放電に伴って移動し、活物質と反応する。ここで、活物質へのイオンの挿入反応及び脱離反応の活性化エネルギーは、それぞれ異なる。そのため、特に充放電の負荷が大きい場合、イオンは充放電の変化に追従できなくなる。その結果、バルク電解液中の電解質濃度が下がるため、リチウムイオン二次電池の抵抗が上昇してしまう。
正極前駆体にリチウム化合物を含有させると、リチウム化合物を酸化分解することにより、正極内部に電解液を保持できる良好な空孔が形成される。理論に限定されないが、このような空孔を有する正極には、充放電中、活物質近傍に形成された空孔内の電解液からイオンが随時供給されるため、高負荷充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
［正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおけるｂ／ａ］
正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、繰り返し待ち時間１０秒とした測定により得られた−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をａとし、繰り返し待ち時間３０００秒とした測定により得られた−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をｂとしたとき、好ましくは１．０４≦ｂ／ａ≦５．５６、より好ましくは１．０５≦ｂ／ａ≦３．７９、さらに好ましくは１．０９≦ｂ／ａ≦３．３２、よりさらに好ましくは１．１４≦ｂ／ａ≦２．８６である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記ｂ／ａを特定の範囲に調整することで高い入出力特性を維持しながら、高温保存による特性劣化とガス発生を抑制できる。その原理は明らかではなく、理論に限定されないが、次のように推察される。ピーク面積ａは主に正極活物質に吸蔵されたリチウムイオンや付着したリチウム含有被膜に由来するピークと考えられ、相対的に正極活物質の量を表していると考えられる。他方、ピーク面積ｂはピーク面積ａに加え、正極活物質と隔離したリチウム化合物に由来するピークを積算したものと考えられる。すなわち、上記ｂ／ａは正極活物質に対する隔離したリチウム化合物の量を表していると考えられる。この正極活物質と隔離したリチウム化合物は、正極活物質間の電子伝導やイオン拡散を阻害することがなく高い入出力特性を保持できる。さらにリチウム化合物が高温保存により発生するフッ素イオン等の活性生成物を吸着することにより高温保存による特性劣化とガス発生を抑制する。
上記ｂ／ａが１．０４以上であれば、正極活物質に対するリチウム化合物の量が十分にあるため、高温保存により発生するフッ素イオン等の活性生成物をリチウム化合物が吸着することにより、高温保存による特性劣化とガス発生を抑制する。上記ｂ／ａが５．５６以下であれば、リチウム化合物が正極活物質間の電子伝導やイオン拡散を阻害することがなく高い入出力特性を保持できる。
［正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトル測定］
正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおける、繰り返し待ち時間１０秒とした場合の−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積ａと、繰り返し待ち時間３０００秒とした場合の−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積ｂとの面積比ｂ／ａは以下の方法により算出することができる。
固体７Ｌｉ−ＮＭＲの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚとし、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。繰り返し待ち時間を１０秒とした場合と３０００秒とした場合のそれぞれについて測定を行い、固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを得る。固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトル取得にあたっては繰り返し待ち時間以外の測定条件、すなわち積算回数やレシーバーゲインなどをすべて同一とする。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとする。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。
上記の方法によって得られる正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルから−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積ａ及びｂをそれぞれ取得し、ｂ／ａを算出する。
［蓄電素子の特性評価］
本発明におけるリチウムイオン二次電池を含む非水系アルカリ金属型蓄電素子の特性評価を以下に示すが、正極活物質及び負極活物質の組み合わせによって作動電圧が変わるため、充放電の電圧については非水系アルカリ金属型蓄電素子によって設定値を変更する必要がある。以下に例示する特性評価の充放電電圧については、これに特に限定されることはない。
（放電容量）
本明細書では、容量Ｑ（Ａｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系アルカリ金属型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、０．１Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を３０分行う。その後、３．０Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流放電を施した際の電気容量をＱ（Ａｈ）とする。
［体積］
リチウムイオン二次電池を含む非水系アルカリ金属型蓄電素子の体積は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層及び負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、典型的には、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納される。このリチウムイオン二次電池を含む非水系アルカリ金属型蓄電素子の体積（Ｖ１）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌ１）と、外寸幅（ｗ１）と、ラミネートフィルムを含めた非水系アルカリ金属型蓄電素子の厚み（ｔ１）にとより、Ｖ１＝ｌ１×ｗ１×ｔ１で計算される。
角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、非水系アルカリ金属型蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、このリチウムイオン二次電池の体積（Ｖ２）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌ２）と、外寸幅（ｗ２）と、外寸厚み（ｔ２）とにより、Ｖ２＝ｌ２×ｗ２×ｔ２で計算される。
円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合においても、非水系アルカリ金属型蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系アルカリ金属型蓄電素子の体積（Ｖ３）は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径（ｒ）と、外寸長さ（ｌ３）とにより、Ｖ３＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌ３で計算される。
［エネルギー密度］
本明細書において、エネルギー密度とは、リチウムイオン二次電池を含む非水系アルカリ金属型蓄電素子の電気容量Ｑ及び体積Ｖｉ（ｉ＝１、２、３）を用いて、Ｑ／Ｖｉ（Ａｈ／Ｌ）の式により得られる値である。
（常温内部抵抗）
本明細書では、常温内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系アルカリ金属型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、０．１Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を３０分間行う。続いて、５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝４．２−Ｅｏ、及びＲａ＝ΔＥ／（５Ｃ（電流値Ａ））により算出される値を、常温内部抵抗Ｒａ（Ω）とする。
［耐久性試験］
（高温保存試験後のガス発生量及び内部抵抗）
本明細書では、高温保存試験時のガス発生量は、以下の方法によって測定する。
先ず、非水系アルカリ金属型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、０．１Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を３０分間行う。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、前述の充電操作にてセル電圧を４．２Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存する。この操作を繰り返し行い、保存開始前のセル体積Ｖａ（ｃｃ）、保存試験２か月後のセル体積Ｖｂ（ｃｃ）をアルキメデス法によって測定する。（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｑを、セル電圧４．２Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量（ｃｃ／Ａｈ）とする。
高温保存試験後のセルに対して、常温内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の内部抵抗をＲｂ（Ω）とする。
セル電圧４．２Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量（Ｖｂ−Ｖａ）を容量Ｑで除した値（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｑは、発生したガスにより素子の特性低下を抑える観点から、２５℃において測定した値として、好ましくは２．７ｃｃ／Ａｈ以下、より好ましくは２．０ｃｃ／Ａｈ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／Ａｈ以下である。２５℃で測定したガス量が２．７ｃｃ／Ａｈ以下であれば、非水系アルカリ金属型蓄電素子が長期間高温に曝された場合であっても、ガス発生によってセルが膨張するおそれが少ない。そのため、十分な安全性及び耐久性を有する蓄電素子を得ることができる。
高温保存試験の前後における内部抵抗の変化は、Ｒｂ／Ｒａで表す。Ｒｂ／Ｒａは、高温環境下に長時間曝された場合に、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．５以下である。Ｒｂ／Ｒａが３．０以下であれば、長期間安定して優れた出力特性を得ることができるため、非水系アルカリ金属型蓄電素子の長寿命化につながる。
（高負荷充放電サイクル試験）
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率（Ｒｄ／Ｒａ）は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系アルカリ金属型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、１Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて１Ｃの電流値で３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行う。前記充放電操作を５００回繰り返し、試験開始前と、試験終了後に内部抵抗測定を行い、試験開始前の内部抵抗をＲａ（Ω）、試験終了後の内部抵抗をＲｄ（Ω）としたとき、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率はＲｄ／Ｒａにより算出される。
以下、本発明の第一の実施形態における実施例及び比較例を示す。しかしながら、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１−１〜１−２１、比較例１−１〜１−３＞
［正極前駆体の製造］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉体（日亜化学工業株式会社製）を８６．５質量部、アセチレンブラックを５．０質量部、リチウム化合物として炭酸リチウムを３．５重量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度４５質量％の正極用スラリーを得た。炭酸リチウムの平均粒子径は、表１に記載したとおりである。得られた正極用スラリーを、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面又は片面に塗布乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」という。）を得た。正極前駆体の正極活物質層の厚さは、炭酸リチウムの平均粒子径により多少の差はあるが、片面あたりおおよそ６５μｍであった。
［負極の作製］
市販のハードカーボン（株式会社クレハ製）を８５．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して負極用スラリーを得た。得られた負極用スラリーを、負極集電体としての厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗布乾燥し、プレスして負極を得た（以下、「両面負極」ともいう。）。得られた負極における負極活物質層の片面あたりの厚さは１１５μｍであった。
［組立］
得られた両面負極および両面正極前駆体を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子及び正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。これを、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。
［電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
ここで調製した電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
［注液、含浸、封止］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。続いて、これを減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返したのち、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した。（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、アルミラミネート包材の中に収納され非水系電解液を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止して、リチウムイオン二次電池を作製した。
［プレドープ］
得られたリチウムイオン二次電池に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、４５℃環境下、電流値０．５Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を任意時間行うことで初期充電を行い、負極にプレドープを行った。表１に、４．５Ｖ定電圧充電の時間をまとめて記載した。
［エージング］
プレドープ後のリチウムイオン二次電池を２５℃環境下、０．５Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温槽に５時間保管した。
［ガス抜き］
エージング後のリチウムイオン二次電池を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記リチウムイオン二次電池を入れ、大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機にリチウムイオン二次電池を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の定量］
得られたリチウムイオン二次電池を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているアルゴン（Ａｒ）ボックス内で解体して正極を取り出した。取り出した正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態で、サイドボックス中で真空乾燥させた。
乾燥後の正極を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極抽出液を得た。抽出液の解析は、（ｉ）ＩＣ及び（ｉｉ）１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた正極抽出液中の各化合物の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｂ（ｍｌ）、及び抽出に用いた正極活物質層の質量Ｃ（ｇ）から、下記数式４：
単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）＝Ａ×Ｂ÷Ｃ ・・・（数式４）
により、正極に堆積する各化合物の、正極活物質層単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。重水抽出後に残った正極電極体の集電体から合剤（正極活物質層）を剥がし取り、剥がし取った合剤を、水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た合剤を、ＮＭＰ又はＤＭＦにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。
正極抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。
また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極抽出液中の各化合物の濃度Ａを求めた。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下のとおりである。
［ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸについて］
ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ３ＯＸ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）
上記のように、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なってしまうため、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ相当分を除いて、式（１）〜（３）の化合物量を算出した。
上記において、Ｘは、それぞれ、−（ＣＯＯ）ｎＬｉまたは−（ＣＯＯ）ｎＲ１（ここで、ｎは０又は１、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）である。
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極の活物質質量から、正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の存在量を測定し、表１にまとめた。炭酸リチウムを正極前駆体に添加しなかった比較例１−１では、正極活物質層中に式（１）〜（３）の化合物がほとんど存在しないが、それ以外の例ではプレドープでの４．５Ｖ定電圧充電時間に応じ、式（１）〜（３）の化合物が存在することがわかる。
［リチウム化合物の平均粒子径の測定］
得られたリチウムイオン二次電池を、露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、重量を測定したところ０．５１２ｇであった。得られた正極を３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料１を得た。
［ＳＥＭ−ＥＤＸによるリチウム化合物の同定］
正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、１０Ｐａの真空中にてスパッタリングにより表面に金をコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ、Ｏ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
得られた炭素マッピングと酸素マッピングとの重複部分が粒子状に点在して確認されたことから、炭酸リチウムが正極活物質層の中に粒子状に点在していることが分かった。同視野のＳＥＭ画像において、炭酸リチウム粒子全てについて断面積Ｓを求め、先述の数式３にて算出される粒子径ｄを求め、表１にまとめた。
比較例１−１を除き、正極前駆体を作製するときに添加した炭酸リチウムの平均粒子径に比べ、リチウムイオン二次電池を作製した後では、炭酸リチウムの平均粒子径が小さくなっていることがわかる。これは炭酸リチウムがドーパント源として機能していることを意味している。
［固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］
上記で得たリチウムイオン二次電池の正極につき、正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。
先ず、上記で作製したリチウムイオン二次電池に対して、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。
次いで、正極活物質層の採取をアルゴン雰囲気下で行った。リチウムイオン二次電池をアルゴン雰囲気下で解体し、正極を取り出した。続いて、得られた正極をジエチルカーボネートに２分以上浸漬してリチウム塩等を除去した。同様の条件でジエチルカーボネートへの浸漬をもう１度行った後、風乾した。その後、正極から正極活物質層を採取した。
得られた正極活物質層を試料として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。測定装置としてＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ７００（７Ｌｉ−ＮＭＲの共鳴周波数は２７２．１ＭＨｚである）を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚ、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。観測範囲は−４００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲とし、ポイント数は４０９６点とした。その他の繰り返し待ち時間以外の測定条件、例えば積算回数、レシーバーゲインなどをすべて同一としたうえで、繰り返し待ち時間を１０秒とした場合と３０００秒とした場合についてそれぞれ測定を行い、ＮＭＲスペクトルを得た。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとした。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。
上記の方法によって得られた正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルから上述した方法によりｂ／ａを算出した。得られた結果を表１に示した。
［放電容量の測定］
得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置を用いて、０．１Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、３．０Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流放電を施した際の放電容量Ｑを、表１にまとめた。
［Ｒａの算出］
得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置を用いて、５Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、続いて、５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝４．２−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（５Ｃ（電流値Ａ））により常温内部抵抗Ｒａを算出した。２５℃における内部抵抗Ｒａを、表１にまとめた。
［高温保存試験後のガス発生量］
得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置を用いて、０．１Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行った。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電操作にてセル電圧を４．２Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この操作を２か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセルの体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定した。（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｑにより求めたガス発生量を、表１にまとめた。
［Ｒｂ／Ｒａの算出］
前記高温保存試験後の蓄電素子に対して、前記［Ｒａの算出］と同様にして高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｂを算出した。
このＲｂ（Ω）を、前記［Ｒａの算出］で求めた高温保存試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｂ／Ｒａを表１にまとめた。
Figure 0006251452
表１より、正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の存在量が、３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ以下であれば、Ｒａが小さく、内部抵抗が低く、また、（Ｖｂ−Ｖａ）／ＱおよびＲｂ／Ｒａも小さく、高温保存による耐久性に優れるリチウムイオン二次電池が提供されることが分かった。理論に限定されないが、その理由は、正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物が、正極活物質の表面に被膜上に存在することで良好なイオン伝導体として働き、内部抵抗を低減させる役割を果たすとともに、正極活物質上の反応活性点を被覆することで、高温保存下における電解液の分解を防いでいるためと考えられる。
＜実施例１−２２〜１−３７、比較例１−４〜１−６＞
［正極前駆体の製造］
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４粉体を７７質量部、アセチレンブラックを１３質量部、リチウム化合物として炭酸リチウムを６．５重量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）３．５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度３５質量％の正極用スラリーを得た。炭酸リチウムの平均粒子径は、表２に記載したとおりである。得られた正極用スラリーを、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面及び両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」という。）を得た。正極前駆体の正極活物質層の厚さは、炭酸リチウムの平均粒子径により多少の差はあるが、片面あたりおおよそ９５μｍであった。
［負極の作製］
市販のハードカーボン（株式会社クレハ製）を８５．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して負極用スラリーを得た。得られた負極用スラリーを、負極集電体としての厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして負極を得た（以下、「両面負極」ともいう。）。得られた負極における負極活物質層の厚さは、片面あたり８５μｍであった。
［組立］
実施例１−１〜１−２１および比較例１−１〜１−３と同様の両面負極と、上記で得られた両面正極前駆体を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を、アルミラミネート包材からなる外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。これを、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。
［注液、含浸、封止］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、実施例１−１〜１−１６および比較例１−１〜１−３と同様の非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入した。続いて、これを減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返したのち、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の操作により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、アルミラミネート包材の中に収納され非水系電解液を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止して、リチウムイオン二次電池を作製した。
［プレドープ］
得られたリチウムイオン二次電池に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、４５℃環境下、電流値０．５Ａで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を任意時間行うことで初期充電を行い、負極にプレドープを行った。表２に、４．６Ｖ定電圧充電の時間をまとめて記載した。
［エージング］
プレドープ後のリチウムイオン二次電池を２５℃環境下、０．５Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温槽に５時間保管した。
［ガス抜き］
エージング後のリチウムイオン二次電池を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記リチウムイオン二次電池を入れ、大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機にリチウムイオン二次電池を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の定量、リチウム化合物の平均粒子径の測定、および固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定は、実施例１−１〜１−２１および比較例１−１〜１−３と同様の手法を用いた。結果を表２にまとめた。
［放電容量の測定］
得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置を用いて、０．１Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、３．０Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量を、表２にまとめた。
［Ｒａの算出］
得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置を用いて、５Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、続いて、５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝４．０−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（５Ｃ（電流値Ａ））により常温内部抵抗Ｒａを算出した。２５℃における内部抵抗Ｒａを、表２にまとめた。
［高温保存試験後のガス発生量］
得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置を用いて、０．１Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行った。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電操作にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この操作を２か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセルの体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定した。（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｑにより求めたガス発生量を、表２にまとめた。
［Ｒｂ／Ｒａの算出］
前記高温保存試験後のリチウムイオン二次電池に対して、前記［Ｒａの算出］と同様にして高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｂを算出した。
このＲｂ（Ω）を、前記［Ｒａの算出］で求めた高温保存試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｂ／Ｒａを表２にまとめた。
Figure 0006251452
表２より、正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の存在量が、３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ以下であれば、Ｒａが小さく、内部抵抗が低く、また、（Ｖｂ−Ｖａ）／ＱおよびＲｂ／Ｒａも小さく、高温保存による耐久性に優れるリチウムイオン二次電池が提供されることが分かった。理論に限定されないが、その理由は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた実施例１−１〜１−１６および比較例１−１〜１−３と同様の効果が、正極活物質の異なるＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池でも生じることを意味している。すなわちこの効果は、正極活物質の種類にかかわらないことを示唆している。
＜実施例１−３８＞
正極前駆体の製造において、正極前駆体に添加するリチウム化合物として平均粒子径２．１５μｍの酸化リチウムを用いたこと以外は、実施例１−１〜１−２１および比較例１−１〜１−３と同様の操作を行うことでリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に記載する。
＜実施例１−３９＞
正極前駆体の製造において、正極前駆体に添加するリチウム化合物として平均粒子径２．２９μｍの水酸化リチウムを用いたこと以外は、実施例１−１〜１−２１および比較例１−１〜１−３と同様の操作を行うことでリチウムイオン二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表３に記載する。
Figure 0006251452
表３の実施例１−３８および１−３９より、リチウムイオン二次電池に用いるリチウム化合物として、酸化リチウム及び水酸化リチウムもまたドーパント源として使用でき、良好な特性を発現できることを示唆している。
以下、本発明の第二の実施形態における実施例及び比較例を示す。しかしながら、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
＜実施例２−１＞
［正極前駆体の製造］
（正極前駆体１の製造）
正極活物質として平均粒子径４μｍのＬｉＣｏＯ２粉体（日亜化学工業株式会社製）を８７．０質量部、アセチレンブラックを５．０質量部、任意のリチウム化合物を３．０重量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度４２質量％の正極用スラリーを得た。リチウム化合物の種類及び平均粒子径は表４に記載したとおりである。得られた正極用スラリーを、正極集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体１を得た。正極前駆体１の正極活物質層の厚みは、リチウム化合物の種類及び平均粒子径により多少の差はあるが、片面当りおおよそ７０μｍであった。
（正極前駆体２の製造）
正極活物質として平均粒子径２μｍのＬｉＦｅＰＯ４粉体を７４．５質量部、アセチレンブラックを１３．０質量部、任意のリチウム化合物を９．０重量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）３．５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度３２質量％の正極用スラリーを得た。リチウム化合物の種類及び平均粒子径は表５に記載したとおりである。得られた正極用スラリーを、正極集電体となる厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体２を得た。正極前駆体２の正極活物質層の厚みは、リチウム化合物の種類及び平均粒子径により多少の差はあるが、片面当りおおよそ１００μｍであった。
［負極の作製］
（負極１の調整）
市販のハードカーボン（株式会社クレハ製）を８４．０質量部、アセチレンブラックを８．０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して負極用スラリーを得た。得られた負極用スラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの電解銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして負極１を得た。得られた負極１における負極活物質層の厚みは片面当り１２０μｍであった。
（負極２の調整）
市販のハードカーボン（株式会社クレハ製）を８４．０質量部、アセチレンブラックを８．０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して負極用スラリーを得た。得られた負極用スラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの電解銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして負極２を得た。得られた負極２における負極活物質層の厚みは片面当り９０μｍであった。
［非水系電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
ここで調製した電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
［リチウムイオン二次電池の作製］
（蓄電素子の組立、乾燥）
得られた両面正極前駆体１及び両面負極１を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体１を用い、更に両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を、アルミラミネート包材から成る外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。これを、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。
（注液、含浸、封止）
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入して、プレドープ処理前のリチウムイオン二次電池を形成した。続いて、減圧チャンバーの中に前記リチウムイオン二次電池を入れ、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返したのち、電池を１５分間静置した。さらに、常圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した。（それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、リチウムイオン二次電池を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
（プレドープ）
得られたリチウムイオン二次電池に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値０．５Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２４時間継続する手法により初期充電を行い、負極にプレドープを行った。
（エージング）
プレドープ後のリチウムイオン二次電池を２５℃環境下、０．５Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温槽に６時間保管した。
（ガス抜き）
温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下で、エージング後のリチウムイオン二次電池のアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記リチウムイオン二次電池を入れ、大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機にリチウムイオン二次電池を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
以上の手順により、少なくとも２つのリチウムイオン二次電池を完成させた。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
上記で得たリチウムイオン二次電池の内、１つは後述する放電容量、Ｒａの測定及び高負荷充放電サイクル試験を実施した。次いで、もう１つは後述する正極の水銀圧入法による細孔分布測定、及び正極断面ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を実施した。
［放電容量の測定］
得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置を用いて、０．１Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、３．０Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流放電を施した際の放電容量Ｑを表４に示した。
［Ｒａの算出］
得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置を用いて、５Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、続いて、５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝４．２−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（５Ｃ（電流値Ａ））により常温内部抵抗Ｒａを算出した。得られた結果を表４に示した。
［高負荷充放電サイクル試験］
得られたチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて１Ｃの電流値で３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電操作を５００回繰り返し、高負荷充放電サイクル試験後の常温内部抵抗Ｒｄを算出し、Ｒｄ／Ｒａを得た。得られた結果を表４に示した。
［正極試料の調製］
得られたリチウムイオン二次電池を露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、前記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料を得た。
［正極の水銀圧入法による細孔分布測定］
前記正極試料から大きさ４ｃｍ×５ｃｍの小片を切り出し、水銀ポロシメーター（マイクロメリティクス社製オートポアＩＶ９５１０型）を使用し、細孔径４００μｍ〜０．０１μｍの測定範囲にて、水銀圧入法による細孔分布測定を実施した。上述した方法により、Ｖｐを算出し、得られた結果を表４に示した。また、細孔径０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲に存在するＬｏｇ微分細孔容積０．０１ｍＬ／ｇ以上のピーク値を有するピークを、細孔径が小さい方から順にＰ１、Ｐ２として、ピークトップ位置の細孔径及びＬｏｇ微分細孔容積を表４に合わせて示した。
［正極断面ＳＥＭ−ＥＤＸ測定（リチウム化合物の同定）］
正極試料から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ−０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極試料の面方向に垂直な断面を作製した。その後、１０Ｐａの真空中にて金をスパッタリングにより表面にコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で、切り出された正極表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ、Ｏ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
得られた炭素マッピングと酸素マッピングの重複部分が、粒子状に点在して確認されたことから、炭酸リチウムが正極活物質層の中に、粒子状に点在していることが分かった。同視野のＳＥＭ画像において、炭酸リチウム粒子全てについて断面積Ｓを求め、先述の式（１）にて算出される粒子径ｄを求めた結果を、表４にまとめた。
＜実施例２−２〜２−１０及び比較例２−１＞
リチウム化合物の種類及びその平均粒子径をそれぞれ表４に示すとおりとした他は実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−１０と比較例２−１のリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られたリチウムイオン二次電池の評価結果を表４に示した。
＜比較例２−２＞
正極前駆体の組成を、正極活物質として平均粒子径４μｍのＬｉＣｏＯ２粉体（日亜化学工業株式会社製）を８１．０質量部、アセチレンブラックを５．０質量部、リチウム化合物として平均粒子径２．４μｍの炭酸リチウムを９．０重量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）５．０質量部（表１では「正極前駆体１’」として表す）とした他は実施例２−１と同様にして比較例２−２のチウムイオン二次電池をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られたリチウムイオン二次電池の評価結果を表４に示した。
＜比較例２−３＞
正極前駆体の組成を、正極活物質として平均粒子径４μｍのＬｉＣｏＯ２粉体（日亜化学工業株式会社製）を９０．０質量部、アセチレンブラックを５．０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部とした他は実施例２−１と同様にして比較例２−３のチウムイオン二次電池をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られたリチウムイオン二次電池の評価結果を表４に示した。
Figure 0006251452
表４から分かるように、比較例２−３を除き、正極前駆体を作製するときに添加した炭酸リチウムの平均粒子径に比べ、リチウムイオン二次電池を作製した後では、炭酸リチウムの平均粒子径が小さくなっていることがわかる。これは炭酸リチウムがドーパント源として機能していることを意味している。
また、正極の細孔分布について、Ｌｏｇ微分細孔容積０．１０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが、細孔径０．３μｍ以上５０μｍ以下の範囲で１つ以上存在し、かつ細孔径０．３μｍ以上５０μｍ以下の範囲における総積算細孔容積Ｖｐが、０．０３ｍＬ／ｇ以上０．２ｍＬ／ｇ以下であれば、Ｒａが小さく（内部抵抗が低い、すなわち入出力特性が高い）、かつ放電容量も高く、さらにＲｄ／Ｒａも小さく、優れた高負荷充放電サイクル特性を持つことが分かる。これらは、正極前駆体に含有したリチウム化合物がプレドープ操作で酸化分解した後に残る空孔が、正極内部に形成されることで、リチウムイオン伝導性が良好になり、内部抵抗を低減させる役割を果たすと共に、正極内部に電解液を保持できる良好な空孔が形成されることで、高負荷充放電サイクルにおいて正極活物質近傍に形成された空孔内の電解液からイオンが随時供給されるためと考えられる。
＜実施例２−１１〜２−２０及び比較例２−４＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極前駆体、リチウム化合物の種類及びその平均粒子径、負極をそれぞれ表５に示すとおりとした他は実施例２−１と同様にして実施例２−１１〜２−２０と比較例２−４のリチウムイオン二次電池を、実施例２−１１〜２−２０と比較例２−４のそれぞれについて、少なくとも２つ作製した。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
上記で得たリチウムイオン二次電池の内、１つは後述する放電容量、Ｒａの測定及び高負荷充放電サイクル試験を実施した。次いで、もう１つは実施例２−１と同様にして正極の水銀圧入法による細孔分布測定、及び正極断面ＳＥＭ−ＥＤＸ測定を実施し、得られた評価結果を表５に示した。
［放電容量の測定］
得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置を用いて、０．１Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、３．０Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流放電を施した際の放電容量Ｑを表５に示した。
［Ｒａの算出］
得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置を用いて、５Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、続いて、５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝４．０−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（５Ｃ（電流値Ａ））により常温内部抵抗Ｒａを算出した。得られた結果を表５に示した。
［高負荷充放電サイクル試験］
得られたチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて１Ｃの電流値で３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電操作を５００回繰り返し、高負荷充放電サイクル試験後の常温内部抵抗Ｒｄを算出し、Ｒｄ／Ｒａを得た。得られた結果を表５に示した。
＜比較例２−５＞
正極前駆体の組成を、正極活物質として平均粒子径２μｍのＬｉＦｅＰＯ４粉体を６９．５質量部、アセチレンブラックを１３．０質量部、リチウム化合物として平均粒子径２．４μｍの炭酸リチウムを１４．０重量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）３．５質量部（表５では「正極前駆体２’」として表す）とした他は実施例２−１１と同様にして比較例２−５のチウムイオン二次電池をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られたリチウムイオン二次電池の評価結果を表５に示した。
＜比較例２−６＞
正極前駆体の組成を、正極活物質として平均粒子径２μｍのＬｉＦｅＰＯ４粉体を８３．５質量部、アセチレンブラックを１３．０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を３．５質量部とした他は実施例２−１１と同様にして比較例２−６のチウムイオン二次電池をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られたリチウムイオン二次電池の評価結果を表５に示した。
Figure 0006251452
表５から分かるように、正極の細孔分布がＬｏｇ微分細孔容積０．１０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが細孔径０．３μｍ以上５０μｍ以下の範囲で１つ以上存在し、かつ細孔径０．３μｍ以上５０μｍ以下の範囲における総積算細孔容積Ｖｐが０．０３ｍＬ／ｇ以上０．２ｍＬ／ｇ以下であれば、Ｒａが小さく（内部抵抗が低い、すなわち入出力特性が高い）、かつ放電容量も高く、さらにＲｄ／Ｒａも小さく、優れた高負荷充放電サイクル特性を持つことが分かる。これは、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池である、実施例２−１〜２−１０および比較例２−１〜２−３と同様の効果が、正極活物質の異なるＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン二次電池でも生じることを意味している。すなわち、この効果は、正極活物質の種類に関わらないことを示唆している。
以下、本発明の第三の実施形態における実施例及び比較例を示す。しかしながら、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
＜実施例３−１＞
＜正極前駆体の製造＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉体（日亜化学工業株式会社製）を８６．５質量部、アセチレンブラックを５．０質量部、リチウム化合物として炭酸リチウムを３．５質量部、及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度４５質量％の正極用スラリーを得た。炭酸リチウムの平均粒子径は、表６に記載したとおりである。得られた正極用スラリーを、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」という。）を得た。正極前駆体の正極活物質層の膜厚は、片面あたり６７μｍであった。
＜負極活物質の調整＞
［調製例３−１］
平均粒子径０．９μｍのケイ素を１００ｇステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）３０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを１０００℃まで１５時間で昇温し、同温度で６時間保持することにより熱反応させ、複合材料１を得た。得られた複合材料１を自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出した。得られた複合材料１の平均粒子径は１．１μｍであった。
［調製例３−２］
ケイ素の代わりに平均粒子径１．０μｍの一酸化ケイ素を用いた他は調整例１と同様にして複合材料２を製造した。得られた複合材料２の平均粒子径は１．２μｍであった。
［調製例３−３］
ケイ素の代わりに平均粒子径０．８μｍの錫を用いた他は調整例１と同様にして複合材料３を製造した。得られた複合材料３の平均粒子径は１．０μｍであった。
［調製例３−４］
ケイ素の代わりに平均粒子径１．１μｍの二酸化錫を用いた他は調整例１と同様にして複合材料４を製造した。得られた複合材料４の平均粒子径は１．３μｍであった。
＜負極の製造＞
平均粒子径０．９μｍのケイ素を７５質量部、ケッチェンブラックを１０質量部、及びポリイミドバインダーを１５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合しそれをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍ、Ｒｚｊｉｓ１．５μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極を得た（以下、「両面負極」ともいう。）。得られた負極についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。得られた負極の全厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極の負極活物質層の膜厚を求めた。その結果、負極の負極活物質層の膜厚は、片面あたり２５μｍであった。
＜非水系電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
ここで調製した非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．９ｍｏｌ／Ｌ及び０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記で得た正極前駆体と負極を用いて、後述する条件で複数のリチウムイオン二次電池を製造した。
［組立］
得られた両面負極および両面正極前駆体を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子及び正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。これを、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。
［注液、含浸、封止］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約を８０ｇ注入した。続いて、これを減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返したのち、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した。（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、アルミラミネート包材の中に収納され非水系電解液を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止して、リチウムイオン二次電池を作製した。
［プレドープ］
得られたリチウムイオン二次電池に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、４５℃環境下、電流値０．５Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を５時間行うことで初期充電を行い、負極にプレドープを行った。
［エージング］
プレドープ後のリチウムイオン二次電池を４５℃環境下、０．５Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。続いて、リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温槽に１２時間保管した。
［ガス抜き］
エージング後のリチウムイオン二次電池を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に前記リチウムイオン二次電池を入れ、大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機にリチウムイオン二次電池を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
上記で得たリチウムイオン二次電池のうち、１つについては後述する［放電容量、常温内部抵抗の測定］及び［高温保存試験］を実施した。また、残りのリチウムイオン二次電池を用いて後述する［固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］、［正極活物質層に含まれる化合物の定量］及び［リチウム化合物の平均粒子径の測定］をそれぞれ実施した。
［放電容量、常温内部抵抗の測定］
得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置を用いて、Ｖｍａｘ＝４．０Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．７Ｖとして、上述した方法により放電容量Ｑと常温内部抵抗Ｒａを測定した。得られたエネルギー密度Ｑ／Ｖ１を表６に示した。
［高温保存試験後のガス発生量、Ｒｂ／Ｒａの算出］
得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置を用いて、Ｖｍａｘ＝４．０Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．７Ｖとして、上述した方法により２か月後ガス発生量（Ｖｂ−Ｖａ）と高温保存試験前後の抵抗変化率Ｒｂ／Ｒａを測定した。その結果を表６に示した。
［固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］
上記で得たリチウムイオン二次電池の正極につき、正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。
先ず、上記で作製したリチウムイオン二次電池に対して、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。
次いで、正極活物質層の採取をアルゴン雰囲気下で行った。リチウムイオン二次電池をアルゴン雰囲気下で解体し、正極を取り出した。続いて、得られた正極をジエチルカーボネートに２分以上浸漬してリチウム塩等を除去した。同様の条件でジエチルカーボネートへの浸漬をもう１度行った後、風乾した。その後、正極から正極活物質層を採取した。
得られた正極活物質層を試料として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。測定装置としてＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ７００（７Ｌｉ−ＮＭＲの共鳴周波数は２７２．１ＭＨｚである）を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚ、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。観測範囲は−４００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲とし、ポイント数は４０９６点とした。その他の繰り返し待ち時間以外の測定条件、例えば積算回数、レシーバーゲインなどをすべて同一としたうえで、繰り返し待ち時間を１０秒とした場合と３０００秒とした場合についてそれぞれ測定を行い、ＮＭＲスペクトルを得た。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとした。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。
上記の方法によって得られた正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルから上述した方法によりｂ／ａを算出した。得られた結果を表６に示した。
［正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の定量］
得られたリチウムイオン二次電池を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているアルゴン（Ａｒ）ボックス内で解体して正極を取り出した。取り出した正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態で、サイドボックス中で真空乾燥させた。
乾燥後の正極を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極抽出液を得た。抽出液の解析は、（ｉ）ＩＣ及び（ｉｉ）１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた正極抽出液中の各化合物の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｂ（ｍｌ）、及び抽出に用いた正極活物質層の質量Ｃ（ｇ）から、下記数式４：
単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）＝Ａ×Ｂ÷Ｃ ・・・（数式４）
により、正極に堆積する各化合物の、正極活物質層単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。重水抽出後に残った正極の集電体から合剤（正極活物質層）を剥がし取り、剥がし取った合剤を水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た合剤を、ＮＭＰ又はＤＭＦにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。
正極抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。
また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極抽出液中の式（１）〜（３）の各化合物の濃度Ａを求めた。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下のとおりである。
［ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸについて］
ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ３ＯＸ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）
上記のように、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なってしまうため、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ相当分を除いて、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸ量を算出した。
上記において、Ｘは、それぞれ、−（ＣＯＯ）ｎＬｉまたは−（ＣＯＯ）ｎＲ１（ここで、ｎは０又は１、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）である。
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極活物質層の量から、正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の存在量を得た。その結果を表６に示した。
［リチウム化合物の平均粒子径の測定］
得られたリチウムイオン二次電池を、露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した。得られた正極を３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料を得た。
正極試料から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、１０Ｐａの真空中にてスパッタリングにより表面に金をコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｏ、Ｃ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
得られた酸素マッピング及び炭素マッピングから、粒子状の炭酸リチウムが正極活物質層の中に点在していることが分かった。同視野のＳＥＭ画像において、上述した方法にてプレドープ後の炭酸リチウムの粒子径ｄを求めた。その結果を表６に示した。
＜実施例３−２〜３−２７および比較例３−１〜３−３＞
＜正極前駆体の製造＞
正極活物質、炭酸リチウムの平均粒子径、正極活物質、及び炭酸リチウムの質量部を表６及び７に示すとおりとした他は実施例３−１と同様にして正極前駆体を製造した。
＜負極の製造＞
負極活物質、及び負極活物質層の片面あたりの膜厚を表６及び７に示すとおりとした他は実施例３−１と同様にして負極を製造した。
＜リチウムイオン二次電池の製造、評価＞
プレドープにおける定電圧充電時間を表６及び７に示すとおりとした他は実施例３−１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造、評価を実施した。得られた結果を表６及び７に示した。
＜比較例３−４〜３−８＞
＜正極前駆体の製造＞
正極活物質、炭酸リチウムの平均粒子径、正極活物質、及び炭酸リチウムの質量部を表７に示すとおりとした他は実施例３−１と同様にして正極前駆体を製造した。
＜負極の製造＞
負極活物質として平均粒子径４．９μｍの人造黒鉛、又は平均粒子径６．７μｍの天然黒鉛を用い、負極活物質を８０質量部、ケッチェンブラックを５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記塗工液を用い、負極活物質層の片面あたりの膜厚が表７に示す値になるよう調整した他は、実施例３−１と同様にして負極を製造した。
＜リチウムイオン二次電池の製造、評価＞
プレドープにおける定電圧充電時間を表７に示すとおりとした他は実施例３−１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造、評価を実施した。得られた結果を表７に示した。
Figure 0006251452
Figure 0006251452
＜実施例３−２８＞
＜正極前駆体の製造＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４粉体（日亜化学工業株式会社製）を８６．５質量部、アセチレンブラックを５．０質量部、リチウム化合物として炭酸リチウムを３．５質量部、及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度４５質量％の正極用スラリーを得た。炭酸リチウムの平均粒子径は、表８に記載したとおりである。得られた正極用スラリーを、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面及び両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」という。）を得た。正極前駆体の正極活物質層の膜厚は、９７μｍであった。
＜負極の製造＞
負極活物質、及び負極活物質層の片面あたりの膜厚を表８に示すとおりとした他は実施例３−１と同様にして負極を製造した。
＜リチウムイオン二次電池の製造、評価＞
プレドープにおける定電圧充電時間を表８に示すとおりとした他は実施例３−１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造を実施した。得られたリチウムイオン二次電池について、Ｖｍａｘ＝３．１Ｖ、Ｖｍｉｎ＝２．３Ｖとした以外は実施例３−１と同様にリチウムイオン二次電池の評価を行った。得られた結果を表８に示した。
＜実施例３−２９〜３−５３及び比較例３−９〜３−１１＞
＜正極前駆体の製造＞
正極活物質、炭酸リチウムの平均粒子径、正極活物質、及び炭酸リチウムの質量部を表８及び９に示すとおりとした他は実施例３−２８と同様にして正極前駆体を製造した。
＜負極の製造＞
負極活物質、及び負極活物質層の片面あたりの膜厚を表８及び９に示すとおりとした他は実施例３−２８と同様にして負極を製造した。
＜リチウムイオン二次電池の製造、評価＞
プレドープにおける定電圧充電時間を表８及び９に示すとおりとした他は実施例３−２８と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造、評価を実施した。得られた結果を表９に示した。
＜比較例３−１２〜３−１６＞
＜正極前駆体の製造＞
正極活物質、炭酸リチウムの平均粒子径、正極活物質、及び炭酸リチウムの質量部を表９に示すとおりとした他は実施例３−２８と同様にして正極前駆体を製造した。
＜負極の製造＞
負極活物質、及び負極活物質層の片面あたりの膜厚を表９に示すとおりとした他は比較例３−４と同様にして負極を製造した。
＜リチウムイオン二次電池の製造、評価＞
プレドープにおける定電圧充電時間を表９に示すとおりとした他は実施例３−２８と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造、評価を実施した。得られた結果を表９に示した。
Figure 0006251452
Figure 0006251452
表６及び７より、負極活物質がリチウムと合金を形成する合金系負極材料を有することで、通常用いられる黒鉛等を負極に用いた時よりも、エネルギー密度が向上することが分かる。また、正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の存在量が、３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ以上３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ以下であれば、Ｖｂ−ＶａおよびＲｂ／Ｒａが小さく、高温保存による耐久性が優れた特性を持つことが分かる。これらは、正極活物質層に含まれる化合物が、正極活物質の表面に被膜上に存在することで、正極活物質上の反応活性点を被覆し、高温保存下における非水系電解液の分解を防いでいるためと考えられる。
以下、本発明の第四の実施形態における実施例及び比較例を示す。しかしながら、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
＜実施例４−１＞
［正極前駆体の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉体（日亜化学工業株式会社製）を８６．５質量部、アセチレンブラックを５．０質量部、リチウム化合物として平均粒径５．１μｍの炭酸リチウムを３．５重量部、及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、固形分濃度２１質量％の正極用スラリーを得た。得られた正極用スラリーを、正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体を得た。得られた正極前駆体における正極活物質層の厚さは６７μｍであった。正極前駆体の単位面積当たりの酸化リチウム量Ａ１は６．３ｇ／ｍ２であり、Ａ１／Ｃ１は０．０３６であった。
上記で得られた正極前駆体を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出して作用極とし、対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
この電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、継続して２時間定電圧充電を行った。その後、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この定電流放電時の放電容量を測定したところ、８．４ｍＡｈであった。
［負極の作製］
市販のハードカーボン（株式会社クレハ製）を８５．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して負極用スラリーを得た。得られた負極用スラリーを、負極集電体となる厚さ１０μｍの電解銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして負極を得た。得られた負極における負極活物質層の厚さは１１７μｍであった。
［負極単位重量当たり容量の測定］
上記で得られた負極を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出して作用極とし、対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、７．４ｍＡｈであり、負極の単位面積当たりの容量Ｂ１は２５．５Ａｈ／ｍ２であった。
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記で作製した正極前駆体を２．０ｃｍ×２．０ｃｍ（４．０ｃｍ２）の大きさに１枚切り出した。上記で作製した負極を２．１ｃｍ×２．１ｃｍ（４．４ｃｍ２）の大きさに１枚切り出した。更に、ポリエチレン製のセパレータ（旭化成イーマテリアルズ製、厚さ２０μｍ）１枚を用意した。これらを用いて、正極前駆体、セパレータ、負極の順に積層し、電極積層体を作製した。この電極積層体において、Ａ１が６．３ｇ／ｍ２であり、Ｂ１が２５．５Ａｈ／ｍ２であることより、Ａ１／Ｂ１の値は０．２５ｇ／Ａｈとなり、本発明の要件を満たすことを確認した。
この積層体をポリピプロピレンとアルミ箔からなるラミネートフィルムで形成された容器に入れ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を注入し、電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルに対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値２ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続し、負極にリチウムイオンのプレドープを行って、実施例４−１のリチウムイオン二次電池を作製した。
同様の方法にて、実施例４−１のリチウムイオン二次電池を合計３個作製した。
［初期特性］
上記で作製したリチウムイオン二次電池のうちの１個につき、２５℃に設定した恒温槽内で３．０Ｖまで放電した。次いで、充電電流２ｍＡで電圧４．２Ｖに到達した後、同電圧において１時間定電圧充電を行い、更に、放電電流を２ｍＡとして設定電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った。
このときの放電容量は８．１ｍＡｈであった。
［初期等価直列抵抗］
上記の初期特性測定後、日置電機製のバッテリハイテスタ（３５６１）を用いて周波数１ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定したところ、１２．３Ωだった。
［金属リチウムの析出有無］
上記の初期等価直列抵抗測定後のリチウムイオン二次電池をアルゴンボックス中で解体し、負極表面に金属リチウムが析出していないことを確認した。
［高負荷充放電サイクル特性］
２個目の前記リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、充電電流２０ｍＡ、放電電流２０ｍＡとし、下限電圧３．０Ｖ、上限電圧４．２Ｖの間で定電流充電、定電流放電による高負荷充放電サイクルを５００回繰り返した。高負荷充放電サイクル終了後、前記方法と同様に放電容量及びＥＳＲを測定した。
［高温保存特性］
３個目の前記リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、最大電流４ｍＡ、最大電圧４．２Ｖで４時間定電流定電圧充電を行った。次に、２５℃に温度を調整したフロリナートＦＣ４０（商品名、３Ｍ社製、フッ素系不活性液体）中にリチウムイオン二次電池を浸して体積を測定した後、６０℃に設定した恒温槽内で３０日間保存した。３０日経過後、２５℃に調整した恒温槽で２時間保存した後、上記と同様の方法により、リチウムイオン二次電池の体積を測定した。
６０℃３０日間保存前後の体積を比較することにより、保存中のガス発生量が０．３ｃｃに過ぎないことを確認した。
＜比較例４−１＞
［正極２の作製］
炭酸リチウムを添加しないこと以外は実施例４−１と同様の方法にて正極前駆体を作製した。得られた正極前駆体における正極活物質層の厚さは６３μｍであった。得られた正極前駆体を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、実施例４−１と同様の方法にて正極前駆体の放電容量を測定したところ、８．５ｍＡｈであった。
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記で作製した正極を用いた以外は実施例４−１と同様の方法にてリチウムイオン二次電池を合計３個作製した。
［リチウムイオン二次電池の評価］
作製したリチウムイオン二次電池のうちの１個につき、初期特性を測定した。放電容量は６．２ｍＡｈであり、ＥＳＲは１２．１Ωであった。ＥＳＲ測定後のリチウムイオン二次電池をアルゴンボックス中で解体し、負極表面に金属リチウムが析出していないことを確認した。
２個目の前記リチウムイオン二次電池につき、高負荷充放電サイクル特性を評価した。高負荷充放電サイクル後の放電容量は４．５Ａｈであり、ＥＳＲは１５．９Ωであった。
３個目の前記リチウムイオン二次電池につき測定した高温保存後のガス発生量は０．４ｃｃであった。
＜実施例４−２〜４−９及び比較例４−２〜４−９＞
正極前駆体中の炭酸リチウムの量、及び正極集電体に塗布する正極用スラリー量を変更した以外は実施例４−１と同様にして、リチウムイオン二次電池の正極前駆体をそれぞれ、作製した。
負極集電体に塗布する負極用スラリー量を調整した以外は実施例４−１と同様にして、リチウムイオン二次電池の負極を作製した。
上記で得られた正極前駆体及び負極を用いた以外は実施例４−１と同様の方法により、リチウムイオン二次電池をそれぞれ作製し、評価した。評価結果を表１０に示す。
Figure 0006251452
表１０より、Ａ１／Ｃ１が０．０５未満の場合には、放電容量が小さくなった。負極上で電解液の分解による固体電解質膜が生成することにより、リチウムイオン二次電池内のリチウムイオンが消費されてしまうためであると考えられる。Ａ１／Ｃ１が０．３０を超える場合には、放電容量が低く、抵抗値が大きかった。この場合には、負極上に金属リチウムが析出し、更に高負荷充放電サイクル後には析出した金属リチウムが成長したことに起因すると考えられる。
これらに対して、Ａ１／Ｃ１が０．０５以上０．３０以下の場合には、放電容量が高くなることが検証された。リチウム化合物の酸化反応により、前記リチウムイオンの消費分が補償されたためと考えられる。
＜実施例４−１０＞
負極へのリチウムイオンのプレドープを行う条件を、６０℃環境下において、４．２Ｖ定電圧充電を１６８時間として実施したこと以外は、実施例４−１と同様の方法にてリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池の放電容量は８．２ｍＡｈであった。
＜比較例４−１０＞
負極へのリチウムイオンのプレドープを行う条件を、６０℃環境下において、４．１Ｖ定電圧充電を１６８時間として実施したこと以外は、実施例４−２と同様の方法にてリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池の放電容量は６．７ｍＡｈであった。
実施例４−１０及び比較例４−１０の結果より、リチウムイオン二次電池の正極に含有させたリチウム化合物を分解し、負極にリチウムイオンのプレドープを行うためには、４．２Ｖ以上の電圧を印加する必要のあることが分かった。
＜実施例４−１１〜４−２１及び比較例４−１１〜４−２１＞
正極活物質として表１１に記載した種類のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、リチウム化合物として平均粒径３．３μｍの水酸化リチウムを用いた以外は、実施例４−１と同様の方法にて正極前駆体を作製し、該正極前駆体を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。ここで、Ａ１、Ｂ１、及びＣ１の値が、それぞれ、表１１に記載の値となるように、各成分の使用量を調整した。
評価結果を表１１に示す。
Figure 0006251452
＜実施例４−２２＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、リチウム化合物として平均粒径７．３μｍの酸化リチウムを用いた以外は、実施例４−１と同様の方法にて正極前駆体を作製し、該正極前駆体を用いてリチウムイオン二次電池を合計３個作製し、評価した。ここで、Ａ１が３．２ｇ／ｍ２、Ｂ１が２５．５Ａｈ／ｍ２、及びＣ１が１８１ｇ／ｍ２となるように、各成分の使用量を調整した。Ａ１／Ｂ１の値は０．１３ｇ／Ａｈ、Ａ１／Ｃ１の値は０．０１８となり、本発明の要件を満たすことを確認した。
作製したリチウムイオン二次電池のうちの１個につき、初期特性を測定した。放電容量は７．９ｍＡｈであり、ＥＳＲは１２．２Ωであった。ＥＳＲ測定後のリチウムイオン二次電池をアルゴンボックス中で解体し、負極表面に金属リチウムが析出していないことを確認した。
２個目の前記リチウムイオン二次電池につき、高負荷充放電サイクル特性を評価した。高負荷充放電サイクル後の放電容量は７．１Ａｈであり、ＥＳＲは１４．２Ωであった。
３個目の前記リチウムイオン二次電池について測定した高温保存後のガス発生量は０．２ｃｃであった。
＜実施例４−２３＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）を質量比１：２で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を濃度１．５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた後、添加剤としてフェロセン（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）を３質量％添加して、電解液を調製した。
この電解液を使用し、負極へのリチウムイオンのプレドープを行う条件を、４５℃環境下において４．２Ｖ定電圧充電を１６８時間としたこと以外は、実施例４−１と同様の方法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池の放電容量は８．５ｍＡｈであり、負極に対するリチウムイオンのプレドープが進行していることが検証された。
＜実施例４−２４＞
電解液の添加剤としてチタノセンジクロリド（Ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を３質量％使用したこと以外は、実施例４−２３と同様の方法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池の放電容量は８．４ｍＡｈであり、負極に対するリチウムイオンのプレドープが進行していることが検証された。
＜実施例４−２５＞
電解液の添加剤として１２−クラウン４−エーテル（１２−Ｃｒｏｗｎ ４−ｅｔｈｅｒ）を５質量％使用したこと以外は、実施例４−２３と同様の方法により、リチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池の放電容量は８．５ｍＡｈであり、負極に対するリチウムイオンのプレドープが進行していることが検証された。
実施例４−２３〜４−２５の結果より、電解液中にルイス酸又はルイス塩基を添加することにより、リチウム化合物の酸化反応の活性化エネルギーを下げ、リチウムイオンのプレドープに必要な温度が低下することが分かった。
参考例４−１
上記実施例４−１で得られた正極を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出して作用極とし、対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系電解液を用い、実施例４−１と同様にして、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
この電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、継続して２時間定電圧充電を行った。その後、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この定電流放電時の放電容量は８．４ｍＡｈであった。
以下、本発明の第五の実施形態における実施例及び比較例を示す。しかしながら、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
＜実施例５−１＞
［炭酸リチウムの粉砕］
温度６０℃、湿度８０％ＲＨの環境下にて２時間静置した平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２０ｇを、シンキー社製の自転公転式の粉砕機（ＮＰ−１００）を用い、−２０℃に冷却化した後、φ０．１ｍｍのジルコニアビーズを用い、１７００ｒｐｍにて２０分間粉砕し、平均粒子径０．５μｍの炭酸リチウム１を得た。
［正極前駆体の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉体（日亜化学工業株式会社製）を８６．５質量部、炭酸リチウム１を５．０重量部、アセチレンブラックを５．０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を３．５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９９：１の混合溶媒を混合し、固形分濃度３８質量％の正極用スラリーを得た。得られた正極用スラリーを、正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、正極前駆体１を作製した。得られた正極前駆体１についてロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。得られた正極前駆体１の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体１の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は６５μｍであった。
［Ｘの算出］
上述の方法により正極前駆体の正極活物質層中におけるアルカリ金属炭酸塩の重量比Ｘを算出したところ４．９７質量％であった。
［Ａ２、Ａ３の算出］
（試料の調製）
正極前駆体１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し正極前駆体表面の顕微ラマン分光測定用の試料とした。また、正極前駆体１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ−０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極前駆体１の面方向に垂直な断面を作製し、正極前駆体断面の顕微ラマン分光測定用の試料とした。
（測定）
炭酸イオンマッピングは、レニショー社の顕微ラマン分光装置ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘを用いて実施した。励起光のレーザーの波長は５３２ｎｍとし、長作動距離の５０倍対物レンズを用いて、試料位置で約０．７ｍＷのパワーとなるよう集光した。正極断面の厚み方向に９０μｍ、厚み方向と垂直方向に３０μｍの範囲を１μｍ間隔で点走査し、各測定点のラマンスペクトルを得た。ラマンスペクトルで１０８６ｃｍ−１に観測される炭酸イオンによるピークについて、１０７１ｃｍ−１から１１０４ｃｍ−１に直線のベースラインを引き、ベースラインより正の領域に現れる面積とベースラインより負に現れる面積をそれぞれピーク面積として算出した。ベースラインより負に現れる面積の符号は負の値となるようにした。この炭酸イオンのピーク面積の空間分布として描き、炭酸イオンのイメージング画像を得た。
（炭酸イオンマッピングの面積Ａ２及びＡ３の算出）
炭酸イオンマッピングの面積Ａ２を以下のように算出した。正極前駆体の表面の各測定位置で得られた２７００点のラマンスペクトルにおいて１０７１、１１０４ｃｍ−１の位置で直線のベースラインを設定し、ベースラインよりも高い部分の面積を正に、低い部分の面積を負として面積（ａ）のマッピングデータを作成した。続いて、面積（ａ）の最大値から最小値を１００個の区間数に分割してヒストグラムＡを作成し、最大度数を与える面積値より負側の部分について、ガウス関数を用いて、最小二乗法でフィッティングすることで、ノイズ成分をガウス関数Ｂで近似した。元のヒストグラムＡからこのフィッティングしたガウス関数Ｂを引いた差分をＣＯ３ ２−のピーク面積のヒストグラムＣとした。このヒストグラムＣにおいて、最大頻度を与える面積（ｂ）以上の累積頻度をＣＯ３ ２−イオンのマッピング度数を求めたところ、８７であった。これを全体の度数２７００で除することによって、炭酸イオンマッピングの面積Ａ２を算出したところ、Ａ２＝３．０２％であった。同様に正極前駆体の断面の炭酸イオンマッピングの面積Ａ３を算出したところ、Ａ３＝２．９１％であった。
［負極の作製］
市販のハードカーボン（カーボトロンＰ、株式会社クレハ製）を８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。塗工液をテスター産業製の自動塗工装置を用い、アプリケーターのクリアランスを２００μｍとして厚さ１０μｍの電解銅箔の片面に塗工速度１ｍ／ｍｉｎの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極１を得た。得られた負極１についてロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。得られた負極１の負極活物質層の膜厚は８８μｍであった。
［非水系アルカリ金属型蓄電素子の作製］
（組立、注液、含浸、及び封止）
正極前駆体１を、正極活物質層が２．０ｃｍ２．０ｃｍの大きさに１枚、負極１を、負極活物質層が２．１ｃｍ×２．１ｃｍの大きさに１枚切り出し、２．３ｃｍ×２．３ｃｍのポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１５μｍ）１枚を用意した。これらを、正極前駆体１、セパレータ、負極１の順に積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液として電解質濃度１．２ＭのＬｉＰＦ６のＰＣ溶液２．０ｇを大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に電極積層体を入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返したのち、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した。（それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
非水系電解液を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
（プレドープ）
得られた電極積層体を、温度２５℃、露点−６０℃、酸素濃度１ｐｐｍのアルゴンボックス内に入れた。アルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源（Ｐ４ＬＴ１８−０．２）を用いて、電流値２ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にプレドープを行った。プレドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機（ＦＡ−３００）を用いてアルミラミネートを封止した。
（エージング）
プレドープ後の電極積層体をアルゴンボックスから取り出し、２５℃環境下、５０ｍＡで電圧３．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．８Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．８Ｖに調整した。続いて、電極積層体を６０℃の恒温槽に８時間保管した。
（ガス抜き）
エージング後の電極積層体を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、これを減圧チャンバーの中に入れ、ダイヤフラムポンプ（ＫＮＦ社製、Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。その後、これを減圧シール機に入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止して、非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
［非水系アルカリ金属型蓄電素子の評価］
（放電容量の測定）
得られた非水系アルカリ金属型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、０．１Ｃの電流値（０．８ｍＡ）で４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、３．０Ｖまで０．１Ｃの電流値（０．８ｍＡ）で定電流放電を施した際の放電容量Ｑは、８．２４ｍＡｈであった。
＜実施例５−２＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９８：２の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−３＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９７：３の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−４＞
正極の塗工液の組成について、ＬｉＣｏＯ２粉体を８８．２質量部、炭酸リチウム１を３．１質量部、ケッチェンブラックを５．１質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を３．６質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−５＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９８：２の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−４と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−６＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９７：３の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−４と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−７＞
正極の塗工液の組成について、ＬｉＣｏＯ２粉体を８９．６質量部、炭酸リチウム１を１．６質量部、ケッチェンブラックを５．２質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を３．６質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−８＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９８：２の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−７と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−９＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９７：３の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−７と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−１０＞
正極の塗工液の組成について、ＬｉＣｏＯ２粉体を８２．０質量部、炭酸リチウム１を１０．０質量部、ケッチェンブラックを４．７質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を３．３質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−１１＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９８：２の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−１０と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−１２＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９７：３の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−１０と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−１３＞
正極の塗工液の組成について、ＬｉＣｏＯ２粉体を７７．８質量部、炭酸リチウム１を１４．５質量部、ケッチェンブラックを４．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を３．２質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−１４＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９８：２の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−１３と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−１５＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９７：３の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−１３と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−１６＞
正極の塗工液の組成について、ＬｉＣｏＯ２粉体を７３．３質量部、炭酸リチウム１を１９．５質量部、ケッチェンブラックを４．２質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を３．０質量部用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−１７＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９８：２の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−１６と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−１８＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９７：３の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−１６と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−１＞
２５℃環境下、平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２０ｇを、シンキー社製の自転公転式の粉砕機（ＮＰ−１００）を用い、φ０．１ｍｍのジルコニアビーズを用い、１７００ｒｐｍにて２０分間粉砕し、平均粒子径１．６μｍの炭酸リチウム２を得た。
正極の塗工液の組成について、ＬｉＣｏＯ２粉体を９０．６質量部、炭酸リチウム２を０．５質量部、ケッチェンブラックを５．２質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を３．７質量部とし、分散溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−２＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９９．９：０．１の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−３＞
正極の塗工液の組成について、ＬｉＣｏＯ２粉体を９１．０質量部、炭酸リチウム２を０．１質量部、ケッチェンブラックを５．２質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を３．７質量部とし、分散溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は比較例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−４＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９９．９：０．１の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例５−３と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−５＞
正極の塗工液の組成について、ＬｉＣｏＯ２粉体を８６．５質量部、炭酸リチウム２を５．０質量部、ケッチェンブラックを５．０質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を３．５質量部とし、分散溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は比較例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−６＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９９．９：０．１の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例５−５と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−７＞
正極の塗工液の組成について、ＬｉＣｏＯ２粉体を８２．０質量部、炭酸リチウム２を１０．０質量部、ケッチェンブラックを４．７質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を３．３質量部とし、分散溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いることにより正極前駆体を作製したこと以外は比較例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−８＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比８０：２０の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例５−７と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−９＞
正極の塗工液の組成について、ＬｉＣｏＯ２粉体を７７．８質量部、炭酸リチウム２を１４．６質量部、ケッチェンブラックを４．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を３．１質量部とし、分散溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−１０＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比８０：２０の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例５−９と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−１１＞
正極の塗工液の組成について、ＬｉＣｏＯ２粉体を７０．５質量部、炭酸リチウム２を２２．５質量部、ケッチェンブラックを４．１質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を２．９質量部とし、分散溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−１２＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比８０：２０の混合溶媒を用い、正極前駆体を作製したこと以外は比較例５−１１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
実施例５−１〜５−１８、比較例５−１〜５−１２の正極前駆体の評価結果、及び非水系アルカリ金属型蓄電素子の評価結果を表１２に示す。
Figure 0006251452
理論に限定されないが、正極前駆体に含まれるアルカリ金属炭酸塩が分解し、充放電に関与できるアルカリ金属イオンが負極にプレドープされること、または電解液中に放出されることで、非水系アルカリ金属型蓄電素子の充放電が進行するようになると考えられる。
表１２より、１≦Ｘ≦２０、１≦Ａ２≦３０、０．５≦Ａ２／Ｘ≦２．０を全て満たす時に非水系アルカリ金属型蓄電素子の放電容量が極大値を取った。理論に限定されないが、これは、Ｘが１未満の場合には負極表面の固体高分子被膜の生成にアルカリ金属イオンが消費されるために放電容量が低くなり、Ｘが２０より大きい場合には活物質表面を過剰にアルカリ金属炭酸塩が覆ってしまうためにプレドープ速度が遅くなり、Ａ２が１未満の場合又はＡ２／Ｘが０．５未満には正極活物質とアルカリ金属炭酸塩との電子伝導が不十分なためにプレドープ時の反応過電圧が高くなり、Ａ２が３０より大きい場合又はＡ２／Ｘが２．０より大きい場合には正極活物質の表面にアルカリ金属炭酸塩が過剰に覆ってしまったために、アルカリ金属炭酸塩の酸化分解で生じるアルカリ金属イオンの電解液中への拡散が阻害され、プレドープ速度が遅くなったからであると推測される。つまり、負極表面の固体高分子膜の生成に消費されるアルカリ金属イオンを、正極前駆体に含まれるアルカリ金属炭酸塩により補うことで、正極活物質の持つ容量を最大限に活用できたのである。
また、正極の塗工液を分散する際、ＮＭＰに純水を微量に添加することにより、塗工液中のアルカリ金属炭酸塩が微量に溶解し、活物質表面及び導電助剤表面に適度に付着することができたと推測される。そのため、プレドープ時のアルカリ金属炭酸塩が効率的に分解することができ、僅か２時間という短時間でプレドープができたと考えられる。一方、純水の量が１０％以上であると、アルカリ金属炭酸塩の溶解が過剰に進行し、正極活物質表面及び導電助剤表面をアルカリ金属炭酸塩が過剰に覆ってしまったために電解液の含浸が不十分になり、アルカリ金属炭酸塩の分解が阻害されたと推測される。
＜実施例５−１９＞
アルカリ金属炭酸塩として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を用いたこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−２０＞
アルカリ金属炭酸塩として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を用いたこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−２１＞
アルカリ金属炭酸塩として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−２２＞
アルカリ金属炭酸塩として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比１：１の混合物を用いたこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−２３＞
アルカリ金属炭酸塩として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの重量比１：９の混合物を用いたこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−２４＞
アルカリ金属炭酸塩として炭酸リチウムと炭酸カリウムの重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−２５＞
アルカリ金属炭酸塩として炭酸リチウムと炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）の重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−２６＞
アルカリ金属炭酸塩として炭酸リチウムと炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）の重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−２７＞
アルカリ金属炭酸塩として炭酸リチウムと炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの重量比９：０．５：０．５の混合物を用いたこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−１３＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例５−１９と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−１４＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例５−２０と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−１５＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例５−２１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−１６＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例５−２２と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−１７＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例５−２３と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−１８＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例２４と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−１９＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例５−２５と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−２０＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例５−２６と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜比較例５−２１＞
正極塗工液の分散溶媒として、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と純水の重量比９０：１０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例５−２７と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−２８＞
アルカリ金属炭酸塩として炭酸リチウムと酸化ナトリウム（ＮａＯ）の重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−２９＞
アルカリ金属炭酸塩として炭酸リチウムと水酸化カリウム（ＫＯＨ）の重量比１：１の混合物を用いたこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−３０＞
アルカリ金属炭酸塩として炭酸リチウムと塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
＜実施例５−３１＞
アルカリ金属炭酸塩として炭酸リチウムとフッ化カリウム（ＫＦ）の重量比９：１の混合物を用いたこと以外は実施例５−１と同様の手法にて非水系アルカリ金属型蓄電素子を作製した。
実施例５−１９〜５−３１、比較例５−１３〜５−２１の正極前駆体の評価結果、及び非水系アルカリ金属型蓄電素子の評価結果を表１３に示す。
Figure 0006251452
表１３より、リチウム以外のアルカリ金属炭酸塩や炭酸塩以外の化合物を用いた場合にも、１≦Ｘ≦２０、１≦Ａ２≦３０、０．５≦Ａ２／Ｘ≦２．０を全て満たす場合に放電容量は極大値を示した。非水系アルカリ金属型蓄電素子の非水系電解液及び負極内に十分な量のアルカリ金属イオンを存在させることができたと考えられる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、複数個のリチウムイオン二次電池を直列、又は並列に接続して蓄電モジュールを作ることができる。本発明のリチウムイオン二次電池及び前記蓄電モジュールは、さまざまな蓄電システム、例えば：高負荷充放電サイクル特性が求められる自動車のハイブリット駆動システムの電力回生システム；太陽光発電や風力発電等の自然発電やマイクログリッド等における電力負荷平準化システム；工場の生産設備等における無停電電源システム；マイクロ波送電や電解共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電を目的とした非接触給電システム；及び振動発電等で発電した電力の利用を目的としたエナジーハーベストシステムに好適に利用できる。

Claims (31)

  1. 正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
    前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
    前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、前記正極活物質はリチウムイオンを吸蔵及び放出が可能な遷移金属酸化物を含み、
    前記正極活物質層は、下記式（１）〜（３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、前記正極活物質層の単位質量当たり３．８×１０−９ｍｏｌ／ｇ〜３．０×１０−２ｍｏｌ／ｇ含有する、リチウムイオン二次電池。
    Figure 0006251452
     ｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
    Figure 0006251452
     ｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
    Figure 0006251452
     ｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
  2. 前記正極活物質層の水銀圧入法による細孔分布を測定したとき、細孔径とＬｏｇ微分細孔容積との関係を示す細孔分布曲線において、Ｌｏｇ微分細孔容積０．１０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが、細孔径０．３μｍ以上５０μｍ以下の範囲で１つ以上存在し、かつ前記細孔径０．３μｍ以上５０μｍ以下の範囲における総積算細孔容積Ｖｐが、０．０３ｍＬ／ｇ以上０．２ｍＬ／ｇ以下である、
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記正極活物質層の前記細孔分布曲線において、前記Ｌｏｇ微分細孔容積０．１０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークが、細孔径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲で２つ以上存在する、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記正極活物質層の前記細孔分布曲線において、前記Ｌｏｇ微分細孔容積０．１０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下のピーク値を有するピークの１つ以上が、細孔径０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲に存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記負極活物質は、リチウムと合金を形成する合金系負極材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記合金系負極材料は、ケイ素、ケイ素化合物、錫、錫化合物、及びこれらの炭素又は炭素質材料との複合材料からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記負極活物質層の膜厚が、片面当たり１０μｍ以上７５μｍ以下である、請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記正極に、前記遷移金属酸化物とは異なるリチウム化合物を１種以上含み、前記リチウム化合物の平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種のリチウム化合物である、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 前記正極に含まれる前記リチウム化合物が、炭酸リチウムである、請求項８又は９に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 前記正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、繰り返し待ち時間を１０秒とした測定により得られる−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をａとし、繰り返し待ち時間を３０００秒とした測定により得られる−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をｂとしたとき、１．０４≦ｂ／ａ≦５．５６である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 前記セパレータが、前記非水系電解液の浸透により膨潤するポリマーを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  13. 前記セパレータが、固体電解質を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  14. 前記固体電解質が、リチウムイオン伝導性を有する無機酸化物及び無機硫化物から選ばれる一種以上を含む、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池。
  15. （１）リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質と、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムから選択されるリチウム化合物とを含む正極前駆体、
    リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極、並びに
    セパレータ
    からなる積層体を外装体に収納することと、
    （２）前記外装体内に、リチウムイオンを含有する電解質を含む非水系電解液を注入することと、並びに
    （３）前記正極前駆体と負極との間に電圧を印加して前記リチウム化合物を分解することと
    を、上記に記載の順で含み、
    前記正極前駆体における単位面積当たりの前記リチウム化合物の量をＡ１［ｇ／ｍ２］とし、前記負極の単位面積当たりの容量をＢ１［Ａｈ／ｍ２］としたときの比Ａ１／Ｂ１が０．０５［ｇ／Ａｈ］以上０．３０［ｇ／Ａｈ］以下であり、そして
    前記リチウム化合物の分解において印加する電圧が４．２Ｖ以上である、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  16. 前記正極活物質の単位面積当たりの重量をＣ１［ｇ／ｍ２］とするとき、比Ａ１／Ｃ１が０．０１以上０．１０以下である、請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  17. 前記リチウム化合物が、平均粒子径０．１μｍ以上１００μｍ以下の粒子状である、請求項１５又は１６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  18. 前記非水系電解液中に、０．５重量％以上５重量％以下のルイス酸を含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  19. 前記非水系電解液中に、１．０重量％以上１０．０重量％以下のクラウンエーテルを含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  20. 正極活物質と、前記正極活物質以外のアルカリ金属炭酸塩とを含む正極括物質層を有する正極前駆体であって、前記正極前駆体の前記正極活物質層中における前記アルカリ金属炭酸塩の重量比をＸ［質量％］とするとき、１≦Ｘ≦２０であり、前記正極前駆体の表面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積をＡ２［％］とすると１≦Ａ２≦３０であり、０．５≦Ａ２／Ｘ≦２．０である、正極前駆体。
  21. 前記正極前駆体の断面の顕微ラマン分光測定により得られるイメージング画像において、炭酸イオンマッピングの面積をＡ３［％］とすると１≦Ａ３≦３０であり、０．５≦Ａ３／Ｘ≦２．０である、請求項２０に記載の正極前駆体。
  22. 前記アルカリ金属炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２０又は２１に記載の正極前駆体。
  23. 前記アルカリ金属炭酸塩は、炭酸リチウムを１０質量％以上含む、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の正極前駆体。
  24. 前記アルカリ金属炭酸塩の平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の正極前駆体。
  25. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた蓄電モジュール。
  26. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電力回生システム。
  27. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた電力負荷平準化システム。
  28. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた無停電電源システム。
  29. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた非接触給電システム。
  30. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いたエナジーハーベストシステム。
  31. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を用いた蓄電システム。
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