JP5229527B2 - 二次電池用電解液および二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水溶媒と電解質塩とを含む二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（video tape recorder ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長時間連続駆動が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）や、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）などは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

これらの二次電池に用いられる電解液の組成に関しては、各種性能の改善を目的として、既にいくつかの技術が提案されている。具体的には、高温連続充電特性および高温保存特性を向上させるために、電解液にフルオロスルホニル基を有する化合物を含有させる技術が知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。また、保存特性およびサイクル特性を向上させるために、電解液に少なくともケトン基を２つ以上含む環状化合物を含有させる技術が知られている（例えば、特許文献３参照。）。更に、過放電特性を向上させるために、電解液に無水コハク酸を含有させる技術などが知られている（例えば、特許文献４参照。）。
特開２００６−４９１１２号公報 特開２００６−４９１５２号公報 特開平５−８２１６８号公報 特開平１−１３４８７２号公報

最近の電子機器では、ＣＰＵ（central processing unit ）に代表される電子部品の高性能化などの要因に伴って発熱量が益々増加する傾向にあるため、高温下において二次電池の性能が劣化しやすくなる傾向にある。このため、二次電池の高温保存特性や高温サイクル特性に関してより一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温保存特性および高温サイクル特性のうちの少なくとも一方を向上させることが可能な二次電池用電解液および二次電池を提供することにある。

本発明の二次電池用電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、カルボン酸ハロゲン化物とを含み、その非水溶媒が、化１に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化２に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含むものである。また、本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、電解液が、非水溶媒と、電解質塩と、カルボン酸ハロゲン化物とを含み、その非水溶媒が、化１に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化２に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含むものである。

（Ｒ１〜Ｒ６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはハロゲンを構成元素として有する。）

（Ｒ７〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つはハロゲンを構成元素として有する。）

本発明の二次電池用電解液によれば、カルボン酸ハロゲン化物を含んでいると共に、非水溶媒がハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよびハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいるので、二次電池に用いられた場合にハロゲンを含む皮膜が電極に形成されやすくなる。これにより、本発明の二次電池用電解液を用いた二次電池では、高温下において電解液の分解反応が抑制されるため、高温保存特性および高温サイクル特性のうちの少なくとも一方を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る電解液は、電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、溶媒と、電解質塩と、カルボン酸ハロゲン化物とを含んでいる。このカルボン酸ハロゲン化物を含んでいるのは、電解液の分解反応が抑制されるため、その電解液を備えた電気化学デバイスにおいて優れた高温保存特性や高温サイクル特性が得られるからである。

カルボン酸ハロゲン化物とは、ハロゲンを構成元素として有するカルボン酸の総称であり、そのハロゲンの種類は任意に選択可能である。一例を挙げると、塩素を構成元素として有するカルボン酸塩化物は、シュウ酸クロリド、コハク酸クロリド、マロン酸クロリド、ジメチルマロン酸クロリド、グルタル酸クロリド、アジピン酸クロリド、アゼライン酸クロリド、セバコイル酸クロリド、塩化アセチル、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、吉草酸クロリド、カプロン酸クロリド、カプリル酸クロリド、ピバル酸クロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、クロトン酸クロリド、アダマンタンカルボン酸クロリド、マレイン酸クロリド、フマル酸クロリド、安息香酸クロリド、フタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリドあるいはベンゼントリカルボン酸クロリドなどである。また、フッ素を構成元素として有するカルボン酸フッ化物は、シュウ酸フロリド、コハク酸フロリド、マロン酸フロリド、ジメチルマロン酸フロリド、グルタル酸フロリド、アジピン酸フロリド、アゼライン酸フロリド、セバコイル酸フロリド、フッ化アセチル、プロピオン酸フロリド、酪酸フロリド、吉草酸フロリド、カプロン酸フロリド、カプリル酸フロリド、ピバル酸フロリド、アクリル酸フロリド、メタクリル酸フロリド、クロトン酸フロリド、アダマンタンカルボン酸フロリド、マレイン酸フロリド、フマル酸フロリド、安息香酸フロリド、フタル酸フロリド、イソフタル酸フロリド、テレフタル酸フロリドあるいはベンゼントリカルボン酸フロリドなどである。これらの他、上記した一連の化合物のうちの少なくとも一部の水素を塩素あるいはフッ素で置換したものであってもよい。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。電解液におけるカルボン酸ハロゲン化物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下であるのが好ましい。中でも、カルボン酸ハロゲン化物は、カルボン酸フッ化物を含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒を含んでいる。この非水溶媒は、鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含んでおり、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、１，３−ジオキソール−２−オン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホランあるいはジメチルスルホキシド燐酸などである。電解液を備えた電気化学デバイスにおいて、優れた容量特性、高温保存特性および高温サイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒は、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合して含んでいるのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。

特に、鎖状炭酸エステルおよび環状炭酸エステルは、化１に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化２に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。

（Ｒ１〜Ｒ６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはハロゲンを構成元素として有する。）

（Ｒ７〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つはハロゲンを構成元素として有する。）

化１に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

化２に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしては、Ｒ７〜Ｒ１０がアルキル基あるいはハロゲン化アルキル基である場合、それらの炭素数が１あるいは２程度であるものが好ましい。具体的には、化３および化４に示した一連の化合物が挙げられる。すなわち、化３に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化４に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、化３（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、化３（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。容易に入手可能であると共に、より高い効果が得られるからである。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。

また、環状炭酸エステルは、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンを含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。特に、溶媒が上記したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルやハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルを含む場合に、更に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含んでいれば、著しく高い効果が得られる。

なお、溶媒は、より高い効果を得るために、上記した以外の他の化合物を添加剤として含んでいてもよい。この添加剤は、例えば、酸無水物やスルホン結合（−ＳＯ₂ −）を有する化合物などである。電解液を備えた電気化学デバイスにおいて電極上に皮膜が形成されるため、優れた高温保存特性や高温サイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。一例を挙げると、酸無水物としては無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、スルホン結合を有する化合物としてはプロパンスルトン、プロペンスルトンおよびジビニルスルホンからなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。電解液における添加剤の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以上５重量％以下であるのがより好ましい。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩を含んでいる。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウムＬｉＡｌＣｌ₄ 、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウムを含んでいるのが好ましい。内部抵抗が低下するため、電解液を備えた電気化学デバイスにおいて優れた容量特性、高温保存特性および高温サイクル特性が得られるからである。

特に、電解質塩は、化５に示した化合物を含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。この化５に示した化合物は、化６に示した化合物を含んでいてもよい。電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウムなどを含む場合に、更に化５あるいは化６に示した化合物を含んでいれば、著しく高い効果が得られる。

（Ｒ１１は−ＣＯ−Ｒ１３−ＣＯ−基（Ｒ１３はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基）、−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−ＣＯ−基（Ｒ１４およびＲ１５は水素基、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基）あるいは−ＣＯ−ＣＯ−基を表す。また、Ｒ１２はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基、Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）あるいは硫黄（Ｓ）、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ属元素、４Ｂ属元素あるいは５Ｂ属元素、Ｍ１２は短周期型周期表における１Ａ属元素あるいは２Ａ属元素をそれぞれ表す。なお、ａ１は１〜４の整数、ｂ１は０あるいは１〜８の整数、ｃ１〜ｆ１は１〜３の整数である。）

（Ｒ２１は−ＣＯ−Ｒ２３−ＣＯ−基（Ｒ２３はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基）、−ＣＯ−Ｃ（Ｒ２４）₂ −ＣＯ−基（Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基）あるいは−ＣＯ−ＣＯ−基を表す。また、Ｒ２２はハロゲン基、Ｍ２１はリン（Ｐ）あるいはホウ素（Ｂ）、Ｍ２２は短周期型周期表における１Ａ属元素あるいは２Ａ属元素をそれぞれ表す。なお、ａ２は１〜４の整数、ｂ２は０または２あるいは４の整数、ｃ２〜ｆ２は１〜３の整数である。）

化６に示した化合物としては、化７に示した一連の化合物が挙げられる。すなわち、化７に示した（１）のジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、（２）のジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、（３）のジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、（４）のビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、（５）のテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムあるいは（６）のビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、電解質塩は、化７（１）のジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムあるいは化７（６）のビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。

また、電解質塩は、化８〜化１０に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。電解質塩が上記した六フッ化リン酸リチウムなどを含む場合に、更に化８〜化１０に示した化合物を含んでいれば、著しく高い効果が得られる。

（ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）

（Ｒは炭素数＝２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表す。）

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）

化８に示した鎖状の化合物は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

化９に示した環状の化合物としては、化１１に示した一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１１に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムあるいは（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、電解質塩は、化１１（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを含んでいるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。

化１０に示した鎖状の化合物は、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などである。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、電解液を備えた電気化学デバイスにおいて容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。

この電解液によれば、溶媒および電解質塩と共にカルボン酸ハロゲン化物を含んでいるので、そのカルボン酸ハロゲン化物を含んでいない場合と比較して、電池などの電気化学デバイスに用いられた場合にハロゲンを含む皮膜が電極に形成されやすくなる。したがって、高温下において電解液の分解反応が抑制されるため、電池などの電気化学デバイスにおいて高温保存特性および高温サイクル特性のうちの少なくとも一方を向上させることができる。この場合には、電解液におけるカルボン酸ハロゲン化物の含有量が０．０１重量％以上５重量％以下であると共に、そのカルボン酸ハロゲン化物がカルボン酸フッ化物を含んでいれば、より特性向上を図ることができる。特に、スルホン酸ハロゲン化物を含む場合と比較すると、その場合には高温サイクル特性が劣化しやすい傾向が見られるのに対して、カルボン酸ハロゲン化物を含む場合には高温サイクル特性が劣化しにくい傾向が見られる。

特に、溶媒が化１に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルや化２〜化４に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルを含み、更に炭酸ビニレンなどの不飽和結合を有する炭酸エステルを含んでいれば、より特性向上を図ることができる。また、電解質塩が六フッ化リン酸リチウムなどを含み、更に化５〜化１０に示した化合物を含んでいれば、より特性向上を図ることができる。

次に、上記した電解液の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として電池を挙げると、電解液は以下のようにして電池に用いられる。

（第１の電池）
図１は、第１の電池の断面構成を表している。この電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。図１では、いわゆる円筒型と呼ばれる電池構造を示しており、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）により構成されており、その一端部は閉鎖され、他端部は開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転することにより電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。この巻回電極体２０では、アルミニウム（Ａｌ）などにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されることにより電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表している。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に、正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、炭素材料などの導電材や、ポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムあるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_x Ｃｏ_y Ｍｎ_z ）Ｏ₂ ；ｘ、ｙおよびｚの値はそれぞれ０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_2-v Ｎｉ_v ）Ｏ₄ ；ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物や、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物などが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。また、上記した他、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に、負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、導電材あるいは結着材などを含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。このうち、特に好ましいのは、ケイ素またはスズである。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度が得られるからである。

このような負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄、マグネシウム、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素（Ｃ）、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の構成元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。

中でも、負極材料としては、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えばケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量あるいはサイクル特性がさらに向上するからである。

なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば黒鉛、難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料も挙げられる。これらの炭素材料と上記した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、上記した負極材料と共に用いることにより、高エネルギー密度を得ることができると共に優れたサイクル特性を得ることができる上、さらに導電材としても機能するので好ましい。

この二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなり、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミックからなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、液状の電解質として、上記した電解液が含浸されている。高温保存特性および高温サイクル特性が向上するからである。

この二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを形成することにより、正極２１を作製する。この正極活物質層２１Ｂを形成する際には、正極活物質の粉末と、導電材と、結着材とを混合した正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、例えば、正極２１と同様の手順にしたがって負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製する。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接して取り付ける。続いて、正極２１および負極２２をセパレータ２３を介して巻回させることにより巻回電極体２０を形成し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池缶１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表される場合に、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含むようにしたので、高温保存特性および高温サイクル特性のうちの少なくとも一方を向上させることができる。

（第２の電池）
第２の電池は、負極２２の構成が異なる点を除き、第１の電池と同様の構成、作用および効果を有していると共に同様の手順により製造される。よって、以下では、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一部分の説明は省略する。

負極２２は、第１の電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズあるいはケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、スズの単体、合金あるいは化合物、またはケイ素の単体、合金あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。

この負極活物質層２２Ｂは、例えば気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

なお、気相法としては、例えば物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

（第３の電池）
第３の電池は、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されている点を除き、第１の電池と同様の構成を有していると共に同様の手順により製造される。よって、以下では、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一部分の説明は省略する。

この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することにより、負極集電体２２Ａを省略するようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この二次電池によれば、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表される場合に、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含むようにしたので、高温保存特性および高温サイクル特性のうちの少なくとも一方を向上させることができる。

（第４の電池）
図３は、第４の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、この電池構造はいわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれ外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、それぞれアルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されており、薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体３０は、正極３３および負極３４がセパレータ３５および電解質３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記第１あるいは第２の電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質３６は、上記した電解液と、その電解液の保持体である高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電気化学的安定性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドなどが好ましい。電解液における高分子化合物の含有量は、両者の相溶性によっても異なるが、例えば５質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。

電解質塩の含有量は、上記した電解液について説明した場合と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

この二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極３３および負極３４のそれぞれに塗布したのちに混合溶剤を揮発させることにより、電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層させたのち、長手方向に巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで密着させることにより巻回電極体３０を封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

なお、この二次電池は、以下のようにして製造してもよい。まず、正極３３および負極３４にそれぞれ正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、それらの正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層および巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させることにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、外装部材４０の間に巻回体を挟み込み、一辺の外周縁部を除く残りの外周縁部を熱融着などで密着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

この二次電池の作用および効果は、上記した第１あるいは第２の二次電池と同様である。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（１）炭素系負極
第１に、負極活物質として人造黒鉛を用いて、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

（実験例１−１〜１−３）
まず、正極３３を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ ９１質量部と、導電材としてグラファイト６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量部とを混合することにより正極合剤としたのち、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、正極集電体３３Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード３１を溶接して取り付けた。

続いて、負極３４を作製した。すなわち、負極活物質として人造黒鉛粉末９０質量部と、結着材としてＰＶＤＦ１０質量部とを混合して負極合剤としたのち、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、帯状の銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、負極集電体３４Ａの一端に、ニッケル製の負極リード３２を溶接して取り付けた。

続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータ３５と、負極３４とをこの順に積層し、長手方向に渦巻状に多数回巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定することにより、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側からナイロン（３０μｍ厚）とアルミニウム（４０μｍ厚）と無延伸ポリプロピレン（３０μｍ）とが積層された３層構成（総厚１００μｍ）のラミネートフィルムからなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着することにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部を通じて内部に電解液を注入し、その電解液をセパレータ３５に含浸させることにより、巻回電極体３０を形成した。

電解液としては、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合した混合溶媒と、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）と、カルボン酸ハロゲン化物としてコハク酸クロリドとを含むものを用いた。その際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝２：３、電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。また、電解液におけるコハク酸クロリドの含有量を０．０１重量％（実験例１−１）、０．５重量％（実験例１−２）、５重量％（実験例１−３）とした。この「重量％」とは、溶媒とカルボン酸ハロゲン化物とを併せて１００重量％とする場合の値であり、「重量％」が意味するところは以降においても同様である。

最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。

（実験例１−４）
溶媒として更に炭酸ビニレン（ＶＣ）を１重量％加えた点を除き、実験例１−２と同様の手順を経た。

（実験例１−５）
溶媒として更に炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）を１重量％加えた点を除き、実験例１−２と同様の手順を経た。

（実験例１−６）
溶媒に添加剤として無水コハク酸（ＳＣＡＨ）を１重量％加えた点を除き、実験例１−２と同様の手順を経た。

（実験例１−７）
溶媒に添加剤として１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を１重量％加えた点を除き、実験例１−２と同様の手順を経た。

（実験例１−８）
電解液にコハク酸クロリドに代えてコハク酸フロリドを含有させた点を除き、実験例１−２と同様の手順を経た。

（実験例１−９）
電解液にコハク酸クロリドに代えてシュウ酸フロリドを含有させた点を除き、実験例１−２と同様の手順を経た。この場合には、シュウ酸フロリドが常温で気体であることから、そのシュウ酸フロリドを電解液にバブリングしながら溶解させた。その際、核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance：ＮＭＲ）法（19Ｆ−ＮＭＲ）を用いてＬｉＰＦ₆ に対する含量比を算出し、必要に応じて電解液を希釈することにより、シュウ酸フロリドの含有量を０．５重量％とした。

（比較例１−１）
電解液にコハク酸クロリドを含有させなかった点を除き、実験例１−２と同様の手順を経た。

（比較例１−２）
電解液にコハク酸クロリドを含有させなかった点を除き、実験例１−４と同様の手順を経た。

これらの実験例１−１〜１−９および比較例１−１，１−２の二次電池について高温保存特性および高温サイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

高温保存特性を調べる際には、以下の手順により二次電池を高温保存したのち、放電容量維持率を算出した。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて２サイクル目の放電容量（高温保存前の放電容量）を求めた。続いて、再度充電した状態において８０℃の恒温槽中に１０日間保存したのち、２３℃の雰囲気中において放電させて放電容量（高温保存後の放電容量）を求めた。これにより、放電容量維持率（％）＝（高温保存後の放電容量／高温保存前の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件としては、０．２Ｃの充電電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。

一方、高温サイクル特性を調べる際には、以下の手順により二次電池を繰り返し充放電したのち、放電容量維持率を算出した。まず、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて２サイクル目の放電容量（高温サイクル前の放電容量）を求めた。続いて、６０℃の恒温槽中において５０サイクル充放電させて５０サイクル目の放電容量（高温サイクル後の放電容量）を求めた。これにより、放電容量維持率（％）＝（高温サイクル後の放電容量／高温サイクル前の放電容量）×１００を算出した。１サイクルの充放電条件は、高温保存特性を調べた場合と同様にした。

なお、上記した高温保存特性および高温サイクル特性を調べた手順および条件等は、以降の一連の実験例および比較例に関する同特性の評価についても同様である。

表１に示したように、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有している実験例１−１〜１−９では、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有していない比較例１−１，１−２と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。

詳細には、高温保存特性の放電容量維持率は実験例１−１〜１−３において比較例１−１よりも高くなったと共に、高温サイクル特性の放電容量維持率は実験例１−１〜１−３において比較例１−１と同等以上になった。ここで、コハク酸クロリドの含有量に着目すると、含有量が０．０１重量％である実験例１−１では高温保存特性の放電容量維持率のみが高くなったが、含有量が０．５重量％あるいは５重量％である実験例１−２，１−３では放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなった。このことから、負極３４が負極活物質として人造黒鉛を含むと共に電解液が溶媒としてＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その電解液にカルボン酸ハロゲン化物を含有させることにより、高温保存特性や高温サイクル特性が向上することが確認された。特に、電解液におけるカルボン酸ハロゲン化物の含有量としては、０．０１重量％以上５重量％以下の範囲が好ましく、０．５重量％以上５重量％以下の範囲がより好ましいことも確認された。

また、溶媒としてＥＣおよびＤＥＣにＶＣなどを加えた実験例１−４〜１−７では、溶媒がＥＣおよびＤＥＣのみである実験例１−２と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。すなわち、高温保存特性の放電容量維持率は、ＶＥＣを加えた実験例１−５においてのみ実験例１−２と同等であったが、ＶＣ、ＳＣＡＨあるいはＰＲＳを加えた実験例１−４，１−６，１−７では実験例１−２よりも高くなった。一方、高温サイクル特性の放電容量維持率は、実験例１−７においてのみ実験例１−２よりも僅かに低くなり、実験例１−６においてのみ実験例１−２と同等であったが、実験例１−４，１−５では実験例１−２よりも高くなった。ここで、加えた溶媒の種類に着目すると、ＳＣＡＨあるいはＰＲＳを加えた実験例１−６，１−７では高温保存特性の放電容量維持率のみが高くなったが、ＶＣあるいはＶＥＣを加えた実験例１−４，１−５では放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において同等以上になった。しかも、高温保存特性および高温サイクル特性の放電容量維持率は、ＶＥＣを加えた実験例１−５よりもＶＣを加えた実験例１−４において高くなった。ＶＣを加えることにより放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなることは、比較例１−１，１−２の間の関係からも明らかである。このことから、溶媒としてＥＣ，ＤＥＣにＶＣ、ＶＥＣ、ＳＣＡＨあるいはＰＲＳを加えることにより、高温保存特性や高温サイクル特性がより向上することが確認された。特に、さらなる特性向上を実現するためには、ＶＥＣが好ましく、ＶＣがより好ましいことも確認された。

更に、コハク酸フロリドを含有している実験例１−８およびシュウ酸フロリドを含有している実験例１−９では、コハク酸クロリドを含有している実験例１−２と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなった。このことから、カルボン酸ハロゲン化物としては塩化物よりもフッ化物が好ましいことが確認された。

（実験例２−１〜２−７）
溶媒としてＥＣに代えて４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いた点を除き、実験例１−１〜１−５，１−８，１−９と同様の手順を経た。

（比較例２−１，２−２）
電解液にコハク酸クロリドを含有させなかった点を除き、実験例２−２，２−４と同様の手順を経た。

これらの実験例２−１〜２−７および比較例２−１，２−２の二次電池について高温保存特性および高温サイクル特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

表２に示したように、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有している実験例２−１〜２−７では、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有していない比較例２−１，２−２と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。

詳細には、高温保存特性の放電容量維持率は実験例２−１〜２−３において比較例２−１よりも高くなったと共に、高温サイクル特性の放電容量維持率は実験例２−１〜２−３において比較例１−１と同等になった。ここで、コハク酸クロリドの含有量に着目すると、含有量が０．０１重量％、０．５重量％あるいは５重量％である実験例２−１〜２−３では、いずれも高温保存特性の放電容量維持率のみが高くなった。このことから、負極３４が負極活物質として人造黒鉛を含むと共に電解液が溶媒としてＦＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その電解液にカルボン酸ハロゲン化物を含有させることにより、高温保存特性や高温サイクル特性が向上することが確認された。特に、電解液におけるカルボン酸ハロゲン化物の含有量としては、０．０１重量％以上５重量％以下の範囲が好ましことも確認された。

また、溶媒としてＦＥＣおよびＤＥＣにＶＣなどを加えた実験例２−４，２−５では、溶媒がＥＣ，ＤＥＣのみである実験例２−２と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。すなわち、高温保存特性の放電容量維持率は、ＶＥＣを加えた実験例２−５においてのみ実験例２−２と同等であったが、ＶＣを加えた実験例２−４では実験例２−２よりも高くなった。一方、高温サイクル特性の放電容量維持率は、実験例２−４，２−５の双方において高くなった。ここで、加えた溶媒の種類に着目すると、高温保存特性および高温サイクル特性の放電容量維持率は、ＶＥＣを加えた実験例２−５よりもＶＣを加えた実験例２−４において高くなった。ＶＣを加えることにより放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなることは、比較例２−１，２−２の間の関係からも明らかである。このことから、溶媒としてＦＥＣおよびＤＥＣにＶＣあるいはＶＥＣを加え、好ましくはＶＣを加えることにより、高温保存特性や高温サイクル特性がより向上することが確認された。

更に、コハク酸フロリドを含有している実験例２−６およびシュウ酸フロリドを含有している実験例２−７では、コハク酸クロリドを含有している実験例２−２と比較して、高温保存特性の放電容量維持率は同等であったが、高温サイクル特性の放電容量維持率は高くなった。このことから、カルボン酸ハロゲン化物としては塩化物よりもフッ化物が好ましいことが確認された。

特に、溶媒がＦＥＣを含有している実験例２−１〜２−７では、溶媒がＥＣを含有している実験例１−１〜１−５，１−８，１−９（表１参照）と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。このことから、溶媒としてはＥＣよりもＦＥＣが好ましいことが確認された。

（実験例３−１〜３−４）
溶媒として更に４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加えた点を除き、実験例１−２，１−４，１−５，１−８と同様の手順を経た。その際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ＝２：１：７とした。

（実験例３−５）
溶媒としてＤＦＥＣに代えて炭酸ビス（フルオロメチル）（ＢＦＭＣ）を用いた点を除き、実験例３−１と同様の手順を経た。その際、混合溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＢＦＭＣ：ＤＥＣ＝２：１：７とした。

（実験例３−６）
電解液にコハク酸クロリドに代えてシュウ酸フロリドを加えた点を除き、実験例３−１と同様の手順を経た。

（比較例３−１，３−２）
電解液にコハク酸クロリドを含有させなかった点を除き、実験例３−１，３−２と同様の手順を経た。

これらの実験例３−１〜３−６および比較例３−１，３−２の二次電池について高温保存特性および高温サイクル特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

表３に示したように、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有している実験例３−１〜３−６では、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有していない比較例３−１，３−２と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなった。

詳細には、高温保存特性および高温サイクル特性の放電容量維持率は、実験例３−１において比較例３−１よりも高くなった。このことから、負極３４が負極活物質として人造黒鉛を含むと共に電解液が溶媒としてＥＣ、ＤＦＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その電解液にカルボン酸ハロゲン化物を含有させることにより、高温保存特性や高温サイクル特性が向上することが確認された。

また、溶媒としてＥＣ、ＤＦＥＣおよびＤＥＣにＶＣなどを加えた実験例３−２，３−３では、溶媒がＥＣ、ＤＦＥＣおよびＤＥＣのみである実験例３−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。すなわち、高温保存特性の放電容量維持率は、ＶＥＣを加えた実験例３−３においてのみ実験例３−１と同等であったが、ＶＣを加えた実験例３−２では実験例３−１よりも高くなった。一方、高温サイクル特性の放電容量維持率は、実験例３−２，３−３の双方において高くなった。ここで、加えた溶媒の種類に着目すると、高温保存特性および高温サイクル特性の放電容量維持率は、ＶＥＣを加えた実験例３−３よりもＶＣを加えた実験例３−２において高くなった。ＶＣを加えることにより放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなることは、比較例３−１，３−２の間の関係からも明らかである。このことから、溶媒としてＥＣ、ＤＦＥＣおよびＤＥＣにＶＣあるいはＶＥＣを加え、好ましくはＶＣを加えることにより、高温保存特性や高温サイクル特性がより向上することが確認された。

また、コハク酸フロリドを含有している実験例３−４およびシュウ酸フロリドを含有している実験例３−６では、コハク酸クロリドを含有している実験例３−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなった。このことから、カルボン酸ハロゲン化物としては塩化物よりもフッ化物が好ましいことが確認された。

更に、溶媒がＢＦＭＣを含有している実験例３−５では、溶媒がＢＦＭＣを含有していない実験例１−２（表１参照）と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。また、溶媒としてＥＣ、ＢＦＭＣおよびＤＥＣを含有している実験例３−５では、高温保存特性および高温サイクル特性の放電容量維持率が、溶媒としてＥＣ、ＤＦＥＣおよびＤＥＣを含有している実験例３−１よりも低くなったが比較例３−１よりも高くなった。このことから、溶媒として更にＢＦＭＣを加えることにより、あるいは溶媒としてＤＦＥＣに代えてＢＦＭＣを用いた場合においても、高温保存特性や高温サイクル特性が向上することが確認された。

特に、溶媒がＤＦＥＣを含有している実験例３−１〜３−４，３−６では、溶媒がＦＥＣを含有している実験例２−２，２−４〜２−７（表２参照）と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。このことから、溶媒としてはＦＥＣよりもＤＦＥＣが好ましいことが確認された。

（実験例４−１）
電解質塩として更にジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを加え、電解液におけるＬｉＰＦ₆ およびジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの濃度をそれぞれ０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび０．１ｍｏｌ／ｋｇとした点を除き、実験例１−２と同様の手順を経た。

（実験例４−２）
電解質塩としてジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムに代えてビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを加えた点を除き、実験例４−１と同様の手順を経た。

（実験例４−３）
電解質塩としてジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムに代えて１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドを加えた点を除き、実験例４−１と同様の手順を経た。

（実験例４−４）
電解質塩として更にビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを加え、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよびビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムの濃度をいずれも０．０５ｍｏｌ／ｋｇとした点を除き、実験例４−１と同様の手順を経た。

（実験例４−５）
電解質塩としてジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムに代えてＬｉＢＦ₄ を加えた点を除き、実験例４−１と同様の手順を経た。

（比較例４）
電解液にコハク酸クロリドを含有させなかった点を除き、実験例４−１と同様の手順を経た。

これらの実験例４−１〜４−５および比較例４の二次電池について高温保存特性および高温サイクル特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。

表４に示したように、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有している実験例４−１〜４−５では、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有していない比較例４と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなった。このことから、負極３４が負極活物質として人造黒鉛を含むと共に電解液が電解質塩としてＬｉＰＦ₆ およびその他を含む二次電池では、その電解液にカルボン酸ハロゲン化物を含有させることにより、高温保存特性や高温サイクル特性が向上することが確認された。

ここで、加えた電解質塩の数に着目すると、ＬｉＰＦ₆ に１種類の電解質塩を加えた実験例４−１〜４−３，４−５では高温保存特性および高温サイクル特性の放電容量維持率がほぼ同等であったが、ＬｉＰＦ₆ に２種類の電解質塩を加えた実験例４−４では実験例４−１〜４−３，４−５よりも高温保存特性および高温サイクル特性の放電容量維持率が高くなった。このことから、ＬｉＰＦ₆ に２種類以上の電解質塩を加えることにより、高温保存特性や高温サイクル特性がより向上することが確認された。

特に、ＬｉＰＦ₆ と共に他の電解質塩を含有している実験例４−１〜４−５では、電解質塩がＬｉＰＦ₆ のみである実験例１−２（表１参照）と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなった。このことから、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を用いる場合には、高温保存特性や高温サイクル特性の向上に寄与する他の電解質塩を混合して用いることが好ましいことが確認された。

（２）金属系負極
第２に、負極活物質としてリチウム金属を用いて、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この二次電池は、負極３４の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるリチウム金属二次電池である。

（実験例５−１〜５−９）
負極集電体３４Ａの両面に、負極合剤スラリーを塗布する代わりにリチウム金属（３０μｍ厚）を貼り付けることにより負極活物質層３４Ｂを形成した点を除き、実験例１−１〜１−９と同様の手順を経た。

（比較例５−１，５−２）
電解液にコハク酸クロリドを含有させなかった点を除き、実験例５−２，５−４と同様の手順を経た。

これらの実験例５−１〜５−９および比較例５−１，５−２の二次電池について高温保存特性および高温サイクル特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

表５に示したように、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有している実験例５−１〜５−９では、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有していない比較例５−１，５−２と比較して、表１の結果について説明した場合とほぼ同様の傾向が見られた。

すなわち、実験例５−１〜５−３では、比較例５−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。このことから、負極３４が負極活物質としてリチウム金属を含むと共に電解液が溶媒としてＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その電解液にカルボン酸ハロゲン化物を含有させることにより高温保存特性や高温サイクル特性が向上し、特に、電解液におけるカルボン酸ハロゲン化物の含有量は０．０１重量％以上５重量％以下の範囲が好ましく、０．５重量％以上５重量％以下の範囲がより好ましいことが確認された。

また、実験例５−４〜５−７では、実験例５−２と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなった。このことから、溶媒としてＥＣおよびＤＥＣにＶＣ、ＶＥＣ、ＳＣＡＨあるいはＰＲＳを加えることにより高温保存特性や高温サイクル特性がより向上し、特に、加える溶媒としてはＶＥＣが好ましく、ＶＣがより好ましいことも確認された。

更に、実験例５−８，５−９では、実験例５−２と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。このことから、カルボン酸ハロゲン化物としては塩化物よりもフッ化物が好ましいことが確認された。

（実験例６−１〜６−７）
実験例５−１〜５−９について説明した手順により負極活物質層３４Ｂを形成した点を除き、実験例２−１〜２−７と同様の手順を経た。

（比較例６−１，６−２）
電解液にコハク酸クロリドを含有させなかった点を除き、実験例６−２，６−４と同様の手順を経た。

これらの実験例６−１〜６−７および比較例６−１，６−２の二次電池について高温保存特性および高温サイクル特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。

表６に示したように、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有している実験例６−１〜６−７では、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有していない比較例６−１，６−２と比較して、表２の結果について説明した場合とほぼ同様の傾向が見られた。

すなわち、実験例６−１〜６−３では、比較例６−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。このことから、負極３４が負極活物質としてリチウム金属を含むと共に電解液が溶媒としてＦＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その電解液にカルボン酸ハロゲン化物を含有させることにより高温保存特性や高温サイクル特性が向上し、特に、電解液におけるカルボン酸ハロゲン化物の含有量は０．０１重量％以上５重量％以下の範囲が好ましく、０．５重量％以上５重量％以下の範囲がより好ましいことも確認された。

また、実験例６−４，６−５では、実験例６−２と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなった。このことから、溶媒としてＥＣ，ＤＥＣにＶＣあるいはＶＥＣを加えることにより高温保存特性や高温サイクル特性がより向上することが確認された。

更に、実験例６−６，６−７では、実験例６−２と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなった。このことから、カルボン酸ハロゲン化物としては塩化物よりもフッ化物が好ましいことが確認された。

特に、実験例６−１〜６−７では、実験例５−１〜５−５，５−８，５−９（表５参照）と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。このことから、溶媒としてはＥＣよりもＦＥＣが好ましいことが確認された。

（実験例７−１〜７−６）
実験例５−１〜５−９について説明した手順により負極活物質層３４Ｂを形成した点を除き、実験例３−１〜３−６と同様の手順を経た

（比較例７−１，７−２）
電解液にコハク酸クロリドを含有させなかった点を除き、実験例７−１，７−２と同様の手順を経た。

これらの実験例７−１〜７−６および比較例７−１，７−２の二次電池について高温保存特性および高温サイクル特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。

表７に示したように、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有している実験例７−１〜７−６では、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有していない比較例７−１，７−２と比較して、表３の結果について説明した場合とほぼ同様の傾向が見られた。

すなわち、実験例７−１では、比較例７−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなった。このことから、負極３４が負極活物質としてリチウム金属を含むと共に電解液が溶媒としてＥＣ、ＤＦＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その電解液にカルボン酸ハロゲン化物を含有させることにより、高温保存特性や高温サイクル特性が向上することが確認された。

また、実験例７−２，７−３では、実験例７−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。このことから、溶媒としてＥＣ、ＤＦＥＣおよびＤＥＣにＶＣあるいはＶＥＣを加えることにより高温保存特性や高温サイクル特性がより向上し、特に、加える溶媒としてはＶＥＣが好ましく、ＶＣがより好ましいことが確認された。

また、実験例７−４，７−６では、実験例７−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。このことから、カルボン酸ハロゲン化物としては塩化物よりもフッ化物が好ましいことが確認された。

更に、実験例７−５では、実験例５−２（表５参照）と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。また、実験例７−５では、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において実験例７−１よりも低くなったが、高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において比較例７−１よりも高くなった。このことから、溶媒として更にＢＦＭＣを加えることにより、あるいは溶媒としてＤＦＥＣに代えてＢＦＭＣを用いた場合においても、高温保存特性や高温サイクル特性が向上することが確認された。

特に、実験例７−１〜７−４，７−６では、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において実験例６−２，６−４〜６−７（表６参照）よりも高くなった。このことから、溶媒としてはＦＥＣよりもＤＦＥＣが好ましいことが確認された。

（実験例８−１〜８−５）
実験例５−１〜５−９について説明した手順により負極活物質層３４Ｂを形成した点を除き、実験例４−１〜４−５と同様の手順を経た。

（比較例８）
電解液にコハク酸クロリドを含有させなかった点を除き、実験例８−１と同様の手順を経た。

これらの実験例８−１〜８−５および比較例８の二次電池について高温保存特性および高温サイクル特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。

表８に示したように、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有している実験例８−１〜８−５では、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有していない比較例８と比較して、表４の結果について説明した場合とほぼ同様の傾向が見られた。

すなわち、実験例８−１〜８−５では、比較例８と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。このことから、負極３４が負極活物質としてリチウム金属を含むと共に電解液が電解質塩としてＬｉＰＦ₆ およびその他を含む二次電池では、その電解液にカルボン酸ハロゲン化物を含有させることにより高温保存特性や高温サイクル特性が向上し、特に、ＬｉＰＦ₆ を含む２種類以上の電解質塩を混合して用いるのが好ましいことが確認された。

（３）非金属系負極
第３に、負極活物質としてケイ素を用いて、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

（実験例９−１〜９−９）
負極集電体３４Ａの両面に、負極合剤スラリーを塗布する代わりに電子ビーム蒸着法を使用してケイ素を蒸着することにより負極活物質層３４Ｂを形成した点を除き、実験例１−１〜１−９と同様の手順を経た。

（実験例９−１０，９−１１）
電解液におけるシュウ酸フロリドの含有量を１重量％（実験例９−１０）、５重量％（実験例９−１１）とした点を除き、実験例９−９と同様の手順を経た。

（比較例９−１，９−２）
電解液にコハク酸クロリドを含有させなかった点を除き、実験例９−２，９−４と同様の手順を経た。

（比較例９−３）
電解液にカルボン酸ハロゲン化物（コハク酸クロリド）に代えてスルホン酸ハロゲン化物（プロパン−１，３−ビス（スルホニルフルオライド）：ＰＢＳＦ）を含有させた点を除き、実験例９−２と同様の手順を経た。この際、電解液におけるＰＢＳＦの含有量を０．５重量％とした。

これらの実験例９−１〜９−１１および比較例９−１〜９−３の二次電池について高温保存特性および高温サイクル特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。

表９に示したように、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有している実験例９−１〜９−１１では、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有していない比較例９−１〜９−３と比較して、表１の結果について説明した場合とほぼ同様の傾向が見られた。

すなわち、実験例９−１〜９−３では、比較例９−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。このことから、負極３４が負極活物質としてケイ素を含むと共に電解液が溶媒としてＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その電解液にカルボン酸ハロゲン化物を含有させることにより高温保存特性や高温サイクル特性が向上し、特に、電解液におけるカルボン酸ハロゲン化物の含有量は０．０１重量％以上５重量％以下の範囲が好ましく、０．５重量％以上５重量％以下の範囲がより好ましいことが確認された。

また、実験例９−４〜９−７では、実験例９−２と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。このことから、溶媒としてＶＣ、ＶＥＣ、ＳＣＡＨあるいはＰＲＳを加えることにより高温保存特性や高温サイクル特性がより向上することが確認された。

更に、実験例９−８〜９−１１では、比較例９−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなり、さらに、実験例９−８，９−９では、実験例９−２と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなった。特に、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有する実験例９−２，９−８，９−９では、電解液がスルホン酸ハロゲン化物を含有する比較例９−３と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなった。このことから、高温保存特性や高温サイクル特性を向上させるためには、スルホン酸ハロゲン化物よりもカルボン酸ハロゲン化物が有利であると共に、カルボン酸ハロゲン化物としては塩化物よりもフッ化物が好ましいことが確認された。

（実験例１０−１〜１０−７）
実験例９−１〜９−１１について説明した手順により負極活物質層３４Ｂを形成した点を除き、実験例２−１〜２−７と同様の手順を経た。

（実験例１０−８）
電解液におけるシュウ酸フロリドの含有量を５重量％とした点を除き、実験例１０−７と同様の手順を経た。

（比較例１０−１，１０−２）
電解液にコハク酸クロリドを含有させなかった点を除き、実験例１０−２，１０−４と同様の手順を経た。

これらの実験例１０−１〜１０−８および比較例１０−１，１０−２の二次電池について高温保存特性および高温サイクル特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。

表１０に示したように、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有している実験例１０−１〜１０−８では、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有していない比較例１０−１，１０−２と比較して、表２の結果について説明した場合とほぼ同様の傾向が見られた。

すなわち、実験例１０−１〜１０−３では、比較例１０−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなった。このことから、負極３４が負極活物質としてケイ素を含むと共に電解液が溶媒としてＦＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その電解液にカルボン酸ハロゲン化物を含有させることにより高温保存特性や高温サイクル特性が向上し、特に、電解液におけるカルボン酸ハロゲン化物の含有量は０．０１重量％以上５重量％以下の範囲が好ましく、０．５重量％以上５重量％以下の範囲がより好ましいことが確認された。

また、実験例１０−４，１０−５では、実験例１０−２と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなったため、溶媒としてＶＣあるいはＶＥＣを加えることにより高温保存特性や高温サイクル特性がより向上し、特に、加える溶媒としてはＶＥＣが好ましく、ＶＣがより好ましいことも確認された。

更に、実験例１０−６〜１０−８では、比較例１０−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなり、さらに、実験例１０−６，１０−７では、実験例１０−２と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなったため、カルボン酸ハロゲン化物としては塩化物よりもフッ化物が好ましいことが確認された。

特に、実験例１０−１〜１０−８では、実験例９−１〜９−５，９−８，９−９，９−１１（表９参照）と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなったため、溶媒としてはＥＣよりもＦＥＣが好ましいことが確認された。

（実験例１１−１〜１１−６）
実験例９−１〜９−１１について説明した手順により負極活物質層３４Ｂを形成した点を除き、実験例３−１〜３−６と同様の手順を経た。

（実験例１１−７）
電解液におけるシュウ酸フロリドの含有量を５重量％とした点を除き、実験例１１−６と同様の手順を経た。

（比較例１１−１，１１−２）
電解液にコハク酸クロリドを含有させなかった点を除き、実験例１１−１，１１−２と同様の手順を経た。

これらの実験例１１−１〜１１−７および比較例１１−１，１１−２の二次電池について高温保存特性および高温サイクル特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。

表１１に示したように、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有している実験例１１−１〜１１−７では、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有していない比較例１１−１，１１−２と比較して、表３の結果について説明した場合とほぼ同様の傾向が見られた。

すなわち、実験例１１−１では、比較例１１−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなったため、負極３４が負極活物質としてケイ素を含むと共に電解液が溶媒としてＥＣ、ＤＦＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その電解液にカルボン酸ハロゲン化物を含有させることにより高温保存特性や高温サイクル特性が向上することが確認された。

また、実験例１１−２，１１−３では、実験例１１−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなったため、溶媒としてＶＣあるいはＶＥＣを加えることにより高温保存特性や高温サイクル特性がより向上し、特に、加える溶媒としてはＶＥＣが好ましく、ＶＣがより好ましいことも確認された。

また、実験例１１−４，１１−６，１１−７では、実験例１１−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなったため、カルボン酸ハロゲン化物としては塩化物よりもフッ化物が好ましいことが確認された。

更に、実験例１１−５では、実験例９−２（表９参照）と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなったため、溶媒として更にＢＦＭＣを加えることにより高温保存特性や高温サイクル特性が向上することが確認された。

特に、実験例１１−１〜１１−４，１１−６，１１−７では、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において実験例１０−２，１０−４〜１０−８（表１０参照）よりも高くなったため、溶媒としてはＦＥＣよりもＤＦＥＣが好ましいことが確認された。

（実験例１２−１〜１２−５）
実験例９−１〜９−１１について説明した手順により負極活物質層３４Ｂを形成した点を除き、実験例４−１〜４−５と同様の手順を経た

（比較例１２）
電解液にコハク酸クロリドを含有させなかった点を除き、実験例１２−１と同様の手順を経た。

これらの実験例１２−１〜１２−５および比較例１２の二次電池について高温保存特性および高温サイクル特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。

表１２に示したように、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有している実験例１２−１〜１２−５では、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有していない比較例１２と比較して、表４の結果について説明した場合とほぼ同様の傾向が見られた。

すなわち、実験例１２−１〜１２−５では、比較例１２と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなったため、負極３４が負極活物質としてケイ素を含むと共に電解液が電解質塩としてＬｉＰＦ₆ およびその他を含む二次電池では、その電解液にカルボン酸ハロゲン化物を含有させることにより高温保存特性や高温サイクル特性が向上し、特に、ＬｉＰＦ₆ を含む２種類以上の電解質塩を混合して用いるのが好ましいことが確認された。

（４）合金系負極
第４に、負極活物質としてＣｏ−Ｓｎ合金を用いて、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

（実験例１３−１〜１３−５）
以下の手順により負極活物質層３４Ｂを形成した点を除き、実験例１−２，１−４，１−６，１−７，１−９と同様の手順を経た。まず、Ｃｏ−Ｓｎ合金粉末と炭素粉末とを所定の割合で混合し、全体の投入量を１０ｇとして乾式混合したのち、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、混合物を約４００ｇの鋼玉（直径９ｍｍ）と共に投入した。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、１０分間の回転ステップ（回転速度＝２５０回／分）と１０分間の休止ステップとを遊星ボールミルの総運転時間が２０時間に至るまで繰り返した。続いて、反応容器を室温程度まで冷却させてから混合物を取り出したのち、２００メッシュのふるいを通して粗粉を除去した。続いて、負極活物質として混合物（Ｃｏ−Ｓｎ合金）８０質量部と、導電材としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材としてＰＶＤＦ８質量部とを混合して負極合剤としたのち、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、帯状の銅箔（１０μｍ厚）からなる負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。

（比較例１３−１，１３−２）
電解液にコハク酸クロリドを含有させなかった点を除き、実験例１３−１，１３−２と同様の手順を経た。

これらの実験例１３−１〜１３−５および比較例１３−１，１３−２の二次電池について高温保存特性および高温サイクル特性を調べたところ、表１３に示した結果が得られた。

表１３に示したように、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有している実験例１３−１〜１３−５では、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有していない比較例１３−１，１３−２と比較して、表１の結果について説明した場合とほぼ同様の傾向が見られた。

すなわち、実験例１３−１では、比較例１３−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなったため、負極３４が負極活物質としてＣｏ−Ｓｎ合金を含むと共に電解液が溶媒としてＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その電解液にカルボン酸ハロゲン化物を含有させることにより高温保存特性や高温サイクル特性が向上することが確認された。

また、実験例１３−２〜１３−４では、実験例１３−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなったため、溶媒としてＶＣ、ＳＣＡＨあるいはＰＲＳを加えることにより高温保存特性や高温サイクル特性がより向上することが確認された。

更に、実験例１３−５では、実験例１３−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなったため、カルボン酸ハロゲン化物としては塩化物よりもフッ化物が好ましいことが確認された。

（実験例１４−１〜１４−３）
実験例１３−１〜１３−５について説明した手順により負極活物質層３４Ｂを形成した点を除き、実験例２−２，２−４，２−７と同様の手順を経た。

（比較例１４−１，１４−２）
電解液にコハク酸クロリドを含有させなかった点を除き、実験例１４−１，１４−２と同様の手順を経た。

これらの実験例１４−１〜１４−３および比較例１４−１，１４−２の二次電池について高温保存特性および高温サイクル特性を調べたところ、表１４に示した結果が得られた。

表１４に示したように、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有している実験例１４−１〜１４−３では、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有していない比較例１４−１，１４−２と比較して、表２の結果について説明した場合とほぼ同様の傾向が見られた。

すなわち、実験例１４−１では、比較例１４−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなったため、負極３４が負極活物質としてＣｏ−Ｓｎ合金を含むと共に電解液が溶媒としてＦＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その電解液にカルボン酸ハロゲン化物を含有させることにより高温保存特性や高温サイクル特性が向上することが確認された。

また、実験例１４−２では、実験例１４−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなったため、溶媒としてＶＣを加えることにより高温保存特性や高温サイクル特性がより向上することが確認された。

更に、実験例１４−３では、実験例１４−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなったため、カルボン酸ハロゲン化物としては塩化物よりもフッ化物が好ましいことが確認された。

特に、実験例１４−１〜１４−３では、実験例１３−１，１３−２，１３−５（表１３参照）と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなったため、溶媒としてはＥＣよりもＦＥＣが好ましいことが確認された。

（実験例１５−１〜１５−４）
実験例１３−１〜１３−５について説明した手順により負極活物質層３４Ｂを形成した点を除き、実験例３−１，３−２，３−５，３−６と同様の手順を経た。

（比較例１５−１，１５−２）
電解液にコハク酸クロリドを含有させなかった点を除き、実験例１５−１，１５−２と同様の手順を経た。

これらの実験例１５−１〜１５−４および比較例１５−１，１５−２の二次電池について高温保存特性および高温サイクル特性を調べたところ、表１５に示した結果が得られた。

表１５に示したように、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有している実験例１５−１〜１５−４では、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有していない比較例１５−１，１５−２と比較して、表３の結果について説明した場合と同様の傾向が見られた。

すなわち、実験例１５−１では、比較例１５−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなったため、負極３４が負極活物質としてＣｏ−Ｓｎ合金を含むと共に電解液が溶媒としてＥＣ、ＤＦＥＣおよびＤＥＣを含む二次電池では、その電解液にカルボン酸ハロゲン化物を含有させることにより高温保存特性や高温サイクル特性が向上することが確認された。

また、実験例１５−２では、実験例１５−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特
性あるいは高温サイクル特性の双方において高くなったため、溶媒としてＶＣを加えることにより高温保存特性や高温サイクル特性がより向上することが確認された。

更に、実験例１５−３では、実験例１３−１（表１３参照）と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなったため、溶媒として更にＢＦＭＣを加えることにより高温保存特性や高温サイクル特性が向上することが確認された。

特に、実験例１５−４では、実験例１５−１と比較して、放電容量維持率が高温保存特性および高温サイクル特性の双方において高くなったため、カルボン酸ハロゲン化物としては塩化物よりもフッ化物が好ましいことが確認された。

また、実験例１５−１，１５−２，１５−４では、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において実験例１４−１〜１４−３（表１４参照）よりも高くなったため、溶媒としてはＦＥＣよりもＤＦＥＣが好ましいことが確認された。

（実験例１６−１〜１６−５）
実験例１３−１〜１３−５について説明した手順により負極活物質層３４Ｂを形成した点を除き、実験例４−１〜４−５と同様の手順を経た。

（比較例１６）
電解液にコハク酸クロリドを含有させなかった点を除き、実験例１６−１と同様の手順を経た。

これらの実験例１６−１〜１６−５および比較例１６の二次電池について高温保存特性および高温サイクル特性を調べたところ、表１６に示した結果が得られた。

表１６に示したように、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有している実験例１６−１〜１６−５では、電解液がカルボン酸ハロゲン化物を含有していない比較例１６と比較して、表４の結果について説明した場合とほぼ同様の傾向が見られた。

すなわち、実験例１６−１〜１６−５では、比較例１６と比較して、放電容量維持率が高温保存特性あるいは高温サイクル特性の少なくとも一方において高くなったため、負極３４が負極活物質としてＣｏ−Ｓｎ合金を含むと共に電解液が電解質塩としてＬｉＰＦ₆ およびその他を含む二次電池では、その電解液にカルボン酸ハロゲン化物を含有させることにより高温保存特性や高温サイクル特性が向上し、特に、ＬｉＰＦ₆ を含む２種類以上の電解質塩を混合して用いるのが好ましいことが確認された。

上記した表１〜表１６に示した結果から明らかなように、本発明の二次電池では、電解液にカルボン酸ハロゲン化物を含有させることにより、負極活物質の種類や溶媒の組成に依存せずに、高温保存特性および高温サイクル特性のうちの少なくとも一方が向上することが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。

また、上記実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものなどが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、本発明の二次電池として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池、あるいは負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づく容量成分により表されるリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつそれらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。

また、上記実施の形態または実施例では、本発明の二次電池の電池構造として、円筒型またはラミネートフィルム型を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、コイン型、ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用可能である。

また、上記実施の形態および実施例では、本発明の二次電池用電解液におけるカルボン酸ハロゲン化物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。

本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第４の電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (14)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記電解液は、非水溶媒と、電解質塩と、カルボン酸ハロゲン化物とを含み、
   前記非水溶媒は、化１に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化２に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含む、
   二次電池。
   

   

   （Ｒ１〜Ｒ６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはハロゲンを構成元素として有する。）
   

   

   （Ｒ７〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つはハロゲンを構成元素として有する。）
2. 前記カルボン酸ハロゲン化物は、カルボン酸フッ化物およびカルボン酸塩化物のうちの少なくとも一方を含み、
   前記カルボン酸フッ化物は、シュウ酸フロリド、コハク酸フロリド、マロン酸フロリド、ジメチルマロン酸フロリド、グルタル酸フロリド、アジピン酸フロリド、アゼライン酸フロリド、セバコイル酸フロリド、フッ化アセチル、プロピオン酸フロリド、酪酸フロリド、吉草酸フロリド、カプロン酸フロリド、カプリル酸フロリド、ピバル酸フロリド、アクリル酸フロリド、メタクリル酸フロリド、クロトン酸フロリド、アダマンタンカルボン酸フロリド、マレイン酸フロリド、フマル酸フロリド、安息香酸フロリド、フタル酸フロリド、イソフタル酸フロリド、テレフタル酸フロリドおよびベンゼントリカルボン酸フロリドのうちの少なくとも１種を含み、
   前記カルボン酸塩化物は、シュウ酸クロリド、コハク酸クロリド、マロン酸クロリド、ジメチルマロン酸クロリド、グルタル酸クロリド、アジピン酸クロリド、アゼライン酸クロリド、セバコイル酸クロリド、塩化アセチル、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、吉草酸クロリド、カプロン酸クロリド、カプリル酸クロリド、ピバル酸クロリド、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、クロトン酸クロリド、アダマンタンカルボン酸クロリド、マレイン酸クロリド、フマル酸クロリド、安息香酸クロリド、フタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリドおよびベンゼントリカルボン酸クロリドのうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１記載の二次電池。
3. 前記カルボン酸ハロゲン化物の含有量は、０．０１重量％以上５重量％以下である、
   請求項１記載の二次電池。
4. 前記非水溶媒は、更に、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含む、
   請求項１記載の二次電池。
5. 前記ハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルのうちの少なくとも１種を含み、前記ハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１記載の二次電池。
6. 前記非水溶媒は、更に、酸無水物、あるいはスルホン結合を有する化合物を含む、
   請求項１記載の二次電池。
7. 前記スルホン結合を有する化合物は、プロパンスルトン、プロペンスルトンおよびジビニルスルホンのうちの少なくとも１種を含む、
   請求項６記載の二次電池。
8. 前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび化３〜化６に示した化合物のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１記載の二次電池。
   

   

   （Ｒ１１は−ＣＯ−Ｒ１３−ＣＯ−基（Ｒ１３はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基）、−ＣＯ−Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）−ＣＯ−基（Ｒ１４およびＲ１５は水素基、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基）あるいは−ＣＯ−ＣＯ−基を表す。また、Ｒ１２はハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基、Ｘ１１およびＸ１２は酸素（Ｏ）あるいは硫黄（Ｓ）、Ｍ１１は遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ属元素、４Ｂ属元素あるいは５Ｂ属元素、Ｍ１２は短周期型周期表における１Ａ属元素あるいは２Ａ属元素をそれぞれ表す。なお、ａ１は１〜４の整数、ｂ１は０あるいは１〜８の整数、ｃ１〜ｆ１は１〜３の整数である。）
   

   

   （ｍおよびｎは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
   

   

   （Ｒは炭素数＝２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基を表す。）
   

   

   （ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。）
9. 前記化３に示した化合物は、化７に示した化合物を含む、
   請求項８記載の二次電池。
   

   

   （Ｒ２１は−ＣＯ−Ｒ２３−ＣＯ−基（Ｒ２３はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基）、−ＣＯ−Ｃ（Ｒ２４）₂ −ＣＯ−基（Ｒ２４は水素基、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基）あるいは−ＣＯ−ＣＯ−基を表す。また、Ｒ２２はハロゲン基、Ｍ２１はリン（Ｐ）あるいはホウ素（Ｂ）、Ｍ２２は短周期型周期表における１Ａ属元素あるいは２Ａ属元素をそれぞれ表す。なお、ａ２は１〜４の整数、ｂ２は０、または２あるいは４の整数、ｃ２〜ｆ２は１〜３の整数である。）
10. 前記化７に示した化合物は、化８（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化８（２）に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化８（３）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化８（４）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化８（５）に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウムおよび化８（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む、
    請求項９記載の二次電池。
    

    
11. 前記負極は、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料を含む、
    請求項１記載の二次電池。
12. 前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む、
    請求項１記載の二次電池。
13. リチウムイオン二次電池またはリチウム金属二次電池である、
    請求項１記載の二次電池。
14. 非水溶媒と、電解質塩と、カルボン酸ハロゲン化物とを含み、
    前記非水溶媒は、化９に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化１０に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含む、
    二次電池用電解液。
    

    

    （Ｒ１〜Ｒ６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つはハロゲンを構成元素として有する。）
    

    

    （Ｒ７〜Ｒ１０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基を表し、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。但し、Ｒ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つはハロゲンを構成元素として有する。）

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